JP3366163B2 - チタン含有モルデナイトおよびその製造方法 - Google Patents
チタン含有モルデナイトおよびその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、モルデナイト骨格構造
中にチタンを含有するモルデナイトおよびその製造方法
に関し、さらに詳しくは、微細な針状結晶（形状）を有
し、大きい外部比表面積を有するモルデナイト骨格構造
中にチタンを含有するモルデナイト（以下、単にチタン
含有モルデナイトということがある）およびその製造方
法に関する。
中にチタンを含有するモルデナイトおよびその製造方法
に関し、さらに詳しくは、微細な針状結晶（形状）を有
し、大きい外部比表面積を有するモルデナイト骨格構造
中にチタンを含有するモルデナイト（以下、単にチタン
含有モルデナイトということがある）およびその製造方
法に関する。
【０００２】
【従来技術およびその問題点】近年、触媒や吸着剤など
の用途に新しい機能を持たせたゼオライトの合成研究が
盛んで、ゼオライト中のＡｌあるいはＳｉをＧａ、Ｆ
ｅ、ＢやＧｅ、Ｔｉなどの他の原子で置換したゼオライ
トが合成されている。特開平５−２４８２０号公報に
は、モルデナイト構造のＸ線回折パターンを示し、か
つ、赤外吸収スペクトルにおいて９６０ｃｍ-1付近の吸
収を示すチタン含有アルミノシリケートゼオライトが開
示されており、また、シリカ源、チタン源、アルミナ
源、アルカリ源、有機アルキルアンモニウム化合物およ
び／またはカルボキシル基を有する有機化合物を含む特
定組成の水性反応混合物をゼオライトの結晶化条件で反
応させるモルデナイト構造を有するチタン含有アルミノ
シリケートゼオライトの製造方法が記載されている。し
かし、従来のチタン含有モルデナイトは、外部表面積が
小さいため、触媒や吸着剤などに使用した場合に必ずし
も満足のいく効果が得られなかった。
の用途に新しい機能を持たせたゼオライトの合成研究が
盛んで、ゼオライト中のＡｌあるいはＳｉをＧａ、Ｆ
ｅ、ＢやＧｅ、Ｔｉなどの他の原子で置換したゼオライ
トが合成されている。特開平５−２４８２０号公報に
は、モルデナイト構造のＸ線回折パターンを示し、か
つ、赤外吸収スペクトルにおいて９６０ｃｍ-1付近の吸
収を示すチタン含有アルミノシリケートゼオライトが開
示されており、また、シリカ源、チタン源、アルミナ
源、アルカリ源、有機アルキルアンモニウム化合物およ
び／またはカルボキシル基を有する有機化合物を含む特
定組成の水性反応混合物をゼオライトの結晶化条件で反
応させるモルデナイト構造を有するチタン含有アルミノ
シリケートゼオライトの製造方法が記載されている。し
かし、従来のチタン含有モルデナイトは、外部表面積が
小さいため、触媒や吸着剤などに使用した場合に必ずし
も満足のいく効果が得られなかった。
【０００３】
【本発明の目的】本発明の目的は、モルデナイト骨格構
造中にＴｉ原子を含有し、かつ全表面積に対し外部表面
積の占める割合の高いモルデナイトおよびその製造方法
を提供することにある。
造中にＴｉ原子を含有し、かつ全表面積に対し外部表面
積の占める割合の高いモルデナイトおよびその製造方法
を提供することにある。
【０００４】
【発明の構成】本発明の第１は、全表面積に対し少なく
とも７％以上の外部表面積を有することを特徴とするモ
ルデナイト骨格構造中にチタンを含有するモルデナイト
に関する。また、本発明の第２は、シリカ源、アルミナ
源、チタン源およびアルカリ源が酸化物モル組成で、 Ｍ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３ ＝２．０〜６．０ ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０〜５０ ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝０．０１〜１．５ Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３ ＝１５０〜５００ （ここで、Ｍはアルカリ金属を表わす） の範囲にあるゲル状水性反応混合物を、水熱反応によっ
て結晶化させることを特徴とする。前記チタン源は、３
価のチタンを含有するものであることが好ましい。
とも７％以上の外部表面積を有することを特徴とするモ
ルデナイト骨格構造中にチタンを含有するモルデナイト
に関する。また、本発明の第２は、シリカ源、アルミナ
源、チタン源およびアルカリ源が酸化物モル組成で、 Ｍ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３ ＝２．０〜６．０ ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０〜５０ ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝０．０１〜１．５ Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３ ＝１５０〜５００ （ここで、Ｍはアルカリ金属を表わす） の範囲にあるゲル状水性反応混合物を、水熱反応によっ
て結晶化させることを特徴とする。前記チタン源は、３
価のチタンを含有するものであることが好ましい。
【０００５】以下に本発明を具体的に説明する。前記の
ように本発明のチタン含有モルデナイトの外部表面積の
大きい特徴は図３に示すような走査電顕写真から見てモ
ルデナイトの針状結晶の集合体である針状形状に由来す
るものと推定される。該外部表面積は、全表面積に対し
７％以上、好ましくは９％以上である。前記外部表面積
が７％未満では空間速度が非常に大きい反応の触媒など
に使用した場合に有益性が少ない。また、前記外部表面
積の上限値は、２０％程度である。前記全表面積は、Ｂ
ＥＴ法により測定され、また、外部表面積は、Ｊ．Ｈ．
ＤＥ ＢＯＥＲ ｅｔ ａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ４，Ｐ３１９−３２３（１９６
５）に記載されているＶａ−ｔプロット法により測定さ
れる。本発明のチタン含有モルデナイトの他の重要な特
徴は、モルデナイト骨格構造中にＴｉ原子を含有する。
ゼオライト骨格構造中のＴｉ原子の存在は、赤外吸収ス
ペクトルにより確認され、９７０ｃｍ-1付近に吸収ピー
クが現われることが報告されている〔例えば、Ｂ．Ｋａ
ｕｓｈａｒｒ．ｅｔａｌ．ＣａｔａｌｙｓｉｓＬｅｔｔ
ｅｒ，１， ｐ−８１（１９８８）〕が、本発明のチタ
ン含有モルデナイトの赤外吸収スペクトルは、図２に示
すように９６０ｃｍ-1の所に吸収ピークが認められ、Ｔ
ｉ原子がゼオライト骨格構造中に存在することが分か
る。本発明のモルデナイトでは、Ｔｉ原子を酸化物とし
て、０．０１〜１０重量％含有することが望ましい。
０．０１重量％未満では、針状結晶が得られにくく、１
０重量％を越えるとモルデナイトの合成が困難になる。
ように本発明のチタン含有モルデナイトの外部表面積の
大きい特徴は図３に示すような走査電顕写真から見てモ
ルデナイトの針状結晶の集合体である針状形状に由来す
るものと推定される。該外部表面積は、全表面積に対し
７％以上、好ましくは９％以上である。前記外部表面積
が７％未満では空間速度が非常に大きい反応の触媒など
に使用した場合に有益性が少ない。また、前記外部表面
積の上限値は、２０％程度である。前記全表面積は、Ｂ
ＥＴ法により測定され、また、外部表面積は、Ｊ．Ｈ．
ＤＥ ＢＯＥＲ ｅｔ ａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ４，Ｐ３１９−３２３（１９６
５）に記載されているＶａ−ｔプロット法により測定さ
れる。本発明のチタン含有モルデナイトの他の重要な特
徴は、モルデナイト骨格構造中にＴｉ原子を含有する。
ゼオライト骨格構造中のＴｉ原子の存在は、赤外吸収ス
ペクトルにより確認され、９７０ｃｍ-1付近に吸収ピー
クが現われることが報告されている〔例えば、Ｂ．Ｋａ
ｕｓｈａｒｒ．ｅｔａｌ．ＣａｔａｌｙｓｉｓＬｅｔｔ
ｅｒ，１， ｐ−８１（１９８８）〕が、本発明のチタ
ン含有モルデナイトの赤外吸収スペクトルは、図２に示
すように９６０ｃｍ-1の所に吸収ピークが認められ、Ｔ
ｉ原子がゼオライト骨格構造中に存在することが分か
る。本発明のモルデナイトでは、Ｔｉ原子を酸化物とし
て、０．０１〜１０重量％含有することが望ましい。
０．０１重量％未満では、針状結晶が得られにくく、１
０重量％を越えるとモルデナイトの合成が困難になる。
【０００６】次に前記チタン含有モルデナイトの製造方
法について以下に述べる。本発明のチタン含有モルデナ
イトの製造方法では、酸化物モル組成比で Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝２．０〜６．０ ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１０〜５０ ＴｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝０．０１〜１．５ Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝１５０〜５００ （ここで、Ｍはアルカリ金属を表わす）の範囲にあるシ
リカ源、アルミナ源、チタン源およびアルカリ源とのゲ
ル状水性反応混合物を、好ましくは０〜６０℃の温度で
１〜７２時間、撹拌することなく予備熟成し、次いでオ
ートクレーブ中にて１００〜２００℃の温度で２４〜２
００時間、必要に応じて撹拌しながら、水熱反応を行っ
て結晶化させる。本発明で使用するチタン源としては加
水分解可能なチタン化合物ならいずれでも良いが、特
に、三塩化チタンなどの３価のチタンを含むものが好適
に使用される。このチタン源が四塩化チタン、硫酸チタ
ン（IV）等の４価のチタン源を用いた場合には、目的の
高い外部表面積を持つモデナイトが得られないことがあ
るばかりでなく、チタンがモルデナイトの骨格構造外に
存在しやすくなる。他の原料のシリカ源、アルミナ源お
よびアルカリ源としては通常ゼオライト合成に用いられ
るそれぞれの原料が使用可能である。例えば、シリカ源
としては、シリカゾル、珪酸ソーダ、フッ化アルミニウ
ム製造時の副産物である副生シリカ、ヒュームドシリ
カ、もみがらから得られるシリカ、カオリン、ゼオライ
ト合成の回収シリカなどが例示され、アルミナ源として
は、アルミン酸ソーダ、硫酸アルミニウムなどのアルミ
ニウム塩や水酸化アルミニウムなどが使用され、また、
アルカリ源としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウ
ムなどが例示される。
法について以下に述べる。本発明のチタン含有モルデナ
イトの製造方法では、酸化物モル組成比で Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝２．０〜６．０ ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１０〜５０ ＴｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝０．０１〜１．５ Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝１５０〜５００ （ここで、Ｍはアルカリ金属を表わす）の範囲にあるシ
リカ源、アルミナ源、チタン源およびアルカリ源とのゲ
ル状水性反応混合物を、好ましくは０〜６０℃の温度で
１〜７２時間、撹拌することなく予備熟成し、次いでオ
ートクレーブ中にて１００〜２００℃の温度で２４〜２
００時間、必要に応じて撹拌しながら、水熱反応を行っ
て結晶化させる。本発明で使用するチタン源としては加
水分解可能なチタン化合物ならいずれでも良いが、特
に、三塩化チタンなどの３価のチタンを含むものが好適
に使用される。このチタン源が四塩化チタン、硫酸チタ
ン（IV）等の４価のチタン源を用いた場合には、目的の
高い外部表面積を持つモデナイトが得られないことがあ
るばかりでなく、チタンがモルデナイトの骨格構造外に
存在しやすくなる。他の原料のシリカ源、アルミナ源お
よびアルカリ源としては通常ゼオライト合成に用いられ
るそれぞれの原料が使用可能である。例えば、シリカ源
としては、シリカゾル、珪酸ソーダ、フッ化アルミニウ
ム製造時の副産物である副生シリカ、ヒュームドシリ
カ、もみがらから得られるシリカ、カオリン、ゼオライ
ト合成の回収シリカなどが例示され、アルミナ源として
は、アルミン酸ソーダ、硫酸アルミニウムなどのアルミ
ニウム塩や水酸化アルミニウムなどが使用され、また、
アルカリ源としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウ
ムなどが例示される。
【０００７】前記原料の混合方法は特に限定されない
が、チタン源は予めシリカ源と混合し、均一になるまで
十分撹拌することが望ましい。ゲル状水性反応混合物
は、例えば、珪酸ソーダの水溶液に三塩化チタンを添加
し、出来たゲル状混合物にアルミン酸ソーダと水酸化ナ
トリウムを添加して得ることができる。また予めアルミ
ン酸ソーダと水酸化ナトリウムを混合しておき、これに
シリカゾルと三塩化チタンを混合することによって得ら
れたゲル状物を添加する等の方法で得ることが出来る。
本発明では、前述のゲル状水性反応混合物を高温で水熱
反応により結晶化させる前に結晶化の起こりにくい低
温、０〜６０℃、好ましくは２０〜４０℃で、好ましく
は撹拌せずに予備熟成を行うことが好ましい。予備熟成
を行なわなかったり不充分な場合は結晶化に長時間を要
したり、結晶度の低下が起こりやすくなる。予備熟成を
終えたゲル状水性反応混合物は周知の方法で結晶化が生
起する温度で結晶化に充分な時間加熱熟成する。この
時、撹拌を行うことが好ましく、撹拌を行なわなかった
場合、目的とする高外部表面積をもつモルデナイトが得
られにくい。加熱熟成により結晶化されたゼオライトは
周知の方法により濾液を分離し、洗浄、乾燥して回収さ
れる。次に本発明を実施例に基づき、具体的に説明す
る。
が、チタン源は予めシリカ源と混合し、均一になるまで
十分撹拌することが望ましい。ゲル状水性反応混合物
は、例えば、珪酸ソーダの水溶液に三塩化チタンを添加
し、出来たゲル状混合物にアルミン酸ソーダと水酸化ナ
トリウムを添加して得ることができる。また予めアルミ
ン酸ソーダと水酸化ナトリウムを混合しておき、これに
シリカゾルと三塩化チタンを混合することによって得ら
れたゲル状物を添加する等の方法で得ることが出来る。
本発明では、前述のゲル状水性反応混合物を高温で水熱
反応により結晶化させる前に結晶化の起こりにくい低
温、０〜６０℃、好ましくは２０〜４０℃で、好ましく
は撹拌せずに予備熟成を行うことが好ましい。予備熟成
を行なわなかったり不充分な場合は結晶化に長時間を要
したり、結晶度の低下が起こりやすくなる。予備熟成を
終えたゲル状水性反応混合物は周知の方法で結晶化が生
起する温度で結晶化に充分な時間加熱熟成する。この
時、撹拌を行うことが好ましく、撹拌を行なわなかった
場合、目的とする高外部表面積をもつモルデナイトが得
られにくい。加熱熟成により結晶化されたゼオライトは
周知の方法により濾液を分離し、洗浄、乾燥して回収さ
れる。次に本発明を実施例に基づき、具体的に説明す
る。
【０００８】実施例１
シリカ濃度１９．５ｗｔ％の３号水硝子１６６８．６ｇ
に撹拌しながら２０ｗｔ％の三塩化チタン溶液３４７．
１ｇを加えた。得られたゲル状水性反応混合物に３０ｗ
ｔ％のシリカゾルを１９１５．３ｇ、さらにＮａ2Ｏ
８．５ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3 １１ｗｔ％を含有するアルミ
ン酸ナトリウム溶液９２３．６ｇを加えた。約１０分間
均一になるまで撹拌した後、３０℃で７２時間静置して
予備熟成を行なった。予備熟成後、ゲル状水性反応混合
物をオートクレーブに移して１７５℃で１００時間加温
熟成を行なった。熟成終了後、温度１００℃以下になる
まで冷却した後、反応混合物を取り出し、濾過、洗浄、
乾燥を行ない、Ｎａ型モルデナイトを得た。さらに常法
で２回ＮＨ4イオン交換を行なった後６００℃で２時間
焼成し、Ｈ型のモルデナイト−１を得た。このモルデナ
イト−１について化学分析による組成、ＢＥＴ法による
比表面積、Ｖａ−ｔプロット法による外部表面積を求め
た。その結果を表１に示す。また、図１にＸ線回折パタ
ーンを、図２に赤外吸収スペクトルを、図３に走査電顕
写真を示す。これらに示すように、Ｔｉ原子が骨格に存
在し特異な針状結晶の集合体をした高い外部表面積をも
つモルデナイトが得られた。
に撹拌しながら２０ｗｔ％の三塩化チタン溶液３４７．
１ｇを加えた。得られたゲル状水性反応混合物に３０ｗ
ｔ％のシリカゾルを１９１５．３ｇ、さらにＮａ2Ｏ
８．５ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3 １１ｗｔ％を含有するアルミ
ン酸ナトリウム溶液９２３．６ｇを加えた。約１０分間
均一になるまで撹拌した後、３０℃で７２時間静置して
予備熟成を行なった。予備熟成後、ゲル状水性反応混合
物をオートクレーブに移して１７５℃で１００時間加温
熟成を行なった。熟成終了後、温度１００℃以下になる
まで冷却した後、反応混合物を取り出し、濾過、洗浄、
乾燥を行ない、Ｎａ型モルデナイトを得た。さらに常法
で２回ＮＨ4イオン交換を行なった後６００℃で２時間
焼成し、Ｈ型のモルデナイト−１を得た。このモルデナ
イト−１について化学分析による組成、ＢＥＴ法による
比表面積、Ｖａ−ｔプロット法による外部表面積を求め
た。その結果を表１に示す。また、図１にＸ線回折パタ
ーンを、図２に赤外吸収スペクトルを、図３に走査電顕
写真を示す。これらに示すように、Ｔｉ原子が骨格に存
在し特異な針状結晶の集合体をした高い外部表面積をも
つモルデナイトが得られた。
【０００９】実施例２
シリカ濃度２４ｗｔ％の３号水硝子１９１６．６ｇに撹
拌しながら２０ｗｔ％の三塩化チタン溶液７７１．３ｇ
を加えた。得られたゲル状水性反応混合物にＨ2Ｏ １
８２７．１ｇ、固形シリカ ４４４ｇ、Ｎａ2Ｏ ８．
５ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3 １１．０ｗｔ％を含有するアルミ
ン酸ナトリウム ９２３．６ｇを加え、均一になるまで
充分に撹拌した。ゲル状水性反応混合物を静置下６０℃
で４８時間予備熟成を行い、次いでこれをオートクレー
ブに移して１７５℃で１２０時間加熱熟成を行った。熟
成終了後、温度を１００℃以下に冷却した後、反応混合
物を取り出し、濾過、洗浄、乾燥を行い、Ｎａ型モルデ
ナイトを得た。さらに常法で２回ＮＨ4イオン交換を行
なった後、６００℃で２時間焼成し、Ｈ型のモルデナイ
ト−２を得た。このモルデナイト−２について、化学分
析による組成、ＢＥＴ法による比表面積、Ｖａ−ｔプロ
ット法による外部表面積を求めた結果を表１に示す。
拌しながら２０ｗｔ％の三塩化チタン溶液７７１．３ｇ
を加えた。得られたゲル状水性反応混合物にＨ2Ｏ １
８２７．１ｇ、固形シリカ ４４４ｇ、Ｎａ2Ｏ ８．
５ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3 １１．０ｗｔ％を含有するアルミ
ン酸ナトリウム ９２３．６ｇを加え、均一になるまで
充分に撹拌した。ゲル状水性反応混合物を静置下６０℃
で４８時間予備熟成を行い、次いでこれをオートクレー
ブに移して１７５℃で１２０時間加熱熟成を行った。熟
成終了後、温度を１００℃以下に冷却した後、反応混合
物を取り出し、濾過、洗浄、乾燥を行い、Ｎａ型モルデ
ナイトを得た。さらに常法で２回ＮＨ4イオン交換を行
なった後、６００℃で２時間焼成し、Ｈ型のモルデナイ
ト−２を得た。このモルデナイト−２について、化学分
析による組成、ＢＥＴ法による比表面積、Ｖａ−ｔプロ
ット法による外部表面積を求めた結果を表１に示す。
【００１０】比較例１
Ｈ2Ｏ２７３３．１ｇに４８％ＮａＯＨ水溶液を５１．
５ｇ溶かし、続いてＮａ2Ｏ ８．５ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3
１１．０ｗｔ％を含有するアルミン酸ナトリウム溶液
１１５．９ｇを加えた。次に、テトライソプロピルオル
トチタネート６８．２ｇを徐々に滴下した。その後７０
℃で２０分間溶液を撹拌した。次に水酸化テトラエチル
アンモニウム４０％水溶液２０２．５ｇを徐々に加え、
さらに１時間撹拌した。最後に、含水ケイ酸粉末（６０
％ＳｉＯ2）６０１．０ｇ加えた。このスラリー状の混
合物の組成はモル比で表わして次のとおりであった。 （ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2）／Ａｌ2Ｏ3：２５ ＴｉＯ2／ＳｉＯ2 ：０．０４ ＲＮ+／（ＲＮ+＋Ｎａ+） ：０．３０５ ＯＨ-／ＳｉＯ2 ：０．３ Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2 ：３６ （但し、ＲＮ+は水酸化アルキルアンモニウムイオンを
表わす。）
５ｇ溶かし、続いてＮａ2Ｏ ８．５ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3
１１．０ｗｔ％を含有するアルミン酸ナトリウム溶液
１１５．９ｇを加えた。次に、テトライソプロピルオル
トチタネート６８．２ｇを徐々に滴下した。その後７０
℃で２０分間溶液を撹拌した。次に水酸化テトラエチル
アンモニウム４０％水溶液２０２．５ｇを徐々に加え、
さらに１時間撹拌した。最後に、含水ケイ酸粉末（６０
％ＳｉＯ2）６０１．０ｇ加えた。このスラリー状の混
合物の組成はモル比で表わして次のとおりであった。 （ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2）／Ａｌ2Ｏ3：２５ ＴｉＯ2／ＳｉＯ2 ：０．０４ ＲＮ+／（ＲＮ+＋Ｎａ+） ：０．３０５ ＯＨ-／ＳｉＯ2 ：０．３ Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2 ：３６ （但し、ＲＮ+は水酸化アルキルアンモニウムイオンを
表わす。）
【００１１】これをオートクレーブに移し、十分な撹拌
下、１６０℃で１６８時間反応を行なった。反応後、温
度を１００℃以下に冷却し、反応混合物を取り出し濾
過、洗浄、乾燥を行い、Ｎａ型モルデナイトを得た。さ
らに常法で２回ＮＨ4イオン交換を行なった後、６００
℃で２時間焼成し、Ｈ型のモルデナイト−３を得た。こ
のモルデナイト−３について、化学分析による組成、Ｂ
ＥＴ法による比表面積、Ｖａ−ｔプロット法による外部
表面積を求めた結果を表１に示す。本発明により得られ
たゼオライトに比べて外部表面積の割合が低い結果とな
った。
下、１６０℃で１６８時間反応を行なった。反応後、温
度を１００℃以下に冷却し、反応混合物を取り出し濾
過、洗浄、乾燥を行い、Ｎａ型モルデナイトを得た。さ
らに常法で２回ＮＨ4イオン交換を行なった後、６００
℃で２時間焼成し、Ｈ型のモルデナイト−３を得た。こ
のモルデナイト−３について、化学分析による組成、Ｂ
ＥＴ法による比表面積、Ｖａ−ｔプロット法による外部
表面積を求めた結果を表１に示す。本発明により得られ
たゼオライトに比べて外部表面積の割合が低い結果とな
った。
【００１２】比較例２
東ソー（株）モルデナイトＨＳＺ−６４０ＨＯＡについ
て化学分析による組成、ＢＥＴ法による比表面積、Ｖａ
−ｔプロット法による外部表面積を求めた結果を表１に
示す。本発明により得られたゼオライトに比べて外部表
面積の割合が低い結果を得た。
て化学分析による組成、ＢＥＴ法による比表面積、Ｖａ
−ｔプロット法による外部表面積を求めた結果を表１に
示す。本発明により得られたゼオライトに比べて外部表
面積の割合が低い結果を得た。
【表１】
【００１３】次に本発明の好ましい実施態様を示す。
１． 全表面積に対し少なくとも７％以上の外部表面積
を有することを特徴とするモルデナイト骨格構造中にチ
タンを含有するモルデナイト。 ２． 針状結晶の集合体であることを特徴とする前記１
のモルデナイト骨格構造中にチタンを含有するモルデナ
イト。 ３． ９６０ｃｍ−１付近に赤外吸収スペクトルを有す
る前記１又は２のモルデナイト骨格構造中にチタンを含
有するモルデナイト。 ４． チタン源が３価のチタンを含むものであって、か
つシリカ源、アルミナ源、チタン源およびアルカリ源が
酸化物モル組成で、 Ｍ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３ ＝２．０〜６．０ ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０〜５０ ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝０．０１〜１．５ Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３ ＝１５０〜５００ （ここで、Ｍはアルカリ金属を表わす） の範囲にあるゲル状水性反応混合物を、水熱反応によっ
て結晶化させて、製造されたものである前記１、２また
は３のモルデナイト骨格構造中にチタンを含有するモル
デナイト。 ５． 水熱反応による結晶化前に、結晶化の起こりにく
い低温、０〜６０℃、好ましくは２０〜４０℃で、さら
に好ましくは撹拌せずに予備熟成を行なったものである
前記４のモルデナイト骨格構造中にチタンを含有するモ
ルデナイト。 ６． シリカ源、アルミナ源、チタン源およびアルカリ
源が酸化物モル組成で、 Ｍ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３ ＝２．０〜６．０ ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０〜５０ ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝０．０１〜１．５ Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３ ＝１５０〜５００ （ここで、Ｍはアルカリ金属を表わす） の範囲にあるゲル状水性反応混合物を、水熱反応によっ
て結晶化させることを特徴とする前記１〜５のモルデナ
イト骨格構造中にチタンを含有するモルデナイトの製造
方法。 ７． 水熱反応による結晶化前に、結晶化が起こりにく
い低温、０〜６０℃、好ましくは２０〜４０℃で、さら
に好ましくは撹拌せずに予備熟成を行うものである前記
６のモルデナイト骨格構造中にチタンを含有するモルデ
ナイトの製造方法。 ８． チタン源が３価のチタンを含有することを特徴と
する前記６または７のモルデナイト骨格構造中にチタン
を含有するモルデナイトの製造方法。
を有することを特徴とするモルデナイト骨格構造中にチ
タンを含有するモルデナイト。 ２． 針状結晶の集合体であることを特徴とする前記１
のモルデナイト骨格構造中にチタンを含有するモルデナ
イト。 ３． ９６０ｃｍ−１付近に赤外吸収スペクトルを有す
る前記１又は２のモルデナイト骨格構造中にチタンを含
有するモルデナイト。 ４． チタン源が３価のチタンを含むものであって、か
つシリカ源、アルミナ源、チタン源およびアルカリ源が
酸化物モル組成で、 Ｍ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３ ＝２．０〜６．０ ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０〜５０ ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝０．０１〜１．５ Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３ ＝１５０〜５００ （ここで、Ｍはアルカリ金属を表わす） の範囲にあるゲル状水性反応混合物を、水熱反応によっ
て結晶化させて、製造されたものである前記１、２また
は３のモルデナイト骨格構造中にチタンを含有するモル
デナイト。 ５． 水熱反応による結晶化前に、結晶化の起こりにく
い低温、０〜６０℃、好ましくは２０〜４０℃で、さら
に好ましくは撹拌せずに予備熟成を行なったものである
前記４のモルデナイト骨格構造中にチタンを含有するモ
ルデナイト。 ６． シリカ源、アルミナ源、チタン源およびアルカリ
源が酸化物モル組成で、 Ｍ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３ ＝２．０〜６．０ ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０〜５０ ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝０．０１〜１．５ Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３ ＝１５０〜５００ （ここで、Ｍはアルカリ金属を表わす） の範囲にあるゲル状水性反応混合物を、水熱反応によっ
て結晶化させることを特徴とする前記１〜５のモルデナ
イト骨格構造中にチタンを含有するモルデナイトの製造
方法。 ７． 水熱反応による結晶化前に、結晶化が起こりにく
い低温、０〜６０℃、好ましくは２０〜４０℃で、さら
に好ましくは撹拌せずに予備熟成を行うものである前記
６のモルデナイト骨格構造中にチタンを含有するモルデ
ナイトの製造方法。 ８． チタン源が３価のチタンを含有することを特徴と
する前記６または７のモルデナイト骨格構造中にチタン
を含有するモルデナイトの製造方法。
【００１４】
【効果】本発明のチタン含有モルデナイトは、その骨格
構造中にＴｉ原子を含むため従来のＴｉ原子を含有しな
いモルデナイトと異なる酸特性を有し、また微細な針状
形状を有するため、従来のモルデナイトに比較して外部
表面積が大きいので各種の触媒や吸着剤などに使用した
場合に優れた効果を示し、特に脱硝触媒に使用して好適
である。
構造中にＴｉ原子を含むため従来のＴｉ原子を含有しな
いモルデナイトと異なる酸特性を有し、また微細な針状
形状を有するため、従来のモルデナイトに比較して外部
表面積が大きいので各種の触媒や吸着剤などに使用した
場合に優れた効果を示し、特に脱硝触媒に使用して好適
である。
【図１】本発明のチタン含有モルデナイト−１のＸ線回
折パターン図である。
折パターン図である。
【図２】本発明のチタン含有モルデナイト−１の赤外吸
収スペクトル図である。
収スペクトル図である。
【図３】本発明のチタン含有モルデナイト−１の走査電
顕写真である。
顕写真である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 中本 士郎
福岡県北九州市若松区北湊町13−２ 触
媒化成工業株式会社若松工場内
(56)参考文献 特開 平５−24820（ＪＰ，Ａ)
特開 昭54−157796（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C01B 39/00 - 39/54
B01J 29/00
Claims (5)
- 【請求項１】 全表面積に対し少なくとも７％以上の外
部表面積を有することを特徴とするモルデナイト骨格構
造中にチタンを含有するモルデナイト。 - 【請求項２】 針状結晶の集合体であることを特徴とす
る請求項１記載のモルデナイト骨格構造中にチタンを含
有するモルデナイト。 - 【請求項３】 ９６０ｃｍ−１付近に赤外吸収スペクト
ルを有する請求項１または２記載のモルデナイト骨格構
造中にチタンを含有するモルデナイト。 - 【請求項４】 シリカ源、アルミナ源、チタン源および
アルカリ源が酸化物モル組成で、 Ｍ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３ ＝２．０〜６．０ ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０〜５０ ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝０．０１〜１．５ Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３ ＝１５０〜５００ （ここで、Ｍはアルカリ金属を表わす） の範囲にあるゲル状水性反応混合物を、水熱反応によっ
て結晶化させることを特徴とするモルデナイト骨格構造
中にチタンを含有するモルデナイトの製造方法。 - 【請求項５】 チタン源が、３価のチタンを含有するも
のであることを特徴とする請求項４記載のモルデナイト
骨格構造中にチタンを含有するモルデナイトの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25941995A JP3366163B2 (ja) | 1995-09-12 | 1995-09-12 | チタン含有モルデナイトおよびその製造方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25941995A JP3366163B2 (ja) | 1995-09-12 | 1995-09-12 | チタン含有モルデナイトおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0977511A JPH0977511A (ja) | 1997-03-25 |
| JP3366163B2 true JP3366163B2 (ja) | 2003-01-14 |
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ID=17333846
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25941995A Expired - Lifetime JP3366163B2 (ja) | 1995-09-12 | 1995-09-12 | チタン含有モルデナイトおよびその製造方法 |
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| Country | Link |
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| JP (1) | JP3366163B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103601213A (zh) * | 2013-12-06 | 2014-02-26 | 天津大学 | 低硅铝比纳米片花簇状丝光沸石分子筛制备方法 |
| JP6621281B2 (ja) * | 2015-09-18 | 2019-12-18 | 国立大学法人横浜国立大学 | チタノシリケートの製造方法 |
| CN115121047B (zh) * | 2022-03-18 | 2024-02-02 | 合肥丰德科技股份有限公司 | 改性陶瓷滤芯的制备方法 |
-
1995
- 1995-09-12 JP JP25941995A patent/JP3366163B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0977511A (ja) | 1997-03-25 |
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