CN1634659A - 用于直接合成二甲醚的低温高活性催化剂及其制备方法 - Google Patents

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CN1634659A CN 200410067257 CN200410067257A CN1634659A CN 1634659 A CN1634659 A CN 1634659A CN 200410067257 CN200410067257 CN 200410067257 CN 200410067257 A CN200410067257 A CN 200410067257A CN 1634659 A CN1634659 A CN 1634659A
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侯昭胤
费金华
朱兵
楼辉
郑小明
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Abstract

一种用于直接合成二甲醚的低温高活性催化剂及其制备方法，其特征由加氢活性组分和脱水活性组分组成的双功能催化剂，其中脱水活性组分为经过渡金属(Cu、Zn、Al、Cr、Zr、Mn、Fe、Co、Ni等)和稀土金属(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu等)的一种或几种改性的Y分子筛、ZSM－5分子筛、β分子筛、X分子筛以及丝光沸石等的一种，加氢活性组分为Cu－Mn－Zn系或者Cu－Zn－Al系活性组分的一种。采用机械混合法、共浸渍法、共沉淀－沉积法等方法制备。上述催化剂在直接合成二甲醚时，具有合成反应温度低，CO转化率和二甲醚的产率高的特点。

Description

用于直接合成二甲醚的低温高活性催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种低温高活性的二甲醚直接合成催化剂及其制备方法
背景技术
二甲醚(CH3OCH3，Dimethyl Ether，DME)，又称木醚、甲醚，分子质量46.07，在室温和常压下是一种无色、有轻微醚香味的气体，易冷凝、汽化，具有优良的溶解性能，可以同大多数极性和非极性有机溶剂混溶。二甲醚(DME)是重要的化工原料、合成汽油和烯烃的中间体，可用于合成许多精细化学品；同时二甲醚可以替代部分氯氟卤代烃用作汽溶胶喷射剂和制冷剂；高浓度的二甲醚可用作麻醉剂等；此外，二甲醚还可用作城市煤气和液化气的代用品。最近由于石油价格的上涨和环保要求的提高，二甲醚基制冷剂和车用二甲醚基燃料的研究更加引起了人们的广泛关注。(参考文献：侯昭胤等，《石油化工》1999年第一期59-62)。
二甲醚的生产已经从传统的浓硫酸作用下的甲醇脱水、固体酸作用下的甲醇脱水发展到由合成气直接合成。由于合成气一步法直接合成二甲醚的工艺简单、一氧化碳的单程转化率高等优点而引起了人们的广泛关注。到目前为止(2004年10月)，可以检索到的、已经申请的中国发明专利中有关直接合成二甲醚的催化剂专利共11份，基本上采用甲醇合成催化剂和具有甲醇脱水功能的固体酸复合而成。CN93115774.9是采用工业合成甲醇催化剂与经硼、钛或磷氧化物改质处理的α-Al2O3复合制成二甲醚合成催化剂。CN92111877.5申请的催化剂是采用工业合成甲醇催化剂与H型八面沸石或丝光沸石及经水热处理后的H型Y或丝光沸石混合制成。CN93118884.9采用具有活性的球形γ-Al2O3浸渍Cu、Zn可溶性盐再进行干燥焙烧制成二甲醚的合成催化剂。CN95103655.6用共沉淀浸渍方法制备混合金属氧化物催化剂，省去甲醇合成催化剂中只起隔离作用的氧化铝，并引进助催化剂硼。CN95121619.8以铜、锌、锆为甲醇合成组分、以H型(或Y、SY、ZSM-5)分子筛或丝光沸石为甲醇脱水组分，用共沉淀沉积法制成。CN97110905.2由平均粒径200μm以下的氧化铝粒子和在该氧化铝粒子的周围形成的甲醇合成用催化剂层组成。CN96115507.8是由经过改性处理的分子筛与添加适量助活性组分促进的铜锌加氢组分复合制成的。CN00121547.7是由5～50重％的活性组分和余量的沸石载体组成，其中活性组分为铜锌原子比为1∶0.5～5.0的氧化铜和氧化锌，沸石载体为Hβ沸石或选自磷与沸石重量比为1∶5～100的含磷的HZSM-5、HY、Hβ三种沸石中的一种。CN00133279.1主要包括重量百分含量为30％-70％的金属氧化物及重量百分含量为30％-70％的酸性组分，采用共沉淀沉积而成。CN01136842.X采用含有Cu，Zn和Al或Cu，Zn和Zr或Cu，Zn，Al和Zr的硝酸盐作为催化剂制备的原料，各组份的原子比为Cu/Zn/(Al+Zr)＝1/0.4-0.7/0.03-0.3，脱水组分为固体酸。
我们前期的研究发现，目前报道较多的二甲醚直接合成催化剂基本上是由脱水活性组分(HZSM-5分子筛、丝光沸石、β-分子筛、氧化铝等)和加氢活性组分Cu-Mn-Zn(含Cr\Zr等助剂)或者Cu-Zn-Al共同组成；其中脱水活性组分采用没有经过任何处理的分子筛原粉，这种催化剂用于二甲醚的直接合成时，虽然在250度以上具有较高的活性和二甲醚的选择性，但是催化剂的低温活性差(上述11份专利所报道的催化剂中，二甲醚的最佳合成温度都在250℃以上，个别催化剂更是在280℃左右)。提高反应温度可以在一定程度上增加反应活性，但是由于这些脱水活性组分的酸性较强，增加温度会导致在合成反应过程中生成了较多的烃类(甚至有积碳发生)，因而存在着催化剂的寿命偏低、稳定性较差等问题。同时由于二甲醚的合成是一个强放热反应，反应温度的增加不仅不利于一氧化碳的转化，同时也对工业化生产带来许多问题。因此，开发在低温下具有较高活性和二甲醚选择性的催化剂具有十分重要的意义。
发明内容
本发明是在(ZL98107687.4)的基础上，以分子筛代替氧化铝作为脱水活性组分，并对其进行适当地改性。在实施过程中，主要是在脱水活性组分中引入适当的过渡金属或者稀土元素组分来增加其中等强度的脱水中心，抑制其能够导致二甲醚深度脱水的强酸性脱水中心，从而使反应过程中生成的中间产物(甲醇)及时转化成产物二甲醚，同时抑制二甲醚的深度脱水生成烃类。
采用机械混合或共浸渍或共沉淀-沉积等方法，将经改性的脱水活性组分与Cu-Mn-Zn或者Cu-Zn-Al系加氢活性组分进行有效地复合，从而提供一种低温高活性的直接合成二甲醚催化剂及其制备方法。
本发明用于直接合成二甲醚的低温高活性催化剂，是由加氢活性组分和脱水活性组分组成的双功能催化剂，所述脱水活性组分为：经过渡金属(Cu、Zn、Al、Cr、Zr、Mn、Fe、Co、Ni)或稀土金属(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu)的一种或几种改性而成的Y分子筛、ZSM-5分子筛、β分子筛、丝光沸石的一种，金属改性组分的重量百分含量为1-10％，加氢活性组分为Cu-Mn-Zn系或Cu-Zn-Al系活性组分的一种，所述加氢活性组分与脱水活性组分的用量比为：1/2-3/1。
本发明所述脱水活性组分采用离子交换、或浸渍法将改性组分引入到Y分子筛、ZSM-5分子筛、β分子筛、丝光沸石的一种上。
本发明所述加氢活性组分铜锌铝系的原子比Cu/Mn/Zn为：1/0.5-3/0.1-0.5；铜锰锌系原子比Cu/Zn/Al为：1/0.1-1.2/0.1-0.5。
本发明所述加氢活性组分用助剂锆改性，加氢活性组分中，锆的重量百分含量为0.1-10％
本发明所述用于直接合成二甲醚的低温高活性催化剂制备方法，制备步骤为：
1)将Y分子筛、ZSM-5分子筛、β分子筛、丝光沸石的一种，在500-600度下焙烧3-5小时；
2)将过渡金属的硝酸盐或醋酸盐、或稀土元素的氧化物或硝酸盐或氯化物配制成0.001-0.5克/毫升浓度的水溶液；
3)制备脱水活性组分，将1)焙烧、干燥后的分子筛加入到2)含有待交换离子的水溶液中，在70-100度下交换3-10个小时，冷却后过滤、用去离子水洗涤数次、烘干、在400-550度焙烧1-5小时待用；金属离子的交换量重量百分比为1-10％，；或采用浸渍法制备脱水活性组分；
4)加氢活性组分铜锰锌系或铜锌铝系采用它们的硝酸盐或醋酸盐水溶液、以共沉淀方法制备而成，助剂锆采用共沉淀方法在制备过程中引进；
5)将4)中制备的加氢活性组分以机械混合的方法与3)中制备的脱水活性组分制备成直接合成二甲醚的催化剂；或者直接将加氢活性组分的水溶液以共沉淀沉积的方法负载到3)中制备的脱水活性组分上，制备成直接合成二甲醚的催化剂。
本发明所述催化剂用于二甲醚的直接合成、原料气含CO和H2的合成气，其中CO/H2体积比为0.1～10；其反应条件为：反应温度为180～320℃，反应压力在1.0～12.0MPa，反应空速在1000～5000h-1。
采用本发明催化剂，在反应压力为2.0MPa，反应温度为240℃，反应空速为1500h-1和H2/CO＝1.5(体积比)的条件下进行直接二甲醚时，CO的转化率可达到79.8％，二甲醚的选择性可达到98.3％以上；经200小时连续反应，稳定性基本不变。因此具有温度低、CO转化率和二甲醚选择性高、稳定性好等优点。
本发明所涉及的催化剂的主要优点是：
(1)、具有较高的低温活性，在反应温度为240℃、反应压力为2.0Mpa时，催化剂就具有很好的反应活性，一氧化碳的转化率可以达到79.8％；和以前的催化剂相比，反应温度可以降低10-40度。
(2)、使用本发明所涉及的催化剂，二甲醚的选择性高，主要副产物烃类的生成量低(甲烷、乙烷、丙烷等的选择性之和一般小于1.0％，经过Cu、Zr、Ce、Nd改性的脱水活性组分制备成催化剂后，产物中甲烷、乙烷、丙烷等的选择性之和一般小于0.25％；这不仅简化了为产品二甲醚的分离和精制工艺，而且为得到高纯度的二甲醚提供了保障。
(3)、本发明的催化剂具有较高的二甲醚产率，这主要是由于催化剂可以使用于一氧化碳含量较高的合成原料气，本发明的实施例中，一氧化碳的含量在40％以上，合成原料气体中不含有任何稀释用的惰性气体。
具体实施方式
实施例1、将一定浓度得醋酸铜、醋酸锰、醋酸锌混合水溶液与1.5mol/L的碳酸钠溶液并流滴加到恒温50℃的水溶液中，滴加过程中溶液的pH值控制在9-10。将得到得沉淀老化24小时，然后过滤、洗涤、在100-200度下干燥、焙烧(300-500度)。通过上述方法制备的活性组分为A。该活性组分A中Cu/Mn/Zn的原子比为1/2/0.2。
实施例2、将一定浓度得硝酸铜、硝酸锰、硝酸锌混合水溶液与1.5mol/L的碳酸钠溶液并流滴加到恒温50℃的水溶液中，滴加过程中通过同时滴加3mol/L的NaOH溶液，将混合体系的pH值控制在9-10。将得到得沉淀老化24小时，然后过滤、洗涤、在100-200度下干燥、焙烧(300-500度)。通过上述方法制备的活性组分为B。该活性组分B中Cu/Mn/Zn的原子比为1/2/0.2。
实施例3、将一定浓度的硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝混合液与1.5mol/l的碳酸钠溶液并流滴定到恒温50℃的水溶液中，滴加过程中通过同时滴加3mol/l的NaOH水溶液将pH值控制在9-10。将得到的沉淀老化24小时，然后过滤、洗涤、在100-200度下干燥、焙烧(300-500度)。通过上述制备方法制备的活性组分定义为C。该活性组分C中Cu/Zn/Al的原子比为1/0.6/0.2。
实施例4、将一定浓度的醋酸铜、醋酸锌、醋酸铝混合液与1.5mol/l的碳酸钠溶液并流滴定到恒温50℃的水溶液中，pH值控制在9-10。将得到的沉淀老化24小时，然后过滤、洗涤、在100-200度下干燥、焙烧(300-500度)。通过上述制备方法制备的活性组分定义为D。该活性组分D中Cu/Zn/Al的原子比为1/0.6/0.2。
实施例5、将一定浓度的醋酸铜、醋酸锰、醋酸锌、氧氯化锆混合液与1.5mol/l的碳酸钠溶液并流滴定到恒温50℃的水溶液中，滴加过程中将pH值控制在9-10。得到的沉淀老化24小时，然后过滤、洗涤、在100-200度下干燥、焙烧(300-500度)。通过上述制备方法制备的活性组分定义为E、F、G、H。活性组分E、F、G、H中Cu/Mn/Zn/Zr的原子比分别为：1/2/0.2/0.05；1/2/0.2/0.2；1/2/0.2/0.5；1/2/0.2/0.8。
实施例6、将市售的Y分子筛(SiO2/Al2O3分子比9-12)和已配制好的过渡金属(含量为0.05克/毫升)的水溶液中，90℃下进行离子交换5个小时。再经冷却、过滤、洗涤、烘干、焙烧(450℃，3小时)后待用，过渡金属离子的交换量为2％(重量百分比)；通过这种方法共制备了10种不同的过渡金属离子交换的载体，分别是：Fe-Y；Co-Y；Ni-Y；Cu-Y；Zn-Y；Al-Y；Mn-Y；Cr-Y；Zr-Y；Cu-Zn-Y等。
实施例7、将市售的Y分子筛(SiO2/Al2O3分子比9-12)和已配制好的稀土金属(含量为0.05克/毫升)的水溶液中，90℃下进行离子交换5个小时。再经冷却、过滤、洗涤、烘干、焙烧(450℃，3小时)后待用，金属离子的交换量为2％(重量百分比)；通过这种方法共制备了6种不同的稀土金属离子交换的载体，分别是：La-Y；Ce-Y；Pr-Y；Nd-Y；Sm-Y；Eu-Y等。
实施例8、将市售的ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3分子比23)、β分子筛(SiO2/Al2O3分子比36)分别和已配制好的稀土金属(La、Ce，含量为0.05克/毫升)的水溶液中，90℃下进行离子交换5个小时。再经冷却、过滤、洗涤、烘干、焙烧(450℃，3小时)后待用，金属离子的交换量为2％(重量百分比)；通过这种方法制备的载体是：La-ZSM5、Ce-ZSM5和La-β、Ce-β。
实施例9、将市售的X分子筛、丝光沸石和已配制好的稀土金属(La、Ce，含量为0.05克/毫升)的溶液中，90℃下进行离子交换5个小时。再经冷却、过滤、洗涤、烘干、焙烧(450℃，3小时)后待用，金属离子的交换量为2％(重量百分比)；通过这种方法共制备了4种不同的离子交换的载体，分别是：La-X；La-mordenite；Ce-X；Ce-mordenite等。
实施例10、将市售的Y分子筛(SiO2/Al2O3分子比9-12)、X分子筛、ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3分子比23)、β分子筛(SiO2/Al2O3分子比36)和丝光沸石(10克)直接与实施例1中配制好的活性组分A(20克)进行机械混合、经干燥、焙烧等步骤制备成直接合成二甲醚的催化剂，上述催化剂分别定义为：A/Y-0；A/X-0；A/ZSM-0；A/β-0；A/MOR-0。
实施例11、将实施例6和实施例7中制备的载体(10克)分别与活性组分A(20克)进行机械混合、经干燥、焙烧等制备成直接合成二甲醚的催化剂，分别定义为催化剂A/Fe-Y；A/Co-Y；A/Ni-Y；A/Cu-Y；A/Zn-Y；A/Al-Y；A/Mn-Y；A/Cr-Y；A/Zr-Y；A/Cu-Zn-Y；A/La-Y；A/Ce-Y；A/Pr-Y；A/Nd-Y；A/Sm-Y和A/Eu-Y。
实施例12、将实施例10，11中制备的催化剂压片、破碎，取2毫升(20-40目，约1.6克)装入一个不锈钢反应器中(内径8毫米)，在常压、250℃的氢气中还原3小时，降至室温，切换成H2/CO(3/2)原料气充压至2.0MPa后，升温至240℃开始反应，反应空速为1500h-1。试验测得的各种催化剂的活性数据如表1所示：
表1.不同离子交换的Y分子筛载体上Cu-Mn-Zn(醋酸盐)催化剂直接合成二甲醚的反应活性
 催化剂     转化率                选择性(％)
    (mol％)     甲醇     二甲醚     烃类
 A/Y-0     52.73     1.74     96.45     1.81
 A/X-0     49.17     9.60     87.19     3.21
 A/ZSM-0     51.10     6.09     80.77     13.14
 A/β-0     56.22     1.80     92.30     5.90
 A/MOR-0     39.91     10.63     85.15     4.22
 A/Fe-Y     22.79     2.86     96.40     0.74
 A/Co-Y     22.06     2.33     97.24     0.43
 A/Ni-Y     11.57     2.57     88.54     8.89
 A/Cu-Y     55.66     3.72     96.12     0.16
 A/Zn-Y     60.23     1.64     96.00     2.36
 A/Al-Y     67.00     1.80     96.27     1.93
 A/Mn-Y     63.58     1.96     97.51     0.53
 A/Cu-Zn-Y     73.23     1.54     96.82     1.64
 A/Cr-Y     76.66     1.69     98.27     1.28
 A/Zr-Y     72.90     1.58     97.57     0.15
 A/La-Y     76.67     3.11     96.13     0.76
 A/Ce-Y     77.10     2.07     97.72     0.21
 A/Pr-Y     55.00     6.29     91.92     1.79
 A/Nd-Y     64.53     1.89     97.86     0.25
 A/Sm-Y     56.72     7.42     90.34     2.24
 A/Eu-Y     67.71     4.30     94.92     0.78
实施例13、将实施例6和实施例7中制备的载体(10克)分别与实施例2制备的活性组分B(20克)进行机械混合、经干燥、焙烧等制备成直接合成二甲醚的催化剂，催化剂分别定义为：B/Cr-Y；B/Zr-Y；B/Cu-Zn-Y；B/La-Y；B/Ce-Y。按照实施例12中同样的方法进行活性考评，所得到的实验结果如表2所示。
表2.不同离子交换的Y分子筛载体上Cu-Mn-Zn(硝酸盐)催化剂直接合成二甲醚的反应活性
    催化剂     转化率              选择性(％)
    (mol％)     甲醇     二甲醚     烃类
    B/Cu-Zn-Y     65.14     3.25     96.32     0.43
    B/Cr-Y     66.53     2.87     96.89     0.24
    B/Zr-Y     62.54     2.96     96.79     0.25
    B/La-Y     61.64     2.73     97.00     0.27
    B/Ce-Y     67.00     3.48     97.27     0.25
实施例14、将实施例6和实施例7中制备的载体(10克)分别与实施例3活性组分C(20克)进行机械混合、经干燥、焙烧等制备成直接合成二甲醚的催化剂，分别定义为催化剂C/Cr-Y；C/Zr-Y；C/Cu-Zn-Y；C/La-Y；C/Ce-Y。按照实施例12中同样的方法进行活性考评，所得到的实验结果如表3所示。
表3.不同离子交换的Y分子筛载体上Cu-Zn-Al(硝酸盐)催化剂直接合成二甲醚的反应活性
 催化剂     转化率               选择性(％)
    (mol％)     甲醇     二甲醚     烃类
 C/Cu-Zn-Y     63.52     2.21     97.45     0.34
 C/Cr-Y     64.19     2.87     96.92     0.21
 C/Zr-Y     62.46     2.96     96.53     0.51
 C/La-Y     61.98     2.02     97.34     0.64
 C/Ce-Y     63.25     2.66     96.94     0.40
实施例15、将实施例6和实施例7中制备的载体(10克)分别与实施例4活性组分D(20克)进行机械混合、经干燥、焙烧等，制备成催化剂分别定义为：D/Cr-Y；D/Zr-Y、D/Cu-Zn-Y、D/La-Y、D/Ce-Y。按照实施例12中同样的方法进行活性考评，所得到的实验结果如表4所示。
表4.不同离子交换的Y分子筛载体上Cu-Zn-Al(醋酸盐)催化剂直接合成二甲醚的反应活性
 催化剂     转化率             选择性(％)
    (mol％)     甲醇     二甲醚     烃类
 D/Cu-Zn-Y     69.48     1.89     97.78     0.33
 D/Cr-Y     72.56     2.27     97.03     0.70
 D/Zr-Y     68.90     2.35     97.26     0.39
 D/La-Y     69.76     2.14     96.94     0.92
 D/Ce-Y     71.43     1.87     97.73     0.40
实施例16、将实施例7制备的载体Ce-Y(10克)分别与实施例5活性组分(20克)E、F、G、H进行机械混合、经干燥、焙烧等，制备成催化剂分别定义为：催化剂E/Ce-Y、F/Ce-Y、G/Ce-Y、H/Ce-Y。按照实施例12中同样的方法进行活性考评，所得到的实验结果如表5所示。
表5.助剂锆对Cu-Mn-Zn催化剂上直接合成二甲醚的影响
 催化剂     转化率     选择性(％)
    (mol％)     甲醇     二甲醚     烃类
 E/Ce-Y     79.80     1.92     97.84     0.24
 F/Ce-Y     67.43     4.47     95.27     0.26
 G/Ce-Y     53.21     9.55     90.26     0.19
 H/Ce-Y     24.62     33.42     66.31     0.27
实施例17、将实施例8制备的载体(10克)分别与实施例4活性组分A(20克)进行机械混合、经干燥、焙烧等制备成二甲醚合成催化剂，分别定义为催化剂A/La-ZSM5、A/Ce-ZSM5和A/La-β、A/Ce-β。按照实施例12中同样的方法进行活性考评，所得到的实验结果如表6所示。
实施例18、将实施例9制备的载体(10克)分别与实施例4活性组分A(20克)进行机械混合、经干燥、焙烧等，制备成催化剂分别定义为：催化剂A/La-X、A/La-mordenite和A/Ce-X、A/Ce-mordenite按照实施例12中同样的方法进行活性考评，所得到的实验结果如表6所示。
表6.不同离子交换的分子筛载体上Cu-Mn-Zn催化剂直接合成二甲醚的反应活性
 催化剂     转化率              选择性(％)
    (mol％)     甲醇     二甲醚     烃类
 A/La-ZSM5     57.68     2.42     96.25     1.34
 A/Ce-ZSM5     60.29     2.95     95.69     1.34
 A/La-β     71.04     2.34     95.04     2.62
 A/Ce-β     72.33     2.12     96.03     1.85
 A/La-X     61.61     3.46     95.25     1.29
 A/La-mordenite     46.75     5.21     93.78     1.01
 A/Ce-X     56.43     4.88     94.70     0.42
 A/Ce-mordenite     53.62     6.44     94.13     0.43
实施例19、将实施例7制备的载体La-Y、Ce-Y各10克，分别加入到按一定的比例配制的Cu/Mn/Zn(1/2/0.2)的醋酸盐溶液中，室温下浸渍5小时(活性组分/载体＝1/2)。而后经干燥、焙烧等，制备成二甲醚催化剂分别定义为：催化剂A-La-Y-imp、A-Ce-Y-imp。按照实施例12中同样的方法进行活性考评，所得到的实验结果如表7所示。
实施例20、将实施例7制备的载体La-Y、Ce-Y各10克，分别悬浮于水溶液中，而后向其中并流滴加一定的比例配制的Cu/Mn/Zn(1/2/0.2)的醋酸盐溶液和一定浓度的氨水，控制pH值在6-7之间，沉淀完后，将上述混合物在搅拌条件下老化24小时，然后过滤、洗涤、干燥、焙烧等，制备成催化剂分别定义为：催化剂A-La-Y-coimp、A-Ce-Y-coimp。按照实施例12中同样的方法进行活性考评，所得到的实验结果如表7所示。
表7.制备方法对Cu-Mn-Zn基催化剂直接合成二甲醚反应活性的影响
    催化剂     转化率             选择性(％)
    (mol％)     甲醇     二甲醚     烃类
    A-La-Y-imp     46.85     4.67     94.73     0.60
    A-Ce-Y-imp     53.62     3.81     95.50     0.71
    A-La-Y-co-imp     73.68     2.39     97.37     0.24
    A-Ce-Y-co-imp     76.00     1.74     97.83     0.43
实施例21、将实施例16中制备的催化剂E/Ce-Y在240℃、2.0MPa、H2/CO＝3/2、空速为1500ml/ml-cat/h的条件下进行活性寿命考评，所得到的结果如表8所示。
表8.催化剂E/Ce-Y直接合成二甲醚的寿命
  反应时间/小时     转化率               选择性(％)
    (mol％)     甲醇     二甲醚     烃类
  4     79.80     1.92     97.84     0.24
  50     78.62     2.44     97.50     0.06
  100     77.68     2.57     97.21     0.22
  200     77.00     2.47     97.43     0.10

Claims (6)

1、一种用于直接合成二甲醚的低温高活性催化剂，其特征由加氢活性组分和脱水活性组分组成的双功能催化剂，所述脱水活性组分为：经过渡金属Cu、Zn、Al、Cr、Zr、Mn、Fe、Co、Ni或稀土金属La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu的一种或几种改性而成的Y分子筛、ZSM-5分子筛、β分子筛、丝光沸石的一种，金属改性组分的重量百分含量为1-10％，加氢活性组分为Cu-Zn-Al系或Cu-Mn-Zn系活性组分的一种，所述加氢活性组分与脱水活性组分的用量比为1/2-3/1。
2、根据权利要求1所述的用于直接合成二甲醚的低温高活性催化剂，其特征是所述脱水活性组分的改性采用离子交换、或浸渍法将改性组分引入到脱水活性组分中，加氢活性组分铜锰锌系，原子比Cu/Mn/Zn为：1/0.5-3/0.1-0.5。
3、权利要求1、2所述的用于直接合成二甲醚的低温高活性催化剂，其特征是加氢活性组分铜锌铝系，原子比Cu/Zn/Al为：1/0.1-1.2/0.1-0.5。
3、权利要求2、3所述的用于直接合成二甲醚的低温高活性催化剂，其特征是用助剂锆改性的加氢活性组分铜锰锌系，锆重量百分含量为0.1-10％
4、根据权利1、2、3、4所述的用于直接合成二甲醚的低温高活性催化剂制备方法，其特征是催化剂的制备步骤为：
1)将Y分子筛、ZSM-5分子筛、β分子筛、丝光沸石的一种，在500-600度下焙烧3-5小时；
a)将过渡金属的硝酸盐或醋酸盐、或稀土元素的氧化物或硝酸盐或氯化物配制成0.001-0.5克/毫升浓度的水溶液；
b)制备成脱水活性组分，将5-1)焙烧、干燥后的分子筛加入到5-2)含有待交换离子的水溶液中，在70-100度下交换3-10个小时，冷却后过滤、用去离子水洗涤数次、烘干、在400-550度焙烧1-5小时，金属离子的交换量重量百分比为1-10％待用，或采用浸渍法制备脱水活性组分；
c)加氢活性组分铜锌铝系或铜锰锌系活性组分采用它们的硝酸盐或醋酸盐水溶液，以共沉淀方法制备而成，或采用助剂锆以共沉淀方法改性后的铜锰锌系活性组分；
d)将5-4)中制备的加氢活性组分以机械混合的方法与5-3)中制备的脱水活性组分制备成直接合成二甲醚的催化剂，或者直接将加氢活性组分的水溶液以共沉淀沉积的方法负载到5-3中制备的脱水活性组分上，制备成直接合成二甲醚的催化剂。
5、根据权利要求1到5制备的催化剂用于二甲醚的直接合成，其特征为：原料气含CO和H2的合成气，其中CO/H2体积比为0.1～10；其反应条件为：反应温度为180～320℃，反应压力在1.0～12.0MPa，反应空速在1000～5000h-1。
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