CN102101674A

CN102101674A - 一种制备硅溶胶的方法

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Publication number: CN102101674A
Application number: CN 201110002323
Authority: CN
Inventors: 潘国顺; 顾忠华; 雒建斌; 路新春; 刘岩
Original assignee: SHENZHEN LEAGUER MATERIAL CO Ltd; Tsinghua University; Shenzhen Research Institute Tsinghua University
Current assignee: SHENZHEN LEAGUER MATERIAL CO Ltd; Tsinghua University; Shenzhen Research Institute Tsinghua University
Priority date: 2011-01-06
Filing date: 2011-01-06
Publication date: 2011-06-22
Anticipated expiration: 2031-01-06
Also published as: CN102101674B

Abstract

本发明公开了属于材料制备技术领域的一种制备硅溶胶的方法。将金属硅粉、碱和去离子水加入混合器中，通入热蒸汽进行物料混匀及加热，得到二氧化硅溶胶种粒子；以制备的二氧化硅溶胶种粒子为母液，分批次加入反应物料，通入热蒸汽进行物料混匀及加热；反应完成后，去除未反应的金属硅粉，得到硅溶胶。本发明采用通热蒸汽的方式从反应釜底部供热，通过热气流将热蒸汽热量迅速、均匀传递到整个反应体系，克服夹套加热的缺陷，不会造成温度差异，有利于硅溶胶种粒子的均匀生成和颗粒粒径的均匀增长。本发明采用通蒸汽搅拌，不会造成漩涡，整个液面在同一个平面上，不会引起硅粉的聚集，从而不会形成浓度差异，保证了硅溶胶粒径的均匀增长。

Description

一种制备硅溶胶的方法

技术领域

本发明属于材料制备技术领域，特别涉及一种制备硅溶胶的方法。

背景技术

硅溶胶的制备方法有单质硅粉溶解法、离子交换法、电解电渗析法、直接酸化法、胶溶法、分散法和硅酸酯水解法等。工业上应用的硅溶胶制备方法以离子交换法和单质硅粉溶解法为主，其中，由于单质硅溶解法在工艺操作、硅溶胶纯度及与环境保护方面的优势，已成为生产硅溶胶的主要方法。

关于金属硅粉溶解法制备硅溶胶方面的报道比较多。专利CN86100503提供了一种属于非金属元素及其化合物领域的制造非冻结型硅溶胶的方法，采用金属硅粉不经氧化、活化，直接与稀碱溶液在一定温度下反应，制备硅溶胶。该专利只以金属硅粉为原料制备得到硅溶胶为目的，没有考虑硅溶胶颗粒的均匀性。在此基础上，同一发明人在专利CN86104144中提供了一种采用硅粉制备大粒径、低粘度硅溶胶的方法，由于当时对硅溶胶的颗粒的均匀性及单分散性要求不高，没有考虑在制备过程中控制硅溶胶颗粒的均匀性。

1980年代中期，IBM公司开发了化学机械抛光(CMP)技术对半导体集成电路的跨层结构进行平坦化，并采用硅溶胶作为抛光液的磨粒，磨粒粒径均匀性直接影响集成电路的性能和成品率。随着集成电路集成度的不断提高，对硅溶胶颗粒粒径的均匀性要求越来越高。专利CN1974385从硅溶胶颗粒的均匀性及单分散性考虑，公开了一种单分散性二氧化硅溶胶的制备方法，其特征是在强烈的搅拌下将硅粉和作为催化剂的稀碱溶液同时加入到去离子水中，通过严格控制后续加入的硅粉和稀碱量来控制硅溶胶粒径的增长。这种方法所得出的硅溶胶粒径分布明显变窄，但这种方法对粒径分布的控制还存在不足，仅通过机械搅拌、硅粉和稀碱加入量只能解决一部分问题，不能从根本上解决硅溶胶分散控制问题。

采用单质硅粉溶解制备硅溶胶，涉及传质、传热以及化学反应等化工过程。因此，必须考虑搅拌、加热的均匀性，使整个反应过程较为平稳，生成颗粒粒径均匀性才能得到控制。而目前硅粉溶解法制备硅溶胶，一般是在夹套反应釜中进行，采用普通的搅拌桨搅拌、水浴或者油浴加热。在此类反应釜中存在的问题主要有：(1)由于通过夹套传热，靠近夹套的物料温度比搅拌轴附近的高，在反应体系中形成了温度差异；(2)采用搅拌浆搅拌，会在搅拌轴周围形成漩涡，导致一些硅粉聚集在漩涡处，物料混合不理想，形成较大的浓度差异；(3)由于此类搅拌的缺陷，反应体系中的未完全溶解的硅粉与后续加入的新硅粉发生包裹并团聚，制备结束后形成较大团块，导致硅粉转化率降低，生产成本上升，同时产生固体废弃物。

由于具备理想的搅拌效果以及供氧功能，通气搅拌被广泛应用生物发酵工业。专利CN 1854286A公开了一种通气搅拌式培养槽，通过在立式筒形容器的底部通入气体，结合搅拌桨搅拌，达到搅拌和供氧的双重效果。特别是专利CN2126815Y提供了一种适用于含有悬浮固体颗粒的液体物料的通气搅拌装置。但是此专利只能达到搅拌的效果，没有考虑传热的均匀性。

目前，没有相关专利报道采用通气搅拌的方式制备硅溶胶，更没有使用通热蒸汽的方式达到搅拌与供热一体化效果的制备硅溶胶的技术。

发明内容

为了克服现有硅溶胶制备过程中搅拌、加热的缺点，使硅溶胶颗粒粒径均匀，本发明提供一种制备硅溶胶的方法。

本发明采用如下的技术方案：

一种制备硅溶胶的方法，通入热蒸汽进行物料混匀及加热，该方法包括如下步骤：

(1)将金属硅粉、碱和去离子水加入混合器中，通入热蒸汽进行物料混匀及加热，得到二氧化硅溶胶种粒子；

(2)以制备的二氧化硅溶胶种粒子为母液，分批次加入反应物料，每一批次加入的反应物料为金属硅粉、碱和去离子水，通入热蒸汽进行物料混匀及加热；

(3)反应完成后，去除未反应的金属硅粉，得到硅溶胶。

步骤(1)和步骤(2)中，反应温度为40～99℃，优选50～95℃。

步骤(1)和步骤(2)中，通入的热蒸汽的流速为1～10L/min。

所述的金属硅粉粒径为30～800目，纯度为90～99.99％。

反应可在反应釜中进行，在反应釜的底部通热蒸汽以达到搅拌的目的，并通过调节热蒸汽温度控制反应温度。

所述的热蒸汽是指高温锅炉水蒸气，其温度为105～132℃，在能量最大利用的同时产生更高的经济效益。

所述的热蒸汽加热是通过在反应釜底部加入一个耐高温、耐酸、耐碱的通气搅拌装置实现的，调节通气流量的大小，达到充分搅拌的目的，同时通过调节热蒸汽的温度，控制反应体系的温度。

所述的碱可以为无机碱，也可以为有机碱，或者为有机碱和无机碱的混合。所述无机碱是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和氢氧化铵中的任意一种或他们的组合，所述有机碱为甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、四甲基氢氧化铵、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、异丙醇胺、氨基丙醇、四乙基胺、乙醇胺、二乙基三胺、三乙基四胺、羟乙基乙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、无水哌嗪、六水哌嗪中的任意一种或他们的组合。

步骤(1)中，金属硅粉和碱的质量比为(20～100)∶1，优选(40～90)∶1。

步骤(2)分批次加入反应物料过程中，第一批次加入的反应物料中，金属硅粉和碱的质量比为(20～150)∶1，后一次投料量较前一次投料量递增5～25wt％。

本发明所述硅溶胶母液，二氧化硅颗粒粒径范围在5～15nm，pH范围在8～14；在母液的基础上粒径增长的产品，硅溶胶颗粒粒径范围在10～500nm，固含量在2～50％，pH范围在8～14，所得硅溶胶可以应用于化学机械抛光(CMP)领域。

更具体地，一种硅溶胶的制备方法包括下列步骤：

(1)将金属硅粉、稀碱溶液和去离子水按一定比例倒入混合器中，通热蒸汽搅拌，控制热蒸汽的流速使硅粉颗粒充分分散，以悬浮状态被溶解生成活性硅酸并聚合形成二氧化硅溶胶种粒子。通过调控金属硅粉和碱的质量比，可以控制种粒子的生成速度以及粒径大小。当金属硅粉和碱的质量比较小时，反应体系中的活性硅粉的浓度较低，种粒子生成速度较慢、粒径较小；而当金属硅粉和碱的质量比较大时，金属硅粉溶解速度增快，种粒子生成速度变快、粒径较大。为了易于控制粒径的增长，本发明中控制金属硅粉和碱的质量比为20～100∶1，优选40～90∶1。温度是影响颗粒增长的一个重要因素，本发明采用通热蒸汽的方式加热，从反应釜底部供热蒸汽，通过气流将热蒸汽迅速、均匀传递到整个反应体系，克服夹套加热的缺陷，不会造成温度差异。同时调节热蒸汽的温度，能及时的控制反应体系的温度，不会造成较大温度波动，有利于硅溶胶种粒子的均匀生成和增长，一般通过热蒸汽控制反应温度在40～99℃，优选50～95℃。通气搅拌，不会造成漩涡，整个液面在同一个平面上，不会引起金属硅粉的聚集，从而不形成浓度差异。视反应物料的多少，一般控制通蒸汽总流量为1～10L/min。

(2)以步骤(1)制备的种粒子为母液，分批次加入反应物料，每一批次加入的反应物料为金属硅粉、碱和去离子水，通热气搅拌、加热，制备更大粒径的硅溶胶。粒径增长的控制，直接影响硅溶胶颗粒粒径的均匀性，本发明通过控制每批加入物料的量，使活性硅酸的生成速率低于成核浓度，防止新核的形成。分批次加入反应物料过程中，第一批次加入的反应物料中，金属硅粉和碱的质量比为(20～150)∶1，后一次投料量较前一次投料量递增5～25wt％。粒径增长是通过生成的活性硅酸吸附在硅溶胶种粒子表面并发生聚合来实现的，因此硅溶胶种粒子表面温度、浓度的均匀性，直接影响粒径增长，如果温度不均匀，导致处在温度相对较高的种粒子增长较快；如果浓度不均匀，处在浓度相对较高的种粒子碰撞并吸附活性硅酸的机会更大，粒径较大。这些都是导致硅溶胶颗粒粒径分布较宽的原因。因此，本发明在粒径增长过程中，采用通热气加热，能及时的控制反应体系的温度，不会造成较大温度波动，有利于硅溶胶种粒子的均匀增长，一般控制反应温度在40～99℃，优选50～95℃。采用通气搅拌，不会造成漩涡，整个液面在同一个平面上，不会引起硅粉的聚集，从而不形成浓度差异，使硅溶胶种粒子均匀增长。视反应物料的多少，一般控制通气总流量为1～10L/min，根据硅溶胶产品的目标粒径，调节物料投入量，可以制备相应粒径且分布均匀的硅溶胶。

根据对产品浓度的要求，可以浓缩或稀释至相应的浓度。

所得硅溶胶粒径可在10～500nm，固含量可在2～50％之间进行调节。

与现有技术相比，本方法的技术特点及优良效果如下：

(1)本发明采用通热蒸汽的方式从反应釜底部供热，通过热气流将热蒸汽热量迅速、均匀传递到整个反应体系，克服夹套加热的缺陷，不会造成温度差异，有利于硅溶胶种粒子的均匀生成和颗粒粒径的均匀增长。

(2)本发明采用通蒸汽搅拌，不会造成漩涡，整个液面在同一个平面上，不会引起硅粉的聚集，从而不会形成浓度差异，保证了硅溶胶粒径的均匀增长。

(3)本发明生产成本低、粒径分布均匀、粒径大小可控、操作方便、经济高效。

附图说明

图1为粒径25nm的硅溶胶的SEM图；

图2为粒径85nm的硅溶胶的SEM图。

具体实施方式

下面的实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1：

(1)取金属硅粉(300目，纯度为99.9wt％)1.3kg、0.05kg氢氧化钠和水15kg倒入混合器中，通热蒸汽进行物料混匀及加热，控制热蒸汽的流速在5L/min，热蒸汽的温度为110℃，控制反应温度为75℃，反应4h，制得硅溶胶种粒子液；

(2)取步骤(1)制备的种子液10kg为母液，分批次加入反应物料，通热蒸汽进行物料混匀及加热，控制热蒸汽的流速在4L/min，热蒸汽的温度为115℃，控制反应温度为80℃，第一批次加入如下反应物料：金属硅粉0.2kg、水2kg、氢氧化钠7g的混合物料，其后每一批次的投料量较前一批次投料量按10％递增，投料至第4批次，其后不再投料，每一批次投料后均反应1h；

(3)反应完成后，经过冷却、过滤，得平均粒径为25nm，二氧化硅含量为7％的硅溶胶产品，使用SEM检测颗粒粒径分布情况，见图1。

实施例2：

(1)取金属硅粉(200目，纯度为90wt％)1.5kg、0.06kg氢氧化钠和水15kg倒入混合器中，通热蒸汽进行物料混匀及加热，控制热蒸汽的流速在5L/min，热蒸汽的温度为108℃，控制反应温度为70℃，反应5h，制得硅溶胶种粒子液。

(2)取步骤(1)制备的种粒子液10kg为母液，通热蒸汽进行物料混匀及加热，控制热蒸汽的流速在4L/min，热蒸汽的温度为115℃，控制反应温度为80℃，第一批次加入加入如下反应物料：金属硅粉0.3kg、水2kg、氢氧化钠8g的混合物料，其后每一批次的投料量较前一批次投料量按15％递增，投料至第5批次，其后不再投料，每一批次投料后均反应1h；

(3)反应完成后，经过冷却、过滤，得平均粒径为40nm，二氧化硅含量为10％的硅溶胶产品。

实施例3：

(1)取金属硅粉(200目，纯度为95wt％)2.0kg、0.08kg氢氧化钠和水25kg倒入混合器中，通热蒸汽进行物料混匀及加热，控制热蒸汽的流速在6L/min，热蒸汽的温度为115℃，控制反应温度为80℃，反应4h，制得硅溶胶种粒子液。

(2)取步骤(1)制备的种粒子液15kg为母液，通热蒸汽进行物料混匀及加热，控制热蒸汽的流速在4L/min，热蒸汽的温度为121℃，控制反应温度为95℃，第一批次加入如下反应物料：金属硅粉0.5kg、水4kg、氢氧化钠12g的混合物料，其后每一批次的投料量较前一批次投料量按20％递增，投料至第5批次，其后不再投料，每一批次投料后均反应1h；

(3)反应完成后，经过冷却、过滤，得平均粒径为60nm，二氧化硅含量为15％的硅溶胶产品。

实施例4：

(1)取金属硅粉(200目，纯度为99.99wt％)1.6kg、0.08kg氢氧化钠和水20kg倒入混合器中，通热蒸汽进行物料混匀及加热，控制热蒸汽的流速在6L/min，热蒸汽的温度为110℃，控制反应温度为75℃，反应4h，制得硅溶胶种粒子液。

(2)取步骤(1)制备的种粒子液15kg为母液，通热蒸汽进行物料混匀及加热，控制热蒸汽的流速在4L/min，热蒸汽的温度为115℃，控制反应温度为85℃，第一批次加入如下反应物料：金属硅粉0.6kg、水4kg、氢氧化钠10g的混合物料，其后每一批次的投料量较前一批次投料量按20％递增，投料至第9批次，其后不再投料，每一批次投料后均反应1h；

(3)反应完成后，经过冷却、过滤，得平均粒径为85nm，二氧化硅含量为20％的硅溶胶产品，使用SEM检测颗粒粒径分布情况，见图2。

Claims

1.一种制备硅溶胶的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

(3)反应完成后，去除未反应的金属硅粉，得到硅溶胶。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(2)中，所述的热蒸汽温度为105～132℃。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述热蒸汽为高温锅炉水蒸气。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(2)中，通入的热蒸汽的流速为1～10L/min。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，金属硅粉和碱的质量比为(20～150)∶1。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(2)中，反应温度为40～99℃。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的碱为无机碱、有机碱或者为有机碱和无机碱的混合。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述无机碱是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和氢氧化铵中的任意一种或他们的组合，所述有机碱为甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、四甲基氢氧化铵、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、异丙醇胺、氨基丙醇、四乙基胺、乙醇胺、二乙基三胺、三乙基四胺、羟乙基乙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、无水哌嗪、六水哌嗪中的任意一种或他们的组合。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)分批次加入反应物料过程中，第一批次加入的反应物料中，金属硅粉和碱的质量比为(20～150)∶1，后一次投料量较前一次投料量递增5～25wt％。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的热蒸汽是通过在反应釜底部加入一个耐高温、耐酸、耐碱的通气搅拌装置实现的，调节通气流量的大小，达到充分搅拌的目的，同时通过调节热蒸汽的温度，控制反应体系的温度。