JP2002029716A - 結晶性リン酸アルミニウム水和物の合成方法 - Google Patents
結晶性リン酸アルミニウム水和物の合成方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 簡易かつ低コストに結晶性リン酸アルミニウ
ムを合成できる結晶性リン酸アルミニウムの合成方法を
提供すること。 【解決手段】 １モル部のリン源と０．８〜１．８モル
部のアルミニウム源とを含有する液状混合物から結晶性
リン酸アルミニウム水和物を合成する方法であって、マ
イクロ波照射により加熱することを特徴とする結晶性リ
ン酸アルミニウム水和物の合成方法。結晶性リン酸アル
ミニウム水和物の型がＡ１ＰＯ4-Ｈ１、Ａ１ＰＯ4-Ｈ
２、Ａ１ＰＯ4-Ｈ３またはＡ１ＰＯ4-Ｈ４である。前記
液状混合物に有機テンプレート剤が含まれていない。結
晶性リン酸アルミニウム水和物の型がＡ１ＰＯ4-Ｈ３で
ある場合、前記液状混合物が種結晶を含むことを特徴と
する。
ムを合成できる結晶性リン酸アルミニウムの合成方法を
提供すること。 【解決手段】 １モル部のリン源と０．８〜１．８モル
部のアルミニウム源とを含有する液状混合物から結晶性
リン酸アルミニウム水和物を合成する方法であって、マ
イクロ波照射により加熱することを特徴とする結晶性リ
ン酸アルミニウム水和物の合成方法。結晶性リン酸アル
ミニウム水和物の型がＡ１ＰＯ4-Ｈ１、Ａ１ＰＯ4-Ｈ
２、Ａ１ＰＯ4-Ｈ３またはＡ１ＰＯ4-Ｈ４である。前記
液状混合物に有機テンプレート剤が含まれていない。結
晶性リン酸アルミニウム水和物の型がＡ１ＰＯ4-Ｈ３で
ある場合、前記液状混合物が種結晶を含むことを特徴と
する。
Description
【０００１】
【産業の属する技術分野】本発明は、吸収剤および触
媒、触媒担体として有用なミクロポアを有するマイクロ
波加熱を利用した結晶性リン酸アルミニウム水和物の合
成方法に関する。本発明においては、結晶性リン酸アル
ミニウムの表記は、“Hand-book ofMolecular Sieves”
R.Szostak,Van Nostrand Reinhold,New York（1992）に
よるものとする。これは後述するF.d'Yvoireの文献の表
記法にも一致する。
媒、触媒担体として有用なミクロポアを有するマイクロ
波加熱を利用した結晶性リン酸アルミニウム水和物の合
成方法に関する。本発明においては、結晶性リン酸アル
ミニウムの表記は、“Hand-book ofMolecular Sieves”
R.Szostak,Van Nostrand Reinhold,New York（1992）に
よるものとする。これは後述するF.d'Yvoireの文献の表
記法にも一致する。
【０００２】
【従来の技術】ＡｌＯ4 四面体およびＰＯ4 四面体の酸
素原子が互いに連結して形成された骨格構造を有する結
晶性リン酸アルミニウムは知られている。この骨格構造
には、実質的または比較的に均一のミクロポアが形成さ
れており、モレキュラーシーブとして用いることができ
る。すなわち、このミクロポアの開口部の内面に可逆的
に水分子が吸着できるため、結晶性リン酸アルミニウム
は、吸湿剤として用いることができる。しかも吸湿後
は、加熱することにより、吸着している水を除去し、吸
湿剤として再生させることができる。なお、上記骨格構
造を構成する四面体は、ＡｌＯ4 四面体およびＰＯ4 四
面体に限られず、さらに、鉄、マンガン、マグネシウ
ム、コバルト、亜鉛、またはケイ素の酸化物が含まれて
いても良い。
素原子が互いに連結して形成された骨格構造を有する結
晶性リン酸アルミニウムは知られている。この骨格構造
には、実質的または比較的に均一のミクロポアが形成さ
れており、モレキュラーシーブとして用いることができ
る。すなわち、このミクロポアの開口部の内面に可逆的
に水分子が吸着できるため、結晶性リン酸アルミニウム
は、吸湿剤として用いることができる。しかも吸湿後
は、加熱することにより、吸着している水を除去し、吸
湿剤として再生させることができる。なお、上記骨格構
造を構成する四面体は、ＡｌＯ4 四面体およびＰＯ4 四
面体に限られず、さらに、鉄、マンガン、マグネシウ
ム、コバルト、亜鉛、またはケイ素の酸化物が含まれて
いても良い。
【０００３】１９６１年、F.d'Yvoireにより、１モルの
Ａｌ2Ｏ3および２.７３モルのＰ2Ｏ 5の割合のアルミニ
ウム源およびリン源を含む希釈リン酸溶液を、８０〜９
０℃に３時間以上、加熱することにより、結晶性リン酸
アルミニウムを合成することが報告された〔Bull.Soc.C
him.Fr.,1762(1961)〕。このリン酸溶液には、有機テン
プレート剤は含まれていないが、この方法では、水吸着
量の少ないバリサイトおよびメタバリサイトが副生成物
として生成してしまうという問題があった。さらに、こ
のリン酸溶液には、リン酸が大過剰に含まれており、リ
ン酸溶液中のリン酸は、０.７６Ｍ以下に希釈されてい
た。これは、ＡｌＰＯ4 としては、０.２８Ｍ以下に希
釈されていることに対応する。そこで、結晶性リン酸ア
ルミニウムの合成において、ＡｌＰＯ4 濃度を高め、Ａ
ｌ2Ｏ3／Ｐ2Ｏ5モル比を１に近づけるためには、リン源
およびアルミニウム源とともに、有機テンプレート剤が
用いられていた。有機テンプレート剤としては、例え
ば、アルキルアミン、第四級アンモニウム化合物、第四
級ホスホニウム化合物等が挙げられる。アルキルアミン
としては、ジ-ｎ-プロピルアミン、ジ-イソ-プロピルア
ミン、エチレンジアミン等が用いられ、第四級アンモニ
ウム化合物としては、テトラアルキルアンモニウムイオ
ン、アルキルピリジン等が挙げられる。
Ａｌ2Ｏ3および２.７３モルのＰ2Ｏ 5の割合のアルミニ
ウム源およびリン源を含む希釈リン酸溶液を、８０〜９
０℃に３時間以上、加熱することにより、結晶性リン酸
アルミニウムを合成することが報告された〔Bull.Soc.C
him.Fr.,1762(1961)〕。このリン酸溶液には、有機テン
プレート剤は含まれていないが、この方法では、水吸着
量の少ないバリサイトおよびメタバリサイトが副生成物
として生成してしまうという問題があった。さらに、こ
のリン酸溶液には、リン酸が大過剰に含まれており、リ
ン酸溶液中のリン酸は、０.７６Ｍ以下に希釈されてい
た。これは、ＡｌＰＯ4 としては、０.２８Ｍ以下に希
釈されていることに対応する。そこで、結晶性リン酸ア
ルミニウムの合成において、ＡｌＰＯ4 濃度を高め、Ａ
ｌ2Ｏ3／Ｐ2Ｏ5モル比を１に近づけるためには、リン源
およびアルミニウム源とともに、有機テンプレート剤が
用いられていた。有機テンプレート剤としては、例え
ば、アルキルアミン、第四級アンモニウム化合物、第四
級ホスホニウム化合物等が挙げられる。アルキルアミン
としては、ジ-ｎ-プロピルアミン、ジ-イソ-プロピルア
ミン、エチレンジアミン等が用いられ、第四級アンモニ
ウム化合物としては、テトラアルキルアンモニウムイオ
ン、アルキルピリジン等が挙げられる。
【０００４】１９９２年、DuncanらによりF.d'Yvoireの
実験が追試された〔“Template-free synsthesis of th
e aluminophoshates H1 through H4”B.Duncan,M.Stock
er,D.Gwinup,R.Szostak,K.Vinje,Bull. Soc. Chim. Fr.
(1992)129,98-110〕。合成には全て塩酸を使用し、種結
晶は使用していない。彼らはモル比でＡｌ 2Ｏ3／Ｐ2Ｏ5
が１に近い混合溶液を用い、モル比を０．８〜１．２の
範囲で変化させ、加える塩酸量および反応温度、反応時
間を変えることで、ＡｌＰＯ4-Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３、Ｈ４
を合成した。反応温度は１４０℃以上で高く、反応温度
も３．８〜１８時間の長時間に及んでいた。Ａ１源とし
て全て水酸化アルミニウムを使用している。Ｄｕｎｃａ
ｎらによる上述の研究論文に記載の代表的な合成条件を
表１に示す。Ａ１ＰＯ4-Ｈ１の合成については、ゲル組
成（Ａｌ2Ｏ3：Ｐ2Ｏ5：ＨＣｌ：Ｈ 2Ｏ）１：０.８：
１：５０では、反応温度１４５℃、反応時間３.８ｈで
あり、ゲル組成１：０.８：１.５：５０では、反応温度
１４０℃、反応時間４ｈであり、ゲル組成１：０.８：
２：５０では、反応温度１５０℃、反応時間７ｈが必要
とされている。Ａ１ＰＯ4-Ｈ２（純度７５％）について
は、ゲル組成（Ａｌ2Ｏ3：Ｐ2Ｏ5：ＨＣｌ：Ｈ2Ｏ）
１：１.２：０.５：５０では、反応温度１４０℃、反応
時間４ｈであり、Ａ１ＰＯ4-Ｈ２（純度５０％）につい
ては、ゲル組成１：０.６：０.１：５０では、反応温度
１４５℃、反応時間１８ｈが必要とされている。Ａ１Ｐ
Ｏ4-Ｈ３については、ゲル組成（Ａｌ2Ｏ3：Ｐ2Ｏ5：Ｈ
Ｃｌ：Ｈ2Ｏ）１：１.２：１：５０では、反応温度１４
０℃、反応時間４ｈ、ゲル組成１：１：１：５０では、
反応温度１４５℃、反応時間４ｈが必要とされている。
Ａ１ＰＯ4-Ｈ４については、ゲル組成（Ａｌ2Ｏ3：Ｐ2
Ｏ5：ＨＣｌ：Ｈ2Ｏ）１：０.８：１.５：５０では、反
応温度１４０℃、反応時間１８ｈであり、ゲル組成１：
１：１：５０では、反応温度１４５℃、反応時間１８ｈ
とされている。また、彼らの研究によると、Ａ１ＰＯ4-
Ｈ１はテンプレートを用いて合成される結晶性リン酸ア
ルミニウムＶＰＩ-５と同一化合物であると推定され
る。
実験が追試された〔“Template-free synsthesis of th
e aluminophoshates H1 through H4”B.Duncan,M.Stock
er,D.Gwinup,R.Szostak,K.Vinje,Bull. Soc. Chim. Fr.
(1992)129,98-110〕。合成には全て塩酸を使用し、種結
晶は使用していない。彼らはモル比でＡｌ 2Ｏ3／Ｐ2Ｏ5
が１に近い混合溶液を用い、モル比を０．８〜１．２の
範囲で変化させ、加える塩酸量および反応温度、反応時
間を変えることで、ＡｌＰＯ4-Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３、Ｈ４
を合成した。反応温度は１４０℃以上で高く、反応温度
も３．８〜１８時間の長時間に及んでいた。Ａ１源とし
て全て水酸化アルミニウムを使用している。Ｄｕｎｃａ
ｎらによる上述の研究論文に記載の代表的な合成条件を
表１に示す。Ａ１ＰＯ4-Ｈ１の合成については、ゲル組
成（Ａｌ2Ｏ3：Ｐ2Ｏ5：ＨＣｌ：Ｈ 2Ｏ）１：０.８：
１：５０では、反応温度１４５℃、反応時間３.８ｈで
あり、ゲル組成１：０.８：１.５：５０では、反応温度
１４０℃、反応時間４ｈであり、ゲル組成１：０.８：
２：５０では、反応温度１５０℃、反応時間７ｈが必要
とされている。Ａ１ＰＯ4-Ｈ２（純度７５％）について
は、ゲル組成（Ａｌ2Ｏ3：Ｐ2Ｏ5：ＨＣｌ：Ｈ2Ｏ）
１：１.２：０.５：５０では、反応温度１４０℃、反応
時間４ｈであり、Ａ１ＰＯ4-Ｈ２（純度５０％）につい
ては、ゲル組成１：０.６：０.１：５０では、反応温度
１４５℃、反応時間１８ｈが必要とされている。Ａ１Ｐ
Ｏ4-Ｈ３については、ゲル組成（Ａｌ2Ｏ3：Ｐ2Ｏ5：Ｈ
Ｃｌ：Ｈ2Ｏ）１：１.２：１：５０では、反応温度１４
０℃、反応時間４ｈ、ゲル組成１：１：１：５０では、
反応温度１４５℃、反応時間４ｈが必要とされている。
Ａ１ＰＯ4-Ｈ４については、ゲル組成（Ａｌ2Ｏ3：Ｐ2
Ｏ5：ＨＣｌ：Ｈ2Ｏ）１：０.８：１.５：５０では、反
応温度１４０℃、反応時間１８ｈであり、ゲル組成１：
１：１：５０では、反応温度１４５℃、反応時間１８ｈ
とされている。また、彼らの研究によると、Ａ１ＰＯ4-
Ｈ１はテンプレートを用いて合成される結晶性リン酸ア
ルミニウムＶＰＩ-５と同一化合物であると推定され
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】有機テンプレート剤を
用いる結晶性リン酸アルミニウムの製造方法において
は、反応温度を１００℃よりも高い温度とすることが有
効であり、合成に際して圧力容器を用いる。このため、
設備が大規模なものとなり、コストも高くなるという問
題があった。また、テンプレート剤の除去は、加熱分解
する方法が一般的で、テンプレート剤の分解と消費によ
りコストが高くなるという問題もあった。反応時間を短
縮化するためには、マイクロ波照射が有効であることが
知られているが、その際にも有機テンプレート剤の添加
は不可欠であると考えられている(“Large A1PO4-5 cry
stals by microwave heating”I.Girnus,K.Jancke,R.Ve
rter,J.Richter-Mendau,and J.Caro, Zeolites 15:33-3
9,1995.）。したがって、本発明の目的は、反応温度の
低減を計り、有機テンプレート剤を使用せず、短時間に
簡易かつ低コストに結晶性リン酸アルミニウムを合成で
きる結晶性リン酸アルミニウムの合成方法を提供するこ
とにある。
用いる結晶性リン酸アルミニウムの製造方法において
は、反応温度を１００℃よりも高い温度とすることが有
効であり、合成に際して圧力容器を用いる。このため、
設備が大規模なものとなり、コストも高くなるという問
題があった。また、テンプレート剤の除去は、加熱分解
する方法が一般的で、テンプレート剤の分解と消費によ
りコストが高くなるという問題もあった。反応時間を短
縮化するためには、マイクロ波照射が有効であることが
知られているが、その際にも有機テンプレート剤の添加
は不可欠であると考えられている(“Large A1PO4-5 cry
stals by microwave heating”I.Girnus,K.Jancke,R.Ve
rter,J.Richter-Mendau,and J.Caro, Zeolites 15:33-3
9,1995.）。したがって、本発明の目的は、反応温度の
低減を計り、有機テンプレート剤を使用せず、短時間に
簡易かつ低コストに結晶性リン酸アルミニウムを合成で
きる結晶性リン酸アルミニウムの合成方法を提供するこ
とにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、合成するリン
酸アルミニウム組成(Ａ１ＰＯ4-nＨ2Ｏ)に近い１モル部
のリン源と０．８〜１．８モル部のアルミニウム源とを
含有する液体組成物から高い分散濃度で結晶性リン酸ア
ルミニウム水和物を合成する方法であって、有機テンプ
レート剤を用いず、マイクロ波照射により１２５℃以下
の反応温度で加熱することを特徴とする結晶性リン酸ア
ルミニウム水和物の合成方法を要旨としている。
酸アルミニウム組成(Ａ１ＰＯ4-nＨ2Ｏ)に近い１モル部
のリン源と０．８〜１．８モル部のアルミニウム源とを
含有する液体組成物から高い分散濃度で結晶性リン酸ア
ルミニウム水和物を合成する方法であって、有機テンプ
レート剤を用いず、マイクロ波照射により１２５℃以下
の反応温度で加熱することを特徴とする結晶性リン酸ア
ルミニウム水和物の合成方法を要旨としている。
【０００７】目的物の結晶性リン酸アルミニウム水和物
は型がＡ１ＰＯ4-Ｈ１、Ａ１ＰＯ4-Ｈ２、Ａ１ＰＯ4-Ｈ
３またはＡ１ＰＯ4-Ｈ４であり、したがって、本発明
は、１モル部のリン源と０．８〜１．８モル部のアルミ
ニウム源とを含有する液体組成物をマイクロ波照射によ
り加熱することにより型がＡ１ＰＯ4-Ｈ１、Ａ１ＰＯ4-
Ｈ２、Ａ１ＰＯ4-Ｈ３またはＡ１ＰＯ4-Ｈ４である結晶
性リン酸アルミニウム水和物を合成する方法を要旨とし
ている。
は型がＡ１ＰＯ4-Ｈ１、Ａ１ＰＯ4-Ｈ２、Ａ１ＰＯ4-Ｈ
３またはＡ１ＰＯ4-Ｈ４であり、したがって、本発明
は、１モル部のリン源と０．８〜１．８モル部のアルミ
ニウム源とを含有する液体組成物をマイクロ波照射によ
り加熱することにより型がＡ１ＰＯ4-Ｈ１、Ａ１ＰＯ4-
Ｈ２、Ａ１ＰＯ4-Ｈ３またはＡ１ＰＯ4-Ｈ４である結晶
性リン酸アルミニウム水和物を合成する方法を要旨とし
ている。
【０００８】前記液体組成物に有機テンプレート剤が含
まれておらず、その場合、本発明は、１モル部のリン源
と０．８〜１．８モル部のアルミニウム源とを含有し、
有機テンプレート剤を含有しない液体組成物をマイクロ
波照射により加熱することにより結晶性リン酸アルミニ
ウム水和物、より具体的には型がＡ１ＰＯ4-Ｈ１、Ａ１
ＰＯ4-Ｈ２、Ａ１ＰＯ4-Ｈ３またはＡ１ＰＯ4-Ｈ４であ
る結晶性リン酸アルミニウム水和物を合成する方法であ
る。
まれておらず、その場合、本発明は、１モル部のリン源
と０．８〜１．８モル部のアルミニウム源とを含有し、
有機テンプレート剤を含有しない液体組成物をマイクロ
波照射により加熱することにより結晶性リン酸アルミニ
ウム水和物、より具体的には型がＡ１ＰＯ4-Ｈ１、Ａ１
ＰＯ4-Ｈ２、Ａ１ＰＯ4-Ｈ３またはＡ１ＰＯ4-Ｈ４であ
る結晶性リン酸アルミニウム水和物を合成する方法であ
る。
【０００９】結晶性リン酸アルミニウム水和物の型がＡ
１ＰＯ4-Ｈ３である場合、前記液状混合物が種結晶を含
むことを特徴としており、その場合、本発明は、１モル
部のリン源と０．８〜１．８モル部のアルミニウム源と
を含有し、種結晶を含み、好ましくは有機テンプレート
剤が含有しない液体組成物をマイクロ波照射により加熱
することにより型がＡ１ＰＯ4-Ｈ３である結晶性リン酸
アルミニウム水和物を合成する方法である。
１ＰＯ4-Ｈ３である場合、前記液状混合物が種結晶を含
むことを特徴としており、その場合、本発明は、１モル
部のリン源と０．８〜１．８モル部のアルミニウム源と
を含有し、種結晶を含み、好ましくは有機テンプレート
剤が含有しない液体組成物をマイクロ波照射により加熱
することにより型がＡ１ＰＯ4-Ｈ３である結晶性リン酸
アルミニウム水和物を合成する方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明の結晶性リン酸アルミニウ
ムの合成方法は、リン源とアルミニウム源とを特定の量
比で含有し且つ有機テンプレート剤を含有しない液体組
成物を、（型がＡ１ＰＯ4-Ｈ３の場合は好ましくは種結
晶を添加し、）マイクロ波照射により加熱することを特
徴とする。
ムの合成方法は、リン源とアルミニウム源とを特定の量
比で含有し且つ有機テンプレート剤を含有しない液体組
成物を、（型がＡ１ＰＯ4-Ｈ３の場合は好ましくは種結
晶を添加し、）マイクロ波照射により加熱することを特
徴とする。
【００１１】本発明において用いられる前記リン源とし
ては、オルトリン酸、メタリン酸等のリン酸が挙げられ
る。また、所望によりリン酸ナトリウム等のリン酸アル
カリ金属；リン酸カルシウム等のリン酸アルカリ土類金
属；リン酸アンモニウム等のリン酸塩と、塩酸、硫酸等
の混合物をリン源に用いても良い。
ては、オルトリン酸、メタリン酸等のリン酸が挙げられ
る。また、所望によりリン酸ナトリウム等のリン酸アル
カリ金属；リン酸カルシウム等のリン酸アルカリ土類金
属；リン酸アンモニウム等のリン酸塩と、塩酸、硫酸等
の混合物をリン源に用いても良い。
【００１２】本発明において用いられる前記アルミニウ
ム源としては、水酸化アルミニウム、ベイマイト、ギプ
サイト、ダイアスポア等のアルミナ水和物；アルミナゲ
ル；変態アルミナ（α−アルミナ、γ−アルミナ等が含
まれる）、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等のア
ルミニウム塩；ミョウバン塩の複塩等が挙げられる。
ム源としては、水酸化アルミニウム、ベイマイト、ギプ
サイト、ダイアスポア等のアルミナ水和物；アルミナゲ
ル；変態アルミナ（α−アルミナ、γ−アルミナ等が含
まれる）、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等のア
ルミニウム塩；ミョウバン塩の複塩等が挙げられる。
【００１３】本発明における前記リン源と前記アルミニ
ウム源との前記の特定の量比は、リン源１モル部に対し
て、アルミニウム源０.８〜６モル部、好ましくは１〜
１．８モル部である。アルミニウム源が０.８モル部未
満であると、副生成物であるバリサイトおよびメタバリ
サイドの生成量が増加する。一方、６モル部を超える
と、大過剰のアルミニウム源が用いられることになり、
アルミニウム源が無駄になるからである。
ウム源との前記の特定の量比は、リン源１モル部に対し
て、アルミニウム源０.８〜６モル部、好ましくは１〜
１．８モル部である。アルミニウム源が０.８モル部未
満であると、副生成物であるバリサイトおよびメタバリ
サイドの生成量が増加する。一方、６モル部を超える
と、大過剰のアルミニウム源が用いられることになり、
アルミニウム源が無駄になるからである。
【００１４】また、前記液体組成物には、前記リン源お
よび前記アルミニウム源の他に、水、並びに必要に応じ
て塩酸が配合される。使用するリン源と前記アルミニウ
ム源は、粉末状としたものをそれぞれ所定量取り分け、
これに所定量の水および塩酸を加えてゾル状としたもの
である。例えば、目的とする型がＡｌＰＯ4-Ｈ３である
場合、水は、ＡｌＰＯ4 が２Ｍ以下になるように配合す
ることが好ましく、反応性の点で１Ｍ以下になるように
配合することが好ましい。もっとも、F.d'Yvoireの報告
にあるように、０．２８Ｍ以下になるように水を配合す
る必要はない。化１の反応式はＡｌＰＯ4-Ｈ１またはＨ
２の場合での反応式である。ただし、式中、ｎは約２．
２（Ｈ１の場合）、ｎは約１．４（Ｈ２の場合）であ
る。化２の反応式はＡｌＰＯ4-Ｈ３またはＨ４の場合
（すなわちベーマイトを用いたとき）での反応式であ
る。ただし、式中、ｎは約１．５（Ｈ３の場合）、ｎは
約１．１（Ｈ４の場合）である。
よび前記アルミニウム源の他に、水、並びに必要に応じ
て塩酸が配合される。使用するリン源と前記アルミニウ
ム源は、粉末状としたものをそれぞれ所定量取り分け、
これに所定量の水および塩酸を加えてゾル状としたもの
である。例えば、目的とする型がＡｌＰＯ4-Ｈ３である
場合、水は、ＡｌＰＯ4 が２Ｍ以下になるように配合す
ることが好ましく、反応性の点で１Ｍ以下になるように
配合することが好ましい。もっとも、F.d'Yvoireの報告
にあるように、０．２８Ｍ以下になるように水を配合す
る必要はない。化１の反応式はＡｌＰＯ4-Ｈ１またはＨ
２の場合での反応式である。ただし、式中、ｎは約２．
２（Ｈ１の場合）、ｎは約１．４（Ｈ２の場合）であ
る。化２の反応式はＡｌＰＯ4-Ｈ３またはＨ４の場合
（すなわちベーマイトを用いたとき）での反応式であ
る。ただし、式中、ｎは約１．５（Ｈ３の場合）、ｎは
約１．１（Ｈ４の場合）である。
【００１５】
【化１】Ｈ3ＰＯ4 ＋ Ａｌ(ＯＨ)3 ＋ Ｈ2Ｏ → Ａｌ
ＰＯ4・ｎＨ2Ｏ
ＰＯ4・ｎＨ2Ｏ
【化２】Ｈ3ＰＯ4 ＋ ＡｌＯ・ＯＨ ＋ Ｈ2Ｏ → Ａｌ
ＰＯ4・ｎＨ2Ｏ
ＰＯ4・ｎＨ2Ｏ
【００１６】Ｈ１〜Ｈ４のすべての場合、前記液体組成
物には、鉄源、マンガン源、マグネシウム源、コバルト
源、亜鉛源、またはケイ素源がさらに含まれていても良
い。これらは、本発明の所望の効果を損なわない範囲で
必要に応じて含有させることができる。
物には、鉄源、マンガン源、マグネシウム源、コバルト
源、亜鉛源、またはケイ素源がさらに含まれていても良
い。これらは、本発明の所望の効果を損なわない範囲で
必要に応じて含有させることができる。
【００１７】また、Ｈ３の場合、前記液体組成物は、リ
ン酸アルミニウムの種結晶を含むのが好ましい。種結晶
としては、目的とする型の種結晶を使用することが好ま
しい。例えば、目的とする型がＡｌＰＯ4-Ｈ３であるの
で、ＡｌＰＯ4-Ｈ３が好ましいが、その他の型のＡｌＰ
Ｏ4 を用いても効果がある。サイズは限定されないが、
添加剤等から判断して５０μｍ以下が好ましい。Ｈ３の
合成では撹拌が必要である。
ン酸アルミニウムの種結晶を含むのが好ましい。種結晶
としては、目的とする型の種結晶を使用することが好ま
しい。例えば、目的とする型がＡｌＰＯ4-Ｈ３であるの
で、ＡｌＰＯ4-Ｈ３が好ましいが、その他の型のＡｌＰ
Ｏ4 を用いても効果がある。サイズは限定されないが、
添加剤等から判断して５０μｍ以下が好ましい。Ｈ３の
合成では撹拌が必要である。
【００１８】前記種結晶の含有量は、液体組成物１００
ｇに対して、１ｍｇ以下でも効果があるが、約１ｍｇ以
上であることが好ましい。そして、本発明の結晶性リン
酸アルミニウムの合成方法の好ましい一実施態様では、
前記の特定の量比で、リン源、アルミニウム源、水並び
に必要に応じて前記種結晶および前記その他の添加剤
を、室温で、混合して液体組成物を調製し、得られた液
体組成物を、マイクロ波照射により加熱する。
ｇに対して、１ｍｇ以下でも効果があるが、約１ｍｇ以
上であることが好ましい。そして、本発明の結晶性リン
酸アルミニウムの合成方法の好ましい一実施態様では、
前記の特定の量比で、リン源、アルミニウム源、水並び
に必要に応じて前記種結晶および前記その他の添加剤
を、室温で、混合して液体組成物を調製し、得られた液
体組成物を、マイクロ波照射により加熱する。
【００１９】前記水熱合成に使用する前記マイクロ波の
周波数には特に限定はないが、例えば１０ＭＨｚ以上の
周波数が有効といわれている。ただし、現在の電波法上
の使用周波数は２４５０ＭＨｚに定められている。ま
た、その加熱方法には特に限定はないが、例えばマイク
ロ波の連続照射により原料混合物を反応温度まで昇温さ
せた後、間欠的にマイクロ波を照射して反応温度を保持
させることができる。マイクロ波照射装置には、周波数
が２４５０±５０ＭＨｚのマイクロ波を最大１．５ＫＷ
の出力で連続照射、その他パルス照射が可能であり、パ
ルス間隔が自由に設定できるマグネトロン（東芝ＴＭＧ
−１３１Ｆ０３）を使用した。
周波数には特に限定はないが、例えば１０ＭＨｚ以上の
周波数が有効といわれている。ただし、現在の電波法上
の使用周波数は２４５０ＭＨｚに定められている。ま
た、その加熱方法には特に限定はないが、例えばマイク
ロ波の連続照射により原料混合物を反応温度まで昇温さ
せた後、間欠的にマイクロ波を照射して反応温度を保持
させることができる。マイクロ波照射装置には、周波数
が２４５０±５０ＭＨｚのマイクロ波を最大１．５ＫＷ
の出力で連続照射、その他パルス照射が可能であり、パ
ルス間隔が自由に設定できるマグネトロン（東芝ＴＭＧ
−１３１Ｆ０３）を使用した。
【００２０】前記反応温度には特に限定はなく、従来か
ら使用される反応温度、例えば８０〜１５０℃の範囲の
温度を用いることができる。温度測定法としては、電波
の影響を受けない方法であればよく、例えば蛍光の減衰
時間から温度測定を行う光ファイバー温度計などを用い
ることができる。マイクロ波加熱条件は、最初１ＫＷで
照射加熱し、反応液が設定温度となるようにＰＩＤで制
御した。
ら使用される反応温度、例えば８０〜１５０℃の範囲の
温度を用いることができる。温度測定法としては、電波
の影響を受けない方法であればよく、例えば蛍光の減衰
時間から温度測定を行う光ファイバー温度計などを用い
ることができる。マイクロ波加熱条件は、最初１ＫＷで
照射加熱し、反応液が設定温度となるようにＰＩＤで制
御した。
【００２１】また、本発明は、石英やポリテトラフルオ
ロエチレン等のような電磁波透過性を有する任意の反応
容器を使用することができる。
ロエチレン等のような電磁波透過性を有する任意の反応
容器を使用することができる。
【００２２】本発明の合成方法により得られる結晶性リ
ン酸アルミニウムは、モレキュラーシーブ、デシカント
（除湿剤）として用いることができる。本発明の合成方
法により得られる反応生成物は、バリサイトおよびメタ
バリサイトを殆ど含まないため、デシカントとして大き
い吸着容量を実現できる。デシカントとしては、前記結
晶性リン酸アルミニウムを、５０〜６００℃で加熱処理
する等して得られる。
ン酸アルミニウムは、モレキュラーシーブ、デシカント
（除湿剤）として用いることができる。本発明の合成方
法により得られる反応生成物は、バリサイトおよびメタ
バリサイトを殆ど含まないため、デシカントとして大き
い吸着容量を実現できる。デシカントとしては、前記結
晶性リン酸アルミニウムを、５０〜６００℃で加熱処理
する等して得られる。
【００２３】
【実施例】本願発明の詳細を実施例で説明する。本願発
明はこれら実施例によって何ら限定されるものではな
い。
明はこれら実施例によって何ら限定されるものではな
い。
【００２４】実施例１〜２ ２００ｍｌの耐熱ガラス容器中で、表１に示す配合比で
リン酸、水酸化アルミニウム、塩酸および水を混合し、
液体組成物を調製した。液体組成物は、表１に示す反応
温度、反応時間で、マイクロ波照射で加熱した。型Ｈ１
（実施例１）、Ｈ２（実施例２）では、リン酸および水
酸化アルミニウムの配合比を変えた。目的生成物の型が
Ｈ２では、合成モル比は、Ａｌ2Ｏ3：Ｐ2Ｏ5：ＨＣｌ：
Ｈ2Ｏ＝１：０．９５：０．６：５０で１１５℃、４０
分間である。撹拌、種結晶は必要でなく、アルミニウム
源はＡｌ（ＯＨ）3である。
リン酸、水酸化アルミニウム、塩酸および水を混合し、
液体組成物を調製した。液体組成物は、表１に示す反応
温度、反応時間で、マイクロ波照射で加熱した。型Ｈ１
（実施例１）、Ｈ２（実施例２）では、リン酸および水
酸化アルミニウムの配合比を変えた。目的生成物の型が
Ｈ２では、合成モル比は、Ａｌ2Ｏ3：Ｐ2Ｏ5：ＨＣｌ：
Ｈ2Ｏ＝１：０．９５：０．６：５０で１１５℃、４０
分間である。撹拌、種結晶は必要でなく、アルミニウム
源はＡｌ（ＯＨ）3である。
【００２５】実施例３〜４ ２００ｍｌの耐熱ガラス容器中で表１に示す配合比で、
リン酸、ベーマイト（Vista Chemical Company,DISPAL
18N4-80）、塩酸および水を混合し、液体組成物を調製
した。室温で２時間撹拌後、液体組成物を表１に示す反
応温度、反応時間で、マイクロ波照射で加熱した。目的
生成物の型がＨ４では、合成モル比は、Ａｌ2Ｏ3：Ｐ2
Ｏ5：ＨＣｌ：Ｈ2Ｏ＝１：０．８：１．２２５：５０で
１０５℃、１時間である。撹拌、種結晶は必要でなく、
アルミニウム源はベーマイトである。
リン酸、ベーマイト（Vista Chemical Company,DISPAL
18N4-80）、塩酸および水を混合し、液体組成物を調製
した。室温で２時間撹拌後、液体組成物を表１に示す反
応温度、反応時間で、マイクロ波照射で加熱した。目的
生成物の型がＨ４では、合成モル比は、Ａｌ2Ｏ3：Ｐ2
Ｏ5：ＨＣｌ：Ｈ2Ｏ＝１：０．８：１．２２５：５０で
１０５℃、１時間である。撹拌、種結晶は必要でなく、
アルミニウム源はベーマイトである。
【００２６】合成条件および合成により得られた生成物
を、従来法（Duncan、および山中）と対比して表１に示
す。生成物の純度は粉末Ｘ線回折から見積った表中、山
中は、日本セラミックス協会２０００年年会講演要旨
集、第９２頁、２０００年３月２１日仙台市）より抜粋
した。ここに記載された有機テンプレート剤を使用しな
いＡ１ＰＯ4−Ｈ３の合成について、Ａ１源としてベー
マイトを使用し、塩酸は使用せず、合成条件は８０〜９
０℃、３ｈ、種結晶を使用することが記載されている。
を、従来法（Duncan、および山中）と対比して表１に示
す。生成物の純度は粉末Ｘ線回折から見積った表中、山
中は、日本セラミックス協会２０００年年会講演要旨
集、第９２頁、２０００年３月２１日仙台市）より抜粋
した。ここに記載された有機テンプレート剤を使用しな
いＡ１ＰＯ4−Ｈ３の合成について、Ａ１源としてベー
マイトを使用し、塩酸は使用せず、合成条件は８０〜９
０℃、３ｈ、種結晶を使用することが記載されている。
【００２７】
【表１】
【００２８】《同定》実施例１〜４で得られた各結晶性
リン酸アルミニウムについて、粉末Ｘ線回折（Ｃｕ−Ｋ
α線）による分析を行った。そのパターンについては図
１（実施例１−Ｈ１）、図２（実施例２−Ｈ２）、図３
（実施例３−Ｈ３）、図４（実施例４−Ｈ４）に、その
解析結果については表２（実施例１−Ｈ１）、表３（実
施例２−Ｈ２）、表４（実施例３−Ｈ３）、表５（実施
例４−Ｈ４）にそれぞれ示す。
リン酸アルミニウムについて、粉末Ｘ線回折（Ｃｕ−Ｋ
α線）による分析を行った。そのパターンについては図
１（実施例１−Ｈ１）、図２（実施例２−Ｈ２）、図３
（実施例３−Ｈ３）、図４（実施例４−Ｈ４）に、その
解析結果については表２（実施例１−Ｈ１）、表３（実
施例２−Ｈ２）、表４（実施例３−Ｈ３）、表５（実施
例４−Ｈ４）にそれぞれ示す。
【００２９】
【表２】
【００３０】
【表３】
【００３１】
【表４】
【００３２】
【表５】
【００３３】《考察》 ・反応は全て１時間以内に終了する。 ・反応温度がＤｕｎｃａｎらの従来法に比較して低くな
る（Ｆ．ｄ’Ｙｖｏｉｒｅは単一相で得られていない。
山中は反応温度が同じ）。Ｈ１〜Ｈ４は単一相で得られ
た。
る（Ｆ．ｄ’Ｙｖｏｉｒｅは単一相で得られていない。
山中は反応温度が同じ）。Ｈ１〜Ｈ４は単一相で得られ
た。
【００３４】参考例 実施例で得られた結晶性リン酸アルミニウム（Ｈ１）を
１０５℃で、３時間、真空加熱した後、容量法による水
吸着特性を２５℃の恒温槽で測定した。その結果を図５
に示す。
１０５℃で、３時間、真空加熱した後、容量法による水
吸着特性を２５℃の恒温槽で測定した。その結果を図５
に示す。
【００３５】
【発明の効果】本発明の製造法は、従来有機テンプレー
トを用い数時間ないし数十時間を要した水熱合成反応
を、数分ないし数十分〜１時間の範囲に短縮でき、しか
も得られた結晶性リン酸アルミニウムは、モレキュラー
シーブ、デシカント（除湿剤）として用いることができ
る。
トを用い数時間ないし数十時間を要した水熱合成反応
を、数分ないし数十分〜１時間の範囲に短縮でき、しか
も得られた結晶性リン酸アルミニウムは、モレキュラー
シーブ、デシカント（除湿剤）として用いることができ
る。
【図１】実施例１で得られた結晶性リン酸アルミニウム
（Ｈ１）の粉末Ｘ線回折パターンである。
（Ｈ１）の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図２】実施例２で得られた結晶性リン酸アルミニウム
（Ｈ２）の粉末Ｘ線回折パターンである。
（Ｈ２）の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図３】実施例３で得られた結晶性リン酸アルミニウム
（Ｈ３）の粉末Ｘ線回折パターンである。
（Ｈ３）の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図４】実施例４で得られた結晶性リン酸アルミニウム
（Ｈ４）の粉末Ｘ線回折パターンである。
（Ｈ４）の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図５】実施例で得られた結晶性リン酸アルミニウム
（Ｈ１）の水吸着特性を示すチャートである。
（Ｈ１）の水吸着特性を示すチャートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加藤 俊作 香川県高松市林町2217番14 工業技術院四 国工業技術研究所内 (72)発明者 加納 博文 香川県高松市林町2217番14 工業技術院四 国工業技術研究所内 Ｆターム(参考） 4G066 AA20A AA34D AA49A AA50B FA31 FA37 FA40 4G073 BA57 BA70 CZ57 FC12 FC28 UA01 UA06
Claims (4)
- 【請求項１】 １モル部のリン源と０．８〜１．８モル
部のアルミニウム源とを含有する液状混合物から結晶性
リン酸アルミニウム水和物を合成する方法であって、マ
イクロ波照射により加熱することを特徴とする結晶性リ
ン酸アルミニウム水和物の合成方法。 - 【請求項２】 結晶性リン酸アルミニウム水和物の型が
Ａ１ＰＯ4-Ｈ１、Ａ１ＰＯ4-Ｈ２、Ａ１ＰＯ4-Ｈ３また
はＡ１ＰＯ4-Ｈ４である請求項１の結晶性リン酸アルミ
ニウム水和物の合成方法。 - 【請求項３】 前記液状混合物に有機テンプレート剤が
含まれていない請求項１または２の結晶性リン酸アルミ
ニウム水和物の合成方法。 - 【請求項４】 結晶性リン酸アルミニウム水和物の型が
Ａ１ＰＯ4-Ｈ３である場合、前記液状混合物が種結晶を
含むことを特徴とする請求項２または３の結晶性リン酸
アルミニウム水和物の合成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000212261A JP4820977B2 (ja) | 2000-07-13 | 2000-07-13 | 結晶性リン酸アルミニウム水和物の合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000212261A JP4820977B2 (ja) | 2000-07-13 | 2000-07-13 | 結晶性リン酸アルミニウム水和物の合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002029716A true JP2002029716A (ja) | 2002-01-29 |
| JP4820977B2 JP4820977B2 (ja) | 2011-11-24 |
Family
ID=18708202
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000212261A Expired - Lifetime JP4820977B2 (ja) | 2000-07-13 | 2000-07-13 | 結晶性リン酸アルミニウム水和物の合成方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4820977B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007261960A (ja) * | 2006-03-01 | 2007-10-11 | Tokyo Electric Power Co Inc:The | Ｃｏ２から高級脂肪酸メチルエステルを連続的に製造する方法 |
| JP2009173490A (ja) * | 2008-01-25 | 2009-08-06 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | プロトイモゴライトとリン酸の複合化物からなる非晶質物質並びにそれを用いたデシカント空調用吸着剤及び結露防止剤 |
| JP2009544552A (ja) * | 2006-07-21 | 2009-12-17 | バーラト ペトローリアム コーポレーション リミテッド | 微孔質結晶性シリコアルミノ／（メタロ）アルミノリン酸塩分子篩およびその合成方法 |
| JP2010116293A (ja) * | 2008-11-13 | 2010-05-27 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 多孔性アルミノリン酸トリエチルアミン結晶及びその製造方法 |
| JP2011011179A (ja) * | 2009-07-06 | 2011-01-20 | Kimoto Denshi Kogyo Kk | 超臨界マイクロ波反応装置 |
| JP2011511846A (ja) * | 2007-07-10 | 2011-04-14 | ベーカー ギウリニ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 塗料中での白色顔料としてのリン酸アルミニウム二水和物 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62207705A (ja) * | 1986-03-04 | 1987-09-12 | Taki Chem Co Ltd | 結晶質りん酸アルミニウム及びその製造方法 |
| JPH01261211A (ja) * | 1988-04-08 | 1989-10-18 | Mitsui Toatsu Chem Inc | オルソ燐酸アルミニウム結晶の製造方法 |
| JPH0295435A (ja) * | 1988-09-28 | 1990-04-06 | Mobil Oil Corp | マイクロ波放射を利用する結晶化方法 |
| JPH05116918A (ja) * | 1990-07-05 | 1993-05-14 | Ver Alum Werke Ag <Vaw> | 結晶アルモホスフエート−モレキユラーシーブの製法及び分離法及び触媒反応の実施法 |
-
2000
- 2000-07-13 JP JP2000212261A patent/JP4820977B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
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| JP2009544552A (ja) * | 2006-07-21 | 2009-12-17 | バーラト ペトローリアム コーポレーション リミテッド | 微孔質結晶性シリコアルミノ／（メタロ）アルミノリン酸塩分子篩およびその合成方法 |
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| JP2009173490A (ja) * | 2008-01-25 | 2009-08-06 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | プロトイモゴライトとリン酸の複合化物からなる非晶質物質並びにそれを用いたデシカント空調用吸着剤及び結露防止剤 |
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| JP2011011179A (ja) * | 2009-07-06 | 2011-01-20 | Kimoto Denshi Kogyo Kk | 超臨界マイクロ波反応装置 |
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