CN115124049B - 以小分子模板剂合成厚度可控的fer沸石纳米片的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及分子筛制备方法，旨在提供一种以小分子模板剂合成厚度可控的FER沸石纳米片的方法。包括：将四乙氧基硅烷、异丙醇铝和模板剂水溶液加入烧杯中，搅拌过夜，得到混合物；向混合物中加入氢氟酸，并蒸发除去乙醇和部分水，得到凝胶；将凝胶转移至反应釜中，置于烘箱中进行晶化反应；反应产物经过抽滤、洗涤和烘干后，得到FER沸石纳米片。本发明整个生产过程没有使用昂贵的表面活性剂剥层或辅助一步合成，减少了后处理过程带来的样品无定形化、操作复杂和价格昂贵的缺点。产品保持了良好的结晶度和纯度，还通过对模板剂分子碳链长度的调节实现FER沸石纳米片厚度的可控；具有较大的比表面积，广阔的硅铝比合成范围，具有潜在应用价值。

Description

以小分子模板剂合成厚度可控的FER沸石纳米片的方法
技术领域
本发明属于分子筛制备方法，特别涉及到厚度可控的FER沸石纳米片的合成方法。
背景技术
沸石，尤其是硅铝沸石，自发现以来便被广泛应用于石油化工、环境催化等领域。尽管沸石的微孔在催化过程中具有十分优异的择型性，但其相对较小尺寸的孔道也会严重影响反应物和产物的传质扩散，进而导致快速积碳和引发副反应。解决上述问题的有效方法包括通过缩短传质路径长度以降低扩散限制，沸石纳米片因其能大大缩短传质路径长度而受到广泛关注。如MFI和MEL沸石纳米片由于其在催化方面的重要应用价值而被大量研究与合成。近些年，许多不同拓扑结构的沸石纳米片也被相继合成出来。
FER沸石是一种具有二维孔道结构的高硅沸石，包括8元环和10元环由于其独特的微孔结构，FER沸石在诸如1-丁烯骨架异构化和二甲醚羰基化等反应中表现出优异的催化性能。为了合成FER沸石纳米片，诸多合成方法被相继开发出来。如使用PREFER为原料，使用表面活性剂辅助剥层可以得到含有大量单层结构的ITQ-6；以N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶作为小分子模板剂合成了6-8nm厚的FER沸石纳米片；以哌啶和表面活性剂为双模板可以合成100nm至2μm厚度可控的FER沸石纳米片。
但是，值得注意的是，尽管FER沸石纳米片的合成研究取得了长足进展的情况下，在100nm尺度以下实现FER沸石纳米片厚度的可控合成仍亟待解决。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供100nm尺度以下的FER沸石纳米片厚度控制的方法。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种以小分子模板剂合成厚度可控的FER沸石纳米片的方法，包括以下步骤：
(1)将四乙氧基硅烷(TEOS)、异丙醇铝和模板剂水溶液(OSDA)加入烧杯中，搅拌过夜，得到混合物；
(2)向混合物中加入氢氟酸，并蒸发除去乙醇和部分水，得到凝胶；
(3)将凝胶转移至反应釜中，置于烘箱中进行晶化反应；
(4)反应产物经过抽滤、洗涤和烘干后，得到FER沸石纳米片；
在上述步骤中控制各反应原料的添加量，使装入反应釜之前的凝胶中所含组分的摩尔比换算为：1.0SiO2︰0.016～0.056Al2O3︰0.5模板剂︰1H2O︰0.5HF；
所述模板剂是三甲基一乙基氢氧化铵(EtTMOH)、三甲基一丙基氢氧化铵(PrTMOH)、三甲基一丁基氢氧化铵(BuTMOH)、三甲基一戊基氢氧化铵(PenTMOH)、三甲基一己基氢氧化铵(HexTMOH)、三甲基一辛基氢氧化铵(OctTMOH)中的任意一种。
作为本发明的优选方案，在使用模板剂时，是以模板剂水溶液的形式加入烧杯中并进行混合的。
作为本发明的优选方案，步骤(2)中蒸发除去部分水时，如烘干过度使凝胶中水含量偏低，则需要向混合物中加入适量的水，使得晶化反应中水的用量符合所述反应原料添加量的比例。
作为本发明的优选方案，步骤(3)中的晶化反应时，控制反应温度为160℃，反应时间为5-7天。
作为本发明的优选方案，步骤(4)中的烘干温度为80℃。
发明原理描述：
本发明的可控合成是指，在不同需求的情况下单独使用某种模板剂合成某种厚度的FER沸石纳米片。从而实现FER沸石纳米片厚度可控。
在本发明中，使用了一系列具有较低稳定化能的小分子模板剂[(CH3)3N+-CnH2n+1,n＝3,5,8]。不同碳链长度的模板剂分子在晶化后期发生霍夫曼降解，产生出对应的烯烃，烯烃气体膨胀形成了最终的FER沸石纳米片。由于烯烃分子碳链越长，沸点越高，因此碳链长度越长的模板剂合成的FER沸石纳米片越厚。根据实施例数据显示，本发明能够实现100nm尺度以下FER沸石纳米片厚度的可控合成，示例性的数据为5-56nm。
与现有技术相比，本发明有益效果在于：
1、本发明的产品不仅保持了良好的结晶度和纯度，还可以通过对模板剂分子碳链长度的调节实现FER沸石纳米片厚度的可控。
2、本发明整个生产过程没有使用昂贵的表面活性剂剥层或辅助一步合成，这样就减少了后处理过程带来的样品无定形化、操作复杂和价格昂贵的缺点。
3、本发明的产品同时具有较大的比表面积，广阔的硅铝比合成范围，得到的产品对于一些重要的催化反应具有潜在的应用价值。
附图说明
图1：Et-FER的XRD谱图。
图2：Et-FER的SEM图片。
图3：Et-FER的TEM图片。
图4：Pr-FER的XRD谱图。
图5:Pr-FER的SEM图片。
图6：Pr-FER的TEM图片。
图7：Pr-FER的氮气吸附等温线。
图8：Bu-FER的XRD谱图。
图9：Bu-FER的SEM图片。
图10：Bu-FER的TEM图片。
图11：Pen-FER的XRD谱图。
图12：Pen-FER的SEM图片。
图13：Pen-FER的TEM图片。
图14：Hex-FER的XRD谱图。
图15：Hex-FER的SEM图片。
图16：Oct-FER的XRD谱图。
图17：Oct-FER的SEM图片。
图18：Oct-FER的TEM图片。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明的实现方式进行详细描述。
实施例1：以三甲基一乙基氢氧化铵(EtTMOH)为模板剂合成FER沸石纳米片
将四乙氧基硅烷(TEOS)、异丙醇铝、EtTMOH溶液加入烧杯中，搅拌过夜；向所得混合物中加入氢氟酸并蒸发除去水和乙醇，得到凝胶；将凝胶转移至反应釜中，置于160℃烘箱中晶化7d，经过抽滤、洗涤、80℃烘干后得到的样品，命名为Et-FER。各反应原料的添加量应使装入反应釜之前的凝胶中的成分及摩尔比1.0SiO2:0.033Al2O3:0.5EtTMOH:1H2O:0.5HF。
在使用模板剂时，是以模板剂水溶液的形式加入烧杯中并进行混合的。加入氢氟酸后蒸发除去部分水时，如烘干过度使凝胶中水含量偏低，则需要向混合物中加入适量的水，使得晶化反应中水的用量符合所述反应原料添加量的比例。以下各实施例的操作均按此执行。
附图1为样品的XRD谱图，从图中可看出，产物具有典型的FER沸石分子筛结构，并且样品具有很高的结晶度。附图2为样品的扫描电镜(SEM)照片。从扫描电镜照片中可以看到，样品具有典型的片状形貌。附图3为样品的扫描电镜(TEM)照片。从扫描电镜照片中可以看到，纳米片厚度约为5nm。
实施例2：以三甲基一乙基氢氧化铵(EtTMOH)为模板剂合成FER沸石纳米片
将TEOS、异丙醇铝、EtTMOH溶液加入烧杯中，搅拌过夜；向所得混合物中加入氢氟酸并蒸发除去水和乙醇，得到凝胶；将凝胶转移至反应釜中，置于160℃烘箱中晶化6d，经过抽滤、洗涤、80℃烘干后得到的样品，命名为Et-FER。各反应原料的添加量应使装入反应釜之前的凝胶中的成分及摩尔比1.0SiO2:0.016Al2O3:0.5EtTMOH:1H2O:0.5HF。
实施例3：以三甲基一乙基氢氧化铵(EtTMOH)为模板剂合成FER沸石纳米片
将TEOS、异丙醇铝、EtTMOH溶液加入烧杯中，搅拌过夜；向所得混合物中加入氢氟酸并蒸发除去水和乙醇，得到凝胶；将凝胶转移至反应釜中，置于160℃烘箱中晶化5d，经过抽滤、洗涤、80℃烘干后得到的样品，命名为Et-FER。各反应原料的添加量应使装入反应釜之前的凝胶中的成分及摩尔比1.0SiO2:0.056Al2O3:0.5EtTMOH:1H2O:0.5HF。
实施例4：以三甲基一丙基氢氧化铵(PrTMOH)为模板剂合成FER沸石纳米片
将TEOS、异丙醇铝、PrTMOH溶液加入烧杯中，搅拌过夜；向所得混合物中加入氢氟酸并蒸发除去水和乙醇，得到凝胶；将凝胶转移至反应釜中，置于160℃烘箱中晶化7d，经过抽滤、洗涤、80℃烘干后得到的样品，命名为Pr-FER。各反应原料的添加量应使装入反应釜之前的凝胶中的成分及摩尔比1.0SiO2:0.033Al2O3:0.5PrTMOH:1H2O:0.5HF。
附图4为样品的XRD谱图，从图中可看出，产物具有典型的FER沸石分子筛结构，并且样品具有很高的结晶度。附图5为样品的扫描电镜(SEM)照片。从扫描电镜照片中可以看到，样品具有典型的片状形貌。附图6为样品的扫描电镜(TEM)照片。从扫描电镜照片中可以看到，纳米片厚度约为5nm。附图7为样品的氮气吸附等温线。
实施例5：以三甲基一丙基氢氧化铵(PrTMOH)为模板剂合成FER沸石纳米片
将TEOS、异丙醇铝、PrTMOH溶液加入烧杯中，搅拌过夜；向所得混合物中加入氢氟酸并蒸发除去水和乙醇，得到凝胶；将凝胶转移至反应釜中，置于160℃烘箱中晶化6d，经过抽滤、洗涤、80℃烘干后得到的样品，命名为Pr-FER。各反应原料的添加量应使装入反应釜之前的凝胶中的成分及摩尔比1.0SiO2:0.016Al2O3:0.5PrTMOH:1H2O:0.5HF。
实施例6：以三甲基一丙基氢氧化铵(PrTMOH)为模板剂合成FER沸石纳米片
将TEOS、异丙醇铝、PrTMOH溶液加入烧杯中，搅拌过夜；向所得混合物中加入氢氟酸并蒸发除去水和乙醇，得到凝胶；将凝胶转移至反应釜中，置于160℃烘箱中晶化5d，经过抽滤、洗涤、80℃烘干后得到的样品，命名为Pr-FER。各反应原料的添加量应使装入反应釜之前的凝胶中的成分及摩尔比1.0SiO2:0.056Al2O3:0.5PrTMOH:1H2O:0.5HF。
实施实例7：以三甲基一丁基氢氧化铵(BuTMOH)为模板剂合成FER沸石纳米片
将TEOS、异丙醇铝、BuTMOH溶液加入烧杯中，搅拌过夜；向所得混合物中加入氢氟酸并蒸发除去水和乙醇，得到凝胶；将凝胶转移至反应釜中，置于160℃烘箱中晶化7d，经过抽滤、洗涤、80℃烘干后得到的样品，命名为Bu-FER。各反应原料的添加量应使装入反应釜之前的凝胶中的成分及摩尔比1.0SiO2:0.033Al2O3:0.5BuTMOH:1H2O:0.5HF。
附图8为样品的XRD谱图，从图中可看出，产物具有典型的FER沸石分子筛结构，并且样品具有很高的结晶度。附图9为样品的扫描电镜(SEM)照片。从扫描电镜照片中可以看到，样品具有典型的片状形貌。附图10为样品的扫描电镜(TEM)照片。从扫描电镜照片中可以看到，纳米片厚度约为10nm。
实施实例8：以三甲基一丁基氢氧化铵(BuTMOH)为模板剂合成FER沸石纳米片
将TEOS、异丙醇铝、BuTMOH溶液加入烧杯中，搅拌过夜；向所得混合物中加入氢氟酸并蒸发除去水和乙醇，得到凝胶；将凝胶转移至反应釜中，置于160℃烘箱中晶化6d，经过抽滤、洗涤、80℃烘干后得到的样品，命名为Bu-FER。各反应原料的添加量应使装入反应釜之前的凝胶中的成分及摩尔比1.0SiO2:0.016Al2O3:0.5BuTMOH:1H2O:0.5HF。
实施实例9：以三甲基一丁基氢氧化铵(BuTMOH)为模板剂合成FER沸石纳米片
将TEOS、异丙醇铝、BuTMOH溶液加入烧杯中，搅拌过夜；向所得混合物中加入氢氟酸并蒸发除去水和乙醇，得到凝胶；将凝胶转移至反应釜中，置于160℃烘箱中晶化5d，经过抽滤、洗涤、80℃烘干后得到的样品，命名为Bu-FER。各反应原料的添加量应使装入反应釜之前的凝胶中的成分及摩尔比1.0SiO2:0.056Al2O3:0.5BuTMOH:1H2O:0.5HF。
实施例10：以三甲基一戊基氢氧化铵(PenTMOH)为模板剂合成FER沸石纳米片
将TEOS、异丙醇铝、PenTMOH溶液加入烧杯中，搅拌过夜；向所得混合物中加入氢氟酸并蒸发除去水和乙醇，得到凝胶；将凝胶转移至反应釜中，置于160℃烘箱中晶化7d，经过抽滤、洗涤、80℃烘干后得到的样品，命名为Pen-FER。各反应原料的添加量应使装入反应釜之前的凝胶中的成分及摩尔比1.0SiO2:0.033Al2O3:0.5PenTMOH:1H2O:0.5HF。
附图11为样品的XRD谱图，从图中可看出，产物具有典型的FER沸石分子筛结构，并且样品具有很高的结晶度。附图12为样品的扫描电镜(SEM)照片。从扫描电镜照片中可以看到，样品具有典型的片状形貌。附图13为样品的扫描电镜(TEM)照片。从扫描电镜照片中可以看到，纳米片厚度约为15nm。
实施例11：以三甲基一戊基氢氧化铵(PenTMOH)为模板剂合成FER沸石纳米片
将TEOS、异丙醇铝、PenTMOH溶液加入烧杯中，搅拌过夜；向所得混合物中加入氢氟酸并蒸发除去水和乙醇，得到凝胶；将凝胶转移至反应釜中，置于160℃烘箱中晶化6d，经过抽滤、洗涤、80℃烘干后得到的样品，命名为Pen-FER。各反应原料的添加量应使装入反应釜之前的凝胶中的成分及摩尔比1.0SiO2:0.016Al2O3:0.5PenTMOH:1H2O:0.5HF。
实施例12：以三甲基一戊基氢氧化铵(PenTMOH)为模板剂合成FER沸石纳米片
将TEOS、异丙醇铝、PenTMOH溶液加入烧杯中，搅拌过夜；向所得混合物中加入氢氟酸并蒸发除去水和乙醇，得到凝胶；将凝胶转移至反应釜中，置于160℃烘箱中晶化5d，经过抽滤、洗涤、80℃烘干后得到的样品，命名为Pen-FER。各反应原料的添加量应使装入反应釜之前的凝胶中的成分及摩尔比1.0SiO2:0.056Al2O3:0.5PenTMOH:1H2O:0.5HF。
实施例13：以三甲基一己基氢氧化铵(HexTMOH)为模板剂合成FER沸石纳米片
将TEOS、异丙醇铝、HexTMOH溶液加入烧杯中，搅拌过夜；向所得混合物中加入氢氟酸并蒸发除去水和乙醇，得到凝胶；将凝胶转移至反应釜中，置于160℃烘箱中晶化7d，经过抽滤、洗涤、80℃烘干后得到的样品，命名为Hex-FER。各反应原料的添加量应使装入反应釜之前的凝胶中的成分及摩尔比1.0SiO2:0.033Al2O3:0.5HexTMOH:1H2O:0.5HF。
附图14为样品的XRD谱图，从图中可看出，产物具有典型的FER沸石分子筛结构，并且样品具有很高的结晶度。附图15为样品的扫描电镜(SEM)照片。从扫描电镜照片中可以看到，样品具有典型的片状形貌，纳米片厚度在30nm左右。
实施例14：以三甲基一己基氢氧化铵(HexTMOH)为模板剂合成FER沸石纳米片
将TEOS、异丙醇铝、HexTMOH溶液加入烧杯中，搅拌过夜；向所得混合物中加入氢氟酸并蒸发除去水和乙醇，得到凝胶；将凝胶转移至反应釜中，置于160℃烘箱中晶化6d，经过抽滤、洗涤、80℃烘干后得到的样品，命名为Hex-FER。各反应原料的添加量应使装入反应釜之前的凝胶中的成分及摩尔比1.0SiO2:0.016Al2O3:0.5HexTMOH:1H2O:0.5HF。
实施例15：以三甲基一己基氢氧化铵(HexTMOH)为模板剂合成FER沸石纳米片
将TEOS、异丙醇铝、HexTMOH溶液加入烧杯中，搅拌过夜；向所得混合物中加入氢氟酸并蒸发除去水和乙醇，得到凝胶；将凝胶转移至反应釜中，置于160℃烘箱中晶化5d，经过抽滤、洗涤、80℃烘干后得到的样品，命名为Hex-FER。各反应原料的添加量应使装入反应釜之前的凝胶中的成分及摩尔比1.0SiO2:0.056Al2O3:0.5HexTMOH:1H2O:0.5HF。
实施例16：以三甲基一辛基氢氧化铵(OctTMOH)为模板剂合成FER沸石纳米片
将TEOS、异丙醇铝、OctTMOH溶液加入烧杯中，搅拌过夜；向所得混合物中加入氢氟酸并蒸发除去水和乙醇，得到凝胶；将凝胶转移至反应釜中，置于160℃烘箱中晶化7d，经过抽滤、洗涤、80℃烘干后得到的样品，命名为Oct-FER。各反应原料的添加量应使装入反应釜之前的凝胶中的成分及摩尔比1.0SiO2:0.033Al2O3:0.5OctTMOH:1H2O:0.5HF。
附图16为样品的XRD谱图，从图中可看出，产物具有典型的FER沸石分子筛结构，并且样品具有很高的结晶度。附图17为样品的扫描电镜(SEM)照片。从扫描电镜照片中可以看到，样品具有典型的片状形貌附图18为样品的扫描电镜(TEM)照片。从扫描电镜照片中可以看到，纳米片厚度约为56nm。
实施例17：以三甲基一辛基氢氧化铵(OctTMOH)为模板剂合成FER沸石纳米片
将TEOS、异丙醇铝、OctTMOH溶液加入烧杯中，搅拌过夜；向所得混合物中加入氢氟酸并蒸发除去水和乙醇，得到凝胶；将凝胶转移至反应釜中，置于160℃烘箱中晶化6d，经过抽滤、洗涤、80℃烘干后得到的样品，命名为Oct-FER。各反应原料的添加量应使装入反应釜之前的凝胶中的成分及摩尔比1.0SiO2:0.016Al2O3:0.5OctTMOH:1H2O:0.5HF。
实施例18：以三甲基一辛基氢氧化铵(OctTMOH)为模板剂合成FER沸石纳米片
将TEOS、异丙醇铝、OctTMOH溶液加入烧杯中，搅拌过夜；向所得混合物中加入氢氟酸并蒸发除去水和乙醇，得到凝胶；将凝胶转移至反应釜中，置于160℃烘箱中晶化5d，经过抽滤、洗涤、80℃烘干后得到的样品，命名为Oct-FER。各反应原料的添加量应使装入反应釜之前的凝胶中的成分及摩尔比1.0SiO2:0.056Al2O3:0.5OctTMOH:1H2O:0.5HF。
以上所述，仅是本发明的几种实施案例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施案例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的结构及技术内容做出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施案例。但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施案例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属本发明技术方案范围内。

Claims (4)

1.一种以小分子模板剂合成厚度可控的FER沸石纳米片的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将四乙氧基硅烷、异丙醇铝和模板剂水溶液加入烧杯中，搅拌过夜，得到混合物；
（2）向混合物中加入氢氟酸，并蒸发除去乙醇和部分水，得到凝胶；
（3）将凝胶转移至反应釜中，置于烘箱中进行晶化反应；控制反应温度为160℃，反应时间为5-7天；
（4）反应产物经过抽滤、洗涤和烘干后，得到FER沸石纳米片；
在上述步骤中控制各反应原料的添加量，使装入反应釜之前的凝胶中所含组分的摩尔比换算为：1.0 SiO2︰0.016～0.056 Al2O3︰0.5 模板剂︰1 H2O︰0.5 HF；
所述模板剂是三甲基一乙基氢氧化铵、三甲基一丙基氢氧化铵、三甲基一丁基氢氧化铵、三甲基一戊基氢氧化铵、三甲基一己基氢氧化铵、三甲基一辛基氢氧化铵中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中在使用模板剂时，是以模板剂水溶液的形式加入烧杯中并进行混合的。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中蒸发除去部分水时，如烘干过度使凝胶中水含量偏低，则需要向混合物中加入适量的水，使得晶化反应中水的用量符合所述反应原料添加量的比例。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中的烘干温度为80℃。
CN202210838000.3A 2022-07-16 2022-07-16 以小分子模板剂合成厚度可控的fer沸石纳米片的方法 Active CN115124049B (zh)

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