CN1714933A - 一种合成气合成烃催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成气合成烃催化剂的制备方法。包括如下步骤：将沉淀剂碳酸钠溶液加入硝酸铁与硝酸铜的混合溶液，洗涤过滤，获得含铁铜的共沉淀滤饼，将硅酸钾和氧化硅水溶液加入共沉淀滤饼，打浆混合均匀，制得催化剂浆料，干燥、焙烧，即获得本发明的催化剂。本发明与现有技术相比具有如下优点：得到的湿的含铁铜沉淀浆料，直接一次性加入硅酸钾水玻璃溶液，简化了工艺流程，可进一步有效地降低催化剂生产成本，本发明所提供的合成气合成烃催化剂的制备力法具有处理量大、能耗低、催化剂成型迅速、适于工业连续大规模生产等特性。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备方法，具体地说涉及一种合成气合成烃催化剂的制备方法。
背景技术
合成气合成烃即煤的间接液化，是指合成气(CO+H2)在催化剂上催化合成烃类液体燃料的反应。
从50年代起，在南非Sasol公司实现了煤基合成液体燃料大规模工业化(参见Dry Me发表在Catalysis Today，1990，6(3)183～206上的论文“TheFischer-Tropsch Process-Commercial Aspects”)。费托合成较常采用的是铁基催化剂，采用的反应器有固定床反应器，流化床反应器和浆态床反应器。由于浆态床反应器具有较高的生产效率，催化剂易于装卸且可直接使用低H2/CO比的煤基合成气，而显示出较大的技术优势，是目前国际上重点发展的合成液体燃料技术。
美国Mobil公司在美国专利USP4617288中公开了一种采用连续共沉淀法制备低氮含量的Fe-Cu-K费托合成催化剂的方法，具体为：将计量比例的硝酸铁与硝酸铜混合溶液及适当浓度的氨水溶液用泵打入一个带搅拌的用水蒸汽保持温度在80～90℃，pH在6.6～6.8间的高位槽，沉淀浆液连续导入一沉降槽，抽滤，用去离子水洗涤至无硝酸根，再加入一定量的K2CO3溶液，打浆，烘干，300℃焙烧，制得含氮量低于100ppm的催化剂，该法适合工业化连续生产。但是该方法所使用的原料价格贵，致使催化剂的成本升高，价格偏高。
美国Rentech公司在美国专利USP5504118和中国发明专利CN1113905A中公开了一种用于浆态床反应器的费托合成铁基催化剂的制备方法，具体为：用硝酸溶解金属铁和铜获得硝酸亚铁，硝酸铁和硝酸铜的混合液，溶解时需向溶液中通入氧气，以降低一氧化碳含量，溢出的少量NO2用KOH溶液吸收除去。将氨水加入热的硝酸盐混合液中，PH控制在7.4，获得沉淀浆液，然后用无氯高质量的水洗涤至无硝酸铵，随后加入碳酸钾溶液，打浆，催化剂在浆液中的重量百分含量约为8～12％，然后用喷雾干燥，除去大部分水分，获得粗略的是球形的催化剂颗粒，直径范围为5～50μm，最后催化剂在空气中加热到约315℃除去残余水分，使催化剂稳定化。但是该方法也还存在着成本过高，价格高的缺陷。
南非Sasol公司在WO99/49965专利中公开了浆态床用费托合成铁基催化剂的制备方法，具体为：将自担载的沉淀型铁催化剂颗粒在360～390℃焙烧0.5～4小时获得小于45μm的耐磨损浆态床费托合成用铁基催化剂。该制备方法制得催化剂的颗粒较小且呈连续分布，不利于浆态床反应中催化剂和蜡的分离。
美国Rentech公司在美国专利USP5504118和中国发明专利CN1113905中公开了一种费托合成铁基催化剂的制备方法，具体为：用硝酸溶解金属铁和铜获得硝酸亚铁，硝酸铁和硝酸铜的混合液，然后将氨水加入热的硝酸盐混合液中，沉淀浆液，洗涤后加入碳酸钾溶液，打浆，催化剂在浆液中的重量百分含量约为8～12％，然后用喷雾干燥器喷雾干燥，除去大部分水分，获得粗略的是球形的催化剂颗粒，直径范围为5～50μm，最后在315℃焙烧使催化剂稳定化，并用于浆态床费托合成反应。催化剂中无耐磨损的SiO2粘结剂，颗粒小，不利于浆态床操作下的蜡与催化剂的在线分离。
美国Texas A&M大学Burkur等人在杂志Ind.Eng.Chem.Res.，1990，29，1588～1599中公开了一种Fe/Cu/K/SiO2催化剂的制备方法，具体为：在硝酸铁和硝酸铜混合溶液中加入氨水溶液进行连续共沉淀，洗涤并抽滤，加入一定量的K2SiO3溶液，重新打浆后真空干燥，再用一定量的KHCO3溶液浸渍，然后在300℃焙烧5小时Fe/Cu/K/SiO2催化剂，随后在Ind.Eng.Chem.Res.，1999，38，3270～3275中将配方为100Fe/3Cu/4K/16SiO2(重量计)催化剂先粉碎后，过筛，取44～53μm的催化剂颗粒用于浆态床费托合成反应，显然，该制备方法所需浆态床催化剂成品率太低，生产催化剂成本过高，不适合工业大规模生产催化剂。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是提供一种成本低，工艺简单且适用于工业大规模生产的合成气合成烃类催化剂的制备方法。
本发明的方法包括如下步骤：
将沉淀剂碳酸钠溶液加入硝酸铁与硝酸铜的混合溶液，洗涤过滤，获得含铁铜的共沉淀滤饼，将硅酸钾和氧化硅水溶液加入共沉淀滤饼，打浆混合均匀，制得催化剂浆料，干燥、焙烧，即获得本发明的催化剂，其重量比组成为：Fe∶Cu∶K∶SiO2＝100∶1～8∶1～10∶6～25；
硝酸铁与硝酸铜的混合溶液的摩尔浓度为2～5mol/L，其中：Fe与Cu的重量比为100∶1～8，最好为100∶2～6；
所说的沉淀剂选自包括碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠中的一种或其混合物，最好采用重量浓度为10～25％的碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠溶液，以铁与铜的总重量计，沉淀剂加入量为100～105％；
以铁的总重量计，硅酸钾的加入量按Fe∶K＝100∶1～10，最好为100∶2～8；
以铁的总重量计，氧化硅溶液的加入量按Fe∶SiO2＝100∶6～25，最好为100∶8～25；
干燥温度为100～130℃，最好为110℃；
焙烧温度为350～450℃，最好为400～450℃；焙烧时间为2～6小时，最好为4小时。
本发明所用的分析测试方法：
1.铁催化剂的比表面积和孔体积测定：采用陈锁志等文献公开的低温氮吸附法，比表面积为BET比表面积。
2.催化剂的反应性能的测定在固定床中进行。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)本发明的一个特征是得到的湿的含铁铜沉淀浆料，直接一次性加入硅酸钾水玻璃溶液，简化了工艺流程，可进一步有效地降低催化剂生产成本。
(2)本发明所提供的合成气合成烃催化剂的制备力法具有处理量大、能耗低、催化剂成型迅速、适于工业连续大规模生产等特性。
附图说明
图1为试验时间与C5+收率关系。
图2为试验时间与CO+H2转化率关系。
具体实施方式
实施例1
称取300g硝酸铁溶解于1.5L去离子水中，4.72g硝酸铜溶解于20mL去离子水中，两者混合，倒入一3L烧杯中，然后称取120g无水碳酸钠溶于1160mL去离子水中，将两者放入水浴锅中使之加热至85℃，并保温在85℃，然后使两者混合，并激烈搅拌使之混合均匀，反应在数分钟内完成后，将所得溶液静置，使沉淀物沉淀老化，沉淀物为红棕色，静置数个小时后，进行抽滤以及洗涤，抽滤两遍，将碱及其他可溶物质洗去；再称取4.1g硅酸钾溶于20mL去离子水中，混合均匀，再称取4.75g左右SiO2，将两者倒入抽滤所得的滤饼，再加入500mL去离子水打浆，搅拌均匀；所得浆料为红棕色，将所得浆料均匀铺于托盘中，放入烘箱，在110℃条件下鼓风干燥12小时，烘干后将所得催化剂前驱体倒入50mL坩锅，放入马弗炉中，在430℃下焙烧5小时，得到65g左右催化剂。该催化剂活性组分的配比为：Fe∶Cu∶K∶SiO2＝100∶3∶4∶16，其主要指标见附表1。
实施例2
称取220g硝酸铁溶解于1080mL去离子水中，2.31g硝酸铜溶解于20mL去离子水中，两者混合，倒入一3L烧杯中，然后称取100g氢氧化钠溶于850mL去离子水中，将两者放入水浴锅中使之加热至85℃，并保温在85℃，然后使两者混合，并激烈搅拌使之混合均匀，进行共沉淀反应，将所得溶液静置，使沉淀物沉淀老化，沉淀物为红棕色，静置数个小时后，进行抽滤以及洗涤，将碱及其他可溶物质洗去；再称取2.g左右硅酸钾和0.46g碳酸钾溶于20mL去离子水中，混合均匀，倒入抽滤所得的滤饼，再加入200mL去离子水打浆，搅拌均匀；所得浆料为红棕色，将所得浆料均匀铺于托盘中，放入烘箱，在110℃条件下鼓风干燥12小时，烘干后将所得催化剂前驱体倒入50mL坩锅，放入马弗炉中，在450℃下焙烧2小时，得到50g左右催化剂。
该催化剂活性组分的配比为：Fe∶Cu∶K∶SiO2＝100∶4∶5∶5，
其主要指标见附表1。
实施例3
称取110g硝酸铁溶解于540L去离子水中，1.52g硝酸铜溶解于20mL去离子水中，两者混合，倒入一3L烧杯中，然后称取90g碳酸氢钠溶于540mL去离子水中，将两者放入水浴锅中使之加热至85℃，并保温在85℃，然后使两者混合，并激烈搅拌使之混合均匀，将所得溶液静置，使沉淀物沉淀老化，沉淀物为红棕色，静置两个小时后，进行抽滤以及洗涤，将碱及其他可溶物质洗去；再称取2.0g左右硅酸钾溶于20mL去离子水中，混合均匀，倒入抽滤所得的滤饼，再加入100mL去离子水打浆，搅拌均匀；所得浆料为红棕色，将所得浆料均匀铺于托盘中，放入烘箱，在110℃条件下鼓风干燥12小时，烘干后将所得催化剂前驱体倒入50mL坩锅，放入马弗炉中，在400℃下焙烧6小时，得到24g左右催化剂。该催化剂活性组分的配比为：Fe∶Cu∶K∶SiO2＝100∶4∶5∶6，其主要指标见附表1。
实施例4
称取220g硝酸铁溶解于1080L去离子水中，3.46g硝酸铜溶解于20mL去离子水中，两者混合，倒入一3L烧杯中，然后称取90g无水碳酸钠溶于850mL去离子水中，将两者放入水浴锅中使之加热至85℃，并保温在85℃，然后使两者混合，并激烈搅拌使之混合均匀，将所得溶液静置，使沉淀物沉淀老化，沉淀物为红棕色，静置数个小时后，进行抽滤以及洗涤，将碱及其他可溶物质洗去；再称取6g左右硅酸钾溶于20mL去离子水中，混合均匀，倒入抽滤所得的滤饼，再加入200mL去离子水打浆，搅拌均匀；所得浆料为红棕色，将所得浆料均匀铺于托盘中，放入烘箱，在110℃条件下鼓风干燥12小时，烘干后将所得催化剂前驱体倒入50mL坩锅，放入马弗炉中，在450℃下焙烧3小时，得到45g左右催化剂。该催化剂活性组分的配比为：Fe∶Cu∶K∶SiO2＝100∶3∶8∶10，其主要指标见附表1。
附表1 实施例所述催化剂得性能指标
| 催化剂编号 | BET比表面积(m2/g) | X(CO+H2)，％ | C1 +(g/Nm3syngas) | C5 +(g/Nm3syngas) |
| 实施例1 | 207 | 93 | 173 | 105 |
| 实施例2 | 198 | 95 | 168 | 98 |
| 实施例3 | 195 | 90 | 170 | 103 |
| 实施例4 | 187 | 92 | 165 | 100 |
采用实施例2的催化剂在固定床中进行试验，反应条件：280℃，2.6MPa，500h-1，H2/CO进料比＝2/3。试验时间与C5 +收率关系见图1，试验时间与CO+H2转化率关系见图2，烃类产物中各组分的重量百分含量(wt％)见表2。
试验结果表明：该催化剂具有稳定性高，活性好的特点，而且其产品的收率达到了较高的水平，与其他催化剂相比较，均能持平或超出。
表2 烃类产物中各组分的重量百分含量(wt％)
| 碳数 | 烃氧化物wt％ | 烯wt％ | 烷wt％ | 烃wt％ |
| 碳1 | - | - | 6.4807 | 6.4807 |
| 碳2 | 0.3525 | 3.6232 | 4.2937 | 7.9169 |
| 碳3 | 1.6118 | 9.6497 | 7.5516 | 17.2013 |
| 碳4 | 1.4174 | 4.4588 | 1.5841 | 6.0429 |
| 碳5 | 1.5448 | 2.1818 | 1.2469 | 3.4287 |
| 碳6 | 1.3008 | 1.5310 | 1.5626 | 3.0936 |
| 碳7 | 1.2981 | 2.4471 | 2.0490 | 4.4961 |
| 碳8 | 0.7689 | 2.8164 | 2.2590 | 5.0754 |
| 碳9 | 0.5962 | 2.5414 | 2.0218 | 4.5632 |
| 碳10 | 0.5070 | 2.3253 | 2.0773 | 4.4026 |
| 碳11 | 0.4432 | 2.0749 | 1.8938 | 3.9687 |
| 碳12 | 0.3774 | 1.6621 | 1.6814 | 3.3435 |
| 碳13 | 0.3602 | 1.3078 | 1.5044 | 2.8122 |
| 碳14 | 0.3048 | 0.9800 | 1.3323 | 2.3123 |
| 碳15 | 0.2563 | 0.8019 | 1.2109 | 2.0128 |
| 碳16 | 0.3125 | 0.5590 | 1.0829 | 1.6419 |
| 碳17 | 0.2637 | 0.4499 | 0.9652 | 1.4151 |
| 碳18 | 0.2281 | 0.3717 | 0.8672 | 1.2389 |
| 碳19 | 0.1142 | 0.2078 | 0.7674 | 0.9752 |
| 碳20 | 0.0965 | 0.1616 | 0.6863 | 0.8479 |
| 碳21 | - | 0.1286 | 0.6967 | 0.8253 |
| 碳22 | - | 0.1030 | 0.6230 | 0.7260 |
| 碳23 | - | 0.0754 | 0.5483 | 0.6237 |
| 碳24 | - | - | 0.4791 | 0.4791 |
| 碳25 | - | - | 0.4200 | 0.4200 |
| 碳26 | - | - | 0.3266 | 0.3266 |
| 碳27 | - | - | 0.2620 | 0.2620 |
| 碳28 | - | - | 0.2170 | 0.2170 |
| 碳29 | - | - | 0.1566 | 0.1566 |
| 碳30 | - | - | 0.4791 | 0.4791 |
| Total(wt％) | 12.1544 | 40.4584 | 47.3269 | 87.7853 |
Claims (6)
1.一种合成气合成烃催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：将沉淀剂加入硝酸铁与硝酸铜的混合溶液，洗涤过滤，获得含铁铜的共沉淀滤饼，将硅酸钾和氧化硅水溶液加入共沉淀滤饼，打浆，制得催化剂浆料，干燥、焙烧，干燥温度为100～130℃，焙烧温度为350～450℃，焙烧时间为2～6小时，即获得催化剂，其重量比组成为：Fe∶Cu∶K∶SiO2＝100∶1～8∶1～10∶6～25。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，硝酸铁与硝酸铜的混合溶液的摩尔浓度为2～5mol/L，其中：Fe与Cu的重量比为100∶1～8。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的沉淀剂选自包括碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠中的一种或其混合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，沉淀剂采用重量浓度为10～25％的碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠溶液，以铁与铜的总重量计，沉淀剂加入量为100～105％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以铁的总重量计，硅酸钾的加入量为Fe∶K＝100∶1～10。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以铁的总重量计，氧化硅溶液的加入量为Fe∶SiO2＝100∶6～25。
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