JPH0711259A - 重質油の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 重質油を水素化処理した後に流動接触分解す
ることによって硫黄分や重金属成分等の不純物レベルが
低減された性状のよい有用な軽質留分（ガソリンや分解
軽油留分等）や中間留分を効率よく製造する方法であっ
て、水素化処理の触媒として少なくともモリブデン成分
を含有する水素化処理活性に優れた触媒を用い、モリブ
デン含有水素化処理触媒の一部が後段の流動接触分解の
触媒層に混入したとしても、混入触媒による流動接触分
解触媒に対する被毒作用が抑制あるいは防止できる重質
油の処理方法を提供する。 【構成】 重質油をモリブデンとアルカリ土類金属及び
／又は希土類金属を含有する触媒を用いて水素化処理し
た後、流動接触分解処理により軽質化する重質油の処理
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、重質油の処理方法に関
し、更に詳しく言うと、常圧残油、減圧軽油、減圧残
油、オイルシェール油、オイルサンド油、石炭液化油等
の各種の重質な原料油から、単純水素化、水素化分解、
脱硫、脱窒素、脱重金属等を伴う水素化処理と分解、芳
香族化、異性化等の軽質化及び改質を伴う流動接触分解
処理を逐次的に行って、ガソリン留分及び分解軽油等の
有用留分を多量に含む性状のよい分解油を安定に生産性
よく製造するのに極めて有利な方法である重質油の処理
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】流動接触分解は、重質な炭化水素留分か
らオクタン価の高いガソリン留分や分解軽油等の付加価
値の高い燃料油を製造するプロセスとして重要である。
この流動接触分解プロセスの原料となる炭化水素留分と
しては、従来から重質軽油あるいは減圧フラッシュや減
圧軽油等が主流となっている。しかし、その一方で、ガ
ソリン、灯油、軽油等の比較的軽質な燃料油の需要の拡
大が進み、また有用中間留分が不足する中で原油の重質
化傾向も手伝って、より重質（劣質）な炭化水素油を対
象とするプロセスの重要性が高まっている。これに応じ
て、流動接触分解プロセスの原料も、常圧残油、減圧残
油、オイルシェール油、オイルサンド油、石炭液化油等
というように重質（劣質）化と多様化が進んでおり、今
後、この傾向はますます増大するものと予測される。

【０００３】ところで、流動接触分解においては、触媒
の劣化の防止及び生成油の品質の向上をはかる等の目的
から、炭化水素原料を予め水素化処理して硫黄分、金属
分等の不純物を除去したり原料油の性状を調整すること
がしばしば行われる。また、触媒の劣化防止という点か
ら水素化処理以外の特殊な処置が採られることも多い。
特に原料油中にバナジウムやニッケル等の重金属類が含
まれていると、これらがシリカアルミナやゼオライトと
いった流動接触分解触媒の活性や選択性の低下をもたら
す触媒毒となるので、これを予め除去するかその被毒作
用を抑制するための処置を施す必要がある。

【０００４】こうした重金属類等の流動接触分解触媒に
対する被毒作用を抑制する手段としては、分解触媒自体
の耐被毒性の向上の他に、原料油中や分解触媒層への抑
制物質（被毒抑制剤）の添加が有効となることが知られ
ている。例えば、耐ニッケル性の向上にはアンチモン等
を、一方、耐バナジウム性の向上にはマグネシア等をそ
れぞれ被毒抑制剤として添加することが従来しばしば行
われてきた。その際、原料油中の毒性物質（触媒毒）は
組成分析により定量化され、それに見合った被毒抑制剤
を定量的に添加するという方式が採用されている。

【０００５】しかしながら、硫黄分や重金属類の含量が
多い劣質な重質油を原料とする場合には、こうした被毒
抑制剤による措置だけでは不十分となることが多い。そ
のような場合には、通常、流動接触分解処理の前に水素
化処理を施して、水素化脱硫や水素化脱金属更には水素
化脱窒素等によってこれらの触媒毒等の不純物を予め除
去することが必須となる。また、こうした水素化処理の
際には、重質油中のアスファルテン等の芳香族環の水素
化及び開環反応や側鎖の水素化脱アルキル化等の水素化
分解なども起こるので、この点からも原料重質油は後段
の流動接触分解に有利な性状のものに転化される。もち
ろん、このような水素化処理は、必ずしも上記のような
劣質な重質油に限定されず一般に流動接触分解プロセス
の原料油の性状の調整のためにその前段プロセスとして
広く利用されている。

【０００６】この水素化処理用触媒としては、いわゆる
水素化脱硫触媒やそれに改良を加えたものが利用されて
おり、中でも例えば、Ｃｏ−Ｍｏ／アルミナ、Ｎｉ−Ｍ
ｏ／アルミナ等のモリブデンを含有するものが広く用い
られている。

【０００７】一方、この水素化処理の反応形式として
は、従来から固定床方式が一般的であったが、最近にお
いては、沸騰床、懸濁床、などの新しい反応方式のプロ
セスの開発が進み、特に、重質度の高い原料油に対して
は、こうした水素化処理方法が実用化されている。

【０００８】ところが、このような水素化処理を行なう
場合、触媒の一部が生成油の中に混入してくることがあ
る。固定床の場合には触媒の充填操作に起因する微粉末
等が生成油中に混入することがある。また沸騰床プロセ
スのような場合には運転中に触媒の一部が直接生成油中
に混入してくることも指摘されている。実際Ｍ．Ｗ．Ｋ
ｅｌｌｏｇｇ社のＨ−ＯＩＬプロセスにおいてボトム油
中に触媒が混入しており、その触媒成分であるモリブデ
ンが１０ｗｐｐｍまで検出されたと報告されている。
（Ｌ．Ｉ．ＷｉｓｄｏｍらＪＰＩミーティング １９９
０，１０，１８〜１９参照）更にこの報告ではモリブデ
ンが流動接触分解触媒の触媒毒となり流動接触分解プロ
セスへの悪影響の可能性が指摘され注目されている。モ
リブデンがゼオライト等の流動接触分解触媒の触媒毒と
なるかどうかという点については、一般に原料油中には
モリブデンが含まれていないので従来あまり重要視され
たことがなく、見過ごされてきたが、今後、流動接触分
解触媒に対するモリブデンの被毒効果を考慮したプロセ
スの見直しが重要となるものと思われる。

【０００９】すなわち、流動接触分解工程に先駆けて原
料油（重質油）をモリブデン含有触媒によって水素化処
理するプロセスにおいては、モリブデン成分の流動接触
分解触媒に対する毒性をできるだけ抑制するような処置
を行うことが望ましい。これをうまく行えば流動接触分
解触媒の劣化（活性や選択性の低下）を低減することが
でき、目的とするプロセスの改善が期待できる。

【００１０】しかしながら、これまで、こうしたモリブ
デンの流動接触分解触媒に対する被毒作用を抑制する方
法については知られておらず、この点を考えた改善処置
は従来なされていなかった。

【００１１】本発明の方法では、後述のようにモリブデ
ン含有水素化処理触媒に特定の添加成分（例えば、マグ
ネシウム成分）を含有せしめて、そのモリブデン成分す
なわち該水素化処理触媒自体の流動接触分解触媒に対す
る毒性を低減若しくは消失せしめ、その水素化処理触媒
が後段の流動接触分解触媒層に混入しても流動接触分解
触媒の活性や選択性等に悪影響を与えないように工夫す
る。すなわち、活性、選択性等の点で優れたモリブデン
含有水素化処理触媒であって、しかも上記のように無毒
化若しくは低毒化したものを開発し、これを流動接触分
解プロセスの前段の水素化処理プロセスに使用する。

【００１２】ここで、強調すべき点は、従来から多種多
様な組成のモリブデン含有水素化処理触媒が知られては
いるが、いずれの場合にも、水素化処理触媒としての特
性を改善することを目的としており、上記（本発明の方
法）のようなモリブデンの流動接触分解触媒に対する被
毒作用を抑制することを考慮したものではないというこ
とである。

【００１３】例えば、特開昭５０−１３３１９３号公報
にはマグネシウム成分を添加した各種の水素化処理用触
媒が提示されており、その中にはモリブデンとマグネシ
ウム元素を含有する触媒についても記載されている。し
かしながら、この場合には、マグネシウム成分の添加に
よってその触媒自体の特性を改善しようとするものであ
り、実際、モリブデンを必須成分とはしていない。ま
た、モリブデンとマグネシウム成分を含有する触媒につ
いても、流動接触分解との組み合わせに対してその効果
（流動接触分解触媒に対するモリブデンの被毒抑制効
果）をもたらす技術として提案されているものではない
し、実際、そのような効果についての記載はない。

【００１４】一方、特開昭５６−９２９９１号公報に
は、マグネシウムを含有する触媒による水素化処理と流
動接触分解を組み合わせた方法が提案されている。しか
しながら、この場合、セピオライトという特殊な結晶構
造を有するマグネシウム化合物を用いることによって水
素化処理用触媒としての特性を改善しようとするもので
あり、やはり、流動接触分解触媒への被毒抑制作用につ
いては考えていない。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、重質
油を水素化処理した後に流動接触分解することによって
硫黄分や重金属成分等の不純物レベルが低減された性状
のよい有用な軽質留分（ガソリンや分解軽油留分等）や
中間留分を効率よく製造する方法であって、該水素化処
理の触媒として少なくともモリブデン成分を含有する水
素化処理活性に優れた触媒を用い、触媒の一部が生成油
中に混入してくる可能性のあるプロセスによって該原料
重質油として例えば常圧残油や減圧残油等の劣質な原料
を用いた場合にも高い水素化処理効率が得られるように
すると同時に、その際、たとえ該モリブデン含有水素化
処理触媒の一部が後段の流動接触分解触媒層に混入した
としても、該混入触媒（モリブデン成分）による流動接
触分解触媒に対する被毒作用が自動的に抑制あるいは防
止できる方法を開発し、流動接触分解の効率も同時に高
めて、結果としてプロセス全体の効率を改善することが
できる実用上著しく有利な重質油の処理方法を提供する
ことにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成すべく、重質油を少なくともモリブデンを含有す
る触媒を用いて水素化処理した後に流動接触分解処理に
より軽質化するに際して、その水素化処理触媒の性能を
十分に向上若しくは維持させると同時に、後段の流動接
触分解触媒に対する該水素化処理触媒の毒性を十分に低
減するにはその水素化処理触媒にどのような成分を添加
・含有させればよいかという点について鋭意研究を重ね
た。その結果、少なくともモリブデンを活性成分として
含有する水素化処理触媒に特定の金属成分を添加するこ
とによって、該モリブデン成分の水素化処理触媒成分と
しての優れた特性を損なうことなしに、流動接触分解触
媒に対する被毒作用を十分に抑制若しくは消失させるこ
とができることを見いだし、これらの知見に基づいて、
本発明を完成するに至った。

【００１７】すなわち、本発明は、重質油をモリブデン
とアルカリ土類金属及び／又は希土類金属を含有する触
媒を用いて水素化処理した後、流動接触分解処理により
軽質化することを特徴とする重質油の処理方法を提供す
るものである。

【００１８】１．水素化処理工程 本発明の方法においては、後述するように常圧残油等の
各種の重質油を原料油として用いて、これを流動接触分
解工程に先立って水素化処理する。この水素化処理工程
によって該原料油に含まれる硫黄分や金属分（バナジウ
ムやニッケル等）等の不純物を所定のレベルまで水素化
脱硫や水素化脱金属等によって除去すると共に該重質原
料油の組成や性状を調整し、後段の流動接触分解の原料
として好適な性状の炭化水素油を得る。

【００１９】この水素化処理の原料油（重質油）として
は、アラビアンライト、アラビアンメディアム、アラビ
アンヘビー等で代表される中東系原油の常圧残油が特に
好ましいが、他の系統の原油からの常圧残油も好適に使
用される。また、常圧残油に限らず減圧軽油、減圧残油
なども使用することができる。更には、オイルシェール
油、オイルサンド油あるいは石炭液化油等の通常の石油
類以外の重質油や非石油系の重質油（合成系のものでも
よい）も適用可能である。これら各種の重質油は、それ
ぞれ単独で使用してもよいし、必要に応じて更に狭い留
分に分けて使用してもよいし、あるいは、適宜混合して
使用してもよい。また、必要に応じて、重質軽油やリサ
イクル油等の比較的軽質な留分を適宜添加混合して原料
油として使用してもよい。

【００２０】一般にこれらの重質油は、硫黄分や金属分
（バナジウムやニッケル等）を含有しており、更には、
有機窒素分等のヘテロ原子を不純物として含有してい
る。これらの硫黄分や金属分等の不純物は、この水素化
処理によって十分に低レベルになるように除去される。

【００２１】この水素化処理には、少なくともモリブデ
ンとアルカリ土類金属及び／又は希土類金属を含有する
触媒を使用する。

【００２２】この水素化処理触媒としては、少なくとも
モリブデン成分を活性成分として有するものであって、
使用する原料油（重質油）に含まれる硫黄分や金属分
（例えば、バナジウムやニッケル等）、更には有機窒素
等のヘテロ原子等の不純物が十分に除去できるように、
また同時にアスファルテン等の重質分の水素化や水素化
分解等により原料油の性状が十分に調整できるように、
十分な水素化処理活性を有するものを使用する。この水
素化処理では、水素化脱硫反応、水素化脱金属反応、水
素化脱窒素反応、芳香族環の水素化反応、水素化開環反
応、側鎖の脱アルキル化反応等の各種の水素化若しくは
水素化分解反応が起こる。したがって、前記モリブデン
成分は、これらの反応に対して十分な活性を発揮するよ
うに含有させる。

【００２３】また、この水素化処理用触媒は、少なくと
もモリブデン成分と共に、アルカリ土類金属成分及び／
又は希土類金属成分を含有していることが重要であり、
しかも、これらのアルカリ土類金属成分や希土類金属成
分は、少なくとも、該水素化処理触媒の活性を損なわな
い範囲でそのモリブデン成分の毒性（後段の流動接触分
解触媒に対する被毒作用）を十分に抑制若しくは防止で
きるように添加してあることが肝要である。すなわち、
水素化処理触媒の一部がたとえ後段の流動接触分解の触
媒層に混入したとしても、その混入触媒（モリブデン成
分）による悪影響（被毒作用）が自動的に回避できるよ
うに水素化処理触媒に前記アルカリ土類金属及び／又は
希土類金属成分を適当量添加し該触媒（モリブデン成
分）を無毒化若しくは低毒化する。

【００２４】前記アルカリ土類金属の種類としては、マ
グネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等
を挙げることができる。これらの中でも、マグネシウム
とカルシウムが好ましい。これらのアルカリ土類金属元
素は、場合に応じて２種以上を含有させてもよい。

【００２５】前記希土類金属の種類としては、ランタ
ン、セリウムをはじめとする各種のランタノイド元素、
スカンジウム、イットリウムを挙げることができる。こ
れらの中でも、特に、ランタン、セリウム等が好適であ
る。これらの希土類金属元素は、場合に応じて、例えば
ランタンとセリウムを組み合わせるなど、２以上を含有
させてもよい。

【００２６】なお、この水素化処理触媒には、前記アル
カリ土類金属と希土類金属のうちのいずれか一方を含有
させてもよいし、これらを任意の割合で組み合わせ含有
させてもよい。

【００２７】また、前記水素化処理触媒は、これらの金
属成分（モリブデン成分とアルカリ土類金属成分や希土
類金属成分）の他に、場合によっては活性や選択性等の
触媒性能の改善のために、他の適当な金属成分（例え
ば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ等の周期表ＶＩＩＩ族金属やＷ、
Ｃｒなど）を含有しているものでもよい。

【００２８】本発明で用いる前記水素化処理触媒は、通
常、こうした金属成分を、公知の水素化処理用触媒と同
様に、一般に酸化物や複合酸化物あるいは部分硫化物等
の適当な状態で、例えばアルミナ、シリカアルミナ等の
適当な担体（水素化脱硫触媒等の水素化処理用触媒に常
用されるような担体など）に担持した形で使用される。

【００２９】該担体としては、通常、アルミナ等のアル
ミナ系のものが好ましいが、これに限定されるものでは
なく、強度の向上や酸性質の制御等を行うべく他の成分
（例えば、チタニア、ジルコニア等）を含有するもので
あってよい。

【００３０】前記水素化処理触媒において、モリブデン
成分の含有量（アルミナ等の担体に対する担持率）とし
て特に制限はないが、酸化物（ＭｏＯ₃）に換算して、
２〜２５重量％の範囲になるように選定するのが好適で
ある。

【００３１】アルカリ土類金属（Ｍ）と希土類金属（Ｒ
Ｅ）のうち、マグネシウムやカルシウム等のアルカリ土
類金属成分を含有させる場合には、前記モリブデンに対
する割合が原子比［Ｍ／Ｍｏ］で、通常、０．５以上に
なるように添加含有させるのが好ましく、特に、１〜２
０程度の範囲に選定するのが好ましい。一方、ランタン
やセリウム等の希土類成分を含有される場合には、前記
モリブデンとの割合が原子比［（ＲＥ）／Ｍｏ］で、通
常、１／３以上になるように添加含有するのが好まし
く、特に、２／３〜４０／３程度の範囲に選定するのが
好ましい。また、アルカリ土類金属成分と希土類成分を
共に含有させる場合には、原子比［｛Ｍ＋（３／２）・
（ＲＥ）｝／Ｍｏ］が、通常、０．５以上、特に１〜２
０程度の範囲になるように選定するのが好ましい。

【００３２】なお、前記アルカリ土類金属及び希土類金
属は、通常、マグネシア、カルシア、酸化ランタン、酸
化セリウム等の酸化物の状態で含有するのが好ましい。
ただし、これらはモリブデン成分（酸化モリブデン等）
と効率よく相互作用（結合）しているように含有させる
ことが望ましく、これによって前記したようなモリブデ
ン成分の被毒作用の抑制効果が十分に維持される。これ
らアルカリ土類金属や希土類金属がモリブデン成分とど
のような形で結合して、その毒性を低下させているかは
必ずしも明らかではないが、例えば、マグネシウムの場
合には、Ｍｇ（ＭｏＯ₄）のような複合酸化物を形成す
ることによって、モリブデンの流動接触分解触媒に対す
る被毒作用が効果的に抑制されるものと推定される。実
際、マグネシウムやカルシウム等のアルカリ土類金属を
添加含有量が原子比［Ｍ／Ｍｏ］で１未満であると、モ
リブデンの毒性の抑制効果が不十分となることがあり、
十分な抑制効果を得るには一般にその添加含有割合を１
以上に多くする方がよい。ただし、アルカリ土類金属の
含有割合をあまり多くしすぎると、水素化処理用触媒と
しての活性が低下することがあるので、モリブデンの混
入が少ないと考えられるプロセスでは原子比［Ｍ／Ｍ
ｏ］を０．５程度とするなど前記の範囲に適宜調整する
のがよい。この点は、希土類金属についても同様であ
る。

【００３３】なお、マグネシウム成分やカルシウム成分
特にマグネシア成分やカルシア成分をＭｏに対して過剰
に添加含有させることによって、原料油中に含まれるバ
ナジウム分等をより効果的にトラップすることができる
ので、この目的のためにもマグネシウム成分やカルシウ
ム成分を上記のように過剰に添加することが好ましい。
また、原料油（重質油）中に含まれるニッケル分のトラ
ップをより効果的にする目的で、該水素化処理触媒中に
適量のアンチモン等を添加させてもよい。

【００３４】この水素化処理用触媒は、従来の水素化処
理用触媒と同様に、例えば、含浸法、浸漬法、混練法等
の種々の方法によって調製することができ、その際、各
金属成分を担持する（若しくは添加含有させる）順序や
方式についても特に制限はない。例えば、アルミナ等の
所定の担体に、モリブデン酸アンモニウム等のモリブデ
ン化合物やこれと硝酸コバルト等のコバルト化合物等を
担持した後に、マグネシウム化合物等のアルカリ土類金
属化合物やランタン化合物、セリウム化合物等の希土類
金属化合物を担持する方法、あるいは、これらを逆の順
序で担持する方法、更には、これらを同時に担持する方
法など様々な担持方式が適用可能である。こうした調製
法の中でも、一般的に、従来と同様の各種の組成のモリ
ブデン含有水素化処理用触媒（具体的には例えば、Ｍ
ｏ、Ｍｏ−Ｃｏ、Ｍｏ−Ｎｉ、Ｍｏ−Ｆｅ、Ｍｏ−Ｃｏ
−Ｎｉ、Ｍｏ−Ｎｉ−Ｗ等のＭｏ単独あるいはＭｏの他
の金属元素の組み合わせ系をアルミナ等の担体に担持し
たものなど）に、所定のアルカリ土類金属化合物及び／
又は希土類金属化合物を担持添加する方式が特に好適に
採用される。

【００３５】各金属成分の触媒調製時に用いる出発原料
としては、それぞれ、多種多様なものを使用することが
でき、例えば、塩化物等のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸
塩、酢酸塩、炭酸塩等の塩類、酸化物や水酸化物、ある
いは、モリブデンの場合にはモリブデン酸やモリブデン
酸アンモニウム等などを適宜使用することができる。

【００３６】なお、アルカリ土類金属成分と希土類金属
成分を含有（担持）するに際して、通常、これらを水溶
液の形で用いて含浸法等によって担持する方式が好適に
採用されるが、必ずしも、これに限定されるものではな
く、例えば、モリブデン含有触媒とマグネシウム化合物
の粉末を湿式あるいは乾式混合によって均一に混合する
方式など様々な方式が適用可能である。

【００３７】こうして所定の金属成分を担持添加した
後、これらは常法に従って、適宜、乾燥、焼成し、所望
の水素化処理触媒として仕上げればよい。なお、該触媒
は反応方式に適合した形状のものとし、また、一般に十
分な強度を有するものとする。

【００３８】本発明の方法においては、前記原料油（重
質油）を、前記所定の水素化処理触媒を用いて、水素化
処理を行う。この反応方式としては、固定床、沸騰床、
懸濁床、流動床、移動床、スラリー床、噴流床など、ど
のような方式でもよい。また、このような反応方式の同
じもの又は異なるものを２つ以上直列及び／又は並列
に、適宜組み合わた水素化処理プロセスとしてもよい。

【００３９】その際、水素化処理反応については、通
常、その反応条件として下記の条件が好適に採用され
る。

【００４０】すなわち、反応温度は、通常、３００〜５
５０℃程度、好ましくは、３５０〜５００℃程度の範囲
に選定するのが好適である。反応圧力は水素分圧とし
て、通常、５０〜３００ｋｇ／ｃｍ²Ｇ程度、好ましく
は、８０〜１５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ程度の範囲に選定する
のが好適である。液空間速度（ＬＨＳＶ）は、通常、
０．０５〜５ｈ^-1程度、好ましくは、０．２〜２ｈ^-1程
度の範囲に選定するのが好適である。水素ガスと原料油
の供給割合（Ｈ₂／Ｏｉｌ）は、通常、３００〜３，０
００Ｎｍ³／ｋｌ程度、好ましくは、５００〜１，００
０Ｎｍ³／ｋｌの範囲に選定するのが好適である。

【００４１】反応装置としては、従来の固定床反応装
置、沸騰床反応装置、懸濁床反応装置、流動床反応装
置、移動床反応装置、スラリー床反応装置、噴流床反応
装置等をそのまま、あるいは適宜改善を加えて利用する
ことができる。その際、場合に応じて、反応器と触媒再
生器が連結した装置すなわち触媒を循環させて反応と触
媒再生を連続的に実施できる反応装置も好適に使用され
る。以上のようにして、前記原料油（重質油）の水素化
処理反応を効率よく行うことができ、所望の脱硫、脱窒
素、脱金属等が容易に達成される。その際、原料油中の
硫黄分は主に硫化水素（場合により一部は低級有機硫黄
化合物）に、窒素分は主にアンモニア（場合により一部
は低級アミン類）に転化され、金属分は触媒にトラップ
される。また、通常、同時にナフサ留分、灯油留分等の
軽質の炭化水素留分や分解ガスなども副生する。そこ
で、水素化処理生成物中に含まれる硫化水素や低級有機
硫黄分及びアンモニアや低級有機窒素分等の不純物と、
例えばメタン等の低級アルカン類など余分な軽質分を蒸
留やストリッピング等の常法に従って除去して、後段の
流動接触分解の原料油又は原料油成分として好適な性状
を有する水素化処理油を得る。

【００４２】なお、未反応の水素や生成したナフサ留分
や灯油留分、軽質軽油留分等は、その一部をこの段階で
分離回収してもよい。また、回収した水素や留分の一部
を水素化処理反応にリサイクルしてもよい。

【００４３】２．流動接触分解処理工程 本発明の方法においては、上記のようにして水素化処理
された生成油（水素化処理油）を流動接触分解処理して
軽質化し、ガソリン留分や分解軽油留分等の有用な軽質
留分や中間留分等を製造する。ただし、この流動接触分
解に供給する原料油としては、前記水素化処理工程によ
って得た水素化処理油を１種単独で使用してもよいし、
２種以上のものを混合して使用してもよく、更には、適
宜蒸留等によって沸点範囲を調整して用いてもよいし、
あるいは、他の重質油等の炭化水素油と混合して用いて
よい。また、必要に応じて、前記水素化処理油に更に二
次的な水素化処理を施してから、この流動接触分解の原
料油又はその成分として使用してもよい。すなわち、前
記水素化処理と該流動接触分解処理との間には、適宜、
二次的な水素化処理、蒸留、貯蔵、あるいは、他の重質
油等との混合などの工程を設けてもよい。

【００４４】この流動接触分解反応に用いる触媒として
は、通常の流動接触分解反応に常用されるゼオライト系
触媒やシリカアルミナ系触媒などが好適に使用され、こ
れらは、場合に応じて適宜改善して用いてもよい。

【００４５】この流動接触分解反応の反応条件としては
特に制限はないが、通常、以下に示す反応条件によって
好適に行うことができる。

【００４６】すなわち、反応温度は、通常、４５０〜６
５０℃、好ましくは、５００〜５５０℃の範囲に選定す
るのが好適である。反応圧力は、通常、０．５〜３ｋｇ
／ｃｍ²、好ましくは、０．６〜１．５ｋｇ／ｃｍ²の範
囲に選定するのが好適である。触媒原料油比は、一般に
用いる触媒の種類等によってその好適な範囲が大きく異
なるが、通常、１〜１０程度、好ましくは、４〜７程度
の範囲に選定するのが好適である。なお、この流動接触
分解反応は、適宜水素ガスや希釈ガスの共存下で行って
もよい。また、分解反応温度をコントロールする等の目
的で生成油の一部を反応部にリサイクルしてもよい。

【００４７】この流動接触分解処理は、通常の流動接触
分解プロセス同様に、触媒を反応塔と再生塔に循環さ
せ、反応と触媒の再生を連続的に行う方式が好適に採用
される。

【００４８】一方、触媒の再生は、通常の条件で行うこ
とができるが、その再生温度は、通常、７００℃以上で
かつ流動接触分解触媒自体に構造破壊やシンタリング等
の悪影響がない温度範囲で行うことが好ましい。そのよ
うな高温で再生することによって、流動接触分解触媒層
に混入してきたモリブデン成分の被毒作用の抑制をより
完全にかつ有利に達成することができる。すなわち、そ
のような７００℃以上という高温加熱条件において触媒
を空気等の酸素含有ガス下で再生すると、たとえアルカ
リ土類金属や希土類金属と結合していないモリブデン成
分が混入してきたとしても、そのようなモリブデン成分
は酸化物となると共に溶融するなどして反応性が向上
し、同時に混入してきたアルカリ土類金属成分や希土類
金属成分と容易に結合して無毒化されるからである。

【００４９】なお、この流動接触分解を行うに際して、
こうしたモリブデン成分の被毒抑制効果を更に向上させ
るために、必要に応じて流動接触分解触媒の特性を損な
わない範囲で上記とは別途に、アルカリ土類金属成分や
希土類金属成分等を予め該流動接触分解触媒中に含有さ
せておいたり、あるいは、その原料油中に添加するなど
の付加的な措置を併用してもよい。こうした付加的な手
段は、本発明の方法においては必須ではないが、適宜採
用してもよい。

【００５０】また、流動接触分解触媒層へのバナジウム
やニッケル等の他の被毒性金属成分の混入が無視できな
くなった場合には、適時、上記同様に被毒抑制剤の添加
するなど措置を行ってもよい。

【００５１】以上のようにして、常圧残油等の各種の重
質油から、ガソリン留分や軽油留分等の有用留分に富
み、かつ硫黄分や金属分等の不純物が著しく低減された
所望の分解油を効率よく得ることができる。こうして得
られた生成油は、常法に従って適宜、ガソリン留分や分
解軽油留分等の所望の留分に分留され、それぞれの分野
において利用される。

【００５２】

【実施例】以下に、本発明の実施例及びその比較例並び
に参考例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【００５３】参考例［流動接触分解触媒に対するモリブ
デンの影響（被毒作用）の確認］ 市販の流動接触分解触媒（ＵＳＹゼオライト３５重量％
とマトリックス成分６５重量％からなるもの）に、有機
モリブデン化合物［ＭｏＤＴＣ：Ｅ−５２０，旭電化工
業（株）製］をシクロヘキサンに溶解させた溶液を用い
て、所定量（表１）の有機モリブデン化合物を含浸さ
せ、８５０℃で４時間スチーミング処理してモリブデン
被毒触媒を調製した。こうして調製したモリブデン含有
量の異なる触媒と、もとの触媒について、ＡＳＴＭ Ｄ
−３９０７によるＭＡＴ装置を用いて水素化処理残油
（常圧残油を通常の水素化処理触媒で水素化処理したも
の）の分解を行った。この分解反応を反応温度５５０
℃、（触媒／原料油）重量比４．５、ＷＨＳＶ４０ｈｒ
^-1の反応条件で行った結果を表１に示す。

【００５４】この表１の結果からも明らかなように、モ
リブデン成分が流動接触分解触媒を被毒し、流動接触分
解処理に悪影響を及ぼすことが確認された。

【００５５】

【表１】

【００５６】実施例１〜３及び比較例１ 本発明の方法においては、前記したように実際には、重
質油を水素化処理した後に流動接触分解処理を行い、そ
の際、その水素化処理触媒として少なくともモリブデン
成分とアルカリ土類金属成分及び／又は希土類金属成分
を含有する触媒を用いることによって、モリブデン成分
の分解触媒に対する被毒作用を抑制若しくは防止する
が、この被毒抑制効果をより短時間の反応でより分かり
やすくする目的で、流動接触分解触媒をベースとし、表
２に示すようにこちらの方にマグネシアやカルシア等の
所定の添加成分を添加含有させ、これと通常のモリブデ
ン系水素化処理触媒であるＭｏＯ₃（３重量％）／Ａｌ₂
Ｏ₃の粉末を所定のモリブデン添加量（表２）となるよ
うに混合したものについて、上記参考例に示した条件と
同じ条件で、スチーミング処理を行ってからＭＡＴ法に
より分解反応を実施した。その際、比較のために流動接
触分解触媒をベース触媒とした場合（比較例１）及びＭ
ｏＯ₃（３重量％）／Ａｌ₂Ｏ₃の粉末を添加しない場合
（すなわち、モリブデン無添加の場合）についても調
べ、比較した。

【００５７】その結果を表２に示す。

【００５８】

【表２】 ＊ベースの流動接触分解触媒に酸化物を添加

【００５９】なお、このような実験が、本発明の方法に
よる効果を短時間で知る加速試験法として適切かつ有用
であることを予め確認してある。

【００６０】このことをふまえて表２の結果からからも
わかるようにも、本発明の方法のように、水素化処理を
少なくともモリブデンとアルカリ土類金属及び／又は希
土類金属を含有する触媒によってことによって、その後
段の流動接触分解触媒に対する混入モリブデン成分の被
毒抑制効果を十分に達成することができ、プロセスの効
率を大きく改善できることは明らかである。

【００６１】

【発明の効果】本発明の方法では、常圧残油等の各種の
重質油を、水素化処理した後に流動接触分解するに際
し、その水素化処理触媒として、モリブデン成分を含有
すると共に、該モリブデン成分の流動接触分解触媒に対
する被毒抑制のための特定の成分としてアルカリ土類金
属成分や希土類金属成分を含有させてある特定の触媒を
用いているので、水素化処理を好適に行うことができる
上に、後段の流動接触分解層に該水素化処理触媒の一部
が混入してもそのモリブデン成分の分解触媒に対する被
毒作用（活性や選択性等の低下）を十分に抑制すること
ができる。したがって、水素化処理工程と流動接触分解
工程を共に効率良く実施することができ、プロセス全体
の効率を著しく改善することができる。

【００６２】すなわち、本発明によると、各種の重質油
から硫黄分や重金属成分等の不純物レベルが低減された
性状のよい有用な軽質留分（ガソリンや分解軽油留分
等）や中間留分を効率よく製造するのに極めて有利な重
質油の処理方法を提供することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重質油をモリブデンとアルカリ土類金属
   及び／又は希土類金属を含有する触媒を用いて水素化処
   理した後、流動接触分解処理により軽質化することを特
   徴とする重質油の処理方法。