JPH0295435A - マイクロ波放射を利用する結晶化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は水性結晶化媒体からの物質の結晶化方法に関す
る。

〈従来の技術及び発明が解決しようとする課題〉天然物
、合成品を問わずゼオライト物質がさまざまな種類の炭
化水素転化反応で触媒特性を有していることがこれ迄に
知られている。かなりのゼオライト物質はＸ線回折によ
って決定される明確な結晶構造を有し、その内に多数の
小さな空洞があり、その空洞が更に小さな孔路又は細孔
によって相互連結されている規則正しい、多孔質の結晶
性メタロシリケートである。あるき１つたゼオライト物
質ではこれら空洞と細孔の大きさが均一である。これら
の細孔の寸法はある大きさの吸着分子を受入れ、より大
きな寸法の分子を斥けるので、これらの物質は１モＶキ
ユラーシープ（分子篩）＃とじて知られるよりになり、
これらの特性な活用してさまざまの方法で利用されてい
る。

天然及び合成品の両方で、か＼るモレキュラーシーブに
は非常にさまざまの、陽イオンを含有する結晶性メタロ
シリケートがある。例えばアルミノシリケートの場合、
これらの物質は酸素原子を共有することによって四面体
が架橋し、アルミニウム＋珪素原子の合計対酸素原子の
比が１：２である５４０６とＡｆｆｌ、四面体の強固な
三次元骨格として記述できる。アルミニウムを含有する
四面体の原子価はカチオン、例えばアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属カチオンの結晶内混在によってバランス
されている。このことは、アルミニウムのさまざまのカ
チオン、例えばＣａＩ２．　　Ｓｒ／２、Ｎａ、Ｋ又は
Ｌｉの合計数に対する比がＩＫ等しいことで示される。

在来の方法を用いである種類のカチオンを全部でも一部
分でも別の種類のカチオン忙交換することができる。か
＼るカチオン交換によって、カチオンを適切に選択する
ときまったアルミノシリケート又は他のメタロシリケー
トゼオライトの性質を変えることが可能である。脱水前
は四面体間の空間は水の分子によって占められている。

先行技術の方法で多数の合成多孔質結晶性メタロシリケ
ートゼオライトが形成されている。これらのゼオライト
は若干を挙げて次に示すように、ゼオライ）Ａ（米国特
許第２．８８２，２４３号）、ゼオライトＬ（同第３，
１３０．００６号）、ゼオライトＸ（同第２，８８２．
２４４号）、ゼオライトＹ（同第３，１３０，００７号
）、ゼオライ）ｇ＆−５（同第３，２４７，１９５号）
、ゼオライトベータ（同第３，３０８゜０６９号）、ゼ
オライ）ＫＫ−４（同第３３１４７５２号）、ゼオライ
トＺＳＭ−４（英国特許第１．１１７．５６８号）、ゼ
オライトＺＩＭ−５（米国特許第３，７０２，８８６号
、現在、再発行米国特許第２９，９４８号）、ゼオライ
トＺＳＭ−１１（米国特許第３７０９９７９号）、ゼオ
ライトＺＳＭ−１２（同第３，８３２，４４９号）、ゼ
オラ（）ＺＳＭ−２０（同第３，９７２，９８３号）、
ゼオライトＺＳＭ−２２、ゼオライトＺ：５Ｍ−２３（
同第４．０７６，８４２号）、ゼオライトＺｓＭ−３４
、ゼオライトＺ：５Ｍ−３５（同第４０１＆２４５号）
、ゼオライトＺ！ＩＭ−３９＜同第４，２５９．３０６
号）、ゼオライトＺＳＭ−２１（同第４．０４６．８５
９号）、ＺＳＭ−４８＜同第４，３７５．５７３号）、
！；ＳＭ−５１（同第４，５６、６５４号）、ゼオライ
トＩ：Ｕ−１（ヨーロッパ特許出願第００４２２２６号
）、ゼオライトＥＵ−２（英国特許出願ＧＥ２０７７７
０９Ａ）、ゼオライトＥＵ−４（ヨーロッパ特許出願Ｗ
Ｊ００６３４３６号）、及びゼオライトＮｖ　−６−（
１）及びＮＵ−６−（２）（米国特許第４．３９７，８
２５号）、文字又は他の便利な記号を用いて表わされる
ようになっている。

アルミニウム以外の又はアルミニウムと共に、別の骨格
元素、例えば硼素、鉄、チタン、ジルコニウム、ゲルマ
ニウム、ガリウム等を含有するゼオライトが特に米国特
許第３．３２８，１１９；３，３２９．４８０；３，３
２９，４８１　；４．４１４．４２３及び４，４１７，
０８８号から知られている。

合成ゼオライトは一般に、結晶化反応媒体として所望の
酸化物及び他の必要成分の水浴液を調製し、その次に加
熱、加圧下でゼオライトを結晶化させて製造される。

ゼオライトでは無いがゼオライトに特有の接触的吸着及
び／又は触媒特性を示す別の徨類の多孔質結晶性物質が
知られている。米国特許第４，３１０．４４０号と第４
．３８５９９４号には多孔質結晶性アルミノホスフェー
トが記載されており、同第４，４４０．８７１号は吸着
剤として及びさまざまの炭化水素転化反応用触媒として
有用な多孔質結晶性シリコアルミノホスフェートを記載
している。同第４，５６７，０２９号は、Ａｔｅ、及び
ＰＯ，構造単位の外に格子構成分として、酸素原子く四
面体的に配位している金属ＭＱ、Ｍ％　Ｃｏ及びｆｓの
１種又は２種以上の混合物を含有する、多孔質結晶性金
属アルミノホスフェートを記載している。

アルミノホスフェートは燐酸塩の反応性源、アルミナ及
び水と、有機アミン及び第４級アンモニウム塩等の少な
くともＬ種の構造指向剤即ちテンプレート剤とを組合わ
せて調製した反応混合物の水熱的結晶化によって、製造
される。

シリコアルミノホスフェートは、シリカ、アルミナ及び
燐酸塩の反応性の諸源、有機テンプレート、即ち構造指
向剤、これは好１しくは周期律表の第ＶＡ族の元素の化
合物である、及び場合によってはアルカリ金属も含有し
ている反応混合物から水熱的に合成される。この両種の
物質のいずれの場合も、反応系に対して不活性である反
応容器中に反応混合物を入れ、通常約２時間乃至約２週
間結晶化する迄加熱する。固体の結晶性反応生成物を濾
過又は遠心分離のよりな便利な方法で次に回収する。

ルーシー等“セレクテイブ・エナジー・サプライ・ツウ
・アトシーブト・ウォーター・アンド・ノンクラシカル
・サーマル・プロセス・デユアリング・マイクロウェー
ブ・デバイトレージョン・オブ・ゼオライト“、ジャナ
ール・オブ・フィジカル・ケミストリー、第８５巻、第
２１９９−２２０３頁（１９８１年）　［Ｒｏ％ｓａｙ
　ａｔ　ａｌ、、”Ｓｍｌｍｃ　−１（ｖ＋　　Ｅｎｅ
ｒｇｙ　５ｕｐｐｌｙ　　Ｔｏ　　Ａｄｓｏｒｂｅｄ　
Ｗａｔｅｒ　ａｓｄＮｏｓｅｌａｓａｉｃａｌ　　Ｔｈ
ｅｒｍａｌ　　Ｐｒｏｃｔｔａｓ　　ｄｓｒｉｎｇＭｉ
ｃｒｏｓｎａ＊ｅ　Ｄａｈｙｄｒｔｘｔｉｏｎ　ａ／　
Ｚｅｏｌｉｔｅ、−Ｊ、Ｐｈｙａ。

ｃｈ−惧、、　　８５．２１９９−２２０３（１９８１
））から、マイクロ波エネルギーがゼオライトからの水
の脱着に利用できることは知られているが、物質例えば
ゼオライトの結晶化でのマイクロ波エネルギーの利用は
新規なことである。

本発明はマイクロ波エネルギーを利用した結晶化性の生
成物の結晶化方法を提供するものである。

く課題を屏決するための手段〉 本発明の方法は、 α）結晶化性の物質及びマイクロ波エネルギーに共振す
る伝熱剤を含む結晶化媒体を調製し； ｂ）結晶化媒体にマイクロ波エネルギーをかけて結晶化
性の物質を結晶化させることを特徴とする結晶化方法で
ある。

く態様の詳細〉 用語１結晶化性の物質（ｃｒｙａｔａｌｌｉｇａｂｌａ
　ｍｔａｒｉａｌ）”とは、結晶化媒体中に当初より存
在する結晶化性の物質（結晶化し得る物質）並びに結晶
化性の物質の前駆体又は形成成分として存在するものを
包含すると理解されたい。

後者の場合、本発明に従って結晶化媒体にマイクロ波を
かけると反応を進行させ且つ結晶化を実施するのに必要
な熱エネルギーが供給される。

本発明のか＼る結晶化方法の一般的特長は、公知の水熱
的結晶化方法に比してより大きな製造速度で比較的小さ
な結晶を与える能力を有している点にある。その比較的
小さな結晶サイズが触媒中への反応物のそして触媒から
の生成物のより迅速な拡散を可能とするので、か＼る結
晶は典型的にはより大きな触媒活性を有する。核生成速
度は温度に大きく左右されぬが、結晶生長はかなり温度
に依存しており、従来の水熱的方法で比較的小さな結晶
を得ようとする場合には、温度を下げてそれに従って結
晶化の実施に畏する時間を長（する。長時間の結晶化時
間は生産性を低下させるだけでな（、所望の結晶性物質
が好ましからざる結晶性物質で汚染される危険を大きく
する。本発明の方法で可能となった予期されぬ程迅速な
結晶化速度が、水熱的結晶化方法を用いて達成できるよ
りも遥かに短時間で、しかもその方法に付随する汚染の
危険性が遥かに少なく、そしてより小さな結晶を得ろこ
とを可能にする。

合成ゼオライトの場合、前述の方法が驚くべきことには
公知の水熱的結晶化方法で製造した同一のゼオライトに
比較すると変った形態を有する所望のゼオライトを与え
ることが判明した。

本発明の方法は広くは結晶化媒体からのあらゆる種類の
物質の結晶化に、そして特に多孔質結晶性物質例えば多
孔質結晶性メタロホスフェート及び多孔質結晶性メタロ
シリケートゼオライトの製造に有効である。

本質上、結晶性物質をそこで形成できる媒体は本発明の
方法の実施に適している。無機結晶性物質の場合、本発
明の結晶化媒体の必須構成分の一つであるマイクα波エ
ネルギーに共振する伝熱剤は水又は有機化合物例えば炭
化水素、アルキレングリコール例えばエテＶングリコー
ル等となり得る。マイクロ波エネルギーを吸収する物質
はマイクロ波と同一の周波数で振動して吸収作用を行な
う。本発明の開示上、伝熱剤がマイクロ波エネルギーを
吸収する時は、伝熱剤がマイクロ波エネルギーに共振す
るものとみなす。これに対して伝熱剤がマイクロ波エネ
ルギーを反射するか又は透過させる時は、それはマイク
ロ波エネルギーに共振しないものとみなす。ここで適当
な非水性結晶化媒体の一つは米国特許第３．５０３．９
００号に開示されたものである。

この特許によると伝熱媒体として炭化水素油を含有する
結晶化媒体からゼオライトモレキュラーシーブが結晶化
される。ある物質が本発明の方法で伝熱剤として使用す
るのに適しているか否かは簡単な日常的な試験で容易に
決定できろ。

例示の目的で本発明の結晶化方法を２槌のゼオライト、
即ち吸収剤洗剤ビルダー等として有用な小細孔ゼオライ
トのゼオライトＡのナトリウム型（ＮａＡ）、及びゼオ
ライトＺＳＭ−５、水素化分解、水素化精製、水素化脱
ろう、オリゴメリゼーション、異性化、不均化、アルキ
ル化、改質等を含めた人混な化学的転化プロセス用の触
媒としＣの用途を有する中程度の大きさの細孔のゼオラ
イト、の製造方法に関連させてより詳細に説明する。

ゼオライトＮａＸの製造では、代表的反応物はシリカ源
としてのシリカゲル、珪酸又は珪酸ナトリウムである。

アルミナは活性アルミナ、γ−アルミナ、α−アルミナ
、３水和アルミナ又はアルミン酸ナトリウムから得られ
る。ナトリウムイオンを供給し、更１１ＣｐＢ制御を助
けるために水酸化ナトリウム型加えても良い。好ましく
は反応物は水溶性である。適切な割合の反応物の溶液ｋ
、ガラス製又はマイクロ波放射の通過を著ろしく妨害し
ない他の物質製の容器に入れる。容器を好ましくは閉じ
て水を失なわないようにして、必要とする時間、反応物
をマイクロ波加熱する。

反応物混合物調製用の便利で好ましい方法はアルミン酸
ナトリウムと水酸化す）　ＩＪウムを含有する水浴液を
つくって、これを好ましくは攪拌しつつ、珪酸ナトリウ
ムの水溶液に加えることである。均質に迄又は形成した
ゲルが破壊されて均質となる迄又は形成したゲルが破壊
されるはｙ均質の混合物となる迄、系を攪拌する。ゼオ
ライトの形成及び結晶化時には反応中の集塊を攪拌する
必要がなく、また形成及び結晶化時の混合が有害でない
ことが知られているので、この混合後、攪拌を中止して
も良い。成分の当初の混合は便宜的に至温で行なうが、
これは臨界的では無い。

操作上駒１００℃の結晶化温度が符に好ましいが、約１
５０℃迄の反応温度、常圧又はより高い温度では混合物
と平衡な水の蒸気圧に少な（とも相当する圧力で満足す
べき結果が得られろ。反応後、例えば濾過、洗浄、乾燥
によってＮａＡ結晶を回収する。

ゼオライトＺｓＭ−５は以下の方法で適切に製造できる
。

テトラアルキルアンモニウム化合物例えばテトラプロピ
ルアンモニウムブロマイド、第１Ａ又はｆＪＡ族酸化物
例えば酸化す）　ＩＪウム、第■Ｂ族の酸化物、第１Ｖ
Ｂ族の酸化物、及びマイクロ波放射に共振する伝熱剤例
えば水及び／又は有機化合物例えばエチレングリコール
を含有し、且つ酸化物のモル比で表わして次の範囲： 表　　Ｉ ＯＢ　／’ＹＯ＊　　　　０．０７　１０．０　０．１
　０．８　　０．２　０．７５Ｈ，０１０Ｅ　　　　１
０−３００　　１０−３００　　１Ｏ−３００ＹＯｔ／
ＦｔＯｓ　　　２０−無限大　２０−３０００　４Ｏ−
２００（但しＲ４はテトラアルキル基であり、Ｗは第Ｌ
ＩＩＢ族の元素であり、セしてＹは第１ｖＢ族の元素で
ある）に該当する組成を有する溶液′？：調製し、ゼオ
ライトの結晶が形成される迄所定条件に保持する。その
後、結晶を液体から分離して回収する。典型的な反応条
件は前記反応混合物を１時間乃至６０日の間の７５℃乃
至１７５℃の温度に加熱することから成る。より好まし
い温度範囲は１００乃至１７５℃であり、温度がかかる
範囲であれば時間は６時間乃至８日であろう。

結晶が形成される迄、ゲル粒子の熟成を実施する。反応
後、全体を室温に冷却し、濾過、水洗して固体生成物を
反応媒体から分離する。

前記生成物は例えば１１０℃（２３０？）で８乃至２４
時間乾燥する。勿論例えは真空下の室温という温和な条
件も所望によっては使用できる。

ＺＳＭ−５は好ましくはアルミノシリケートとして形成
する。この組成物は適切が酸化物を供給する物ｆＸを用
いて製造できる。アルミノシリケート用のかかる組成物
は、アルミン酸ナトリウム、アルミナ、硫酸ナトリウム
、珪酸ナトリウム、シリカヒドロシル、シリカゲル、珪
酸、水酸化ナトリウム又は他の第１Ａ又は第ｆＪＡ族水
酸化物、及びテトラアルキルアンモニウム化合物例えば
テトラプロピルアンモニウムブロマイドが包含される。

テトラプロピルアンモニウム化合物以外に、テトラメチ
ル、テトラエチル、又はテトラブチルアンモニウム化合
物が同様に使用できる。

グリコール例えばエチレングリコールもこの目的で有用
である。ＺＳＭ−５族の１員の製造用反応混合物に使用
される各酸化物成分は当初の反応物の１棟以上によって
供給でき、反応物が如何なる順序でも混合できることを
理解されたい。例えば酸化す）　ＩＪウムは水酸化ナト
リウムの水溶液又は珪酸すｌ−リウムの水溶液から供給
できる：テトラプロピルアンモニウムカチオンは水酸化
物で供給できる。反応混合物はバッチでも連続式でも調
製できる。結晶性金属オルガノシリケート組成物の結晶
サイズ及び結晶化時間は使用した反応混合物の性質、マ
イクロ波エネルギーの強度、その持続時間及び当業者に
自明な他の因子によって変る。

合成したままのＺＳＭ−５は当業者周知の方法に従って
さ１ざまの他のものと置換できる当初成分を有する可能
性がある。典型的な置換用成分には水素、アンモニウム
、アルキルアンモニウム、アリールアンモニウム、及び
Ｍｌｌｌｌ外の金属とその混合物がある。例えば当初の
ナトリウムをアンモニウムで置換して水素型を製造でき
る。この組成物を次に例えば５３８℃（１０００″Ｆ）
の温度でか焼してアンモニアを発生させて水素を組成物
中に残す。置換用金属の中で好ましいのは周期律表の第
■、１ｖ及び１族の金属である。

次ＶＣＺｓＭ−５結晶を好ましくは水洗して、６６℃乃
至３１６℃（１５０″Ｆ乃至６００下）の範囲の温度で
乾燥し、その後、突気又は他の不活性ガス中、２６０℃
乃至８１６’Ｃ（５００下乃至１５００”Ｆ）の範囲の
温度で１乃至４８時間又はそれ以上の間、か焼する。Ｚ
ＳＭ−５結晶は他の物質例えばアルミナ、シリカ、シリ
カ−アルミナ、シリカ−ジルコニア等と公知のようＫｍ
合できる。

本発明の結晶化方法で使用されるマイクロ波加熱は結晶
化機能だけでなく結晶化速度の増加も目的とする。ここ
で有効なマイクロ波エネルギーの周波数範囲は、約６０
０乃至約５０，０００　ｉ’ｄＨＺ　；好ましくは約９
００乃至約３００００ＭＨＺ；よｔ）好ましくは約９０
０乃至約３６００ＭＨＺ最も好ましくは約９１６乃至約
２４５０ＭＩＩＺの電磁放射である。マイクロ波エネル
ギーを適切にあてるために、結晶化媒体はマイクロ波エ
ネルギーを僅かしか又は全熱吸収しない物質、例えばポ
リテトラフルオロエチレン。

石英、セラミック、ポリプロピレン、ポリエチレン、あ
る種のポリエステル、アルミナ、ベリリア、ある種のシ
リコーン、する種のフェノール樹脂、及びポリフェニレ
ンオキサイド、製の容器に入れる必要がある。マイクロ
波エネルギーの吸収がかなり低いそれ以外の物質でここ
で有用な物質には、硬化エポキシ、アルキッド、ポリエ
ステル、ウレタン樹脂、ガラス、ポリアミド、ポリイミ
ド、ある種のフェノール、ある種のメラミン及びポリカ
ーボネート樹脂がある。

曲った導波管及び共振用空洞の両方とも、加熱すべき結
晶化媒体にマイクロ波放射をかける道具として使用でき
る。

曲った導波管装置は比較的薄い床厚を必要とする欠点が
ある。この限界は、？ＩＩａ放射の伝播性とそれを中空
の導波管内に限定しておく必要性から生じる。加熱用に
！磁放射を最も良く利用するためには、加熱すべき結晶
化媒体を曲った導波管の中心を通過させる必要がある、
その理由は導波管の頂部と底部で電場がその最大値にあ
り、その側面ではその最低値にあるからである。薄い床
厚は比較的狭い導波管開口を必要とし；従って導波管外
への放射の漏洩の危険性は無い。床厚が増加するにつれ
て、開口の高さが増加して高い電界強度帯に入る迄にな
シ放射漏洩を生じて、全体的加熱効率が低下するように
なる。従って、床厚が限定されないので、好ましい結晶
化方法では共振用壁側装置を用いる。

選定されたレベルのマイクロ波エネルギーをあてる時間
は大巾に変えられ、とにかく結晶化媒体の組成、装置の
構造とそれ以外の装置のファクターによるが、約３０分
乃至約２４時間又はそれ以上の時間が殆んどの場合適当
である。

以下の例で本発明の（水熱的）結晶化方法を更に説明す
る。例中で使用したマイクロ波放射源は０−６００ワツ
トの選択的電力出力と２４５０ＭＥＺのマイクロ波放射
を有する工業用のマイクロ波装置（ＣＥＭコーポレーシ
ョン、モデルＭＤＳ　−８１）である。

例　　１゜ 本例では本明細書のマイクロ波加熱方法に依るゼオライ
トＮａＡの製造法を説明し、得られた結晶を従来の水熱
的結晶化方法で得られたＡ’　ａ　Ａ結晶と比較する。

１００ｔのＡ’　ａ　Ａ　１０　ｔと３４２のＡ’　ａ
　ＯＥを５２０ｔの水に溶かした。５６ｆの１ｉｉ−５
ｔ、、ＰＰＧインダストリーズから入手した沈降性シリ
カ、を溶液に加えた。混合物を周囲温度で２時間熟成し
て、次に毛管排気口付の密閉ガラス製ジャー中で、マイ
クロ波放射下で結晶化した。５０％出力でゼオライトＮ
ｃＬＡは５分以内に結晶化始めた。１００℃の温度で約
１２分で完全に結晶化する（表■参照）。

同一の結晶化媒体はスチーム函中の従来の水熱的結晶化
条件では、結晶化するの［２時間かかった。マイクロ波
結晶化の生成物は８５％の結晶性で、２．２８の５ｉＯ
ｖ４ＪムＯ１と１．０３のＮａ／Ａｔを有していた。走
査電子顕微鏡写真はマイクロ波結晶化法で得られたゼオ
ライトＮａＡが、従来法で製造したゼオライトＮａＡよ
りも、よシ丸くなった縁を有し【おり、洗剤ビルダー用
途ではより好ましい性質を有していることを示していた
。

例　　２゜ 本例は本発明の方法に依るゼオライトＺｓＭ−５の製造
法を説明し、ゼオライｌ−従来の水熱的結晶化法で得ら
れたＺＳＭ−５と比較する・ ２５０１の水にＩＳＩのＮａＯＨ、３０？のテトラプロ
ピルアンモニウムブロマイドを溶解し、５７５　ｆｆ）
Ｃａｂ−０−Ｇｒリ−■　コロイダルシリカと２Ｏｆの
ＺＳＭ−５の稲を次に加えて結晶化反応混合物を調製し
た。混合物の２００２部分を毛管排気口付のガラス製ジ
ャー中でマイクロ波放射下で結晶化させた。３００Ｆ、
　２４５０ｉＷＨＺ出力で、試料は１００分以内に殆ん
ど完全に結晶化した。従来の結晶化方法を用いると同一
の処方で結晶化するのｌｃ６時間かかった。（表■参照
） 例　　３゜ ７６重量部（以下°部”と略記）の水、１部の塩化ナト
リウム、２３部のＨｉＳ４Ｌと３部のＺＳＭ−５の種の
混合物を、２０部の水、２部の硫酸アルミニウム、６部
の５０％水酸化す）　ＩＪウム溶液と１１部のテトラプ
ロピルアンモニウムブロマイドの混合物と合併した、こ
の合併した混合物を三等分した。一方をポリテトラフル
オロエチレン瓶に入れて熱湯浴（９０℃）中に６日間静
置した。合成混合物の残りの半分は同一の瓶に入れてマ
イクロ波装置に入れた。

マイクロ波装置は溶液温度を約９０℃に６日間保つよう
に設定されていた。６日後、両試料を洗浄、濾過、乾燥
した。

Ｘ線分析の結果で両側でＺＳＭ−５が合成されたことが
確認さね、化学分析と走査電子顕微鏡は両肌製法の生成
物が同一であることを示した。表■に結果を示す。

表 シリカ／アルミナ比 Ｎａ、５ｕｔ−％ Ｎ、ｗｔ、％ Ｃ，ｗｔ、％ 吸着　ｗｔ、％ シクロヘキサン 外−ヘキサン 例　　４゜ 溶液（２８，５％Ｓｉｎ、）、 ■ ３．９ ９．０ ４．８ ９．８ ７部の水、２部のＺ、５Ｍ−５の 種と５０部のエチレングリコールの混合物と合併した。

合併混合物をポリテトラフルオロエチレン瓶に入れてマ
イクロ波炉中ＫＷいた。マイクロ波装雪は溶液温度を約
９５℃に７２時間保持するように設定した。７２時間後
、試料を洗浄、濾過、乾燥した。Ｘ線分析でＺＳＭ−５
が合成されたことを確認した。

例　　５゜ 水のすべてを等量のエチレングリコールに置換えた例４
と同一の配合処方を用いてＺＳＭ−５の合成を試みた。

水の唯一の残る源は珪酸す）　ＩＪウム溶液中に存在す
るものであった。合成混合物を例４記載の方法で処理し
た。７２時間後、試料を洗浄、濾過、乾燥した。Ｘ＠分
析でＺＳＭ−５が合成されたことを確認した。

例　　６゜ １重量部（以下°部”と略記）の硫酸アルミニウムと２
７部の水の混合物を１４部のＨ４５ｔＬ（無定形シリカ
）、３部の５０％水酸化ナトリウム溶液、２７部の水、
４部のＺＳＭ−５の糧と７６部のエチレングリコールの
混合物と合併した。この合併混合物をポリテトラフルオ
ロエチレン瓶に入れて例４記載の方法で処理した。７２
時間、Ｘ線分析でＺＳＭ−５が合成されたことが確認さ
れた。

同

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）結晶化性の物質及びマイクロ波エネルギーに共
   振する伝熱剤を含む結晶化媒体を調製し； ｂ）結晶化媒体にマイクロ波エネルギーをかけて結晶化
   性の物質を結晶化させることを特徴とする結晶化方法。 ２、伝熱剤が水である請求項１記載の結晶化方法。 ３、伝熱剤が有機物質である請求項１記載の結晶化方法
   。 ４、結晶化性の物質が多孔質結晶性物質の前駆体である
   請求項１記載の結晶化方法。 ５、前駆体が多孔質結晶性メタロホスフエート物質の前
   駆体である請求項４記載の結晶化方法。 ６、結晶化性の物質が多孔質結晶性メタロシリケートゼ
   オライト物質の前駆体である請求項１記載の結晶化方法
   。 ７、メタロシリケートゼオライト物質がゼオライトＡ、
   Ｌ、Ｘ、Ｙ、ＺＫ−４、ＺＫ−５、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ
   −５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２０、Ｚ
   ＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３４、ＺＳＭ−３
   ５、ＺＳＭ−４８及びＺＳＭ−５１から成る群から選ば
   れたものである請求項６記載の結晶化方法。 ８、ゼオライトがアルミニウムを含有する結晶性骨格構
   造を有する請求項７記載の結晶化方法。 ９、マイクロ波エネルギーの周波数範囲が６００乃至５
   ０，０００ＭＨＺである請求項１乃至８のいずれか１項
   に記載の結晶化方法。 １０、マイクロ波エネルギーの周波数範囲が９００乃至
   ３６００ＭＨＺである請求項１記載の結晶化方法。