CN102992383A - 一种耐高温、高比表面积CeO2及其制法和用途 - Google Patents
一种耐高温、高比表面积CeO2及其制法和用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102992383A CN102992383A CN2012104842870A CN201210484287A CN102992383A CN 102992383 A CN102992383 A CN 102992383A CN 2012104842870 A CN2012104842870 A CN 2012104842870A CN 201210484287 A CN201210484287 A CN 201210484287A CN 102992383 A CN102992383 A CN 102992383A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- surface area
- specific surface
- high temperature
- temperature resistant
- cerium dioxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 27
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 27
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 12
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 9
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M Chlorate Chemical class [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 3
- 230000036571 hydration Effects 0.000 claims description 3
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 5
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- SKEYZPJKRDZMJG-UHFFFAOYSA-N cerium copper Chemical compound [Cu].[Ce] SKEYZPJKRDZMJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000207 volumetry Methods 0.000 description 4
- 229910002492 Ce(NO3)3·6H2O Inorganic materials 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 238000004900 laundering Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- RCFVMJKOEJFGTM-UHFFFAOYSA-N cerium zirconium Chemical compound [Zr].[Ce] RCFVMJKOEJFGTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003245 working effect Effects 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
一种耐高温、高比表面积并具有介孔纳米结构二氧化铈，它是在800℃焙烧后晶粒小于20nm，比表面积可达100m2/g以上，孔容可达0.7cm3/g以上的二氧化铈，明显优于已知二氧化铈的相关参数。本发明的特点在于：所得样品在高温下仍能具有高比表面积、且孔径分布窄，适合应用于汽车尾气三效催化剂的载体。本发明公开了其制法。
Description
技术领域
本发明涉及一种耐高温、高比表面积纳米稀土催化材料，适用于制备汽车尾气净化处理的催化剂。
背景技术
汽车尾气是大气污染的主要来源之一，随着人们环保意识的增强，国际国内对汽车尾气排放标准要求越来越高。二氧化铈（CeO2）是一种十分重要的稀土过渡金属氧化物功能材料，由于其Ce3+/Ce4+很容易可逆转换，具有良好的储释氧能力，有利于调节汽车在富燃、贫燃条件下的氧平衡，因此被广泛应用汽车尾气净化催化剂。通常将Pt、Pd、Rh负载在CeO2上，并涂覆在蜂窝状陶瓷表面制成汽车尾气净化催化剂。但汽车尾气的温度通常在800℃以上，在这样的高温下CeO2晶体颗粒极易长大，比表面积急剧下降，从而导致其表面的Pt、Pd、Rh发生团聚，也降低了它的储释氧能力，使其催化性能严重下降。为了解决这一问题，通常向CeO2里掺入ZrO2形成铈锆固熔体作为载体负载Pt、Pd、Rh等活性组分。这在一定程度上增强了载体的热稳定性，但仍然不能满足要求，且掺入ZrO2后催化活性有所下降。目前许多关于CeO2的专利大都集中在增大比表面积上，虽然在常温或中低温下它们的比表面积能达到200m2/g以上，但是在800℃及以上高温时，它们的比表面积会急剧下降。
如何增强CeO2在高温下的热稳定性是汽车尾气净化需要解决的问题，它不仅可以提高催化剂的催化效率，也可以延长催化剂使用寿命，还可以节省Pt、Pd、Rh等贵金属的消耗量。
本发明报道了一种制备耐高温高比表面CeO2的方法，制备的材料在800℃下空气焙烧时，仍能保持其晶粒在十几个纳米以下，比表面积达100m2/g以上。该材料具有介孔结构、高比表面积、耐高温等优点，适合用于汽车尾气中的三效催化剂制备。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐高温、高比表面积介孔结构的二氧化铈纳米氧化物及其制备方法。
本发明的原理如下：利用表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）容易吸附在晶粒的表面，形成一层保护层，阻碍晶粒的进一步长大，同时表面活性剂之间易形成小的胶团，有利于孔道结构的形成。经过长时间的老化，晶粒结构也比较规整，更容易耐高温。最终形成耐高温高比表面积的介孔二氧化铈纳米材料。
本发明的技术方案如下：
一种耐高温、高比表面积并具有介孔纳米结构的二氧化铈，它在800℃焙烧后晶粒小于20nm，其比表面积可达100m2/g以上，孔容可达0.7cm3/g以上。
一种制备上述的具有介孔纳米结构的二氧化铈，它包括下列步骤：
称取七水合氯化亚铈溶于去离子水中（0.06mol/L），再称取十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于去离子水（0.05mol/L），然后将两者混合均匀，所述的Ce与CTAB的物质的量之比为Ce:CTAB=1~1.2:1，向该混合溶液中缓慢滴加质量百分浓度为25%的氨水，直到pH值为11以上，再搅拌2小时~3小时，密封，油浴恒温加热至90℃~100℃，并继续搅拌90~120小时，自然冷却至室温，沉淀过滤，并用水洗涤多次，再用乙醇或丙酮洗涤后置于70℃真空干燥箱中干燥12小时，再将其置于800℃空气中焙烧4小时，冷却至常温，即得耐高温、高比表面积并具有介孔纳米结构二氧化铈。
为了比较制备样品的效果，同时用普通制备方法制备了二氧化铈（硝酸亚铈直接分解法（用代号a表示），草酸滴定法（用代号b表示）），将其与本发明的耐高温高比表面积纳米二氧化铈样品（用代号c表示）相比较，分别采用比表面积（BET）、孔分布（BJH）、广角XRD等表征手段对其进行表征。结果见附表1和附图1-3。XRD结果表明：在800℃焙烧后，本发明的二氧化铈样品半峰宽比普通方法制备的样品大很多，说明其晶粒比另外两种也小很多。通过BET测试，本发明样品的比表面积高达100m2/g以上，普通方法制备样品的比表面积只有其1/10左右。从BJH测试结果看孔分布及孔容，本发明样品的孔径小，孔容比另两种样品大很多。从吸脱附等温曲线看，本发明的样品是一个明显的介孔结构，孔道结构较为规整。
本发明的特点在于：所得样品耐高温且比表面积高、孔径分布窄，适合应用于汽车尾气净化三效催化剂的载体，具有潜在的工业应用前景。
附图说明
图1为800℃下焙烧后，普通制备方法制备的二氧化铈（硝酸亚铈直接分解法（用代号a表示），草酸滴定法（用代号b表示））与本发明制备的耐高温、高比表面积介孔纳米CeO2材料（用代号c表示）在800℃焙烧后的广角X射线衍射图。
图2为普通制备方法制备的二氧化铈（硝酸亚铈直接分解法（用代号a表示），草酸滴定法（用代号b表示））与本发明制备的耐高温、高比表面积介孔纳米CeO2材料（用代号c表示）在800℃焙烧后的孔径分布图。
图3普通制备方法制备的二氧化铈（硝酸亚铈直接分解法（用代号a表示），草酸滴定法（用代号b表示）），与本发明制备的耐高温高比表面积介孔纳米CeO2材料（用代号c表示）在800℃焙烧后的N2吸附-脱附等温线图。
图4为本发明制得含铜8%的铜铈催化剂用于模拟汽车尾气中NO＋CO的反应结果(在图4中用a表示)。与相同铜含量的常规铜铈催化剂的活性结果（在图4中用b表示）相比，其活性明显提高。
具体实施方式
实施例1：
称取3.73g的CeCl3·7H2O、3.64g的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）分别溶于去离子水中，并加水至140ml，向该混合溶液中缓慢滴加浓氨水（25wt%），直到PH值约为12以上，再搅拌2小时左右，密封，恒温油浴（90℃）加热，并继续搅拌四天。自然冷却至室温，沉淀过滤，并用大量水洗涤4~5次，再用乙醇或丙酮洗涤2~3次。置于70℃真空干燥箱中干燥12小时左右。再将样品置于800℃空气中焙烧4小时，升温速度为2℃/min，冷却至常温，即得耐高温、高比表面积并具有介孔纳米结构二氧化铈。
实施例2:
称取4.46g的CeCl3·7H2O、3.64g的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）分别溶于去离子水中，并加去至140ml，向该混合溶液中缓慢滴加浓氨水（25wt%），直到PH值约为12以上，再搅拌2小时左右，密封恒温油浴（90℃）并继续搅拌四天。自然冷却至室温，沉淀过滤，并用大量水洗涤4~5次，再用乙醇或丙酮洗涤2~3次。置于70℃真空干燥箱中干燥12小时左右。再将样品置800℃空气中焙烧4小时，升温速度为2℃/min，冷却至常温，即得耐高温、高比表面积并具有介孔纳米结构二氧化铈。
实施例1和实施例2的产品的BET、XRD、BJH、N2吸附-脱附分析结果如表1和图1-3（C）所示。
实施例3：
称取4.34g的Ce(NO3)3·6H2O，3.64g的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）分别溶于去离子水中，并加去至140ml，向该混合溶液中缓慢滴加浓氨水（25wt%），直到PH值约为12以上，再搅拌2小时左右，密封恒温油浴（90℃）并继续搅拌四天。自然冷却至室温，沉淀过滤，并用大量水洗涤4~5次，再用乙醇或丙酮洗涤2~3次。置于70℃真空干燥箱中干燥12小时左右。再将样品置于800℃空气中焙烧4小时，升温速度为2℃/min，冷却至常温，即得耐高温、高比表面积并具有介孔纳米结构二氧化铈。其BET结果见表1所示。
实施例4:
称取2.42g的Cu(NO3)2·3H2O并配成0.1mol/L溶液，再称取9.2g本发明的CeO2，将两者混合搅拌4小时，再在100℃下加热蒸干，置于110℃烘箱中干燥12小时。再将样品置于600℃空气中焙烧4小时，升温速度为2℃/min，冷却至常温，制得含铜8%的铜铈催化剂(在图4中用a表示)。将其用于模拟汽车尾气中NO＋CO的反应，其活性与相同铜含量的常规铜铈催化剂（在图4中用b表示）相比较，结果如图4所示。
表1不同方法制备二氧化铈的比表面积（800℃焙烧）
| 制备方法 | 比表面积(m2g-1) |
| CeO2(CeCl3·7H2O+CTAB＋NH3·H2O) | 102 |
| CeO2(Ce(NO3)3·6H2O+CTAB＋NH3·H2O) | 75 |
| CeO2(Ce(NO3)3·6H2O+C2H2O4) | 10 |
| CeO2(Ce(NO3)3·6H2O直接分解) | 9 |
Claims (4)
1.一种耐高温、高比表面积并具有介孔纳米结构二氧化铈，其特征是：它是在800℃焙烧后晶粒小于20nm，比表面积为100m2/g以上，孔容为0.7 cm3/g的二氧化铈。
2.一种制备权利要求1所述的耐高温、高比表面积并具有介孔纳米结构二氧化铈的方法，其特征是：
称取七水合氯化亚铈溶于去离子水中，再称取十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于去离子水，然后再将两者混合均匀，所述的Ce与CTAB的物质的量之比为Ce:CTAB=1~1.2:1，向该混合溶液中缓慢滴加质量百分浓度为25%的氨水，直到pH值为11以上，再搅拌2小时，密封，90℃~100℃恒温油浴加热，并继续搅拌90~120小时，自然冷却至室温，沉淀过滤，并用水洗涤多次，再用乙醇或丙酮洗涤后置于70℃真空干燥箱中干燥12小时，再将样品置于800℃空气中焙烧4小时，冷却至常温即得耐高温高比表面积并具有介孔纳米结构二氧化铈。
3.权利要求2所述的制备方法，所述的七水合氯化亚铈溶于去离子水是配成0.06mol/L浓度的溶液；所述的十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水是配成0.05mol/L浓度的溶液。
4.权利要求1所述的耐高温、高比表面积并具有介孔纳米结构二氧化铈在制备汽车尾气净化催化剂中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2012104842870A CN102992383A (zh) | 2012-11-23 | 2012-11-23 | 一种耐高温、高比表面积CeO2及其制法和用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2012104842870A CN102992383A (zh) | 2012-11-23 | 2012-11-23 | 一种耐高温、高比表面积CeO2及其制法和用途 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102992383A true CN102992383A (zh) | 2013-03-27 |
Family
ID=47921589
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2012104842870A Pending CN102992383A (zh) | 2012-11-23 | 2012-11-23 | 一种耐高温、高比表面积CeO2及其制法和用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102992383A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103816924A (zh) * | 2014-03-11 | 2014-05-28 | 黑龙江大学 | 一种硫掺杂二氧化铈介孔空心球光催化剂的制备方法 |
| CN107107024A (zh) * | 2014-11-12 | 2017-08-29 | 罗地亚经营管理公司 | 氧化铈颗粒及其生产方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006007205A (ja) * | 2004-05-21 | 2006-01-12 | Mitsubishi Chemicals Corp | 複合酸化物触媒及びその製造方法 |
| CN1837053A (zh) * | 2006-04-12 | 2006-09-27 | 中南大学 | 一种制备介孔二氧化铈的方法 |
| CN101269832A (zh) * | 2008-04-16 | 2008-09-24 | 浙江师范大学 | 一种高比表面积高孔容纳米二氧化铈的制备方法 |
-
2012
- 2012-11-23 CN CN2012104842870A patent/CN102992383A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006007205A (ja) * | 2004-05-21 | 2006-01-12 | Mitsubishi Chemicals Corp | 複合酸化物触媒及びその製造方法 |
| CN1837053A (zh) * | 2006-04-12 | 2006-09-27 | 中南大学 | 一种制备介孔二氧化铈的方法 |
| CN101269832A (zh) * | 2008-04-16 | 2008-09-24 | 浙江师范大学 | 一种高比表面积高孔容纳米二氧化铈的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| N. LAOSIRIPOJANA ETC.: "Reactivity of high surface area CeO2 synthesized by surfactant-assisted method to ethanol decomposition with and without steam", 《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103816924A (zh) * | 2014-03-11 | 2014-05-28 | 黑龙江大学 | 一种硫掺杂二氧化铈介孔空心球光催化剂的制备方法 |
| CN107107024A (zh) * | 2014-11-12 | 2017-08-29 | 罗地亚经营管理公司 | 氧化铈颗粒及其生产方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3257581A1 (en) | Cerium-zirconium composite oxide, preparation method therefor and use thereof in catalyst | |
| EP1894620B2 (en) | Method to produce a porous zirconia powder | |
| CN109794241B (zh) | 一种氧化铈选择性包覆负载型钯催化剂及其制备方法 | |
| US20090191108A1 (en) | Zirconium/Praseodymium Oxide NOx Traps and Prufication of Gases Containing Nitrogen Oxides (NOx) Therewith | |
| CN102015069A (zh) | 基于锆、铈和钇的氧化物的催化组合物及其用于处理废气的用途 | |
| CN106166491B (zh) | 一种介孔La0.8Sr0.2CoO3负载纳米CeO2催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102921407B (zh) | 一种锰铈复合氧化物、制备方法及其应用 | |
| CN103191712A (zh) | 一种具有良好抗老化性能、高还原活性的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物及其制备方法 | |
| CN106268787A (zh) | 一种钐掺杂MnOx低温SCR催化剂及其制备方法和应用 | |
| EP1832345A1 (en) | Catalyst for exhaust gas purification | |
| CN102728383B (zh) | 一种高温稳定的整体式汽车尾气净化催化剂的制备方法 | |
| KR20130062349A (ko) | 세륨 산화물 및 니오븀 산화물을 포함하는 조성물을 촉매로 사용하는, 질소 산화물(NOx)-함유 가스를 처리하는 방법 | |
| CN107511147A (zh) | 一种高稳定性催化氧化催化剂及制备方法 | |
| CN106732521B (zh) | 一种高性能铈锆固溶体材料的制备方法 | |
| CN105312083B (zh) | Cha型硅铝磷分子筛及其制备方法和应用 | |
| RU2559884C2 (ru) | Сложный оксид, способ его получения и катализатор очистки выхлопных газов | |
| CN106552624B (zh) | 一种钙钛矿催化剂及其激光烧蚀制备方法和应用 | |
| CN106881096A (zh) | 介孔LaFeO3钙钛矿型复合氧化物催化剂材料的制备方法 | |
| JP2024501748A (ja) | 貴金属が単独原子状態で担持された三元触媒、その調製方法及び使用 | |
| CN105080530A (zh) | 一种高性能的铈锆复合氧化物的制备方法 | |
| CN102580764B (zh) | 一种用于净化氮氧化物的催化剂及其制备方法 | |
| CN103381360B (zh) | 一种用于汽车尾气净化的储氧材料及其制备方法 | |
| CN109772288B (zh) | 表面富铈型纳米铈锆复合氧化物及其制备和应用 | |
| CN102992383A (zh) | 一种耐高温、高比表面积CeO2及其制法和用途 | |
| CN103316658B (zh) | 一种纳米复合铈锆固溶体及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130327 |