JPH0679961B2

JPH0679961B2 - 安定化ａｐｍｓ−５４組成物及びその製造法

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Publication number: JPH0679961B2
Application number: JP3131761A
Authority: JP
Inventors: エル．ベイダードロバート; エル．パットンロバート; テー．ウィルソンスティーブン
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1989-04-20
Filing date: 1991-05-07
Publication date: 1994-10-12
Anticipated expiration: 2009-10-12
Also published as: JPH0624716A; US5013535A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はＡｌＰＯ₄−54という特
徴的な結晶構造を有するアルミノ燐酸塩に基づく分子ふ
るい組成物（本明細書ではＡＰＭＳ−54と称す）および
その結果としての安定化した組成物に関するものであ
る。より具体的には、本発明は、同じ結晶構造で重量ベ
ースで最低６ppm程度の外来性ほう素含有量を有する安
定化組成物を製造するための、好ましくは水和状態での
アルミノ燐酸塩素材とほう酸水溶液あるいはほう酸塩と
の接触した結晶性組成物の処理にる方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ここ10年間に非常に多数のアルミノ燐酸
塩に基づく分子ふるい組成物が合成されている。これら
の組成物はＡｌＯ₂およびＰＯ₂４水化物単位でできてい
るか、あるいは、さらに、ベリリウム、ほう素、クロミ
ウム、コバルト、ガリウム、ゲルマニウム、鉄、リチウ
ム、マグネシウム、マンガン、チタニウム、バナジウ
ム、および亜鉛を含むかなり多数の金属のいずれかの４
水化物酸化物単位を含む場合もある。アルミノ燐酸塩分
子ふるいはＡｌＯ₂およびＯ₂４水化物単位だけで構成さ
れており、一般的にはＡｌＰＯ₄類と称され、1982年１
月12日付でウィルソンらにより米国特許第4,310,440に
開示されている。これら分子ふるいは、その酸化物のモ
ル比で表現した化学組成がＡｌ₂Ｏ₃：1.0±0.2Ｐ₂Ｏ₅；であるような基本構造を持っており、該基本構造は微視
孔性で、微視孔は均一で、通常、分子種の直径と同じ範
囲の公称直径を有しており、約３オングストロームであ
る。これらの組成物は有機構造形成テンプレーティング
剤を含むアルミノ燐酸塩混合物の水熱結晶化により合成
される。この結晶化状組成物はその結晶内空間に水ある
いは有機テンプレートを含んでおり、この有機テンプレ
ートを取り除くと均一の孔を有する微視孔性結晶吸収剤
がつくりだされる。一般的に、この作成プロセスは、酸
化物のモル比でＡｌ₂Ｏ₃：１±0.5Ｐ₂Ｏ₅：７−100Ｈ₂Ｏと表現され、Ａｌ₂Ｏ₃１モルあたり、0.2〜2.0モル程度
のテンプレーティング剤を含んでいる反応混合物の形成
を内容としている。この反応混合物を反応システムに対
して不活性の反応容器に入れ、最低100℃好ましくは100
℃から300℃の間で結晶性反応物が得られるまで、通
常、２時間から２週間加熱する。次に、この結晶性反応
物を濾過、あるいは遠心分離などの適切な方法で回収
し、水で洗浄して、通常、空気中で室温から100℃の温
度範囲で乾燥する。

【０００３】アルミノ燐酸塩分子ふるいの見出されたこ
とに続いて、この反応混合物に骨格４水化物酸化物を組
み込むことができる他の要素の反応源を組み込むことに
より、他のアルミノ燐酸塩に基づく結晶性分子ふるいを
作り出す方法が見出された。シリコンはこのアルミノ燐
酸塩骨格に組み込むのに特に適していることが分かり、
普通、ＳＡＰＯという頭字語で知られている亜クラスの
分子ふるいは、1984年４月３日にロクらにより米国特許
4,440,871号に開示されている。同様に、“Ｍｅ"がＭ
ｇ，Ｍｎ，ＣｏおよびＺｎのうちの少なくとも１を示す
“ＭｅＡＰＯ”分子ふるいも、1986年１月28日に発行さ
れた米国特許4,567,029で開示されており、フェロアル
ミノ燐酸塩（ＦｅＡＰＯ）は1985年11月19日の米国特許
4,554,143で開示されており、チタニウム・アルミノ燐
酸塩（ＴＡＰＯ）は1985年２月19日の米国特許4,500,65
1で開示されている。“ＥＬＡＰＯ"および“ＥＬＡＰＳ
Ｏ”と称される一部の分子ふるいも技術としては知られ
ており、ＥＰＣ特許出願85104386.9（開示番号No.01589
76，1985年10月13日発行)およびＥＰＣ公開No.0159624
（1985年10月30日発行）にそれぞれ開示されている。

【０００４】『非ゼオライト分子ふるい』あるいは“Ｎ
ＺＭＳ”と称されることもあるアルミノ燐酸塩に基づく
分子ふるいは、集合的には、“Ｑ”が頭語字ＥＬＡＰＯ
およびＥＬＡＰＳＯの“ＥＬ”で示される成分に含まれ
る以下の式で、無水ベース上での実験的化学組成物によ
り示すことができる。ｍＲ：（ＱwＡｌxＰyＳｉz）Ｏ₂ ここで、“Ｑ”骨格酸化物単位“ＱＯ₂▲上付きｎ▼”
として存在する少なくとも１の成分を示しており、ｎは
−３，−２，−１，０，あるいは＋１のいずれかの値を
取ることができる。“Ｒ”は少なくとも結晶内孔システ
ム内にある少なくとも１のテンプレーティング剤を示し
ており、“ｍ”は（ＱwＡｌxＰyＳｉz）Ｏ₂１モルあた
りの“Ｒ”の分子量を示し、０〜0.3程度の値を持って
いる。また、“ｗ”，“ｘ”，“ｙ”および“ｚ”はそ
れぞれ骨格酸化物単位上に存在しているＱＯ₂▲上付き
ｎ▼，ＡｌＯ₂▲上付き−▼，ＰＯ₂▲上付き＋▼，Ｓｉ
Ｏ₂のモル分率を示している。“Ｑ”は４水化酸化物構
造内の平均“Ｔ−Ｏ”距離が1.51オングストロームから
2.06オングストロームの範囲であるような成分として特
徴付けられる。“Ｑ”は125Kcal／グラム-原子から約31
0Kcal／グラム-原子の間のカチオン電気陰性度を有し、
“Ｑ”は298・Ｋで約59Kcal／グラム-原子以上の“Ｑ−
Ｏ”結合解離エネルギーを有する結晶性３次元酸化物構
造内で安定したＱ−Ｏ−Ｐ，Ｑ−Ｏ−ＡｌあるいはＱ−
Ｏ−Ｑ結合を形成することができる。そして、該モル分
率は以下のような限界組成値あるいはポイントの範囲内
である。（ｗ＋ｚ）は０〜98モル・パーセントに等し
く、ｙは１〜99モル・パーセントに等しく、そしてｘは
１〜99モル・パーセントに等しい。この技術領域に詳し
い人なら、前記の式で表現されるようなアルミノ燐酸塩
に基づく分子ふるいのそれぞれがかなりの程度存在して
いるＴＯ₂単位の各種に関連した純電荷に依存している
ことが分かるであろう。このように、結晶性ＡｌＰＯ₄
分子ふるいは必ず、基本的には等しい数のＡｌＯ₂およ
びＰＯ₂を保有しており、一方、結晶性ＳＡＰＯ分子ふ
るいは98モル・パーセントのＳｉＯ₂単位を含み、残り
をＡｌＯ₂およびＰＯ₂単位とすることができる。

【０００５】一般的なアルミノシリケート・ゼオライト
分子ふるの場合と同様、アルミノ燐酸塩に基づく分子ふ
るいの構成成分の熱的および水熱的安定性は、集合的
に、その属クラスを構成している構造種によって異なる
ことが観察されている。例えば、前記米国特許4,310,44
10の例51においては、種々の反応混合物、有機性テンプ
レート剤、そして反応時間と温度を組み合わせることで
ＡｌＰＯ₄−21と称される種が作成されることが報告さ
れている。各例でＡｌＯ₄−21生成物が反応混合物から
分離され、空気中で110℃で乾燥された。しかしなが
ら、空気中で、500〜600℃の温度範囲でか焼を行なう
と、ＡｌＰＯ₄−21の生成物がＡｌＯ₄−25の結晶構造に
変化し、この結晶構造が、これら２つの種のＸ線粉末回
析の比較の結果、その前の状態であるＡｌＰＯ₄−21と
著しく異なったものであることが分かった。ＡｌＰＯ₄
−23の場合もか焼で同様の変化が起きることが認められ
ており、この場合、600℃でＡｌＰＯ₄−28が形成され
た。一方、ＡｌＰＯ₄−31は、1000℃の高さの温度で空
気中でか焼した場合でも、合成されたままの結晶構造の
特性を保持した。

【０００６】アルミノ燐酸塩に基づく分子ふるい組成物
に関する結晶構造でのより著しい変化の一つは、本明細
書で以下ＡＰＭＳ−54と称される亜属が関係している。
“ＡＰＭＳ”はアルミノ燐酸塩に基づく分子ふるい（Al
uminophosphate-bsedmolecular sieve）の頭字語で、
“−54”は表Ｉに示されているＸ線粉末回析データで特
徴付けられ、あるいはより簡明には少なくとも表IIのｄ
-間隔で特徴付けられるような結晶構造を示す。ＡＰＭ
Ｓ−54の位相は、“Nature”誌、607（1984），309ペー
ジに発表されたスミスおよびディトリッ仮想ネット（hy
pothetical net）81（１）のそれと考えられているが、
ＡｌＰＯ₄−54のｘ線パターンはその構造のシミュレー
トされたパターンと完全に一致してはいない。

【表Ｉ】表Ｉ 20 ｄ，Ａ相対強度 5.3±0.2 16.07 −17.32 ＶＳ 9.3±0.2 9.31 − 9.72 Ｗ 10.7±0.25 8.08 − 8.47 Ｍ 14.3±0.3 6.07 − 6.33 Ｗ 16.1±0.3 5.40 − 5.61 Ｗ 18.7±0.3 4.67 − 4.82 Ｗ 21.7±0.4＊ 4.02 − 4.17 Ｍ 21.9±0.4 3.99 − 4.13 Ｍ 22.4±0.4＊ 3.90 − 4.04 Ｍ 22.6±0.4 3.87 − 4.00 Ｍ 23.6±0.4 3.71 − 3.83 Ｗ 24.5±0.4 3.58 − 3.69 Ｗ 24.8±0.4 3.53 − 3.65 Ｗ 26.0±0.4 3.38 − 3.48 Ｗ 27.15±0.4 3.249− 3.333 Ｍ 28.2±0.4 3.126− 3.209 Ｗ 28.9±0.4 3.048− 3.132 Ｗ 29.4±0.4 2.998− 3.079 Ｗ 30.25±0.4 2.917− 2.993 Ｗ 30.8±0.4 2.867− 2.940 Ｗ 32.3±0.4 2.739− 2.805 Ｗ 32.65±0.4 2.710− 2.776 Ｗ 34.0±0.4 2.607− 2.667 Ｗ 35.85±0.4 2.478− 2.532 Ｗ 37.6±0.4 2.368− 2.417 Ｗ 38.3±0.4 2.327− 2.374 Ｗ 41.0±0.4 2.181− 2.222 Ｗ 48.8±0.4 1.852− 1.881 Ｗ 49.2±0.4 1.838− 1.866 Ｗ 49.6±0.4 1.824− 1.852 Ｗ 55.0±0.4 1.658− 1.680 Ｗ＊＝タブレット

【表II】表II 20 ｄ，Ａ相対強度 5.1 − 5.5 16.07 −17.32 ＶＳ 10.45 −10.95 8.08 − 8.47 Ｍ 21.3 −22.1＊ 4.02 − 4.17 Ｍ 21.5 −22.8 3.99 − 4.13 Ｍ 22.0 −22.8＊ 3.90 − 4.04 Ｍ 22.2 −23.0 3.87 − 4.00 Ｍ 23.2 −24.0 3.71 − 3.83 Ｗ 26.75−27.45 3.249− 3.333 Ｍ＊＝タブレットこのＸ線パターンおよびその他の以下に現われるすべて
のパターンは、標準的なＸ線粉末回析装置、あるいはニ
ュージャージー州チェリー・ヒルのジーメンス社が提供
するジーメンスＤ-500 Ｘ線粉末回析装置を使ってのコ
ンピュータに基づく技術のいずれかを用いることによっ
て得られたものである。標準的なＸ線技術を用いた場
合、放射線源は40Kvおよび49maで操作される高強度、銅
標的Ｘ線チューブである。銅Ｋアルファ放射線とグラフ
ァイト・モノクロメータからのＸ線回析パターンはＸ線
スペクトロメータ・シンチレーション・カウンターと高
さ分析計そしてストリップ・チャート・レコーダーによ
り適切に記録される。平らな形の粉末サンプルは２秒時
定数で、１分あたり２度（２テータ）で走査される。ス
トリップ・チャート上で20と示されている回析ピークの
位置で平面間間隔（ｄ）が得られ、０がブラッグ・アン
グルである。強度は回析ピークからバックグランドを引
いて求める。相対強度値100ｘＩ／Ｉ。は数値か、ある
いは、Ｗ（弱）、Ｍ（中間）、Ｓ（強）そしてＶＳ（非
常に強）のいずれかで示される。数値的には、Ｗ＝０〜
10，Ｍ＝11〜20，Ｓ＝21〜50，そしてＶＳ＝51〜100で
ある。この技術領域に通じている人なら分かるであろう
が、用いられる技術とは関係なく、パラメータ２テータ
を用いるので、人および機械のエラーの影響を受け、こ
れらの影響が結び付くと、報告されている各２テータの
値に0.4度程度の不確定性が負荷される可能性がある。
この不確定性は、もちろん、２テータ値から計算される
ｄ−間隔の報告値にも示される。この不正確さはこの技
術領域全体に一般的に見られるもので、従来の技術の組
成物と本結晶性材料の差を予め除外するには十分ではな
い。本発明でＡＰＭＳ-54という名称で示されているア
ルミノ燐酸塩に基づく分子ふるい群は同じ結晶構造を保
有しているが、ＡｌＯ₂およびＰＯ₂に付加されて存在す
ることができる構造的酸化物骨格単位において違いがあ
るその群内部のすべての種を含んでいる。例えば、Ａｌ
ＰＯ₄-54はＡｌＯ₂およびＰＯ₂単位で形成されており、
ＣｏＡＰＯ-54はＣｏＯ₂，ＡｌＯ₂そしてＰＯ₂単位で形
成されている、などなどである。ゼオライトおよび分子
ふるい技術に関するＭ．Ｅ．デイビスらによる最近の出
版物から、ＶＰＩ−５と称されるアルミノ燐酸塩に基づ
く分子ふるい群も、本発明に示されているＡＰＭＳ-54
組成物の一部と同じ、あるいは非常に類似していること
が明らかである。これらの出版物には、Ｃ＆ＥＮ，1988
年３月21日、p.22〜24およびデイビスらによる“Natur
e”誌、698（1988年）p.698などが含まれる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】入手し得る刊行物によ
れば、ＡＰＭＳ-54種の最初に報告された合成は米国特
許4,310,440の例29で述べられている調製例である。こ
の合成ではＡｌＰＯ₄−54は回収、洗浄された固体を115
℃で乾燥する前の主要生成物としてつくりだされたもの
である。ＡｌＰＯ₄結晶を115℃で乾燥すると、非常に急
速な、そして基本的に完全なＡｌＰＯ₄−８種への変換
が起こり、これはその乾燥された組成物のＸ線粉末回析
パターンで確認できる。その後、米国特許4,673,559に
ＭＣＭ−９として開示されている調製がＶＰＩ−５およ
びＳＡＰＯ−11に含む混合物であることが報告されてい
る（調査ノート。ゼオライト調査計画、ジョージア技術
研究所、1988年秋、第２巻、No.２）。この組成物はＡ
ＰＭＳ−54群の他のものと同様、高い温度下での脱水に
対して不安定であることも分かっている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】結晶構造形質変換に対し
てＡＭＰＳ−54を安定化させる方法としてＡＰＭＳ−54
結晶をほう酸、あるいはほう酸塩溶液、好ましくは水溶
液と、結晶が重量ベースで外来ほう素を最低６ppm（重
量ベース）、好ましくは最低15ppm，より好ましくは最
低150ppm含むように接触させる方法を提供する。未だ十
分に解明されていないが、ほう素含有ＡＰＭＳ−54は高
温でのか焼させることができ、一部の例では、1000℃
で、水和状態で未処理ＡＰＭＳ−54は組成物の場合に観
察された程の結晶構造特性への変化はずっと少なく、さ
らにアモルファス形態への品質劣化はほとんど起こらな
い。好ましくは、か焼中の温度は１分あたり５℃以下の
速度で室温から最終的なか焼温度に徐々に上昇させるべ
きである。本発明はまた、新しいほう素含有安定化ＡＰ
ＭＳ−54生成物をも対象とする。

【０００９】合成されたままの（つまり、安定化されて
いない）アルミノ燐酸塩に基づく分子ふるいは、本発明
に従って適切に安定化される。そしてそれはＡｌＰＯ₄
−54の特徴的な結晶構造を有する−群のＡＰＭＳ−54に
含まれる。従って、表Ｉに示されているＸ線粉末回析パ
ターンを有するか、あるいは少なくとも表IIに示されて
いるｄ−間隔を含んでいる群のすべてのメンバーを含ん
でおり、ｍＲ：（ＱwＡｌxＰyＳｉz）Ｏ₂ の化学組成を含んでおり、ここでＱは骨格酸化物単位
“ＱＯ₂▲上付ｎ▼”として存在している少なくとも１
の成分を示しており、電荷ｎは−３，−２，−１，０、
あるいは＋１のいずれかであり、“Ｒ”は結晶内孔シス
テム内に存在している少なくとも１の有機テンプレーテ
ィング剤を示しており“ｍ”は（ＱwＡｌxＰyＳｉz）Ｏ
₂の１モルあたりに存在している“Ｒ”のモル量を示
し、ゼロから約0.3の範囲の値であり、“ｗ”，
“ｘ”，“ｙ”および“ｚ”は骨格酸化物単位として存
在しているＱＯ₂▲上付ｎ▼，ＡｌＯ₂▲上付−▼，ＰＯ
₂▲上付＋▼そしてＳｉＯ₂のモル分率を示している。
“Ｑ”は20以上の原子量と４水化物酸化物の平均“Ｔ−
Ｏ”距離が約1.51オングストロームから約2.06オングス
トロームの間であるような成分と特徴付けられる。
“Ｑ”は約125Kcal/グラム−原子から約310Kcal/グラム
−原子の電気陰性度を持っており、“Ｑ”は298・Ｋで
約59Kcal/グラム−原子以上の“Ｑ−Ｏ”解離エネルギ
ーを有し、該モル分率が以下のような限界組成値、ある
いはポイントの範囲内であるような結晶性３次元酸化物
構造で安定したＱ−Ｏ−Ｐ，Ｑ−Ｏ−ＡｌあるいはＱ−
Ｏ−Ｑ結合を形成することができる。（ｘ＋ｚ）は０〜
98モル・パーセントに等しく、ｙは１〜99モル・パーセ
ントに等しく、そしてｘは１〜99モル・パーセントに等
しい。Ｑが存在する時の式においては、それが少くと
も、砒素、クロム、コバルト、ゲルマニウム、鉄、マグ
ネシウム、マンガン、チタニウム、バナジウム、あるい
は亜鉛のいずれかひとつであることが好ましく、コバル
ト、マグネシウム、あるいは亜鉛であることがより好ま
しい。特に好ましい種は“ｗ”の値がゼロであるか、あ
るいは“ｗ”と“ｚ”の両方の値がゼロであるようなも
の、つまり、ＡｌＰＯ₂およびＳＡＰＯ−54であること
が好ましい。

【００１０】ＡＰＭＳ−54組成物はこの技術領域ではよ
く知られている手順、特に、前記従来の技術の箇所で引
用されているような種々の出版物で開示されているよう
な手順に従って合成される。Ｒ．Ｊ．ペレットらに発行
された1988年４月26日付け米国特許4,740,650に合成技
術が網羅的に開示されており、それらの使用は本発明に
も参考として紹介されている。エチルブチルアミンは54
−構造を形成するための好ましいテンプレーティング剤
である。これらにはジプロピルアミン、ジペンチルアミ
ン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、テトラブチル
アンモニウム鉄、テトラテンチルアンモニウムおよびＮ
−メチル−２−ヘプチルアミンを含む。この反応混合物
の燐の供給源は85％水溶液の形態での正燐酸（Ｈ₃₁ＰＯ
₄）である。アルミニウム源はプラル（コンディア）な
ど擬ベーマイト・フェーズである方が有利である。反応
混合物の撹拌を含む合成手順において、商品名『ヴァー
サル250（Versal 250）』（カイザー）という名称で市
販されているアルミナの使用が、より薄く、撹拌しやす
い混合物の生成物を得ることは知られている。54−構造
にけい酸が含まれる場合のこの反応混合物のけい酸の供
給源としてはテトラエチル正けい酸、水性けい酸ゾルお
よびＣａｂ−ｏ−Ｓｉｌ（キャボット）およびＨｉｓｉ
ｌ（ＰＰＧ）の商品名で市販されている発煙けい酸など
固体反応性アルモファスけい酸などの使用が可能で、後
の２つの使用が好ましい。上の組成式の中で“Ｑ”で示
されている成分の供給源は、通常、それら成分の反応化
合物、特に、酸化物、水酸化物、そして塩である。一般
的には、これらの成分の酢酸塩、硫酸塩、ハロゲン化合
物、および硝酸塩が適している。一部の例では、たとえ
ば、チタニウム、アルコキシド、および水溶性キレート
も有効である。

【００１１】ＡｌＰＯ₄の製造においては、この反応混
合物は、通常、Ａｌ₂Ｏ₃の１モルあたり、0.5〜1.5モル
のＰ₂Ｏ₅，0.2〜2.0モルの有機テンプレーティング剤、
そして７〜100モルの水で構成されている。ＥＬＡＰＯ
−54の場合、モル比がａＲ：（ＱwＡｌxＰyＳｉz）Ｏ₂：ｂＨ₂Ｏ；で表現される反応混合物においては、“ａ”がゼロから
６以上の値を持っており、“ｂ”は２から500までの値
を持ち、それぞれ成分Ｑ、アルミニウム、および燐酸の
モル部分を示す“ｗ”，“ｘ”および“ｙ”はそれぞれ
0.01〜0.98，0.01〜0.60，および0.01〜0.60の値を持っ
ていることが好ましい。“ｚ”の値はゼロである。ＳＡ
ＰＯ−54の場合、その反応混合物は上のＥＬＡＰＯの場
合と同様であるが、“ｗ”の値はゼロ、そして“ｚ”の
値は0.01〜0.98の値である。ＦＬＡＰＳＯ−54の場合、
モル比がａＲ：（ＱwＡｌxＰyＳｉz）Ｏ₂：ｂＨ₂Ｏで表現される反応混合物においては、“ａ”および
“ｂ”の値はＥＬＡＰＯ−54の場合と同じであり、
“ｘ”，“ｙ”および“ｎ＋ｗ”の値はそれぞれ0.10〜
0.55，10〜0.55，そして0.01〜0.98である。ＡＰＭＳ−
54組成物の合成においては、多数の結晶性不純物を生成
する傾向が認められている。過剰撹拌あるいはシード化
混合などのように、低剪断力混合および核形成箇所の存
在を回避することはこれらの不純物の形成の防止に役立
つ。また、一部の反応物もその反応混合物が撹拌されて
いるか、あるいは静かに蒸解されるかどうかによって、
その機能をよりょく発揮するようである。例えば、Ｃａ
ｂ−ｏ−ｓｉｌは蒸解から純粋なＳＡＰＯ−54を生成
し、ＨｉＳｉｌは撹拌蒸解から基本的には純粋なＳＡＰ
Ｏ−54を生成した。蒸解温度は、不純物形成を低下させ
るために、125〜175℃の範囲に維持されるべきである。
54−構造を合成するためには、D’Yvoire［フランス化
学協会ブレチン、1972（1961）］のＨ３に似たＸ線回析
パターンを有しているアルミノ燐酸塩の形成に好都合な
低温蒸解とＡｌＰＯ₄−11およびＡｌＰＯ₄−41の構造を
有する組成物の形成に好都合な高温との間のバランスを
とらなければならない。構造的再編成に対して安定化さ
せるためのＡＰＭＳ−54の取り扱いにおいては、その結
晶は有効な量のほう酸、あるいはほう酸塩の溶液、好ま
しくは水溶液と接触させられる。この安定化のための処
理は合成手順が完了し、生成された結晶を反応混合物か
ら分離して水で洗浄し、孔などにつまっている反応混合
物の成分を除去した後に行なうのが望ましい。ＡＰＭＳ
−54の作成において、安定化処理がＡＰＭＳ−54結晶の
形成中、あるいは形成後に実行されるようにほう酸ある
いはほう酸塩をその合成混合物に含ませることは可能で
ある。しかしながら、この場合は、生成結晶を洗浄し
て、外来性ほう素のレベルをそれ以下では安定化が行な
われないレベルにまで下げないようにすることが重要で
ある。ここで用いられるほう酸とは４ほう酸（Ｈ₂Ｂ₄Ｏ
₇）、メタほう酸（ＨＢＯ₂）および正ほう酸Ｈ₃ＢＯ₃い
ずれかを意味している。正ほう酸は70℃を越える温度で
メタほう酸に変化し、メタほう酸は140℃程度で４ほう
酸に変化する。広範な種類のほう酸塩はアルカリ金属、
アルカリ土金属、タリウム、およびマグネシウムなどを
含む塩であることが知られている。アンモニウム塩も市
販されている。大部分のアルカリほう酸塩はＭ₂ＯmＢ₂
Ｏ₃の構造を持っており、“ｍ”は１から４の値を持っ
ている。ただし、ナトリウムの場合は“ｍ”は６までの
値を取ることができ、また、ほう酸アンモニウムの場合
は２か４のいずれかである。水溶液の形成に加え、ほう
酸は有機ヒドロキシ化合物、特にアルコールには確実に
溶ける。処理用溶液内でのほう酸あるいはほう酸塩の濃
度はそれ程厳密な意味で重要な要因ではないが、最低1.
0重量パーセントであることが望ましい。この処理溶液
の温度は90℃を越えるべきではなく、30℃から80℃の範
囲であることが望ましい。１〜10重量パーセントの範囲
の酸濃度を有し、60〜75℃の温度の正ほう酸水溶液が特
に好ましい処理溶液である。望ましくは、100グラムの
ＡＰＭＳ−54（十分に水和された形態での）あたり２〜
３モルのほう素化合物を提供できる処理溶液を用いるべ
きである。溶液の有効量は100℃以上のか焼温度にさら
した時、水和化されたＡＰＭＳ−54が他の構造形態に変
化しないように安定化させるに足りるだけの量である。
ほう酸塩溶液を用いる際、その塩溶液のpHを、必要があ
れば、３〜５の範囲内に調整できることが望ましい。安
定化されたＡＰＭＳ−54組成物を使用中に高温にさらす
ような場合、侵食を原因とする結晶化による可能性を避
けるために、ほう酸あるいはほう酸塩を使用するのが有
利である。

【００１２】結果として得られる安定化ＡＰＭＳ−54ほ
う素を重量ベースで少なくとも６ppmを含んでおり、好
ましくは少なくとも150ppm含んでいる。本仕様では、こ
の安定化ほう素、存在しているかもしれないいずれかの
骨格ほう素から区別するために、『外来性』ほう素と称
されている。ほう素がＡＰＭＳ−54結晶に組み込まれる
正確な過程はまだ分かっていないが、ほう素、あるいは
ほう素を含んでいる部分がおそらく、そのある種の欠陥
部分で、結晶格子に化学的に結合するからである可能性
が高そうである。以下の例は、本発明のプロセスおよび
生成物およびＡＰＭＳ−54スタート材料合成のための有
利な方法の説明である。生成物に関してほう素の含有が
報告されている場合、用いられた分析手順が約3.7mm程
度（重量）のほう素の探知ができたのである。従って、
ほう素との接触が『なし』（“ｎｉｌ”）と記載されて
いる場合、ほう素含有量が低過ぎて、正確に判断できな
なかったか、あるいは存在しなかったのである。測定で
きる量のほう素が存在した場合、報告されている数値の
正確さが±2.5パーセント程度である。

【００１３】

【実施例】

例１ＡｌＰＯ₄−54の調製（ａ）静かな調製：プラスティック・ビーカーの中に
46.12グラムの含水正燐酸（重量ベース85％Ｈ₃ＰＯ₄）
と117.89グラムの水を混ぜ合わせて入れた。この燐酸溶
液に対して、28.93グラムの擬ベーマイト・タイプの、
プラル（コーディア）という商品名で市販されているア
ルミナ（重量ベース70.6％Ａｌ₂Ｏ₃）をゆっくり加えて
撹拌した。混合物が濃くなるまで磁力撹拌装置を使用
し、その後、アルミナの混合、追加を続け、手でスパチ
ュラを使って撹拌した。その結果として生じた混合物に
20.24グラムのエチルブチルアミンを加えて、手で撹拌
した。その結果できた混合物は以下の組成を有してい
た。 1.0 Ｒ：Ａｌ₂Ｏ₃：Ｐ₂Ｏ₅：40 Ｈ₂Ｏ次に、この混合物をステンレス・スチール製でポリテト
ラフルオロエチレンで表面を覆った圧力容器内で150℃
の炉内４時間蒸解した。蒸解期間が終了したら、圧力容
器を冷水を使って室温まで急冷し、濾過およびブフナー
漏斗での水洗いによって固体生成物を取り出した。回収
された固体はフード内で空気中、室温で乾燥された。乾
燥によって得られた生成物は約25グラムの純粋なＡｌＰ
Ｏ₄−54で、基本的には表Ｉに示したものと同様のＸ線
粉末回析パターンを示した。（ｂ）上記(a)に述べたのと基本的には同様の操作手
順、同じ蒸解温度、４時間の蒸解時間、そして等モル比
のＡｌ₂Ｏ₃，Ｐ₂Ｏ₅、そして有機テンプレート剤、そし
てＡｌ₂Ｏ₃１モルあたり40モルのＨ₂Ｏを用いて、Ａｌ
ＰＯ₄−54の７回の追加合成が行われ、各合成では以下
の７つの有機テンプレーティング剤のひとつが用いられ
た。ｉ) ｎ−テトラブチルアンモニウム水酸化物 ii) ｎ−ペンチルアンモニウム水酸化物 iii) ｎ−ジブチルアミン iv) ｎ−ジペンチルアミンｖ) Ｎ−メチル−２−ヘプチルアミン vi) ｎ−ジプロピルアミン vii) ｎ−トリブチルアミン各例で、ＡｌＰＯ₄生成物は室温で（Ｘ線回析データに
裏付けられているように）良い回収率で回収され、水で
洗浄された。（ｃ）撹拌調製。正燐酸（85％）および水をそれぞれ
110.69グラムおよび228.68グラムの量でビーカー内に入
れて、混合し、それに57.78グラムのアルミナ（商品名
ヴァーサル250，Ａｌ₂Ｏ₃あたり70.6重量パーセント）
を加えて、磁力撹拌した。その後、20.2グラムのエチル
ブチルアミンを加えて、混合し、その後、111.2グラム
のトリブチルアミンを加えた。最終的な混合物のpHは4.
80で、以下のような組成を持っていた。 0.5 ＥｔＢｕＮＨ：1.5 Ｂｕ₃Ｎ：Ａｌ₂Ｏ₃：Ｐ₂Ｏ₅：40 Ｈ₂Ｏこの混合物全体を0.6リットル・ステンレス・スチール
撹拌反応器に密封し、１時間以上40〜80℃で加熱し、さ
らにその後、80〜130℃で加熱してから、130℃で１時
間、蒸解した。蒸解温度に到達後、混合物が濃くなり、
固体プラグが形成されて、蒸解の過程で数回、撹拌モー
ターが停止した。蒸解終了後、対流放熱で100℃まで冷
めた後、冷水を用いて、反応器を急冷した。乳棒を使っ
て、大型のビーカー内で中味を取り扱いやすいサイズの
塊にくだき、その後、遠心分離を行って、２度洗浄する
と、生成物は濾過が可能になったので、その後、濾過で
分離して、数リットルの蒸留／非イオン化水で洗浄し
て、空気中、室温で乾燥した。Ｘ線分析で確認したとこ
ろ、乾燥後の回収物は約165グラム純粋ＡｌＰＯ₄−54で
あった。化学分析の結果、この生成物はそれぞれ重量ベ
ースで炭素0.87％、窒素0.6％，Ａｌ₂Ｏ₃32.2％，Ｐ₂
Ｏ₅43.6％、そしてＬＯＩ 25.7％を含んでいることが
判明し、モル酸化物比での生成物組成は 1.0 Ａｌ₂Ｏ₃：1.0 Ｐ₂Ｏ₅：4.3 Ｈ₂Ｏであった。（ｄ）上記（ｃ）の一般的な手順を用いて、ＡｌＰＯ
₄−54を調製するために、上記（ｂ）に挙げている最初
の６つの異なったテンプレーティング剤をトリブチルア
ミンと組み合わせて用いることができる。Ａｌ₂Ｏ₃１モ
ルあたり2.0モル相当のテンプレーティング剤を作成す
るために十分な量のトリブチルアミンで補われた、Ａｌ
₂Ｏ₃１モルあたり0.5〜1.0モルの（ｂ）に掲げたテンプ
レーティング剤が用いられる。蒸解においては、反応混
合物が２時間以上125〜130℃の温度に加熱され、さらに
１時間、最終的な温度で蒸解される。

【００１４】例２ＳＡＰＯ−54合成この反応混合物は85％Ｈ₃ＰＯ₄の92.24グラムとＨ₂Ｏの
235.77グラムをビーカーに入れて混ぜ合わせることによ
り調製された。擬ベーマイトをゆっくりと、かき混ぜな
がら加え、それからその混合物をかき混ぜながら7.2グ
ラムのＳｉＯ₂（Ｃａｂ−Ｏ−ＳｉｌＥＨ５）を加え
た。それから、エチルブチルアミンを50.0グラム加え
て、均一になるまで、混合物をかき混ぜた。この反応混
合物の化学組成は以下のとおりであった。 1.25 Ｒ：0.3 ＳｉＯ₂：Ａｌ₂Ｏ₃：Ｐ₂Ｏ₅：40 Ｈ₂Ｏこの混合物の一部をポリテトラフルオロエチレンで表面
処理したパイプ圧力容器内で125℃で44時間蒸解した。
その後、圧力容器を冷却し、生成物を遠心分離法で分離
して、蒸留水で洗い、それから室温で乾燥した。生成物
を化学分析した結果、この生成物はそれぞれ重量ベース
で、炭素0.27％、窒素0.05％、Ａｌ₂Ｏ₃33.6％，Ｐ₂Ｏ
₅34.7％，ＳｉＯ₂7.36％，ＬＯＩ 23.6％を含んでい
ることが判明し、モル酸化物比での生成物組成は 1.0 Ａｌ₂Ｏ₃：0.74 Ｐ₂Ｏ₅：0.18 ＳｉＯ₂：3.9 Ｈ₂Ｏであった。この生成物の主要成分は表IIIに示されてい
るようなテータによって特徴が示されるようなＸ線粉末
回析パターンを持っていた。この表で“Ｉ”は強度、
“ｄ”は表面間間隔である。

【表III】

【００１５】例３ＣｏＡＰＯ−54合成 85％Ｈ₃ＰＯ₄の46.1グラムとＨ₂Ｏの97.5グラムを混ぜ
ることにより、反応混合物が調製された。別の容器に2.
5ｇのコバルト酢酸塩４水化物を20ｇの水に解かした。
擬ベーマイト（プラル）27.5ｇを燐酸溶液に加えて均一
化するまでかき混ぜ、その後、コバルト酢酸塩20.24ｇ
をその混合物に加えて均一化するまで撹拌し、以下のよ
うな組成の反応混合物をつくった。 1.0 Ｒ：0.05 ＣｏＯ：0.95 Ａｌ₂Ｏ₃：Ｐ₂Ｏ₅：40 Ｈ₂Ｏこの混合物の一部をポリテトラフルオロエチレンで表面
処理した圧力容器内で４時間、150℃で蒸解した。生成
物を遠心分離法で分離して蒸留水で洗浄し、室温で乾燥
した。生成物の主要成分は基本的には例２の場合と同様
のＸ線回析パターンを有していた。少量の不純物とし
て、米国特許4,567,029の例89と例93にそれぞれ開示さ
れるようにＣｏＡＰＯ−５およびＣｏＡＰＯ−11を含ん
でいた。

【００１６】例４（ａ）合成されたままのＡＰＭＳ−54構造の強度の証
拠として、テンプレート剤として等モル量のエチルブチ
ルアミン、Ａｌ₂Ｏ₃（プラル）、そしてＰ₂Ｏ₅（正燐
酸）を使って、ＡｌＰＯ₄−54のサンプルが合成され
た。アルミナ１モルあたり40モルの水を使い、上記１
（ａ）に規定されている手順に従って反応混合物を作成
した。蒸解温度は150℃、そして蒸解時間は４時間であ
った。（Ｘ線データから判断されれるように）基本的に
は純粋なＡｌＰＯ₄が室温で濾過、水で洗浄することに
より回収された。まだ、湿ったフィルター・ケーキの状
態のまま、サンプルをエア・オーブンに入れて、350℃
で0.5時間加熱した。取り出して、Ｘ線回析分析を行な
った結果、このサンプルはＡｌＰＯ₄−54を含んでおら
ず、基本的には（米国特許4,3310,440の例27に開示され
ている通り）ＡｌＰＯ₄でできており、全体的な結晶度
は実験室での標準と比較して91パーセントであった。（ｂ）純度が92％程度でほう素を含んでいないＡｌＰ
Ｏ₄−54の二番目のサンプルが上記（ａ）で報告された
手順に従って調整された。このフィルター・ケーキを室
温（22℃）および通常の湿度で乾燥した。未だ水和状態
のままのサンプルを、100％スチームを使って、４時
間、スチーミングにかけた。Ｘ線分析の結果、最初のＡ
ｌＰＯ₄が完全にＡｌＰＯ₄−８に変化していた。（ｃ）高度の純度を有しており、ほう素を含んでいな
いＡｌＰＯ₄のサンプルを上記（ａ）の一般手順に従っ
て調製した。フィルター・ケーキを室温と通常の湿度下
で乾燥して、結晶の外部表面についている水分を除去し
た。水和状態中に吸収された水分を未だ保有している乾
燥されたこのサンプルをエアー・オーブンに入れて、44
0〜450℃の温度下で約２時間加熱した。Ｘ線分析では、
このサンプルがＡｌＰＯ₄−８に変化していることが分
かった。（ｄ）エチルブチルアミンの0.5モル、トリブチルア
ミンの1.5モル、Ｈ₃ＰＯ₄の1.0モル、Ａｌ₂Ｏ₃（プラ
ル）の1.0モル、そしてＨ₂Ｏの40モルの混合物を使って
ＡｌＰＯ₄−54のサンプルを調製した。圧力がま内で撹
拌しながら、150℃の温度で１時間、蒸解および結晶化
を行なった。回収された誠意生物はＸ線分析の結果71％
ＡｌＰＯ₄−54であった。（ｅ）蒸解および結晶化が125℃であることを除い
て、上記（ｄ）の場合と同じ調製が行なわれた。結果と
して得られたＡｌＰＯ₄−54生成物は基本的には100％の
純度で、結晶度は実験室での標準との比較で104パーセ
ント、そしてほう素の含有率はゼロであった。（ｆ）上記（ｅ）に述べたような方法で調製したＡｌ
ＰＯ₄のサンプル８個を、脱水化を行なう前に、それぞ
れ、種々の温度と種々の時間で、酢酸アンモニウム水溶
液、エタノール、蒸留水、そしてほう酸水溶液で洗浄
し、その後、周辺温度で乾燥して、エアー・オーブンに
入れ、温度440℃〜450℃で２時間加熱した。ほう酸溶液
で同様に処理した同様のサンプルの分析の結果、918〜1
250ppm（重量ベース）のほう素の存在が示された。これ
らの生成物は表IVにｆ−１からｆ−８までで示してあ
る。また、上記（ｄ）の方法で調製した組成物の２つの
サンプルをそれぞれ酢酸とほう酸の水溶液で処理した。
これれらの生成物は処理方法および生成物の詳細も示し
ている表IVにｆ−９およびｆ−10として示されている。以下余白

【表IV】サンプル洗浄媒体洗浄温度洗浄時間生成物＃ ℃ hr ％AlPO₄-54 ％AlPO₄-8 f-1 NH₄OAc,5% 55 1.5 37 75 f-2 NH₄OAc,5%* 70 11.4 23 60 f-3 NH₄OAc,5% 70 1.5 then H₃BO₃70 1.5 57 32 f-4 Distil.H₂O 65 1.0 56 0 f-5 Ethanol 25 0.75 13 0 f-6 H₃BO₃,4% 55 1.5 95 8 f-7 H₃BO₃,4% 60 1.5 90 6 f-8 H₃BO₃,4% 65 1.0 77 5 f-9 HOAc,pH=5.4 80 1.5 54 61 f-10 H₃BO₃,4% 80 1.5 78 43 ＊ pHは酢酸で5.4に調整。＃Ｘ線ピーク・エリアは実験室での標準適なＸ線パタ
ーンと比較される。この方法の使用は100％を
越える総合結晶度をもたらす場合がある。しかしなが
ら、この方法は与えられた混合物での諸フェーズの相対
的な量を高い信用度で示す。上の表IVから、そして特に例４（ａ）と例４（ｂ）の比
較において、ほう酸を用いた洗浄手順が水和状態でのか
焼に対して安定正がかなり増大したＡｌＰＯ₄をもたら
すことが明らかである。サンプルｆ−３は、その水溶液
が酢酸アンモニウムで処理した後でもＡｌＰＯ₄を安定
化させることができ、酢酸アセテートがその結果構造に
対して有害でなくなる−安定剤として無効になるので、
特に興味深い。蒸留水のよる処理は明らかにＡｌＰＯ₄
の形成を抑制することができたが、大量のＡｌＰＯ₄が
アモルファスになることを妨げなかった。（ｇ）ＡｌＰＯ₄の同じ合成サンプルの２つの部分を
それぞれ、酢酸水溶液（pH＝5.4）で80℃の温度下で1.5
時間、およびほう酸水溶液（４％）で80℃の温度下、1.
5時間処理して、その後、濾過、洗浄して、大気温度で
乾燥した。酢酸で処理した生成物はほう酸で処理した生
成物より結晶度が全体的に低く、54％のＡｌＰＯ₄を含
んでいただけだった。ほう酸で処理した生体物は78％の
ＡｌＰＯ₄を含んでいた。結晶度のベースでは、酢酸で
処理した生成物は61％のＡｌＰＯ₄−８を、ほう酸で処
理した誠意生物は43％のＡｌＰＯ₄−８を含有してお
り、80℃でのほう酸処理は最善の安定化には温度が高過
ぎることが示された。

【００１７】

【発明の効果】本発明は上述のように、安定な特にか焼
に対して安定なＡＰＭＳ−54組成物である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者スティーブンテー．ウィルソンアメリカ合衆国，10588 ニューヨークシュラブオゥクイー．メエインストリート 1024番地

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも表IIに示されているｄ−間隔
を含み、さらに、少なくとも重量で６ppmの外来性ほう
素を含んでいるＸ線粉末回析パターンを有する安定化Ａ
ＰＭＳ−54結晶化分子ふるい。
【請求項２】外来性ほう素の量が重量ベースで最低15
0ppmである請求項１に記載の、安定化ＡＰＭＳ−54結晶
性分子ふるい。
【請求項３】無水状態での酸化物のモル比が以下の化
学組成物を有する請求項１あるいは２に記載の安定化Ａ
ＰＭＳ−54組成物。Ａｌ₂Ｏ₃：1.0±0.2Ｐ₂Ｏ₅
【請求項４】以下の化学組成を有する請求項１，２あ
るいは３に記載の安定化ＡＰＭＳ−54組成物ｍＲ：（ＱwＡｌxＰyＳiz）Ｏ₂ ここで、“Ｑ”は“ｎ”が−３，−２，−１，０あるい
は＋１のいずれかの値を取るような電荷“ｎ”を有する
骨格酸化物単位“ＱＯ₂▲上付きｎ▼”として存在する
少なくとも１の要素を示し、“Ｒ”は結晶内孔システム
内に存在する少なくとも１の有機性テンプレーティング
剤を示し、“ｍ”は（ＱwＡｌxＰyＳｉz）Ｏ₂１モルに
存在するモル量を示し、ゼロから0.3の値を有する。さ
らに、“ｗ”，“ｘ”，“ｙ”および“ｚ”はそれぞれ
骨格酸化物単位として存在するＱＯ₂▲上付きｎ▼，Ａ
ｌＯ₂，ＰＯ₂およびＳｉＯ₂のモル分率を示し、該モル
分率は以下の限定組成値の範囲内である。（ｗ＋ｚ）は０〜98モル・パーセントに等しく、ｙは０〜99モル・パーセントに等しく、ｘは１〜99モル・パーセントに等しい。さらに、“Ｑ”は原子量が20より大きく、４水酸化物構
造での平均“Ｔ−Ｏ”距離が約1.51オングストロームと
約2.06オングストロームの範囲である要素で特徴付けら
れる。
【請求項５】請求項４に記載の少なくとも、“Ｒ”の
部分を取り除くために、最大1000℃の温度でその組成物
がか焼された安定化ＡＰＭＳ−54。
【請求項６】 “Ｑ”がマグネシウム、マンガン、鉄、
コバルト、および亜鉛からなる群から選択される少なく
とも１の要素を示す請求項４あるいは５に記載の安定化
ＡＰＭＳ−54組成物。
【請求項７】 “ｗ”の値がゼロである請求項４あるい
は５に記載の安定化ＡＰＭＳ−54アルミノ燐酸塩組成
物。
【請求項８】熱により誘発される骨格構造の変性に対
してＡＰＭＳ−54結晶性アルミノ燐酸塩組成物を安定さ
せ、該組成物が少なくとも表IIのｄ−間隔を含むＸ線回
析パターンを有し、該組成物をほう酸、あるいはその塩
の溶液と20℃から90℃の範囲の温度で接触させ、少なく
とも重量で６ppmのほう素をそのＡＰＭＳ−54組成物に
組み込ませるようにし、さらにそのほう素含有安定化生
成物を回収する方法。
【請求項９】ＡＰＭＳ−54がＡｌＰＯ₄あるいはＭｅ
ＡＰＯ−54であり、“Ｍｅ”がマグネシウム、マンガ
ン、亜鉛、コバルト、あるいは鉄の群の少なくとも１の
金属を示す請求項８記載の方法。