CN104058421A - 具有核壳结构的微孔-介孔复合zsm-5/mcm-41分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种具有核壳结构的微孔－介孔复合ZSM-5/MCM-41分子筛的制备方法，先将硅铝摩尔比为30～300:1的ZSM-5微孔分子筛原粉分散于1～10g/L的碱液中形成溶胶，所述溶胶中ZSM-5的质量体积浓度为5～50g/L；再将介孔模板剂CTAB加入上述溶胶中超声处理30～120分钟，所述CTAB与ZSM-5分子筛的质量比为0.25～1:1，然后将待反应溶胶移入微波高压反应器中，经过5～10分钟升温至150～220℃，并在该温度下晶化1～4小时；所得产物经过滤、洗涤、干燥、焙烧后，得到具有核壳结构的微孔－介孔复合ZSM-5/MCM-41分子筛。本发明具有合成效率高、工艺简单等特点，同时所制备的复合ZSM-5/MCM-41分子筛具有独特、完整的微孔－介孔核壳结构。
Description
技术领域
本发明属于无机合成化学与催化应用技术领域，具体涉及一种具有核壳结构的微孔－介孔复合ZSM-5/MCM-41分子筛的制备方法。
技术背景
微孔分子筛具有可调节的酸性、离子交换性能以及优异的水热稳定性能，被广泛应用于工业催化领域。但这类材料的孔径通常小于2nm，无法作为大分子反应的催化剂，因而其应用范围受到了一定的限制。介孔材料的孔径分步在2～50nm之间，可应用于大分子催化反应。然而，介孔分子筛的孔壁通常由无定型的二氧化硅组成，其酸性非常弱，水热稳定性能非常差，导致催化剂寿命通常较短，极大地限制了该类材料在催化领域的应用。为了克服两种材料各自的缺点，研究者们努力将微孔－介孔分子筛复合到一起，进而制备出结合两种分子筛优点的多孔材料。
文献(K.R.Kloetstra et al.Microporous Mater.,1996,6:287-293)首次报道了利用一步连续工艺合成微孔－介孔复合分子筛。该工艺利用离子交换作用引导无机物种与十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)形成的胶束协同进行结晶，形成微孔－介孔复合结构。尽管该工艺制备的微孔－介孔复合分子筛具有一定的核壳结构，但存在着介孔壳体材料对微孔核材料的包覆不完整，合成时间长，对原料限制大--仅限于低硅型微孔分子筛的表面组装等问题。
文献(L.M.Huang et al.J.Phy.Chem.B,2000,104(13):2817-2823)报道了以四丙基溴化铵与CTAB为微－介孔复合模板剂，利用两步晶化法合成具有微－介孔的ZSM-5/MCM-41复合分子筛。然而，该方法先将ZSM-5分子筛初级单元的合成与介孔结构的晶化分离开来，在制备过程中需要将反应釜冷却、打开，调节体系的pH值，制备工艺非常复杂；同时，合成需要耗时3～12天，方法能耗极大。
美国专利USP7976696和USP8007663B2公开了一种制备ZSM-5/MCM-41复合分子筛的方法。该方法利用氢氟酸部分溶解ZSM-5分子筛，用氨水调节溶液的pH值后，晶化得到ZSM-5/MCM-41复合分子筛。然而，该方法由于引入了氟离子，毒性较大，对环境危害比较严重。
文献(C.M.Song,J.Jiang,Z.F.Yan J.Porous Mater.,2008,15:205-211)报道了一种利用氢氧化钠部分溶解ZSM-5分子筛，进而合成ZSM-5/MCM-41复合分子筛的方法。然而，该方法使用的氢氧化钠浓度很高，体系腐蚀性较强，晶化过程中同样需要中断反应调节体系的pH值，工艺比较复杂；同时，该方法所合成的产物基本为ZSM-5与MCM-41分子筛的机械混合物，无法合成微－介孔核壳结构。
CN102464329B公开了一种通过在ZSM-5分子筛表面附晶生长介孔材料合成ZSM-5/MCM-41复合分子筛的方法。该方法先用酸或碱对ZSM-5分子筛表面进行刻蚀处理，再在其表面附晶生长MCM-41，得到ZSM-5/MCM-41复合分子筛。然而，该方法前处理比较复杂，合成中需要调节体系的pH值，所得产品无法形成完整的核壳结构。
由此可见，目前对于ZSM-5/MCM-41复合分子筛的制备方法仍然存在着工艺复杂，耗时长等缺点；而对于高质量核壳结构的微孔－介孔复合ZSM-5/MCM-41分子筛的制备更是一大难点。
发明内容
针对上述已有技术中存在的缺陷或不足，本发明的目的在于提供一种合成时间短、工艺简单的具有核壳结构的微孔－介孔复合ZSM-5/MCM-41分子筛的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采取如下技术解决方案：利用微波消解作用，将ZSM-5部分溶解后在其表面形成硅源富集区；同时，介孔模板剂协同溶解形成的硅源迅速结晶，在ZSM-5表面形成介孔壳层，从而获得具有核壳结构的微孔－介孔复合ZSM-5/MCM-41分子筛。
制备方法：先将硅铝摩尔比为30～300:1的ZSM-5微孔分子筛原粉分散于1～10g/L的碱液中形成溶胶，所述溶胶中ZSM-5的质量体积浓度为5～50g/L；再将介孔模板剂CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)加入上述溶胶中超声处理30～120分钟，所述CTAB与ZSM-5分子筛的质量比为0.25～1:1，然后将待反应溶胶移入微波高压反应器中，经过5～10分钟升温至150～220℃，并在该温度下晶化1～4小时；所得产物经过滤、洗涤、干燥、焙烧后，得到具有核壳结构的微孔－介孔复合ZSM-5/MCM-41分子筛。
所述碱液为氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。
所述产物的干燥温度100℃，干燥时间12小时；焙烧温度550℃，焙烧时间5小时。
本发明充分利用微波作用将ZSM-5微孔分子筛部分消解并在其表面迅速结晶形成介孔结构，获得具有核壳结构的微孔－介孔复合ZSM-5/MCM-41分子筛。与已有技术相比，本发明具有以下优点：
1、所使用的碱溶液浓度很低，从而降低了原料使用成本，减小了废液处理的困难。
2、将ZSM-5分子筛的消解与MCM-41分子筛的结晶有机地结合起来，使得合成反应一步完成，无需中断晶化过程调节体系pH值，制备工艺简单。
3、合成效率高。晶化过程仅需要1～4小时，相比已有技术，合成效率提高了至少10倍以上。
4、所制备的复合ZSM-5/MCM-41分子筛具有独特、完整的微孔－介孔核壳结构。
附图说明
图1是实施例1所合成样品的X射线衍射(XRD)谱图。
图2是实施例2所合成样品的X射线衍射(XRD)谱图。
图3是实施例3所合成样品的X射线衍射(XRD)谱图。
图4是实施例4所合成样品的X射线衍射(XRD)谱图。
图5是实施例4所合成样品的透射电镜照片。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明，以下结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
将硅铝比为30的ZSM-5微孔分子筛原粉0.1克分散于2g/L NaOH水溶液20mL中，再加入0.1克CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)超声处理30分钟形成均匀溶胶；将上述溶胶移入50mL的微波反应罐(聚四氟乙烯内衬罐)中，密封后固定于微波高压反应器中，经过6分钟将体系加热至150℃，并在该温度下恒温晶化4小时。晶化反应完成后，将微波反应罐取出自然冷却至室温，抽滤得到固体产物，并用去离子水洗涤多次。将洗涤后的固体产物于100℃干燥12小时，再在马弗炉中于550℃焙烧5小时，即得产品。
图1为本实施例所得产品的XRD谱图。从图中可以看出：在2θ＝2～5°范围内，产品在2θ＝2.3°处出现明显衍射峰，该衍射峰对应于MCM-41介孔材料的[100]晶面特征衍射峰；在2θ＝5～50°范围内所出现的衍射峰则完全对应于ZSM-5微孔分子筛的特征衍射峰，表明所得产物为复合ZSM-5/MCM-41分子筛。
实施例2
将硅铝比为200的ZSM-5微孔分子筛原粉0.5克分散于5g/LNaOH水溶液20mL中，再加入0.1克CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)超声处理60分钟形成均匀溶胶；将上述溶胶移入50mL的微波反应罐(聚四氟乙烯内衬罐)中，密封后固定于微波高压反应器中，经过7分钟将体系加热至165℃，并在该温度下恒温晶化2小时。晶化反应完成后，将微波反应罐取出自然冷却至室温，抽滤得到固体产物，并用去离子水洗涤多次。将洗涤后的固体产物于100℃干燥12小时，再在马弗炉中于550℃焙烧5小时，即得产品。
图2为本实施例所得产品的XRD谱图。从图中可以看出：在2θ＝2～5°范围内，产品在2θ＝2.4°处出现明显衍射峰，该衍射峰对应于MCM-41介孔材料的[100]晶面特征衍射峰；在2θ＝5～50°范围内所出现的衍射峰则完全对应于ZSM-5微孔分子筛的特征衍射峰，表明所得产物为复合ZSM-5/MCM-41分子筛。
实施例3
将硅铝比为300的ZSM-5微孔分子筛原粉1.0克分散于8g/L KOH水溶液20mL中，再加入0.25克CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)超声处理120分钟形成均匀溶胶；将上述溶胶移入50mL的微波反应罐(聚四氟乙烯内衬罐)中，密封后固定于微波高压反应器中，经过8分钟将体系加热至180℃，并在该温度下恒温晶化1小时。晶化反应完成后，将微波反应罐取出自然冷却至室温，抽滤得到固体产物，并用去离子水洗涤多次。将洗涤后的固体产物于100℃干燥12小时，再在马弗炉中于550℃焙烧5小时，即得产品。
图3为本实施例所得产品的XRD谱图。从图中可以看出：在2θ＝2～5°范围内，产品在2θ＝2.3°处出现明显衍射峰，该衍射峰对应于MCM-41介孔材料的[100]晶面特征衍射峰；在2θ＝5～50°范围内所出现的衍射峰则完全对应于ZSM-5微孔分子筛的特征衍射峰，表明所得产物为复合ZSM-5/MCM-41分子筛。
实施例4
将硅铝比为300的ZSM-5微孔分子筛原粉1克分散于8g/L NaOH水溶液20mL中，再加入0.25克CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)超 声处理120分钟形成均匀溶胶；将上述溶胶移入50mL的微波反应罐(聚四氟乙烯内衬罐)中，密封后固定于微波反应器中，经过8分钟将体系加热至180℃，并在该温度下恒温晶化2小时。晶化反应完成后，将微波反应罐取出自然冷却至室温，抽滤得到固体产物，并用去离子水洗涤多次。将洗涤后的固体产物于100℃干燥12小时，再在马弗炉中于550℃焙烧5小时，即得产品。
图4为本实施例所得产品的XRD谱图。从图中可以看出：在2θ＝2～5°范围内，产品在2θ＝2.3°处出现明显衍射峰，该衍射峰对应于MCM-41介孔材料的[100]晶面特征衍射峰；在2θ＝5～50°范围内所出现的衍射峰则完全对应于ZSM-5微孔分子筛的特征衍射峰，表明所得产物为复合ZSM-5/MCM-41分子筛。
图5为本实施例所得产品的透射电镜照片。从图中可以看出：所得产品为非常明显的核壳结构；在ZSM-5分子筛外壁均匀形成了厚度为30nm的介孔壳层，介孔孔径约为3.5nm，介孔壳对ZSM-5分子筛包覆完整。
上述实施例，只是本发明的较佳实施例，并非用来限制本发明实施范围，故凡以本发明权利要求所述内容所做的等同变化，均应包括在本发明权利要求范围之内。
Claims (3)
1.一种具有核壳结构的微孔－介孔复合ZSM-5/MCM-41分子筛的制备方法，其特征在于：先将硅铝摩尔比为30～300:1的ZSM-5微孔分子筛原粉分散于1～10g/L的碱液中形成溶胶，所述溶胶中ZSM-5的质量体积浓度为5～50g/L；再将介孔模板剂CTAB加入上述溶胶中超声处理30～120分钟，所述CTAB与ZSM-5分子筛的质量比为0.25～1:1，然后将待反应溶胶移入微波高压反应器中，经过5～10分钟升温至150～220℃，并在该温度下晶化1～4小时；所得产物经过滤、洗涤、干燥、焙烧后，得到具有核壳结构的微孔－介孔复合ZSM-5/MCM-41分子筛。
2.根据权利要求1所述的具有核壳结构的微孔－介孔复合ZSM-5/MCM-41分子筛的合成方法，其特征在于：所述碱液为氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。
3.根据权利要求1或2所述的具有核壳结构的微孔－介孔复合ZSM-5/MCM-41分子筛的合成方法，其特征在于：所述产物的干燥温度100℃，干燥时间12小时；焙烧温度550℃，焙烧时间5小时。
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