CN105618109B

CN105618109B - 一种高稳定性y型分子筛的制备方法

Info

Publication number: CN105618109B
Application number: CN201410594436.8A
Authority: CN
Inventors: 于善青; 许明德; 田辉平; 王振波
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-10-29
Filing date: 2014-10-29
Publication date: 2018-04-13
Anticipated expiration: 2034-10-29
Also published as: CN105618109A

Abstract

一种高稳定性Y型分子筛的制备方法，包括将Y型分子筛用酸溶液处理；脱水，与含Zr化合物的气体接触，所述含Zr化合物的气体为气相异丙醇锆或者气相异丙醇锆与惰性气体的混合物，所述接触温度为100～750℃得到含Zr的Y型分子筛。本发明所提供方法制备的Y型分子筛具有优异性能，适用于催化裂化催化剂。

Description

一种高稳定性Y型分子筛的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高稳定性Y型分子筛的制备方法，更具体地说，涉及一种含锆的高稳定性Y型分子筛的制备方法。

背景技术

在催化裂化催化剂中，分子筛是一种应用非常广泛的材料，同时也是非常重要的一种组分，分子筛的性能直接影响到了催化裂化催化剂的反应性能。根据不同的需要，可以对分子筛进行不同的改性以达到使用的要求。例如，分子筛用稀土离子改性可提高分子筛的稳定性和裂化活性，使含稀土的Y分子筛在催化裂化领域得到广泛应用。然而，稀土作为重要的战略资源及其不可再生性，充分利用稀土或者降低FCC催化剂中的稀土含量成为日益关注的问题。因此，希望将其它金属离子引入分子筛以增强分子筛的稳定性和裂化活性。

现有技术例如采用浸渍或交换方法制备的锆改性Y型分子筛裂化活性不高，水热稳定性较差。CN101898144A和CN101134576A提供了一种提高Y沸石热和水热稳定性的方法，该方法包括采用直接水热晶化合成法，添加适量的杂原子,制备含骨架杂原子的MY型沸石，将MY沸石进行二次NH₄ ⁺离子交换及二次焙烧，在第二次焙烧处理前加入少量同种杂原子，得到超稳杂原子沸石USMY，其热稳定性和水热稳定性比常规的USY沸石明显提高，然而该方法的缺点是制备工艺复杂，得到的改性Y沸石的水热稳定性和活性仍不高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种含有锆元素的改性Y型分子筛的制备方法，该方法较得到的含锆Y型分子筛具有较高的裂化活性。

本发明提供一种含锆Y型分子筛的制备方法，包括以下步骤：

(1)将Y型分子筛用酸溶液处理；所述的酸为有机酸和/或无机酸；

(2)将步骤(1)所得产物脱水，使分子筛中的水含量不高于5重量％；

(3)将步骤(2)所得Y型分子筛与含有Zr化合物的气体接触，所述含有Zr的气体为气相异丙醇锆或者气相异丙醇锆与惰性气体的混合物，所述接触温度为100～600℃，得到含Zr的Y型分子筛。

本发明提供的所述含锆Y型分子筛的制备方法中，步骤(1)中将Y型分子筛原料用酸进行处理，其中所述的Y型分子筛，作为原料，优选为不含改性金属元素的Y型分子筛或者含稀土改性金属元素而不含稀土以外的其它改性金属元素的Y型分子筛中的一种或多种。所述的Y型分子筛可选自NaY、NaHY、NaNH₄Y、NH₄Y、HY、USY、水热超稳Y分子筛以及不同稀土含量的含稀土的Y型分子筛中的一种或多种；可以是一交一焙Y分子筛、二交二焙Y分子筛、二交一焙Y分子筛。所述含稀土的Y型分子筛例如REY分子筛、REHY分子筛、RENaY分子筛、含稀土的USY分子筛。所述的Y型分子筛优选NaY、NaHY、NaNH₄Y、NH₄Y、HY、USY沸石中的一种或多种。所述的USY分子筛可以是气相超稳方法制备的超稳Y型分子筛、液相抽铝补硅法制备的超稳Y型分子筛、水热超稳Y型分子筛(水热法制备的超稳Y型分子筛)，优选为水热超稳Y型分子筛。步骤(1)中所述的用酸溶液处理可以为按照固液比(以干基计的分子筛和酸溶液的重量比)1:5～20的重量比使Y型分子筛和酸水溶液接触，接触的温度可以为0～100℃，例如在室温～95℃下接触，接触时间优选至少10分钟以上优选0.5小时以上，例如为0.5～12小时优选0.5～3小时，然后过滤、洗涤；酸水溶液中酸的浓度以H⁺计为0.1～1mol/L，例如可以为0.2～0.5mol/L或者为0.5～1mol/L。所述洗涤可用水例如用去离子水、蒸馏水洗涤，以洗去分子筛中的酸，例如水和分子筛的质量比可以为5～20:1。所述无机酸例如盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种；所述有机酸例如甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸中的一种或几种。所述室温可以为15～40℃

本发明所述含锆Y型分子筛的制备方法中，步骤(1)中处理后的所述分子筛中Na₂O含量优选不高于4.0重％，更优选Na₂O含量不高于2.0重％。

本发明所述含锆Y型分子筛的制备方法中，步骤(2)中将步骤(1)所得酸处理后的分子筛脱水处理，所述脱水使分子筛中的水含量不高于5重量％例如不高于3重量％，优选将所述分子筛于300～700℃下焙烧脱水，焙烧时间使分子筛中的水含量不高于5重量％例如不高于3重量％，例如焙烧时间可以为2～10小时；焙烧后分子筛的固含量不低于95重量％例如不低于97重量％，例如可以为97～99重量％。固含量是将分子筛在空气中于800℃焙烧1小时后的重量与焙烧前分子筛的重量比。

本发明所述含锆Y型分子筛的制备方法中，步骤(3)中所述将步骤(2)所得Y型分子筛与含有Zr化合物的气体接触，所述含Zr化合物的气体为气相异丙醇锆或者气相异丙醇锆与惰性气体的混合物。接触时间为5分钟以上例如为10分钟以上进一步例如为20分钟～10小时，所述接触温度为100～750℃，优选200～700℃例如为250～650℃。接触时间优选为5分钟～5小时例如10分钟～4小时，例如为0.5～3.5小时。可以将分子筛与含Zr化合物的气体连续引入反应器中接触反应或者在含分子筛的反应器中连续通入含Zr化合物的气体，还可以通过将分子筛与含Zr化合物的气体混合，然后以1～5℃/min的速度升温至100～750℃，优选200～700℃，在此温度下保持以上例如5分钟～5小时，优选10分钟～4小时例如0.5～3小时。所述惰性气体是指在反应条件下不与所述含锆化合物以及所述分子筛发生化学反应的气体，例如氮气、氦气、氢气中的一种或多种。优选情况下，所得到的含锆的Y型分子筛中以ZrO₂计的锆含量为0.1～15重量％例如0.1～10重量％例如0.5～9重量％或1～9重量％或2～8重量％。

本发明所述含锆Y型分子筛的制备方法，通过将步骤(2)得到的分子筛与含有Zr化合物的气体接触，将Zr引入Y型分子筛中。优选的，引入Zr的量以ZrO₂计占所述含锆Y型分子筛干基重量的0.1～10重量％。一种实施方式，所得到的含锆Y型分子筛的无水化学表达式为(0～2.5)Na₂O·(0.1～10)ZrO₂·(0～10)RE₂O₃·(15～25)Al₂O₃·(65～75)SiO₂(以重量计)。

与采用现有技术制备的含锆Y型分子筛相比，本发明提供的含锆Y型分子筛制备方法所得到的分子筛具有更高的裂化活性，具有更高的水热稳定性。本发明提供的含锆Y型分子筛的制备方法，可以不使用稀土或少使用稀土，达到与稀土改性Y型分子筛或具有更高稀土含量的改性Y分子筛相当甚至更高的热和水热稳定性，可以达到稀土改性Y型分子筛的汽油收率和转化活性，甚至可以具有更好的效果；本发明提供的含锆改性Y型分子筛可以用于制备催化裂化催化剂，进而用于烃油催化裂化反应。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明作进一步说明，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质所在和所带来的有益效果，但不应理解为对本发明的可实施范围的任何限定。

在各实施例和对比例中，分子筛的晶胞常数(晶胞参数)和结晶度采用PHILIPS X’Pert型X射线粉末衍射仪测定，Cu Kα射线，管电压40kV，管电流40mA，扫描速度2°/min,扫描范围2θ＝5～70°；其中结晶保留度为分子筛老化后结晶度与老化前结晶度的比值，比表面积保留度为分子筛老化前与老化后的比值。元素含量由X射线荧光光谱法测定。晶体结构崩塌温度由差热分析法(DTA)测定。

对比例和实施例中所用化学试剂未特别注明的，其规格为化学纯。实施例和对比例中所用NaY分子筛，为中石化催化剂有限公司齐鲁分公司产品，Si/Al摩尔比为2.5，Na₂O含量为12.8重％，晶胞参数α₀＝2.466nm，干基75重量％。所用DASY(0.0)分子筛,为中石化催化剂有限公司齐鲁分公司产品，Si/Al摩尔比为6.1，Na₂O含量为1.2重％，晶胞参数α₀＝2.448nm，干基86重量％。

对比例1

本对比例说明常规水溶液交换法制备锆改性Y型分子筛。

取200g(干基重)NaY分子筛(也称NaY沸石)，用2000g去离子水打浆后，加入60g硫酸铵，用稀盐酸(浓度15重量％)调节pH＝3.8，升温到85℃交换1小时，过滤并用去离子水洗涤，然后将滤饼在650℃、100％水蒸气中焙烧2小时，得到一交一焙的水热超稳Y分子筛，记为DY1-1。

将上述分子筛置于2000g去离子水中搅拌均匀，向上述浆液中加入27.9g硝酸锆Zr(NO₃)₄·5H₂O，升温到90℃继续搅拌3小时，过滤后将滤饼置于100℃烘箱中干燥12小时，然后在650℃、100％水蒸气中焙烧2小时，得到锆改性的Y分子筛，记为DY1，其性质见表1。

实施例1

(1)室温下，取200gNaY分子筛(干基75重％)，与摩尔浓度为0.5mol/L的盐酸溶液1500ml混合，搅拌30分钟，过滤，用1500ml去离子水洗涤，得到酸处理后的NaY分子筛，重复上述步骤2次，其氧化钠含量为2.2重量％；

(2)将所得酸处理后的Y分子筛于500℃下焙烧3小时，得到固含量为96重量％的Y分子筛，记为F1；

(3)将上述F1分子筛放入反应器中，以5℃/min的速度升温至300℃，用氮气将异丙醇锆气体带入反应其中，在300℃下接触2小时其中异丙醇和氮气的比例为1:10(摩尔比)，以氧化锆(ZrO₂)计的异丙醇锆与以干基计的F1分子筛的比例为4.0：100。得到本发明提供的锆改性Y型分子筛。其反应条件以及性质见表2。

实施例2～5

按照本发明提供的方法制备分子筛，步骤(1)所用分子筛原料的性质见表1，其操作条件以及产物的性质见表2，其余未说明的操作条件参考实施例1。

表1

原料	NaY	DASY(0.0)	一交一焙
				元素组成，重量％
Na₂O	12.8	1.2	3.7
				Al₂O₃	21.9	23.6	23.4
SiO₂	64.4	71.7	72.0
				晶胞常数，nm	2.466	2.448	2.453
结晶度，％	81.6	65.6	78.0
				总比表面积，m²/g	762	620	644
总孔体积，ml/g	0.377	0.353	0.352

表2

从表2数据可以看出，与对比例相比，实施例1～实施例5制备的改性Y分子筛具有更大的比表面积、更高的结晶度和更高的晶格破坏温度，表明本发明提供的方法制备的改性Y分子筛具有较高的热稳定性。

实施例6～10

实施例6～10说明本发明制备的改性Y分子筛的水热稳定性。

将实施例1～5制备的改性Y分子筛在800℃、100％水蒸气条件下老化17小时后，测定其结晶度和比表面积，并计算结晶保留度和比表面积保留度，并进行轻油微反活性评价，采用RIPP92-90的标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)评价样品的轻油微反活性，催化剂装量为5.0g，反应温度460℃，原料油为馏程235～337℃直馏轻柴油，产物组成由气相色谱分析，根据产物组成计算出轻油微反活性。结果列于表3中。

轻油微反活性(MA)＝(产物中低于216℃的汽油产量+气体产量+焦炭产量)/进料总量×100％

对比例2

按照实施例1的方法制备改性分子筛，不同的是，步骤(1)中使用铵盐进行交换。

(1)室温下，取200gNaY分子筛(干基75重％)，与摩尔浓度为0.5mol/L的氯化铵水溶液1500ml混合，搅拌30分钟，过滤，用1500ml去离子水洗涤，得到交换后的NaY分子筛，重复上述步骤2次；

(2)将所得酸处理后的Y分子筛于500℃下焙烧3小时，得到固含量为96重％的沸石，记为DF1；

(3)将上述DF1分子筛放入反应器中，以5℃/min的速度升温至300℃，用氮气将异丙醇锆气体带入反应其中，在300℃下接触2小时。得到锆改性Y型分子筛。其性质见表2。

对比例3

按照实施例1的方法制备改性分子筛，不同的是，步骤(2)中在200℃下干燥，所得干燥后的产物固含量90重量％(水含量10重量％)。得到锆改性Y型分子筛。其性质见表2。

对比例4～6

将对比例1～3制备的锆改性Y分子筛分别在800℃、100％水蒸气条件下老化17小时后，测定其结晶度和比表面积，并计算结晶保留度和比表面积保留度，并按照实施例6的方法评价样品的轻油微反活性。结果列于表3中。

表3

从表3可以看出，经过800℃、100％水蒸气老化17小时后，与采用水溶液交换法制备的改性Y分子筛相比(对比例1)，本发明制备的改性Y分子筛具有更高的结晶保留度和比表面积保留度，具有更高的微反活性。表明本发明提供的方法制备的改性Y分子筛具有更高的水热稳定性和活性，更适合用于催化裂化催化剂中，具有重要的实用价值。

实施例11

按照实施例3的方法制备锆含量(以ZrO₂计)为1.0重量％、3.0重量％、5.0重量％、9.0重量％的锆改性Y分子筛，其物化性质见表4。在800℃、100％水蒸气条件下老化17小时后，测定其结晶度和比表面积，并计算结晶保留度和比表面积保留度，并按照实施例6的方法评价样品的轻油微反活性，结果列于表4中。

对比例7

取200gNaY沸石，用2000g去离子水打浆后，加入45g硫酸铵，用稀盐酸调节pH＝4.0，升温到80℃交换1小时，然后过滤、洗涤，将滤饼于600℃、100％水蒸汽中焙烧3小时，然后将所得Y沸石用2000g去离子水打浆后，加入270g/l RECl₃溶液51毫升，用稀盐酸调节pH＝3.8，升温到80℃交换1小时，过滤洗涤后将滤饼在500℃焙烧3小时。得到稀土含量9重量％的稀土改性Y沸石。

按照上述现有方法(调整稀土用量)制备稀土含量为1重量％、3重量％、5重量％、9重量％的稀土改性Y分子筛，其物化性质见表4。在800℃、100％水蒸气条件下老化17小时后，测定其结晶度和比表面积，并计算结晶保留度和比表面积保留度，并按照实施例6的方法评价样品的轻油微反活性，结果列于表4中。

表4

由表4可见，与稀土改性Y分子筛相比，本发明方法制备的锆改性Y分子筛具有相当的甚至较好的热和水热稳定性，具有相当的甚至更好的微反活性。

Claims

1.一种Y型分子筛的制备方法，包括以下步骤：

(3)将步骤(2)所得Y型分子筛与含Zr化合物的气体接触，所述含Zr化合物的气体为气相异丙醇锆或者气相异丙醇锆与惰性气体的混合物，所述接触温度为100～750℃，接触时间为5分钟以上，得到含Zr的Y型分子筛。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述得到的含Zr的Y型分子筛中Zr的含量以氧化物计为分子筛干基重量的0.1～10％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述Y型分子筛为NaY、NaHY、NaNH₄Y、NH₄Y、HY、USY、水热超稳Y分子筛以及含稀土的Y型分子筛中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的用酸溶液处理为按照固液比1:5～20的重量比使所述Y型分子筛和酸溶液接触，然后过滤、洗涤；酸溶液中酸的浓度以H⁺计为0.1～1mol/L。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述接触为在0～100℃或室温～95℃下接触至少10分钟。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述接触的时间为0.5～3小时。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述无机酸为盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种；所述有机酸为甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)得到的酸处理后的分子筛中Na₂O含量不高于4.0重量％。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)得到的焙烧后分子筛的水量不超过3重量％。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)得到的分子筛的固含量为95～99重量％。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述脱水为将步骤(1)所得产物于300～700℃下焙烧。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述接触时间为5分钟～5小时。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述接触的接触温度为200～700℃，接触时间为10分钟～3.5小时。