CN117732199B - 一种co2捕集封存系统及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种CO2捕集封存系统及方法，包括：在沿气路行进的方向上依次连接的气源、至少两个吸附单元、提纯单元、压缩单元和存储单元，吸附单元包括第一吸附单元和第二吸附单元，在第一吸附单元将捕集的CO2释放至提纯单元时，第二吸附单元对CO2进行捕集；吸附单元采用改性飞灰基分子筛作为吸附剂，吸附剂通过如下方法得到：将飞灰、铝源、硅源和磷源加入至水中混匀，得到凝胶前驱体；将凝胶前驱体依次进行晶化、干燥研磨、焙烧，得到飞灰基分子筛；将飞灰基分子筛、正硅酸乙酯加入至水中进行反应，继续加入氢氧化钾和三聚氰胺进行改性后，在密闭环境下进行晶化，得到该吸附剂。本发明的CO2捕集封存系统具有优异的CO2吸附性能。

Description

一种CO2捕集封存系统及方法
技术领域
本发明涉及CO2捕集技术领域，特别涉及一种CO2捕集封存系统及方法。
背景技术
随着工业化的发展，人类活动大量排放温室气体。二氧化碳(CO2)作为温室气体的主要成分之一，其过量排放造成全球变暖等重大环境问题。为了减少二氧化碳的危害，控制二氧化碳排放的同时为其工业应用提供原料，开发高效的二氧化碳捕集技术均势在必行。目前工业界采用的二氧化碳捕集技术主要是化学吸收法和物理吸附法，但前者面临脱附能耗高的特点。目前研究物理吸附分离CO2的多孔材料主要类别是金属有机框架材料、多孔碳和分子筛。
分子筛是一种具有晶体结构的多孔性材料，由于其孔道结构与分子尺寸相近，具有高效的吸附分离性能，可应用于气体吸附领域。分子筛的骨架主要元素为Si、Al，而飞灰的主要组成成分是CaO、MgO、SiO2、Fe2O3和Al2O3等重金属氧化物组成，属于SiO2-Al2O3-金属氧化物体系，且飞灰年产量可观，具有资源化利用的巨大潜能，因此飞灰可以作为制备分子筛的原料，实现高值功能化利用。然而，分子筛骨架外存在具有补偿作用的阳离子和Si-OH，使得极性分子在分子筛表面发生强吸附作用，导致分子筛存在强亲水特性，其表面的吸附位点被水分子吸附占据，会减弱分子筛的气体吸附能力，而且现有分子筛对CO2的吸附容量仍较低。因此，需要提供一种具有高CO2吸附容量的CO2捕集封存系统及方法。
发明内容
本发明实施例提供了一种CO2捕集封存系统及方法，该CO2捕集封存系统具有优异的CO2吸附性能，同时实现了飞灰的高值功能化利用。
第一方面，本发明提供了一种CO2捕集封存系统，包括：在沿气路行进的方向上依次连接的气源、至少两个吸附单元、提纯单元、压缩单元和存储单元，所述气源用于提供CO2，所述吸附单元用于捕集CO2，所述提纯单元用于对CO2进行提纯，所述压缩单元用于对CO2进行压缩，所述存储单元用于封存CO2；
所述吸附单元包括第一吸附单元和第二吸附单元，所述第一吸附单元和所述第二吸附单元并联，在所述第一吸附单元将捕集的CO2释放至所述提纯单元时，所述第二吸附单元对CO2进行捕集；
所述吸附单元采用改性飞灰基分子筛作为吸附剂，所述改性飞灰基分子筛通过如下方法制备得到：
(1)将飞灰、铝源、硅源和磷源加入至水中混匀，得到凝胶前驱体；
(2)将所述凝胶前驱体依次进行晶化、干燥研磨、焙烧，得到飞灰基分子筛；
(3)将所述飞灰基分子筛、正硅酸乙酯加入至水中进行反应后，继续加入氢氧化钾和三聚氰胺进行改性，得到混合液；
(4)将所述混合液置于密闭环境下进行晶化，得到所述改性飞灰基分子筛。
优选地，所述铝源为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、一水合氧化铝和氢氧化铝中的至少一种；
所述硅源为甲基硅烷、正硅酸乙酯和可溶性硅酸盐中的至少一种；
所述磷源为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、三甲基磷酸酯、磷酸和天然磷灰石中的至少一种。
优选地，所述铝源、所述磷源、所述硅源中Al、P、Si三者的摩尔比为(1～3):(1～3):(0.4～0.8)；
所述铝源中Al元素的物质的量和所述飞灰的质量之比为(75～160)mmol:(15～20)g。
优选地，在步骤(1)中：
将所述飞灰和所述铝源置于水中搅拌混匀后，再加入所述硅源进行搅拌混匀后，加入所述磷源进行搅拌混匀，得到所述凝胶前驱体。
更优选地，在步骤(1)中，将所述飞灰和所述铝源置于水中于50～70℃下搅拌混匀1～4h后，再加入所述硅源进行搅拌混匀1～4h后，加入所述磷源进行搅拌混匀8～15h，得到所述凝胶前驱体。
更优选地，在步骤(1)中，所述搅拌混匀的转速为1000～1800rpm。
优选地，在步骤(2)中：
所述晶化的温度为180～240℃，时间为1～4h；
所述干燥研磨为先在120～180℃下干燥12～36h，再于600～900rpm转速下研磨0.5～2h。
优选地，所述焙烧的温度为600～900℃，时间为6～10h；
更优选地，所述飞灰基分子筛的粒径为10～100μm。
优选地，在步骤(3)中：
所述飞灰基分子筛和所述正硅酸乙酯的质量之比为10:(3～6)。
优选地，在步骤(3)中：
所述飞灰基分子筛和水的质量之比为(3～15):(4～25)；
所述飞灰基分子筛、所述三聚氰胺和所述氢氧化钾的质量之比为1:(0.5～3):(0.8～1.3)。
更优选地，所述飞灰基分子筛、所述三聚氰胺和所述氢氧化钾的质量之比为1:1:1。
优选地，在步骤(3)中：
先将所述飞灰基分子筛加入至水中混匀，得到分散液，然后向所述分散液中加入所述正硅酸乙酯进行反应，得到负载硅基层的分子筛；继续加入氢氧化钾和三聚氰胺进行改性，得到所述混合液。
优选地，在步骤(3)中：
先将所述飞灰基分子筛加入至水中于25～30℃下混匀4～6h，得到分散液；
然后25～30℃下向所述分散液中加入所述正硅酸乙酯并采用40～100w的功率进行超声处理20～80min，得到负载硅基层的分子筛；
继续加入氢氧化钾和三聚氰胺于50～80℃下改性1～3h后，得到所述混合液。
优选地，在步骤(4)中：
所述晶化的温度为240～300℃，时间为12～36h。
第二方面，本发明提供了采用上述第一方面所述的系统的CO2捕集封存方法，所述方法包括：
利用所述第一吸附单元对所述气源中的CO2进行捕集，然后将所述第一吸附单元捕集的CO2释放至所述提纯单元，并利用所述第二吸附单元对所述气源中的CO2进行捕集；其中，在所述第二吸附单元将捕集的CO2释放至所述提纯单元时，则由所述第一吸附单元对CO2进行捕集；
利用所述提纯单元对CO2进行提纯后，将提纯后的CO2输送至所述压缩单元，利用所述压缩单元对CO2进行压缩后，将压缩后的CO2输送至所述存储单元，以利用所述存储单元完成CO2的封存。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明的CO2捕集封存系统中的吸附单元采用飞灰作为分子筛的原料，制备得到具有多孔结构的飞灰基分子筛，然后通过正硅酸乙酯对飞灰基分子筛的孔道进行调控，使其实现对孔径分布的调节，同时通过氢氧化钾对飞灰基分子筛的孔道进行刻蚀，以生成大量的微孔和介孔，使得三聚氰胺能够进入孔道的介孔中，并在晶化过程中保留其含氮基团，含氮基团与飞灰基分子筛孔道内的活性位点相结合，而且含氮基团提供了碱性位，提高了对CO2的吸附量和选择性。如此，该改性飞灰基分子筛通过正硅酸乙酯进行孔道粗调控后，再采用氢氧化钾和三聚氰胺进行孔道微调控和实现氮掺杂，不仅通过粗调控提高了分子筛的疏水性能，还在微调控过程中进行了掺氮改性，从而提高了改性飞灰基分子筛的CO2吸附量，使得CO2捕集封存系统具有优异的CO2吸附性能。
(2)在本发明中，采用飞灰制备分子筛，不仅降低了生产成本，还实现了飞灰的高值功能化利用。由于飞灰中含有Ca、Mn、Ti以及其他阳离子金属等，更有利于强化分子筛晶格的稳定性，提供更多的吸附活性位点，从而提高改性飞灰基分子筛的CO2亲和力。
(3)本发明采用正硅酸乙酯、氢氧化钾协同控制掺氮含量，既避免了分子筛微孔在氮原子掺杂过程中堵塞微孔孔道的现象，又避免了氢氧化钾用量过少含氮基团难以附着在飞灰基分子筛孔道内而导致的掺氮含量低的问题。采用本发明的方法可以灵活控制改性飞灰基分子筛的掺氮含量为1～30％。
附图说明
图1是本发明实施例提供的CO2捕集封存系统的结构示意图；
附图标记：10-气源；20-吸附单元；30-提纯单元；40-压缩单元；50-存储单元；201-第一吸附单元；202-第二吸附单元。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示，本发明实施例提供了一种CO2捕集封存系统，该系统包括：在沿气路行进的方向上依次连接的气源10、至少两个吸附单元20、提纯单元30、压缩单元40和存储单元50，气源10用于提供CO2，吸附单元20用于捕集CO2，提纯单元30用于对CO2进行提纯，压缩单元40用于对CO2进行压缩，存储单元50用于封存CO2；
吸附单元20包括第一吸附单元201和第二吸附单元202，第一吸附单元201和第二吸附单元202并联，在第一吸附单元201将捕集的CO2释放至提纯单元30时，第二吸附单元202对CO2进行捕集；
吸附单元20采用改性飞灰基分子筛作为吸附剂，改性飞灰基分子筛通过如下方法制备得到：
(1)将飞灰、铝源、硅源和磷源加入至水中混匀，得到凝胶前驱体；
(2)将凝胶前驱体依次进行晶化、干燥研磨、焙烧，得到飞灰基分子筛；
(3)将飞灰基分子筛、正硅酸乙酯加入至水中进行反应后，继续加入氢氧化钾和三聚氰胺进行改性，得到混合液；
(4)将混合液置于密闭环境下进行晶化，得到改性飞灰基分子筛。
在本发明中，CO2捕集封存系统中的吸附单元采用飞灰作为分子筛的模板剂，制备得到具有多孔结构的飞灰基分子筛，然后通过正硅酸乙酯对飞灰基分子筛的孔道进行调控，使其实现对孔径分布的调节，同时通过氢氧化钾对飞灰基分子筛的孔道进行刻蚀，以生成大量的微孔和介孔，使得三聚氰胺能够进入孔道的介孔中，并在晶化过程中保留其含氮基团，含氮基团与飞灰基分子筛孔道内的活性位点相结合，而且含氮基团提供了碱性位，提高了对CO2的吸附量和选择性。如此，该改性飞灰基分子筛通过正硅酸乙酯进行孔道粗调控后，再采用氢氧化钾和三聚氰胺进行孔道微调控，不仅通过粗调控提高了分子筛的疏水性能，还在微调控过程中进行了掺氮改性，从而提高了改性飞灰基分子筛的CO2吸附量，使得CO2捕集封存系统具有优异的CO2吸附性能。
需要说明的是，飞灰主要来源包括焚烧炉烟气净化系统的捕集物，和烟道及烟囱底部沉降的底灰，属于危险废物。
需要说明的是，图1中仅示出了一个第一吸附单元和一个第二吸附单元，实际该系统中包括多个第一吸附单元和第二吸附单元，以便在第一吸附单元将捕集的CO2释放至提纯单元(即脱附)时，由第二吸附单元对CO2进行捕集(即吸附)；以及在第一吸附单元进行吸附时，由第二吸附单元进行脱附，如此通过这种交替吸附的方式持续向提纯单元输送CO2，实现吸附单元的循环利用，同时提高工作效率。图1中还示出了调节阀门，以便通过调节阀门控制第一吸附单元或第二吸附单元进行吸附或脱附处理；同时每个吸附单元还包括一个连接有调节阀门、引风机的气路，该气路用于将气源中除CO2以外的其他气体排出。
根据一些优选的实施方式，铝源为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、一水合氧化铝和氢氧化铝中的至少一种；
硅源为甲基硅烷、正硅酸乙酯和可溶性硅酸盐中的至少一种；
磷源为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、三甲基磷酸酯、磷酸和天然磷灰石中的至少一种。
需要说明的是，至少一种即为任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物。例如，硅源可以为水玻璃，铝源可以为拟薄水铝石。
根据一些优选的实施方式，铝源、磷源、硅源中n(Al):n(P):n(Si)＝(1～3):(1～3):(0.4～0.8)(例如，可以为1:1:0.4、1:3:0.4、1:1:0.8、2:2:0.6、3:1:0.4、3:3:0.4、3:1:0.8、3:3:0.6或3:3:0.8)；
铝源中Al元素的物质的量和飞灰的质量之比n(Al):m(飞灰)＝(75～160)mmol:(15～20)g(例如，可以为75mmol:15g、90mmol:15g、110mmol:15g、130mmol:15g、160mmol:15g、75mmol:20g、90mmol:20g、100mmol:20g、150mmol:20g或160mmol:20g)。
飞灰和水的质量之比为(15～20):(50～150)(例如，可以为15:50、16:50、18:50、20:50、15:80、16:80、18:80、20:80、15:100、16:100、18:100、20:100、15:150、16:150、18:150或20:50)。
在本发明中，经实验证实，通过控制铝、磷、硅的用量在上述范围内，使得飞灰基分子筛的框架保持完整，并具有较好的热稳定性，若磷源、硅源用量过少，则会导致孔结构不规则或者孔径大小难以控制，影响分子筛的吸附性能；其中，铝原子的引入会在飞灰基分子筛框架中产生酸性位点，更有利于提高吸附性能，铝源用量少则会导致酸性位点少，从而降低CO2吸附能力。其中，水的用量则是考虑各组分能充分溶解、分散在水中即可。如此，通过控制硅铝磷含量，对飞灰基分子筛的孔径和孔道结构进行调节，得到更有利于CO2吸附的飞灰基分子筛。
根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中：
将飞灰和铝源置于水中搅拌混匀后，再加入硅源进行搅拌混匀后，加入磷源进行搅拌混匀，得到凝胶前驱体。
在本发明中，将铝源、硅源、磷源依次进行搅拌混匀，有利于各组分物质充分混匀并反应。
根据一些更优选的实施方式，在步骤(1)中，将飞灰和铝源置于水中于50～70℃(例如，可以为50℃、55℃、60℃、65℃或70℃)下搅拌混匀1～4h后，再加入硅源进行搅拌混匀1～4h后，加入磷源进行搅拌混匀8～15h，得到凝胶前驱体。
需要说明的是，针对时间，1～4h是指1h至4h内的任一时间，例如，可以为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或4h；8～15h是指8h至15h内的任一时间，例如，可以为8h、8.5h、9h、9.5h、10h、12h、13h、14h或15h。
根据一些更优选的实施方式，在步骤(1)中，搅拌混匀的转速为1000～1800rpm(例如，可以为1000rpm、1200rpm、1500rpm、1600rpm或1800rpm)。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，
晶化的温度为180～240℃(例如，可以为180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃或240℃)，时间为1～4h(例如，可以为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或4h)；
干燥研磨为先在120～180℃(例如，可以为120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃或180℃)下干燥12～36h(例如，可以为12h、16h、18h、20h、22h、24h、28h、30h、32h或36h)，再于600～900rpm(例如，可以为600rpm、650rpm、700rpm、750rpm、800rpm、850rpm或900rpm)转速下研磨0.5～2h(例如，可以为0.5h、1h、1.5h或2h)。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，焙烧的温度为600～900℃(例如，可以为600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或900℃)，时间为6～10h(例如，可以为6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h或10h)。
在本发明中，采用密闭的反应釜在180～240℃下完成晶化，晶化温度过低或过高均会影响所制备的飞灰基分子筛的孔道结构和性能。晶化结束后且在进行干燥研磨前，还需将晶化结束后的固体产物用纯水洗涤至中性，以去除未反应的组分，干燥可在烘箱中进行，干燥完成后可以采用球磨对干燥后的固体产物进行研磨成粉；最后将研磨后的固体产物放入马弗炉中600～900℃进行焙烧6～10h，以去除多余模板剂及飞灰中的杂质，得到飞灰基分子筛。
根据一些更优选的实施方式，在步骤(2)中，飞灰基分子筛的粒径为10～100μm(例如，可以为10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm、80μm、85μm、90μm、95μm或100μm)。
在本发明中，通过研磨控制飞灰基分子筛的粒径范围为10～100μm，既避免了飞灰基分子筛粒径过小时孔隙率低、气流难以通过、易堵塞；同时又避免了飞灰基分子筛粒径过大时，其比表面积降低，吸附性能也相应降低的问题。需要说明的是，干燥研磨后的固体产物的粒径即为10～100μm。
在本发明中，采用飞灰制备分子筛，不仅降低了生产成本，还实现了飞灰的高值功能化利用。由于飞灰中含有Ca、Mn、Ti以及其他阳离子金属等，更有利于强化分子筛晶格的稳定性，提供更多的吸附活性位点，从而提高改性飞灰基分子筛的CO2亲和力。
根据一些优选的实施方式，步骤(3)中：
飞灰基分子筛和正硅酸乙酯的质量之比为10:(3～6)(例如，可以为10:3、10:3.5、10:4、10:4.5、10:5、10:5.5或10:6)。
在本发明中，经实验证实，正硅酸乙酯能对飞灰基分子筛进行表面改性，通过控制飞灰基分子筛和正硅酸乙酯的质量之比便能控制飞灰基分子筛负载的硅基层的厚度，进而调控飞灰基分子筛的孔道尺寸，改善孔结构，使其更有利于实现对CO2的精准吸附；同时还提升了飞灰基分子筛的热稳定性和机械稳定性。若飞灰基分子筛和正硅酸乙酯的质量之比大于10:3，则硅基层厚度较薄，孔道尺寸仍较大，不利于对CO2进行吸附；若飞灰基分子筛和正硅酸乙酯的质量之比小于10:6，硅基层厚度较厚，气流易堵塞，也不利于提高CO2吸附容量。
根据一些优选的实施方式，在步骤(3)中：
飞灰基分子筛和水的质量之比为(3～15):(4～25)(例如，可以为3:4、3:6、3:9、3:12、3:15、3:18、3:21、3:24、3:25、5:4、5:8、5:16、5:25、6:4、8:4、10:4、12:4、15:4或15:25)；
飞灰基分子筛、三聚氰胺和氢氧化钾的质量之比为1:(0.5～3):(0.8～1.3)(例如，可以为1:0.5:0.8、1:0.5:1.3、1:1:0.8、1:1:1.3、1:2:0.8、1:3:0.8、1:2:1.3或1:3:1.3)。
根据一些更优选的实施方式，在步骤(3)中，飞灰基分子筛、三聚氰胺和氢氧化钾的质量之比为1:1:1。
在本发明中，通过限定飞灰基分子筛、三聚氰胺和氢氧化钾三者的质量之比，实现了对孔道的微调控和掺氮。经实验证实，在飞灰基分子筛和三聚氰胺用量不变时，若氢氧化钾用量过多，则由氢氧化钾刻蚀的飞灰基分子筛的孔道尺寸过大，会降低CO2吸附性能；若氢氧化钾用量过少，则由氢氧化钾刻蚀的飞灰基分子筛较少，产生的微孔和介孔较少，微孔少则会降低CO2吸附性能，介孔少则会影响掺氮量以及CO2的扩散速率。同时，通过进一步限定飞灰基分子筛和水的质量之比，进一步限定了步骤(3)反应液中三聚氰胺和氢氧化钾的浓度，避免了浓度过低时氮的负载量过低，也避免了浓度过高时过多含氮基团的掺入会堵塞孔道。
根据一些优选的实施方式，在步骤(3)中：
先将飞灰基分子筛加入至水中混匀，得到分散液，然后向分散液中加入正硅酸乙酯进行反应，得到负载硅基层的分子筛；继续加入氢氧化钾和三聚氰胺进行改性，得到混合液。
在本发明中，采用正硅酸乙酯、氢氧化钾协同控制掺氮含量，既避免了分子筛微孔在氮原子掺杂过程中堵塞微孔孔道的现象，又避免了氢氧化钾用量过少含氮基团难以附着在飞灰基分子筛孔道内而导致的掺氮含量低的问题。
根据一些优选的实施方式，在步骤(3)中：
先将飞灰基分子筛加入至水中于25～30℃(例如，可以为25℃、26℃、28℃或30℃)下混匀4～6h(例如，可以为4h、4.5h、5h、5.5h或6h)，得到分散液；
然后25～30℃(例如，可以为25℃、26℃、28℃或30℃)下向分散液中加入正硅酸乙酯并采用40～100w(例如，可以为40w、45w、50w、55w、60w、65w、70w、75w、80w、85w、90w、95w或100w)的功率进行超声处理20～80min(例如，可以为20min、30min、40min、50min、60min、70min或80min)，得到负载硅基层的分子筛；
继续加入氢氧化钾和三聚氰胺于50～80℃(例如，可以为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃)下改性1～3h(例如，可以为1h、1.5h、2h、2.5h或3h)后，得到混合液。
在一个更具体的实施方式中，先将飞灰基分子筛加入至水中于25～30℃下混匀4～6h，得到分散液；然后25～30℃下向分散液中加入正硅酸乙酯并采用40～100w的功率进行超声处理20～80min，得到负载硅基层的分子筛；继续加入氢氧化钾于50～80℃下搅拌0.5～1.5h混匀后，再加入三聚氰胺于50～80℃下改性0.5～1.5h，得到混合液。
根据一些优选的实施方式，在步骤(4)中：
晶化的温度为240～300℃(例如，可以为240℃、245℃、250℃、255℃、260℃、265℃、270℃、275℃、280℃、285℃、290℃、295℃或300℃)，时间为12～36h(例如，可以为12h、15h、18h、20h、24h、30h、34h或36h)。
在本发明中，晶化过程三聚氰胺发生离解反应使得化学键断裂，使得含氮基团在较高压力下能进一步扩散到飞灰基分子筛孔道内，并与飞灰基分子筛孔道内的活性位点结合，完成飞灰基分子筛的掺氮改性。为了确保含氮基团能够负载到飞灰基分子筛上，且不破坏飞灰基分子筛的结构，限定晶化温度为240～300℃，若晶化温度低于240℃，则由于温度过低分子热运动缓慢，含氮基团较难进入飞灰基分子筛孔道中导致负载量较低，甚至含氮基团无法进入孔道中无法完成负载；若晶化温度高于300℃，由于晶化过程处于密闭环境中，温度过高会导致水热反应压力过大，会破坏飞灰基分子筛的结构，进而影响其CO2吸附性能。
根据一些优选的实施方式，改性飞灰基分子筛的掺氮含量为1～30％，在室温下的CO2吸附量为2.6～6mmol/g。
在本发明中，各组分的来源不做具体的限定，采用市面上可以直接购买的产品或者通过现有的方法合成的产品均可；本发明对步骤“混匀”、“搅拌混匀”的方式不做具体的限定，本领域技术人员可以根据需要进行选择。
本发明还提供了采用上述系统的CO2捕集封存方法，包括：
利用第一吸附单元201对气源10中的CO2进行捕集，然后将第一吸附单元201捕集的CO2释放至提纯单元30，并利用第二吸附单元202对气源10中的CO2进行捕集；其中，在第二吸附单元202将捕集的CO2释放至提纯单元30时，则由第一吸附单元201对CO2进行捕集；
利用提纯单元30对CO2进行提纯后，将提纯后的CO2输送至压缩单元40，利用压缩单元40对CO2进行压缩后，将压缩后的CO2输送至存储单元50，以利用存储单元50完成CO2的封存。
为了更加清楚地说明本发明的技术方案及优点，下面通过实施例对一种CO2捕集封存系统及方法进行详细说明。
以下实施例和对比例中，硅溶胶中SiO2的含量为20～40wt％。
实施例1
采用如图1所示的CO2捕集封存系统对CO2进行捕集封存，CO2捕集封存系统包括：在沿气路行进的方向上依次连接的一个包括CO2的气源10、两个吸附单元20、一个提纯单元30、一个压缩单元40和一个存储单元50；吸附单元20包括第一吸附单元201和第二吸附单元202，第一吸附单元201和第二吸附单元202并联，在第一吸附单元201将捕集的CO2释放至提纯单元30时，由第二吸附单元202对CO2进行捕集；在第二吸附单元202将捕集的CO2释放至提纯单元30时，由第一吸附单元201对CO2进行捕集；其中吸附单元20采用的改性飞灰基分子筛通过如下方法制备得到：
(1)将11.51g飞灰、4.69g拟薄水铝石和32.97g去离子水加入至烧杯中于60℃下以1500rpm的转速充分搅拌混匀2h后，继续维持该温度和转速，再加入4.13g硅溶胶继续搅拌2h，最后滴加7.9g磷酸继续搅拌12h，得到凝胶前驱体；
(2)将凝胶前驱体转移至100mL的聚四氟乙烯内衬中，再将内衬放入不锈钢反应釜后在220℃下晶化48h，晶化结束后将获得的固体产物用纯水洗涤至中性，然后放入烘箱160℃干燥后采用球磨研磨得到粒径为10～100μm的粉末，最后放入马弗炉里650℃焙烧8h，以去除多余模板剂及飞灰中的杂志，最终得到产品飞灰基分子筛；
(3)将100mg飞灰基分子筛加入至150mL去离子水中于25℃下混匀5h，得到分散液，然后向分散液中加入50mg正硅酸乙酯并采用100w功率进行超声处理30min，得到负载硅基层的分子筛；继续缓慢加入100mg氢氧化钾和100mg三聚氰胺并升温至60℃搅拌2h，完成改性，得到混合液；
(4)将步骤(3)得到的混合液放入反应釜中，在280℃下的均相反应器中晶化24h，得到改性飞灰基分子筛。
实施例2
实施例2与实施例1基本相同，其不同之处在于：
在步骤(3)中，向分散液中加入30mg正硅酸乙酯。
实施例3
实施例3与实施例1基本相同，其不同之处在于：
在步骤(3)中，向分散液中加入60mg正硅酸乙酯。
实施例4
实施例4与实施例1基本相同，其不同之处在于：
在步骤(3)中，加入80mg氢氧化钾。
实施例5
实施例5与实施例1基本相同，其不同之处在于：
在步骤(3)中，加入130mg氢氧化钾。
实施例6
实施例6与实施例1基本相同，其不同之处在于：
在步骤(4)中，晶化的温度为240℃。
实施例7
实施例7与实施例1基本相同，其不同之处在于：
在步骤(4)中，晶化的温度为300℃。
实施例8
实施例8与实施例1基本相同，其不同之处在于：
在步骤(3)中，加入三聚氰胺50mg和氢氧化钾80mg。
对比例1
对比例1与实施例1基本相同，其不同之处在于：
在步骤(3)中，加入80mg正硅酸乙酯。
对比例2
对比例2与实施例1基本相同，其不同之处在于：
在步骤(3)中，不加入正硅酸乙酯。
对比例3
对比例3与实施例1基本相同，其不同之处在于：
在步骤(3)中，不加入氢氧化钾和三聚氰胺。
对比例4
对比例4与实施例1基本相同，其不同之处在于：
在步骤(3)中，将氢氧化钾替换为氢氧化钠，并加入57mg氢氧化钠。
对比例5
对比例5与实施例1基本相同，其不同之处在于：
在步骤(3)中，不加入正硅酸乙酯和氢氧化钾。具体地，(3)将100mg飞灰基分子筛加入至150mL去离子水中于25℃下混匀5h，得到分散液，继续缓慢加入100mg三聚氰胺并升温至60℃搅拌2h，完成改性，得到混合液。
对比例6
对比例6与实施例1基本相同，其不同之处在于：不包括步骤(3)和(4)，即直接采用步骤(2)得到的飞灰基分子筛作为吸附剂。
对上述实施例1至8以及对比例1至6中所制备的改性飞灰基分子筛作为吸附剂进行掺氮量和CO2吸附量的测试，得到如表1所示的掺氮量和CO2吸附量。
具体地，掺氮量的测试：采用元素分析仪分析得到掺氮量。
CO2吸附量的测试及计算方法：采用固定床反应测试装置，吸附剂首先在氦气吹扫下进行预处理，预处理温度为200℃、预处理时间为2h，然后在25℃、1个大气压下进行吸附测试，反应入口为CO2，分别测试固定床反应器的进口和出口浓度，计算吸附量(即吸附饱和量)：
其中，AS是吸附饱和量，mg/g；Q是气体体积流速，单位为mL/min；M是CO2的相对分子质量；m是装载吸附剂的质量，单位为g；cin是CO2进口浓度，单位为ppm；cout是在时间t(分钟)时的出口CO2的浓度，单位为ppm；t0是吸附开始的时间，te是固定床停止吸附的结束时间(此时出口浓度cout等于进口浓度cin)。
表1
由表1可以看出，本发明制备得到的改性飞灰基分子筛的掺氮量高达30％，室温CO2吸附量最高达6mmol/g。与实施例1相比，对比例1中加入过多的正硅酸乙酯，导致改性飞灰基分子筛的孔道尺寸过小，会发生堵塞导致CO2无法进入微孔，使得改性飞灰基分子筛的室温CO2吸附量低。与实施例1相比，对比例2中未加入正硅酸乙酯，仅采用了氢氧化钾和三聚氰胺进行改性，虽然进行了掺氮改性，但是未采用正硅酸乙酯进行孔道调控，孔道结构尺寸较大，对CO2吸附性能较差。与实施例1相比，对比例3中只加入了正硅酸乙酯，未进行掺氮改性，虽然能对CO2进行吸附，但是孔道内活性位点较少，对CO2吸附性能也较差。与实施例1相比，对比例4中采用等摩尔的氢氧化钠，发现CO2吸附性能也会降低，分析其原因应该是钠的离子半径比钾的离子半径要小，氢氧化钠的刻蚀效果差，微孔尺寸小，不利于CO2的吸附。与实施例1相比，对比例5中只加入了三聚氰胺，会堵塞微孔导致CO2无法进入微孔，导致改性飞灰基分子筛的室温CO2吸附量低。
对本发明实施例1制备得到的掺氮量为18％的改性飞灰基分子筛进行循环吸附性能测试，测试结果为：第一次室温测试CO2吸附量为4.1mmol/g；经五次循环利用后，其吸附量仍能达到3.9mmol/g。因此，基于该改性飞灰基分子筛的吸附单元能够在CO2捕集封存系统进行多次循环吸附，采用该吸附剂的CO2捕集封存系统具有优异的CO2吸附性能。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。

Claims (14)

1.一种CO2捕集封存系统，其特征在于，包括：在沿气路行进的方向上依次连接的气源、至少两个吸附单元、提纯单元、压缩单元和存储单元，所述气源用于提供CO2，所述吸附单元用于捕集CO2，所述提纯单元用于对CO2进行提纯，所述压缩单元用于对CO2进行压缩，所述存储单元用于封存CO2；
所述吸附单元包括第一吸附单元和第二吸附单元，所述第一吸附单元和所述第二吸附单元并联，在所述第一吸附单元将捕集的CO2释放至所述提纯单元时，所述第二吸附单元对CO2进行捕集；
所述吸附单元采用改性飞灰基分子筛作为吸附剂，所述改性飞灰基分子筛通过如下方法制备得到：
(1)将飞灰、铝源、硅源和磷源加入至水中混匀，得到凝胶前驱体；
(2)将所述凝胶前驱体依次进行晶化、干燥研磨、焙烧，得到飞灰基分子筛；
(3)将所述飞灰基分子筛、正硅酸乙酯加入至水中进行反应后，继续加入氢氧化钾和三聚氰胺进行改性，得到混合液；
(4)将所述混合液置于密闭环境下进行晶化，得到所述改性飞灰基分子筛。
2.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，在步骤(1)中：
所述铝源为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、一水合氧化铝和氢氧化铝中的至少一种；
所述硅源为甲基硅烷、正硅酸乙酯和可溶性硅酸盐中的至少一种；
所述磷源为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、三甲基磷酸酯、磷酸和天然磷灰石中的至少一种；和/或
所述铝源、所述磷源、所述硅源中Al、P、Si三者的摩尔比为(1～3):(1～3):(0.4～0.8)；
所述铝源中Al元素的物质的量和所述飞灰的质量之比为(75～160)mmol:(15～20)g。
3.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，在步骤(1)中：
将所述飞灰和所述铝源置于水中搅拌混匀后，再加入所述硅源进行搅拌混匀后，加入所述磷源进行搅拌混匀，得到所述凝胶前驱体。
4.根据权利要求3所述的系统，其特征在于，在步骤(1)中：
将所述飞灰和所述铝源置于水中于50～70℃下搅拌混匀1～4h后，再加入所述硅源进行搅拌混匀1～4h后，加入磷源进行搅拌混匀8～15h，得到所述凝胶前驱体。
5.根据权利要求4所述的系统，其特征在于，在步骤(1)中：
所述搅拌混匀的转速为1000～1800rpm。
6.根据权利要求1中所述的系统，其特征在于，在步骤(2)中：
所述晶化的温度为180～240℃，时间为1～4h；
所述干燥研磨为先在120～180℃下干燥12～36h，再于600～900rpm转速下研磨0.5～2h；和/或，
所述焙烧的温度为600～900℃，时间为6～10h。
7.根据权利要求1中所述的系统，其特征在于，在步骤(2)中：
所述飞灰基分子筛的粒径为10～100μm。
8.根据权利要求1中所述的系统，其特征在于，在步骤(3)中：
所述飞灰基分子筛和所述正硅酸乙酯的质量之比为10:(3～6)。
9.根据权利要求1中所述的系统，其特征在于，在步骤(3)中：
所述飞灰基分子筛和水的质量之比为(3～15):(4～25)；
所述飞灰基分子筛、所述三聚氰胺和所述氢氧化钾的质量之比为1:(0.5～3):(0.8～1.3)。
10.根据权利要求1中所述的系统，其特征在于，在步骤(3)中：
所述飞灰基分子筛、所述三聚氰胺和所述氢氧化钾的质量之比为1:1:1。
11.根据权利要求1中所述的系统，其特征在于，在步骤(3)中：
先将所述飞灰基分子筛加入至水中混匀，得到分散液，然后向所述分散液中加入所述正硅酸乙酯进行反应，得到负载硅基层的分子筛；继续加入氢氧化钾和三聚氰胺进行改性，得到所述混合液。
12.根据权利要求11所述的系统，其特征在于，在步骤(3)中：
先将所述飞灰基分子筛加入至水中于25～30℃下混匀4～6h，得到分散液；
然后25～30℃下向所述分散液中加入所述正硅酸乙酯并采用40～100w的功率进行超声处理20～80min，得到负载硅基层的分子筛；
继续加入氢氧化钾和三聚氰胺于50～80℃下改性1～3h后，得到所述混合液。
13.根据权利要求1至12中任一所述的系统，其特征在于，在步骤(4)中：
所述晶化的温度为240～300℃，时间为12～36h。
14.一种基于权利要求1至13中任一所述的CO2捕集封存系统的CO2捕集封存方法，其特征在于，所述方法包括：
利用所述第一吸附单元对所述气源中的CO2进行捕集，然后将所述第一吸附单元捕集的CO2释放至所述提纯单元，并利用所述第二吸附单元对所述气源中的CO2进行捕集；其中，在所述第二吸附单元将捕集的CO2释放至所述提纯单元时，则由所述第一吸附单元对CO2进行捕集；
利用所述提纯单元对CO2进行提纯后，将提纯后的CO2输送至所述压缩单元，利用所述压缩单元对CO2进行压缩后，将压缩后的CO2输送至所述存储单元，以利用所述存储单元完成CO2的封存。
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