CN103213995A - 一种粒度可控的含钾硅溶胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种粒度可控的含钾硅溶胶的制备方法，其依次包括以下步骤：将单质金属硅粉放入水中，并搅拌形成均匀悬浮液；将含钾碱溶液逐渐滴加到上述悬浮液中，同时搅拌，形成均匀碱性悬浮液；使上述碱性悬浮液中的单质金属硅粉与其中的碱发生水化反应，形成二氧化硅溶胶前体；对上述二氧化硅溶胶前体进行杂质分离，得到含钾硅溶胶，其中，通过控制粒径影响因子，达到控制所形成的含钾硅溶胶的粒径，所述粒径影响因子=滴加含钾碱溶液时的悬浮液温度×碱性悬浮液中单质金属硅粉浓度/碱性悬浮液中碱浓度。由上述含钾硅溶胶制备的费托合成沉淀铁催化剂的催化活性、产物选择性和抗磨损性都得到明显改善。
Description
技术领域
本发明涉及一种粒度可控的含钾硅溶胶及其制备方法，更具体地说，涉及一种适合用于制备费托合成沉淀铁催化剂的含钾硅溶胶及其制备方法，以及由此获得的费托合成沉淀铁催化剂。
背景技术
二氧化硅溶胶（简称硅溶胶）是无定形SiO2聚集颗粒在水中均匀分散的胶体溶液，主要成分是胶体形态的水合SiO2，胶粒大小一般为5-100纳米。硅溶胶具有胶粒均匀、比表面大、吸附性高、耐火、绝缘性高等性质，作为一种用途广泛的新型化工原料，越来越多地被应用于各类化工领域。
由于硅溶胶具有均匀微粒和一定比表面积，同时容易和催化剂活性组份混合，因此，用硅溶胶制造催化剂能得到恒定比表面积和/或孔结构，从而，使催化剂具有较高的催化活性，硅溶胶在催化领域具有非常重要的用途。其中，硅溶胶粒径大小和均匀性对催化剂性能具有重要影响。
不同类型催化剂对硅溶胶的物理和化学特性具有不同要求，在费托合成沉淀铁催化剂中，硅溶胶粒子大小是影响硅源与活性组份-铁结合牢固程度的重要因素之一，如果硅溶胶平均粒径过小，硅源与铁组份结合力较强，制成的催化剂的孔径大、孔壁薄，不利于提高催化剂的各种性能；但如果硅溶胶粒径过大，则硅源与铁组份结合力减弱，制成的催化剂耐磨耗强度降低，并且，采用不同粒径的硅溶胶制备的催化剂会有不同的孔道结构，这样，就造成催化剂具有不同的选择性，因此，费托合成沉淀铁催化剂对硅溶胶粒径具有特殊要求。
为了获得粒径分布均匀和尺寸特定的硅溶胶，在硅溶胶制备过程中必须控制胶粒的生长速度。目前，大规模生产和应用的硅溶胶制造方法是离子交换法和单质硅溶解法，单质硅溶解法由于产品杂质少、质量容易控制、产品稳定性好、生产过程废水少、节能环保而被得到广泛应用。
在共沉淀法制备费托合成沉淀铁催化剂的过程中，硅溶胶常常被用作催化剂有效组分-二氧化硅的前体和/或喷雾干燥成型粘接剂，考虑到钾元素也是费托合成沉淀铁催化剂中的有效助剂，与现有含钠硅溶胶相比，引入钾元素不会像引入钠元素那样形成杂质，因此，在制备费托合成沉淀铁催化剂的过程中，常常优选地使用含钾硅溶胶。
现有技术中已有对硅溶胶及其制备方法的描述，例如，US3440174公开了一种球形硅溶胶的制备方法：通过将一种酸性硅溶胶以特定的速度加入到pH>7的碱性硅溶胶中，得到粒径为45-100纳米的球形硅溶胶，这一尺寸的硅溶胶粒径偏大，并不适合用于制备费托合成沉淀铁催化剂。
CN1830777公开了一种硅溶胶的制造方法，该方法属于通常所说的单质硅溶解法，其采用二氧化硅水分散液作为种子液，再加入碱性催化剂和金属硅粉，在60-100°C和pH值为7-14的条件下反应，通过金属硅粉水解产生活性硅酸微粒子，之后，硅酸微粒子附着在二氧化硅种子粒子上，使种子粒子迅速长大，从而，得到大粒径的硅溶胶，该硅溶胶粒径偏大，也不适合用于制备费托合成沉淀铁催化剂，同时，该方法制造的硅溶胶粒径难以控制，并且再现性较差。
CN101293657A公开了一种含钾硅溶胶及其制备方法，其包括：在搅拌条件下，在固体硅酸与水的体系中加入硅酸钾溶液，在加热和pH值为7-14的条件下反应，最终制得含钾硅溶胶。所制得的硅溶胶中钾与二氧化硅的质量比为0.1-0.5:1，硅溶胶粒径为10-80纳米、pH值大于7、固含量达到40质量%。该含钾硅溶胶的粒度均匀、粘度低、分散性好、稳定性佳，其一部分适合用于制备费托合成沉淀铁催化剂。
以上文献在此全文引入以作参考。
众所周知，影响硅溶胶粒度分布和粒径的因素很多，包括制备方法，原料的选取、以及反应温度和时间等等，而且，有时多种因素相互干扰，使得硅溶胶最终粒度分布和粒径经常难于控制，所得到的硅溶胶粒度分布和/或粒径往往不在所要求或所期望的范围内。
例如，在上述专利文献所描述的现有技术中，也没有教导或公开任何控制所形成的硅溶胶粒度分布和/或粒径的方法。
如上所述，在共沉淀法制备费托合成沉淀铁催化剂的过程中，要求所使用的含钾硅溶胶具有均匀的粒度分布、合适的粒径、良好的分散性和稳定性，例如，含钾硅溶胶的粒径要求在5-45纳米的范围之内，这样，所形成的费托合成沉淀铁催化剂具有良好的催化活性、产物选择性以及耐磨耗性。
因此，对用于制备费托合成沉淀铁催化剂的含钾硅溶胶而言，其粒度分布和/或粒径对最终催化剂的性能至关重要，所以，需要对上述含钾硅溶胶的粒度分布和/或粒径进行严格控制，然而遗憾的是：至今还没有找到一种在制备硅溶胶的过程中有效控制硅溶胶最终粒度分布和/或粒径大小的实用方法。
本发明致力于解决这一现有技术中的技术难题。
发明内容
根据本发明第一方面，提供一种粒度可控的含钾硅溶胶的制备方法，其依次包括以下步骤：
（1）将单质金属硅粉放入水中，并搅拌形成均匀悬浮液；
（2）将含钾碱溶液逐渐滴加到上述悬浮液中，同时搅拌，形成均匀碱性悬浮液；
（3）使上述碱性悬浮液中的单质金属硅粉与其中的碱发生水化反应，形成二氧化硅溶胶前体；和
（4）对上述二氧化硅溶胶前体进行杂质分离，得到含钾硅溶胶，
其中，通过控制粒径影响因子，达到控制所形成的含钾硅溶胶的粒径，所述粒径影响因子=滴加含钾碱溶液时的悬浮液温度×碱性悬浮液中单质金属硅粉浓度/碱性悬浮液中碱浓度。
在上述方法中，粒径影响因子越低，最终得到的含钾硅溶胶的粒径就越小；反之亦然。通常，将步骤（1）中均匀悬浮液的温度控制为50-90℃，特别是60-80℃；碱性悬浮液中单质金属硅粉浓度为0.025-0.3千克/升，优选为0.1-0.2千克/升；碱性悬浮液中碱浓度为0.1-8克/升，优选为1-5克/升，同时，在步骤（3）中，将水化反应温度控制为60-110℃，例如70-100℃；将水化反应时间控制为1-24小时、例如2-12小时；将碱性悬浮液PH值控制为7-14，例如8-12。优选地，在步骤（3）中，将水化反应温度进一步控制为80-90℃；将水化反应时间进一步控制为4-8小时；将碱性悬浮液PH值进一步控制为7-10。
通常，所述单质金属硅粉粒径为80-500目，优选为150-300目，而所述单质金属硅粉与碱溶液中的碱的重量比为10:0.05-5，其中，所述碱是氢氧化钾、碳酸钾、硅酸钾、碳酸氢钾、磷酸钾和磷酸二氢钾中的一种或几种的混合液。优选地，所述碱进一步是氢氧化钾。
在上述方法中，优选地，在步骤（1）中，所述均匀悬浮液在其恒定温度下被静置0.1-10小时、例如0.3-5小时，以使其充分活化。同时，在步骤（2）中，含钾碱溶液的浓度通常为1-100克/升，例如10-50克/升。通过控制碱加入量控制所制备的含钾硅溶胶的K2O/SiO2比。上述方法所制备的含钾硅溶胶中SiO2浓度优选为0.5-30重量%，所制备的含钾硅溶胶的粒径优选为5-45纳米，例如10-35纳米，特别是15-20纳米，以使它们符合制备费托合成沉淀铁催化剂对所使用的含钾硅溶胶粒度分布、粒径、均匀性和分散性的要求。
根据本发明第二方面，提供一种由上述制备方法制备的含钾硅溶胶。
根据本发明第三方面，提供一种费托合成沉淀铁催化剂的制备方法，该方法使用上述含钾硅溶胶作为硅源和/或喷雾干燥成型粘接剂。
根据本发明第四方面，提供一种费托合成沉淀铁催化剂，该催化剂由上述制备方法制得，其中，所述催化剂的化学组成（重量）满足Fe:Cu:K:SiO2＝100:0.1-10:1-35:5-30；或Fe:Cu:Co:K:SiO2=100:0.1-10:0.1-10:1-35：5-30。
附图说明
图1是实施例1制备的含钾硅溶胶的透射电子显微镜（TEM）图。
图2是实施例3制备的含钾硅溶胶的透射电子显微镜（TEM）图。
具体实施方式
通过以下参考附图的描述进一步详细解释本发明，但以下描述仅用于使本发明所属技术领域的普通技术人员能够更加清楚地理解本发明的原理和精髓，并不意味着对本发明进行任何形式的限制。
事实上，本发明粒度可控的含钾硅溶胶的制备方法也属于常规意义上的单质硅溶解法，采用单质硅溶解法制备含钾硅溶胶时，和离子交换法一样，常常由于胶粒种子尺寸和胶粒生长速度难以控制，致使最终所得到的含钾硅溶胶的粒径也难以控制。本发明方法的意义就在于找到一种有效控制含钾硅溶胶粒径的方法。
众所周知，温度、压力、浓度和时间是影响晶体形成和生长的重要因素，与此相类似，胶体的核形成和生长也受这些因素的重要影响，在胶体、特别是胶粒形成和生长各阶段中，温度又是这些影响因素中最重要的一个参数，尤其是胶粒生长的反应温度。所以，人们常常试图通过调整或控制反应温度来达到控制最终胶粒尺寸的目的，但至今收效甚微，实验证明：反应中后期温度对胶体粒径的敏感度并不是特别明显。
本发明人经过大量实验发现：胶粒形成的初始阶段的反应体系温度对之后形成的胶粒种子尺寸和胶粒生长速度至关重要，并与最终胶体粒径有着非常敏感的关系，同时，碱性悬浮液中单质金属硅粉浓度和碱浓度与最终胶体粒径也有着非常敏感的关系，通过调节和控制由单质金属硅粉和水组成的均匀悬浮液的温度，并在该温度下严格进行含钾碱溶液的滴加过程，以及调节和控制碱性悬浮液中单质金属硅粉浓度和碱浓度，可有效控制最终形成的含钾硅溶胶的粒径，使含钾硅溶胶的粒径及其粒径范围符合制备费托合成沉淀铁催化剂的严格要求。
在本发明中，可用常规的共沉淀法制备费托合成沉淀铁催化剂，其中，可将上述方法制备的含钾硅溶胶用作二氧化硅前体-硅源和/或喷雾干燥粘接剂。这类沉淀铁催化剂及其制备方法在现有技术中有大量具体和详细的描述，此处，为了节省篇幅，对此不作特别详细的说明。
典型地，用共沉淀法制备费托合成沉淀铁催化剂的方法，包括以下步骤：（1）用共沉淀法制备费托合成沉淀铁催化剂的前体沉淀物；
（2）洗涤所述前体沉淀物至少一次，然后再进行至少一次过滤，以除去其中的杂质离子；和
（3）将洗涤和过滤后的所述前体沉淀物用水和成型粘接剂分散形成料浆，对料浆进行喷雾干燥成型、焙烧，最终形成所述费托合成沉淀铁催化剂。
其中，在上述方法中，可将本发明方法制备的含钾硅溶胶作为上述前体沉淀物中的二氧化硅前体-硅源，和/或喷雾干燥成型所需的成型粘接剂。
上述费托合成沉淀铁催化剂，其化学组成（重量）典型地满足：Fe:Cu:K:SiO2=100:0.1-10:1-35:5-30;或者化学组成(重量)典型地满足：Fe:Cu:Co:K:SiO2=100:0.1-10:0.1-10:1-35:5-30。
在上述共沉淀过程中，需要使用沉淀剂，所述沉淀剂可为碱性物质，其包括无机碱和有机碱，例如，碱金属化合物、碳酸铵、氨水、乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺或胍、或它们的任意混合物之一。
上述催化剂各有效组分的前体通常为水溶性的金属盐或非金属盐，金属盐可选自金属的硝酸盐、铵盐、碳酸盐、有机盐、或它们的任意混合物之一，特别是金属硝酸盐，例如硝酸铁、硝酸钴、硝酸铜，非金属盐可选自硅酸盐、磷酸盐和/或硼酸盐、例如硅酸钾、磷酸钾。
实施例
通过以下具体实施例更详细地描述本发明，但这些具体实施例仅为示范和说明目的，他们无意限制本发明保护范围。
按以下说明对以下实施例所涉及的参数进行定义和/或测试：
粒度；采用纳米激光粒度仪（购自英国马尔文仪器公司，型号为：MalvernZetasizer Nano-ZS GB/T19077.1）测定。
含钾硅溶胶的比表面积、孔容和平均孔径：采用比表面积和孔隙度分析仪（购自美国Micromeritics公司的型号为Tristar II3020）测定。
催化剂的比表面积、孔容和平均孔径：利用BET法测定比表面积S；采用毛细凝聚模型和体积等换交换原理测定孔容和平均孔径R。
硅溶胶或催化剂中Fe、Cu、K和SiO2含量：采用等离子体发射光谱仪（购自德国斯派克分析仪器公司，型号为：SPECTRO ARCOS）测定。
催化剂磨损指数：用磨损指数测定仪按以下方法测定：
将一定量催化剂放入磨损指数测定仪（购自法国Vinci公司）中，用恒定的气流吹磨5小时，第一小时所吹出的小于50微米的试样弃去不用，收集后4小时的吹出试样，计算每小时平均磨损百分数，即每小时所吹出的小于50微米的试样重量占大于50微米的催化剂重量的百分数，其被称为催化剂磨损指数。
实施例1
将200目工业级单质金属硅粉120千克置于反应釜中，加入600千克水，搅拌，然后，在50°C下活化0.5小时，形成由活化硅粉和水组成的均匀悬浮液。将1千克KOH固体溶解于100千克水中，形成含钾碱溶液，将含钾碱溶液保持在90°C下，同时，将包含活化硅粉和水的悬浮液也保持在90°C下，并逐渐将含钾碱溶液滴加到上述悬浮液中，当水解反应开始后，温度逐渐上升，将水解反应温度严格控制为95°C，反应8小时。然后，采用离心过滤分离出上层清液，得到含钾硅溶胶A。离心过滤分离的未反应硅粉回收利用，再次进入反应釜中循环反应。所制得的含钾硅溶胶A的SiO2和K含量表示在下面表1中，加碱温度、单质金属硅粉浓度、钾离子浓度、粒径影响因子和含钾硅溶胶A的粒径表示在下面表2中。
实施例2
将200目工业级单质金属硅粉110千克置于反应釜中，加入700千克水，搅拌，然后，在50°C下进行活化0.5小时，形成由活化硅粉和水组成的均匀悬浮液。将2千克KOH溶解于150千克水中，形成含钾碱溶液，将含钾碱溶液保持在80℃下，同时，将包含活化硅粉和水的悬浮液也保持在80°C下，并逐渐将含钾碱溶液滴加到上述悬浮液中，当水解反应开始后，温度逐渐上升，采用冷夹壁的冷却方式，将水解反应温度严格控制为80℃，反应7小时。然后，采用离心过滤分离出上层清液，得到含钾硅溶胶B。离心过滤分离的未反应硅粉回收利用，再次进入反应釜中循环反应。所制得的含钾硅溶胶B的SiO2和K含量表示在下面表1中，加碱温度、单质金属硅粉浓度、钾离子浓度、粒径影响因子和含钾硅溶胶B的粒径表示在下面表2。
实施例3
将200目工业级单质金属硅粉110千克置于反应釜中，加入700千克水，搅拌，然后，在50°C下进行活化0.5小时，形成由活化硅粉和水组成的均匀悬浮液。将2千克KOH溶解于150千克水中，形成含钾碱溶液，将含钾碱溶液保持在60°C下，同时，将包含活化硅粉和水的悬浮液也保持在60°C下，并逐渐将含钾碱溶液滴加到上述悬浮液中，当水解反应开始后，温度逐渐上升，将水解反应温度严格控制为75℃，反应6小时。然后，采用离心过滤分离出上层清液，得到含钾硅溶胶C，离心过滤分离的未反应硅粉回收利用，再次进入反应釜中循环反应。所制得的含钾硅溶胶C的SiO2和K含量表示在下面表1中，加碱温度、单质金属硅粉浓度、钾离子浓度、粒径影响因子和含钾硅溶胶C的粒径表示在下面表2。
实施例4
将200目工业级单质金属硅粉110千克置于反应釜中，加入800千克水，搅拌，然后，在50°C下进行活化0.5小时，形成由活化硅粉和水组成的均匀悬浮液。将10千克KOH溶解于200千克水中，形成含钾碱溶液，将含钾碱溶液保持在50°C下，同时，将包含活化硅粉和水的悬浮液也保持在50°C下，加入到50°C的活化好的硅粉中，并逐渐将含钾碱溶液滴加到上述悬浮液中，当水解反应开始后，温度逐渐上升，采用热夹壁的加热方式，将水解反应温度严格控制为75℃，反应5小时。然后，采用离心过滤分离出上层清液，得到含钾硅溶胶D，离心过滤分离的未反应硅粉回收利用，再次进入反应釜中循环反应。所制得的含钾硅溶胶D的SiO2和K含量表示在下面表1中，加碱温度、单质金属硅粉浓度、钾离子浓度、粒径影响因子和含钾硅溶胶D的粒径表示在下面表2。
表1
| 实施例 | 含钾硅溶胶编号 | K重量% | SiO2重量% | 反应温度 |
| 1 | A | 0.121 | 15.07 | 95℃ |
| 2 | B | 0.153 | 20.17 | 80℃ |
| 3 | C | 0.155 | 19.89 | 75℃ |
| 4 | D | 1.020 | 24.28 | 75℃ |
表2
在上面表2中，粒径影响因子=滴加含钾碱溶液时的悬浮液温度（加碱温度）×碱性悬浮液中单质金属硅粉浓度/碱性悬浮液中碱浓度。
从表1和表2中看出：粒径影响因子越低，最终得到的含钾硅溶胶的粒度就越小；反之亦然。图1和图2分别是实施例1和实施例3所制备的含钾硅溶胶的透射电子显微镜（TEM）图，很明显，实施例1（粒径影响因子：18）中的含钾硅溶胶的粒径要比实施例3（粒径影响因子：7.24）中的含钾硅溶胶的粒径大得多。因此，通过控制上述粒径影响因子，可有效控制最终含钾硅溶胶的粒径。
实施例5
按以下步骤制备费托合成沉淀铁催化剂：
将76千克九水合硝酸铁、0.2千克三水合硝酸铜溶解于去离子水中，配成1500升混合溶液。再将50千克无水碳酸钠用去离子水溶解，配成700升碱溶液。将上述两种溶液预热到50°C后，在35分钟内并流进入搅拌的反应釜中进行共沉淀反应，反应釜夹套保持温度为50°C。通过分别调控两个输送泵的泵速将反应釜中的反应体系pH值控制为8.0，搅拌速率为90转/分钟，反应进行45分钟。
共沉淀反应结束后，将反应体系静置或老化40分钟，之后，对反应体系进行真空抽滤，以便滤去共沉淀物母液，从而得到共沉淀物滤饼或浓缩浆料，再用去离子水反复洗涤和过滤上述滤饼或浓缩浆料，至滤液电导率为500μS/cm以下，以除去其中的杂质，从而得到除杂后的共沉淀物滤饼。
将上述除杂后的共沉淀物滤饼平均分成五份，分别向其中加入20千克去离子水，在500转/分钟的剪切力搅拌下，打浆0.5小时。然后，再分别加入8.38、6.26、6.35和5.29千克实施例1-4中制得的含钾硅溶胶A、B、C和D和4.05千克硅酸钾固体（分析纯，用于比较），从而形成5种含有喷雾干燥粘接剂的催化剂前体料浆，然后，在500转/分钟的剪切力搅拌下，对上述5种催化剂前体料浆进行强力搅拌混合20分钟，得到5种混合均匀的催化剂前体浆料，其依次被标注为AA、BB、CC、DD和EE，下标A-D分别表示催化剂前体浆料中所含的喷雾干燥粘接剂（也是硅源和钾源的一部分）为实施例1-4中的硅溶胶A、B、C、D和硅酸钾（比较例），然后，再向上述5种混合均匀的催化剂前体浆料中滴加4重量%硝酸，以将浆料pH值调节为4。
然后，分别向上述前4种催化剂前体浆料AA、BB、CC和DD中滴加1.532千克、1.536千克、1.536千克和1.076千克浓度为25重量%的KNO3水溶液，搅拌均匀，从而得到4种催化剂前体成型浆料FA、GB、HC、ID。
由于浆料EE含有硅酸钾，所以，其钾含量较高，因此，还需要对浆料EE进行如下清洗步骤，以除去多余钾离子：加入100千克去离子水混合，并过滤洗掉多余钾离子后，在500转/分钟的剪切力搅拌下，打浆0.5小时，从而得到催化剂前体成型浆料JE。经测定将上述5种混合均匀的催化剂前体浆料的组成分别表示在下面表3中。
上述5种催化剂前体成型浆料具有相同的组成（重量比）：100Fe-0.5Cu-1.5K-12SiO2。
表3
然后，将上述五种催化剂前体成型浆料FA、GB、HC、ID、JE分别送入压力式喷雾干燥成型机中，进行喷雾干燥成型，从而获得5种催化剂前体颗粒。喷雾干燥成型的操作条件为：入口热风温度：180°C，出口排风温度：100°C。
将上述5种喷雾干燥成型的催化剂前体颗粒放入马弗炉中焙烧，从而得到5种不同的费托合成沉淀铁催化剂，其编号依次为KA、LB、MC、ND和OE。焙烧的操作条件为：温度：360°C；时间：6小时，
测试例1
对上述5种费托合成沉淀铁催化剂KA、LB、MC、ND和OE进行各项催化性能以及物理性能的测试。
测试所用反应器为低温浆态鼓泡床费托合成反应器，其内径为150毫米，高度为0.7米，气-液-固三相反应物流在上述反应器中进行费托合成反应。其中，反应器的操作条件和运行参数如下：操作温度：255℃；操作压力：2.9MPa；H2/CO进料体积比：1.5；空速：2500标准立方米/吨催化剂/小时，反应器入口空塔气速：0.25米/秒。
取上述5种催化剂粒径在30-100微米之间的部分作为测试用的催化剂、其平均粒径约为75微米，密度约为0.75克/立方厘米。
反应器开始运行时，H2和CO在进入反应器中前被预热至200℃，催化剂在气-液-固三相反应物流中的体积约为液相体积的10%。
上述5种费托合成沉淀铁催化剂KA、LB、MC、ND和OE催化性能以及物理性能的测试结果表示在下面表4中。
表4
| 对应的实施例 | 比较 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 催化剂编号 | OE | KA | LB | MC | ND |
| 比表面积S(平方米/克) | 204.9 | 202.1 | 212.8 | 238.9 | 259.9 |
| 孔容(毫升/克) | 0.51 | 0.50 | 0.52 | 0.56 | 0.67 |
| 平均孔径R（纳米） | 10.35 | 10.14 | 10.34 | 10.56 | 11.34 |
| S/R2 | 1.91 | 1.97 | 1.99 | 2.14 | 2.02 |
| CO转化率，% | 49.3 | 49.8 | 59.6 | 63.2 | 58.6 |
| CO2选择性，% | 29.6 | 24.5 | 21.1 | 19.3 | 26.5 |
| CH4选择性，% | 3.7 | 1.8 | 2.0 | 2.5 | 2.2 |
| C5 +选择性* | 82.0 | 90.2 | 87.3 | 83.0 | 84.7 |
| 磨损指数（%/小时） | 10.3 | 6.8 | 4.4 | 3.8 | 2.3 |
*:C5 +选择性=碳原子数为5和高于5的烃类的总选择性。
从表4中5种费托合成沉淀铁催化剂催化性能以及物理性能的测试结果可以看出：
（1）在组成相同的条件下，与现有催化剂（用硅酸钾制备）相比，本发明催化剂（用本发明含钾硅溶胶制备）具有较大的比表面积S和可控的平均孔径R，特别是，S/R2值增大，这表明：本发明费托合成沉淀铁催化剂在相同孔径时具有更大的比表面积，这也进一步解释了本发明费托合成沉淀铁催化剂性能得到改善的原因。
（2）本发明催化剂具有较高CO转化率、较低CO2选择性和CH4选择性、以及较高C5 +选择性，这些优异性能表明本发明催化剂优于现有催化剂。
（3）与现有催化剂相比，本发明催化剂具有优越的抗磨损强度。
综上所述，由于使用了本发明方法制备的含钾硅溶胶作为成型粘接剂和钾源和硅源的一部分，本发明费托合成沉淀铁催化剂的综合性能非常优异，与现有催化剂相比，其微观结构、催化性能和物理特性都得到了显著改善，所以，具有广阔的工业应用前景。同时也说明：本发明方法制备的粒度可控的含钾硅溶胶特别适合用于制备费托合成沉淀铁催化剂。
本说明书所用的术语和表述方式仅被用作描述性、而非限制性的术语和表述方式，在使用这些术语和表述方式时无意将已表示和描述的特征或其组成部分的任何等同物排斥在外。
尽管已表示和描述了本发明的几个实施方式，但本发明不被限制为所描述的实施方式。相反，本发明所属技术领域的技术人员应当意识到在不脱离本发明原则和精神的情况下可对这些实施方式进行任何变通和改进，本发明的保护范围由所附的权利要求及其等同物所确定。
Claims (17)
1.一种粒度可控的含钾硅溶胶的制备方法，依次包括以下步骤：
（1）将单质金属硅粉放入水中，并搅拌形成均匀悬浮液；
（2）将含钾碱溶液逐渐滴加到上述悬浮液中，同时搅拌，形成均匀碱性悬浮液；
（3）使上述碱性悬浮液中的单质金属硅粉与其中的碱发生水化反应，形成二氧化硅溶胶前体；和
（4）对上述二氧化硅溶胶前体进行杂质分离，得到含钾硅溶胶，
其中，通过控制粒径影响因子，达到控制所形成的含钾硅溶胶的粒径，所述粒径影响因子=滴加含钾碱溶液时的悬浮液温度×碱性悬浮液中单质金属硅粉浓度/碱性悬浮液中碱浓度。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤（1）中粒径影响因子越低，最终得到的含钾硅溶胶的粒径越小；反之亦然。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，将步骤（1）中均匀悬浮液的温度控制为50-90℃；碱性悬浮液中单质金属硅粉浓度为0.025-0.3千克/升；碱性悬浮液中碱浓度为0.1-8克/升。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤（3）中，将水化反应温度控制为60-110℃；将水化反应时间控制为2-12小时；将碱性悬浮液PH值控制为7-14。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，在步骤（3）中，将水化反应温度进一步控制为80-90℃；将水化反应时间进一步控制为4-8小时；将碱性悬浮液PH值进一步控制为7-10。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述单质金属硅粉粒径为80-500目。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述单质金属硅粉与碱的重量比为10:0.05-5。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述碱是氢氧化钾、碳酸钾、硅酸钾、碳酸氢钾、磷酸钾和磷酸二氢钾中的一种或几种的混合液。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述碱进一步是氢氧化钾。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤（1）中，所述均匀悬浮液在其恒定温度下被静置0.1-10小时，以使其充分活化。
11.据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤（2）中，含钾碱溶液的浓度为1-100克/升。
12.据权利要求1所述的制备方法，其中，通过控制碱加入量控制所制备的含钾硅溶胶的K2O/SiO2比。
13.据权利要求1所述的制备方法，其中，所制备的含钾硅溶胶中SiO2浓度为0.5-30重量%；所制备的含钾硅溶胶的粒径为5-45纳米。
14.一种含钾硅溶胶，其由根据权利要求1-13任何之一所述的制备方法制得。
15.一种费托合成沉淀铁催化剂的制备方法，该方法使用权利要求14所述的含钾硅溶胶作为硅源和/或喷雾干燥成型粘接剂。
16.一种费托合成沉淀铁催化剂，该催化剂由根据权利要求15所述的制备方法制得。
17.根据权利要求16所述的催化剂，其化学组成（重量）满足Fe:Cu:K:SiO2＝100:0.1-10:1-35:5-30;或Fe:Cu:Co:K:SiO2=100:0.1-10:0.1-10:1-35：5-30。
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