CN103816924B - 一种硫掺杂二氧化铈介孔空心球光催化剂的制备方法 - Google Patents
一种硫掺杂二氧化铈介孔空心球光催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种硫掺杂二氧化铈介孔空心球光催化剂的制备方法，它涉及一种二氧化铈介孔空心球光催化剂的制备方法。本发明的目的是要解决现有二氧化铈存在比表面积小，粒径大，孔径不均一和光催化活低的缺点。步骤：一、制备铈源水溶液；二、加入硫源；三、添加表面活性剂；四、水热反应；五、分离、洗涤和干燥；六、焙烧。优点：一、本发明制备的硫掺杂二氧化铈介孔空心球光催化剂的比表面积为60m2/g～120m2/g，直径为250nm～850nm；二、本发明制备的硫掺杂二氧化铈介孔空心球光催化剂的孔径均一，在可见光下光照4小时内降解污染物的降解率为85～98%。本发明可获得一种硫掺杂二氧化铈介孔空心球光催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氧化铈介孔空心球光催化剂的制备方法。
背景技术
二氧化铈是一种廉价，用途广泛的稀土氧化物。由于它的化学性质比较稳定，吸氧放氧能力比较强，在可见光区和近紫外区都有比较好的吸收，被广泛应用于发光材料、抛光剂、紫外吸收剂、汽车尾气吸收催化剂、电子陶瓷等方面，特别是它具有比较好的光催化和热催化活性，能够很好的应用在光解水和燃料电池方面。但是由于它的比表面积小，活性组分的分散度较低影响了催化活性的提高。
为了提高它的催化活性，人们一方面致力于研究各种形貌的，如层状结构、纳米立方体、纳米棒等薄膜和粉末状的二氧化铈。近年来，相对于普通的纳米粒子材料，介孔材料由于具有大的比表面积和多孔结构而表现出极高的光催化活性；另一方面是对材料进行掺杂改性。
目前对二氧化铈仍然存在比表面积小，粒径大，孔径不均一和光催化活低的缺点。
发明内容
本发明的目的是要解决现有二氧化铈存在比表面积小，粒径大，孔径不均一和光催化活低的缺点，而提供一种硫掺杂二氧化铈介孔空心球光催化剂的制备方法。
一种硫掺杂二氧化铈介孔空心球光催化剂的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备铈源水溶液：将铈源溶于蒸馏水中，得到铈源水溶液；
步骤一中所述的铈源的质量与蒸馏水的体积比为1g:(160mL～170mL)；
二、加入硫源：向铈源水溶液中加入硫源，搅拌至硫源溶解到铈源水溶液中，得到铈源/硫源水溶液；
步骤二中所述的铈源水溶液中铈源的质量与硫源的质量比为1:(1.5～3)；
三、添加表面活性剂：向铈源/硫源水溶液中加入表面活性剂，搅拌均匀，得到混合溶液；
步骤三中所述的铈源/硫源水溶液中铈源的质量与表面活性剂的质量比为0.12:(0.5～1)；
四、水热反应：将混合溶液在温度为160℃～180℃下水热反应3h～12h，得到沉淀物；
五、分离、洗涤和干燥：使用蒸馏水将沉淀物洗涤3～6次，再使用水作为溶剂，将沉淀物在离心转速为3000r/min～3500r/min的条件下离心10min～15min，去除上清液，得到离心洗涤后的沉淀物；将离心洗涤后的沉淀物在温度为50℃～90℃温度下干燥4h～10h，得到干燥后的沉淀物；
六、焙烧：将干燥后的沉淀物在氮气气氛和温度为300℃～400℃的条件下焙烧时间为4h～10h，自然冷却至室温，得到硫掺杂二氧化铈介孔空心球光催化剂。
本发明的优点：一、本发明制备的硫掺杂二氧化铈介孔空心球光催化剂因其具有介孔孔道以及空心结构增大了它的比表面积，具有均一的孔径分布，增加活性位点和拓展可见光吸收范围而有希望提高可见光催化活性，在光催化领域有更好的应用前景；二、本发明制备的硫掺杂二氧化铈介孔空心球光催化剂的比表面积为60m2/g～120m2/g，制备的硫掺杂二氧化铈介孔空心球光催化剂的直径为250nm～850nm；三、本发明制备的硫掺杂二氧化铈介孔空心球光催化剂的孔径均一，光催化活性测试结果可知，在可见光下光照4小时内降解污染物的降解率为85～98%；四、本发明在可见光下能有效的降解污染物；五、本发明简单易行，成本降低40%～60%。
本发明可获得一种硫掺杂二氧化铈介孔空心球光催化剂。
附图说明
图1是光催化剂的XRD谱图；图1中1是商业化的二氧化铈光催化剂的XRD谱图，2是试验一得到的硫掺杂的二氧化铈介孔空心球光催化剂的XRD谱图；
图2是试验一得到的硫掺杂的二氧化铈介孔空心球光催化剂的SEM照片；
图3是试验一得到的硫掺杂的二氧化铈介孔空心球光催化剂的TEM照片；
图4是光催化剂光催化降解苯酚后溶液中苯酚的浓度随时间的变化曲线；1是商业的二氧化铈光催化剂的光催化降解苯酚后溶液中苯酚的浓度随时间的变化曲线，2是试验一得到的硫掺杂的二氧化铈介孔空心球光催化剂的光催化降解苯酚后溶液中苯酚的浓度随时间的变化曲线。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种硫掺杂二氧化铈介孔空心球光催化剂的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备铈源水溶液：将铈源溶于蒸馏水中，得到铈源水溶液；
步骤一中所述的铈源的质量与蒸馏水的体积比为1g:(160mL～170mL)；
二、加入硫源：向铈源水溶液中加入硫源，搅拌至硫源溶解到铈源水溶液中，得到铈源/硫源水溶液；
步骤二中所述的铈源水溶液中铈源的质量与硫源的质量比为1:(1.5～3)；
三、添加表面活性剂：向铈源/硫源水溶液中加入表面活性剂，搅拌均匀，得到混合溶液；
步骤三中所述的铈源/硫源水溶液中铈源的质量与表面活性剂的质量比为0.12:(0.5～1)；
四、水热反应：将混合溶液在温度为160℃～180℃下水热反应3h～12h，得到沉淀物；
五、分离、洗涤和干燥：使用蒸馏水将沉淀物洗涤3～6次，再使用水作为溶剂，将沉淀物在离心转速为3000r/min～3500r/min的条件下离心10min～15min，去除上清液，得到离心洗涤后的沉淀物；将离心洗涤后的沉淀物在温度为50℃～90℃温度下干燥4h～10h，得到干燥后的沉淀物；
六、焙烧：将干燥后的沉淀物在氮气气氛和温度为300℃～400℃的条件下焙烧时间为4h～10h，自然冷却至室温，得到硫掺杂二氧化铈介孔空心球光催化剂。
本实施方式的优点：一、本实施方式制备的硫掺杂二氧化铈介孔空心球光催化剂因其具有介孔孔道以及空心结构增大了它的比表面积，具有均一的孔径分布，增加活性位点和拓展可见光吸收范围而有希望提高可见光催化活性，在光催化领域有更好的应用前景；二、本实施方式制备的硫掺杂二氧化铈介孔空心球光催化剂的比表面积为60m2/g～120m2/g，制备的硫掺杂二氧化铈介孔空心球光催化剂的直径为250nm～850nm；三、本实施方式制备的硫掺杂二氧化铈介孔空心球光催化剂的孔径均一，光催化活性测试结果可知，在可见光下光照4小时内降解污染物的降解率为85～98%；四、本实施方式在可见光下能有效的降解污染物；五、本发明简单易行，成本降低40%～60%。
本实施方式可获得一种硫掺杂二氧化铈介孔空心球光催化剂。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的铈源为硝酸铈。其他步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中所述的铈源的质量与蒸馏水的体积比为1g:(165mL～170mL)。其他步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤二中所述的硫源为半胱氨酸。其他步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤二中所述的铈源水溶液中铈源的质量与硫源的质量比为1:(1.5～2.5)。其他步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤三中所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮，分子量为40000～60000。其他步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤三中所述的铈源/硫源水溶液中铈源的质量与表面活性剂的质量比为0.12:(0.5～0.8)。其他步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤四中将混合溶液在温度为170℃～180℃下水热反应6h～12h，得到沉淀物。其他步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤五中将离心洗涤后的沉淀物在温度为80℃～90℃温度下干燥8h～10h，得到干燥后的沉淀物。其他步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤六中将干燥后的沉淀物在氮气气氛和温度为350℃～400℃的条件下焙烧时间为6h～10h，自然冷却至室温，得到硫掺杂二氧化铈介孔空心球光催化剂。其他步骤与具体实施方式一至九相同。
采用以下试验验证本发明的有益效果：
试验一：一种硫掺杂二氧化铈介孔空心球光催化剂的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备铈源水溶液：将铈源溶于蒸馏水中，得到铈源水溶液；
步骤一中所述的铈源为硝酸铈；
步骤一中所述的铈源的质量与蒸馏水的体积比为1g:166mL；
二、加入硫源：向铈源水溶液中加入硫源，搅拌至硫源溶解到铈源水溶液中，得到铈源/硫源水溶液；
步骤二中所述的硫源为半胱氨酸；
步骤二中所述的铈源水溶液中铈源的质量与硫源的质量比为1:2.74；
三、添加表面活性剂：向铈源/硫源水溶液中加入表面活性剂，搅拌均匀，得到混合溶液；
步骤三所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮，分子量为50000；
步骤三中所述的铈源/硫源水溶液中铈源的质量与表面活性剂的质量比为0.12:0.5；
四、水热反应：将混合溶液在温度为160℃～180℃下水热反应3h～12h，得到沉淀物；
五、分离、洗涤和干燥：使用蒸馏水将沉淀物洗涤3～6次，再使用水作为溶剂，将沉淀物在离心转速为3000r/min～3500r/min的条件下离心10min～15min，去除上清液，得到离心洗涤后的沉淀物；将离心洗涤后的沉淀物在温度为50℃～90℃温度下干燥4h～10h，得到干燥后的沉淀物；
六、焙烧：将干燥后的沉淀物在氮气气氛和温度为300℃～400℃的条件下焙烧时间为4h～10h，自然冷却至室温，得到硫掺杂二氧化铈介孔空心球光催化剂。
使用X射线衍射仪对试验一得到的硫掺杂二氧化铈介孔空心球光催化剂进行测试，如图1所示。图1是光催化剂的XRD谱图；图1中1是商业化的二氧化铈光催化剂的XRD谱图，2是试验一得到的硫掺杂的二氧化铈介孔空心球光催化剂的XRD谱图。从图1可知硫掺杂的二氧化铈仍然保持了原来二氧化铈的结构，但是衍射峰宽化，说明硫掺杂导致试验一得到的硫掺杂二氧化铈介孔空心球光催化剂的结晶度有所降低。
使用SEM对试验一得到的硫掺杂二氧化铈介孔空心球光催化剂进行测试，如图2所示。图2是试验一得到的硫掺杂的二氧化铈介孔空心球光催化剂的SEM照片。从图2可知，试验一得到的硫掺杂的二氧化铈介孔空心球光催化剂为直径大约为500nm，且尺寸分布均一。
使用TEM对试验一得到的硫掺杂二氧化铈介孔空心球光催化剂进行测试，如图3所示。图3是试验一得到的硫掺杂的二氧化铈介孔空心球光催化剂的TEM照片，从图3可知，试验一得到的硫掺杂的二氧化铈介孔空心球光催化剂为直径大约为500nm的介孔空心球，且尺寸分布均一。
对试验一得到的硫掺杂二氧化铈介孔空心球光催化剂进行降解试验研究，在可见光为10W下对溶液进行照射4h，当溶液中苯酚的浓度为10mg/L，溶液中试验一得到的硫掺杂二氧化铈介孔空心球光催化剂的浓度为5g/L时，溶液中苯酚的浓度随时间的变化曲线如图4所示。图4是光催化剂光催化降解苯酚后溶液中苯酚的浓度随时间的变化曲线；图4中1是商业化的二氧化铈光催化剂的光催化降解苯酚后溶液中苯酚的浓度随时间的变化曲线，2是试验一得到的硫掺杂的二氧化铈介孔空心球光催化剂的光催化降解苯酚后溶液中苯酚的浓度随时间的变化曲线。从图4可以看出，试验一制备的硫掺杂的二氧化铈介孔空心球光催化剂比商业化的二氧化铈可见光催化活性高，有很好的降解效果。
采用氮气吸附脱附分析仪器对试验一得到的硫掺杂二氧化铈介孔空心球光催化剂进行测试，可知试验一得到的硫掺杂二氧化铈介孔空心球光催化剂的比表面积为115m2/g，这说明该方法制备的硫掺杂二氧化铈介孔空心球光催化剂与商业化的二氧化铈的比表面积为15m2/g相比，比表面积有较大提高，其对苯酚的光催化降解率为96%，相对于商业化的二氧化铈的37%降解率有显著的提高，这说明通过此方法制备的硫掺杂二氧化铈介孔空心球光催化剂有效地提高了可见光催化活性。
试验一得到的硫掺杂二氧化铈介孔空心球光催化剂成本降低50%。
Claims (7)
1.一种硫掺杂二氧化铈介孔空心球光催化剂的制备方法，其特征在于一种硫掺杂二氧化铈介孔空心球光催化剂的制备方法具体是按以下步骤完成的：
一、制备铈源水溶液：将铈源溶于蒸馏水中，得到铈源水溶液；
步骤一中所述的铈源为硝酸铈；
步骤一中所述的铈源的质量与蒸馏水的体积比为1g:(160mL～170mL)；
二、加入硫源：向铈源水溶液中加入硫源，搅拌至硫源溶解到铈源水溶液中，得到铈源/硫源水溶液；
步骤二中所述的硫源为半胱氨酸；
步骤二中所述的铈源水溶液中铈源的质量与硫源的质量比为1:(1.5～3)；
三、添加表面活性剂：向铈源/硫源水溶液中加入表面活性剂，搅拌均匀，得到混合溶液；
步骤三中所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮，分子量为40000～60000；
步骤三中所述的铈源/硫源水溶液中铈源的质量与表面活性剂的质量比为0.12:(0.5～1)；
四、水热反应：将混合溶液在温度为160℃～180℃下水热反应3h～12h，得到沉淀物；
五、分离、洗涤和干燥：使用蒸馏水将沉淀物洗涤3～6次，再使用水作为溶剂，将沉淀物在离心转速为3000r/min～3500r/min的条件下离心10min～15min，去除上清液，得到离心洗涤后的沉淀物；将离心洗涤后的沉淀物在温度为50℃～90℃温度下干燥4h～10h，得到干燥后的沉淀物；
六、焙烧：将干燥后的沉淀物在氮气气氛和温度为300℃～400℃的条件下焙烧时间为4h～10h，自然冷却至室温，得到硫掺杂二氧化铈介孔空心球光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种硫掺杂二氧化铈介孔空心球光催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的铈源的质量与蒸馏水的体积比为1g:(165mL～170mL)。
3.根据权利要求1所述的一种硫掺杂二氧化铈介孔空心球光催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中所述的铈源水溶液中铈源的质量与硫源的质量比为1:(1.5～2.5)。
4.根据权利要求1所述的一种硫掺杂二氧化铈介孔空心球光催化剂的制备方法，其特征在于步骤三中所述的铈源/硫源水溶液中铈源的质量与表面活性剂的质量比为0.12:(0.5～0.8)。
5.根据权利要求1所述的一种硫掺杂二氧化铈介孔空心球光催化剂的制备方法，其特征在于步骤四中将混合溶液在温度为170℃～180℃下水热反应6h～12h，得到沉淀物。
6.根据权利要求1所述的一种硫掺杂二氧化铈介孔空心球光催化剂的制备方法，其特征在于步骤五中将离心洗涤后的沉淀物在温度为80℃～90℃温度下干燥8h～10h，得到干燥后的沉淀物。
7.根据权利要求1所述的一种硫掺杂二氧化铈介孔空心球光催化剂的制备方法，其特征在于步骤六中将干燥后的沉淀物在氮气气氛和温度为350℃～400℃的条件下焙烧时间为6h～10h，自然冷却至室温，得到硫掺杂二氧化铈介孔空心球光催化剂。
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