JP3366163B2 - チタン含有モルデナイトおよびその製造方法 - Google Patents
チタン含有モルデナイトおよびその製造方法Info
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Description
中にチタンを含有するモルデナイトおよびその製造方法
に関し、さらに詳しくは、微細な針状結晶(形状)を有
し、大きい外部比表面積を有するモルデナイト骨格構造
中にチタンを含有するモルデナイト(以下、単にチタン
含有モルデナイトということがある)およびその製造方
法に関する。
の用途に新しい機能を持たせたゼオライトの合成研究が
盛んで、ゼオライト中のAlあるいはSiをGa、F
e、BやGe、Tiなどの他の原子で置換したゼオライ
トが合成されている。特開平5−24820号公報に
は、モルデナイト構造のX線回折パターンを示し、か
つ、赤外吸収スペクトルにおいて960cm-1付近の吸
収を示すチタン含有アルミノシリケートゼオライトが開
示されており、また、シリカ源、チタン源、アルミナ
源、アルカリ源、有機アルキルアンモニウム化合物およ
び/またはカルボキシル基を有する有機化合物を含む特
定組成の水性反応混合物をゼオライトの結晶化条件で反
応させるモルデナイト構造を有するチタン含有アルミノ
シリケートゼオライトの製造方法が記載されている。し
かし、従来のチタン含有モルデナイトは、外部表面積が
小さいため、触媒や吸着剤などに使用した場合に必ずし
も満足のいく効果が得られなかった。
造中にTi原子を含有し、かつ全表面積に対し外部表面
積の占める割合の高いモルデナイトおよびその製造方法
を提供することにある。
とも7%以上の外部表面積を有することを特徴とするモ
ルデナイト骨格構造中にチタンを含有するモルデナイト
に関する。また、本発明の第2は、シリカ源、アルミナ
源、チタン源およびアルカリ源が酸化物モル組成で、 M2O/Al2O3 =2.0〜6.0 SiO2/Al2O3=10〜50 TiO2/Al2O3=0.01〜1.5 H2O/Al2O3 =150〜500 (ここで、Mはアルカリ金属を表わす) の範囲にあるゲル状水性反応混合物を、水熱反応によっ
て結晶化させることを特徴とする。前記チタン源は、3
価のチタンを含有するものであることが好ましい。
ように本発明のチタン含有モルデナイトの外部表面積の
大きい特徴は図3に示すような走査電顕写真から見てモ
ルデナイトの針状結晶の集合体である針状形状に由来す
るものと推定される。該外部表面積は、全表面積に対し
7%以上、好ましくは9%以上である。前記外部表面積
が7%未満では空間速度が非常に大きい反応の触媒など
に使用した場合に有益性が少ない。また、前記外部表面
積の上限値は、20%程度である。前記全表面積は、B
ET法により測定され、また、外部表面積は、J.H.
DE BOER et al Journal of
Catalysis 4,P319−323(196
5)に記載されているVa−tプロット法により測定さ
れる。本発明のチタン含有モルデナイトの他の重要な特
徴は、モルデナイト骨格構造中にTi原子を含有する。
ゼオライト骨格構造中のTi原子の存在は、赤外吸収ス
ペクトルにより確認され、970cm-1付近に吸収ピー
クが現われることが報告されている〔例えば、B.Ka
usharr.etal.CatalysisLett
er,1, p−81(1988)〕が、本発明のチタ
ン含有モルデナイトの赤外吸収スペクトルは、図2に示
すように960cm-1の所に吸収ピークが認められ、T
i原子がゼオライト骨格構造中に存在することが分か
る。本発明のモルデナイトでは、Ti原子を酸化物とし
て、0.01〜10重量%含有することが望ましい。
0.01重量%未満では、針状結晶が得られにくく、1
0重量%を越えるとモルデナイトの合成が困難になる。
法について以下に述べる。本発明のチタン含有モルデナ
イトの製造方法では、酸化物モル組成比で M2O/Al2O3 =2.0〜6.0 SiO2/Al2O3=10〜50 TiO2/Al2O3=0.01〜1.5 H2O/Al2O3 =150〜500 (ここで、Mはアルカリ金属を表わす)の範囲にあるシ
リカ源、アルミナ源、チタン源およびアルカリ源とのゲ
ル状水性反応混合物を、好ましくは0〜60℃の温度で
1〜72時間、撹拌することなく予備熟成し、次いでオ
ートクレーブ中にて100〜200℃の温度で24〜2
00時間、必要に応じて撹拌しながら、水熱反応を行っ
て結晶化させる。本発明で使用するチタン源としては加
水分解可能なチタン化合物ならいずれでも良いが、特
に、三塩化チタンなどの3価のチタンを含むものが好適
に使用される。このチタン源が四塩化チタン、硫酸チタ
ン(IV)等の4価のチタン源を用いた場合には、目的の
高い外部表面積を持つモデナイトが得られないことがあ
るばかりでなく、チタンがモルデナイトの骨格構造外に
存在しやすくなる。他の原料のシリカ源、アルミナ源お
よびアルカリ源としては通常ゼオライト合成に用いられ
るそれぞれの原料が使用可能である。例えば、シリカ源
としては、シリカゾル、珪酸ソーダ、フッ化アルミニウ
ム製造時の副産物である副生シリカ、ヒュームドシリ
カ、もみがらから得られるシリカ、カオリン、ゼオライ
ト合成の回収シリカなどが例示され、アルミナ源として
は、アルミン酸ソーダ、硫酸アルミニウムなどのアルミ
ニウム塩や水酸化アルミニウムなどが使用され、また、
アルカリ源としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウ
ムなどが例示される。
が、チタン源は予めシリカ源と混合し、均一になるまで
十分撹拌することが望ましい。ゲル状水性反応混合物
は、例えば、珪酸ソーダの水溶液に三塩化チタンを添加
し、出来たゲル状混合物にアルミン酸ソーダと水酸化ナ
トリウムを添加して得ることができる。また予めアルミ
ン酸ソーダと水酸化ナトリウムを混合しておき、これに
シリカゾルと三塩化チタンを混合することによって得ら
れたゲル状物を添加する等の方法で得ることが出来る。
本発明では、前述のゲル状水性反応混合物を高温で水熱
反応により結晶化させる前に結晶化の起こりにくい低
温、0〜60℃、好ましくは20〜40℃で、好ましく
は撹拌せずに予備熟成を行うことが好ましい。予備熟成
を行なわなかったり不充分な場合は結晶化に長時間を要
したり、結晶度の低下が起こりやすくなる。予備熟成を
終えたゲル状水性反応混合物は周知の方法で結晶化が生
起する温度で結晶化に充分な時間加熱熟成する。この
時、撹拌を行うことが好ましく、撹拌を行なわなかった
場合、目的とする高外部表面積をもつモルデナイトが得
られにくい。加熱熟成により結晶化されたゼオライトは
周知の方法により濾液を分離し、洗浄、乾燥して回収さ
れる。次に本発明を実施例に基づき、具体的に説明す
る。
に撹拌しながら20wt%の三塩化チタン溶液347.
1gを加えた。得られたゲル状水性反応混合物に30w
t%のシリカゾルを1915.3g、さらにNa2O
8.5wt%、Al2O3 11wt%を含有するアルミ
ン酸ナトリウム溶液923.6gを加えた。約10分間
均一になるまで撹拌した後、30℃で72時間静置して
予備熟成を行なった。予備熟成後、ゲル状水性反応混合
物をオートクレーブに移して175℃で100時間加温
熟成を行なった。熟成終了後、温度100℃以下になる
まで冷却した後、反応混合物を取り出し、濾過、洗浄、
乾燥を行ない、Na型モルデナイトを得た。さらに常法
で2回NH4イオン交換を行なった後600℃で2時間
焼成し、H型のモルデナイト−1を得た。このモルデナ
イト−1について化学分析による組成、BET法による
比表面積、Va−tプロット法による外部表面積を求め
た。その結果を表1に示す。また、図1にX線回折パタ
ーンを、図2に赤外吸収スペクトルを、図3に走査電顕
写真を示す。これらに示すように、Ti原子が骨格に存
在し特異な針状結晶の集合体をした高い外部表面積をも
つモルデナイトが得られた。
拌しながら20wt%の三塩化チタン溶液771.3g
を加えた。得られたゲル状水性反応混合物にH2O 1
827.1g、固形シリカ 444g、Na2O 8.
5wt%、Al2O3 11.0wt%を含有するアルミ
ン酸ナトリウム 923.6gを加え、均一になるまで
充分に撹拌した。ゲル状水性反応混合物を静置下60℃
で48時間予備熟成を行い、次いでこれをオートクレー
ブに移して175℃で120時間加熱熟成を行った。熟
成終了後、温度を100℃以下に冷却した後、反応混合
物を取り出し、濾過、洗浄、乾燥を行い、Na型モルデ
ナイトを得た。さらに常法で2回NH4イオン交換を行
なった後、600℃で2時間焼成し、H型のモルデナイ
ト−2を得た。このモルデナイト−2について、化学分
析による組成、BET法による比表面積、Va−tプロ
ット法による外部表面積を求めた結果を表1に示す。
5g溶かし、続いてNa2O 8.5wt%、Al2O3
11.0wt%を含有するアルミン酸ナトリウム溶液
115.9gを加えた。次に、テトライソプロピルオル
トチタネート68.2gを徐々に滴下した。その後70
℃で20分間溶液を撹拌した。次に水酸化テトラエチル
アンモニウム40%水溶液202.5gを徐々に加え、
さらに1時間撹拌した。最後に、含水ケイ酸粉末(60
%SiO2)601.0g加えた。このスラリー状の混
合物の組成はモル比で表わして次のとおりであった。 (SiO2+TiO2)/Al2O3:25 TiO2/SiO2 :0.04 RN+/(RN++Na+) :0.305 OH-/SiO2 :0.3 H2O/SiO2 :36 (但し、RN+は水酸化アルキルアンモニウムイオンを
表わす。)
下、160℃で168時間反応を行なった。反応後、温
度を100℃以下に冷却し、反応混合物を取り出し濾
過、洗浄、乾燥を行い、Na型モルデナイトを得た。さ
らに常法で2回NH4イオン交換を行なった後、600
℃で2時間焼成し、H型のモルデナイト−3を得た。こ
のモルデナイト−3について、化学分析による組成、B
ET法による比表面積、Va−tプロット法による外部
表面積を求めた結果を表1に示す。本発明により得られ
たゼオライトに比べて外部表面積の割合が低い結果とな
った。
て化学分析による組成、BET法による比表面積、Va
−tプロット法による外部表面積を求めた結果を表1に
示す。本発明により得られたゼオライトに比べて外部表
面積の割合が低い結果を得た。
を有することを特徴とするモルデナイト骨格構造中にチ
タンを含有するモルデナイト。 2. 針状結晶の集合体であることを特徴とする前記1
のモルデナイト骨格構造中にチタンを含有するモルデナ
イト。 3. 960cm−1付近に赤外吸収スペクトルを有す
る前記1又は2のモルデナイト骨格構造中にチタンを含
有するモルデナイト。 4. チタン源が3価のチタンを含むものであって、か
つシリカ源、アルミナ源、チタン源およびアルカリ源が
酸化物モル組成で、 M2O/Al2O3 =2.0〜6.0 SiO2/Al2O3=10〜50 TiO2/Al2O3=0.01〜1.5 H2O/Al2O3 =150〜500 (ここで、Mはアルカリ金属を表わす) の範囲にあるゲル状水性反応混合物を、水熱反応によっ
て結晶化させて、製造されたものである前記1、2また
は3のモルデナイト骨格構造中にチタンを含有するモル
デナイト。 5. 水熱反応による結晶化前に、結晶化の起こりにく
い低温、0〜60℃、好ましくは20〜40℃で、さら
に好ましくは撹拌せずに予備熟成を行なったものである
前記4のモルデナイト骨格構造中にチタンを含有するモ
ルデナイト。 6. シリカ源、アルミナ源、チタン源およびアルカリ
源が酸化物モル組成で、 M2O/Al2O3 =2.0〜6.0 SiO2/Al2O3=10〜50 TiO2/Al2O3=0.01〜1.5 H2O/Al2O3 =150〜500 (ここで、Mはアルカリ金属を表わす) の範囲にあるゲル状水性反応混合物を、水熱反応によっ
て結晶化させることを特徴とする前記1〜5のモルデナ
イト骨格構造中にチタンを含有するモルデナイトの製造
方法。 7. 水熱反応による結晶化前に、結晶化が起こりにく
い低温、0〜60℃、好ましくは20〜40℃で、さら
に好ましくは撹拌せずに予備熟成を行うものである前記
6のモルデナイト骨格構造中にチタンを含有するモルデ
ナイトの製造方法。 8. チタン源が3価のチタンを含有することを特徴と
する前記6または7のモルデナイト骨格構造中にチタン
を含有するモルデナイトの製造方法。
構造中にTi原子を含むため従来のTi原子を含有しな
いモルデナイトと異なる酸特性を有し、また微細な針状
形状を有するため、従来のモルデナイトに比較して外部
表面積が大きいので各種の触媒や吸着剤などに使用した
場合に優れた効果を示し、特に脱硝触媒に使用して好適
である。
折パターン図である。
収スペクトル図である。
顕写真である。
Claims (5)
- 【請求項1】 全表面積に対し少なくとも7%以上の外
部表面積を有することを特徴とするモルデナイト骨格構
造中にチタンを含有するモルデナイト。 - 【請求項2】 針状結晶の集合体であることを特徴とす
る請求項1記載のモルデナイト骨格構造中にチタンを含
有するモルデナイト。 - 【請求項3】 960cm−1付近に赤外吸収スペクト
ルを有する請求項1または2記載のモルデナイト骨格構
造中にチタンを含有するモルデナイト。 - 【請求項4】 シリカ源、アルミナ源、チタン源および
アルカリ源が酸化物モル組成で、 M2O/Al2O3 =2.0〜6.0 SiO2/Al2O3=10〜50 TiO2/Al2O3=0.01〜1.5 H2O/Al2O3 =150〜500 (ここで、Mはアルカリ金属を表わす) の範囲にあるゲル状水性反応混合物を、水熱反応によっ
て結晶化させることを特徴とするモルデナイト骨格構造
中にチタンを含有するモルデナイトの製造方法。 - 【請求項5】 チタン源が、3価のチタンを含有するも
のであることを特徴とする請求項4記載のモルデナイト
骨格構造中にチタンを含有するモルデナイトの製造方
法。
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
JP25941995A JP3366163B2 (ja) | 1995-09-12 | 1995-09-12 | チタン含有モルデナイトおよびその製造方法 |
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JP25941995A JP3366163B2 (ja) | 1995-09-12 | 1995-09-12 | チタン含有モルデナイトおよびその製造方法 |
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Publication Number | Publication Date |
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JPH0977511A JPH0977511A (ja) | 1997-03-25 |
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JP25941995A Expired - Lifetime JP3366163B2 (ja) | 1995-09-12 | 1995-09-12 | チタン含有モルデナイトおよびその製造方法 |
Country Status (1)
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-
1995
- 1995-09-12 JP JP25941995A patent/JP3366163B2/ja not_active Expired - Lifetime
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