CN101959597B - 用于浆液反应器的强化的铁催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了强化无载体的沉淀铁催化剂的方法，包括：制备含有铜和钾的无载体的沉淀铁催化剂；向前述制备的催化剂添加含有结构助催化剂的溶液；将混合物干燥；以及煅烧干燥的催化剂。用于制备铁催化剂的方法，方法包括：对含有选自氢氧化物、氧化物和碳酸盐的铁相的催化剂前体进行沉淀；向催化剂前体添加助催化剂以产生经过助催化的前体；将经过助催化的前体干燥，以产生干燥的催化剂；以及煅烧干燥的催化剂，其中催化剂还含有铜和钾。制备强化的沉淀铁催化剂的方法，包括：将铁、铜、镁和铝共沉淀；洗涤沉淀物，使沉淀物碱化；以及将沉淀物干燥以产生干燥的催化剂前体。干燥的催化剂前体可以煅烧和用含有一氧化碳的气体处理。

Description

用于浆液反应器的强化的铁催化剂
关于联邦资助的研究或开发的陈述
不适用。
发明背景
发明领域
总的来说，本发明涉及用在费-托(Fischer-Tropsch)过程中的改进的催化剂。更具体来说，本发明涉及提高费-托催化剂的结构完整性而不损失对重质烃类的显著催化活性和选择性的方法。还更具体来说，本发明涉及含有结构性载体例如在催化剂前体沉淀后掺入的粘合剂或与铁共沉淀的载体材料的费-托催化剂的生产方法。该载体材料增加了催化剂的结构完整性。本公开的催化剂可以包含共沉淀的材料，选自铁、二氧化硅、镁、铜、铝及其组合。可选地或此外，硅酸钾粘合剂、胶体二氧化硅和/或四乙基原硅酸酯(TEOS)可以添加到沉淀催化剂中，以增加其强度。
发明背景
费-托(FT)技术用于将氢和一氧化碳的混合物(合成气体或合成气)转变成有价值的烃类产物。通常，该过程利用浆液鼓泡塔反应器(SBCR)。将源自于天然气的合成气体转变成有价值的、主要为液体的烃类产物的技术，被称为液化气(GTL)技术。当煤是合成气的原料时，该技术通常被称为煤液化(CTL)。FT技术是在更广义的GTL/CTL技术中包括的几种转化技术之一。
在浆液鼓泡塔反应器(SBCR)中使用铁基催化剂执行FT反应中遇到主要困难之一，是初始的催化剂颗粒破裂成非常小的颗粒，即尺寸小于5微米。尽管小的粒度对于增加催化剂的表面积和反应速度是有利的，但问题在于从蜡质浆液介质中分离小的催化剂颗粒。从蜡中分离催化剂颗粒是必需的，因为铁催化剂当在其中产生蜡的最有利条件下操作时，需要从反应器中移除蜡，以维持反应器中浆液的恒定高度。
铁催化剂的破裂至少存在三种方式。首先，当催化剂经历活化时，起始材料赤铁矿被转化成具有不同结构和密度的碳化铁。由转化引起的应力导致颗粒破裂。其次，如果反应器在高温下例如高于大约280℃，或在低的H2∶CO比率例如小于大约0.7下运行，通过Boudouard反应导致的碳形成可以将颗粒撬开。第三，由于催化剂颗粒彼此或与反应器壁碰撞，机械作用可以导致颗粒崩裂。
不了解反应器系统的类型、蜡/催化剂分离系统的类型以及系统运行条件，就不可能确定所需的实际耐磨损性。
到目前为止，开发强化的铁基催化剂的尝试集中于产生最强的可能的催化剂，而不管具体系统所需的实际强度。这样的方法牺牲了活性和选择性来换取可能超过所需的催化剂强度。大多数这样的工作聚焦于尝试最大化催化剂的强度，而没有对高水平的强化剂例如二氧化硅对活性和选择性的负面影响给予应有的注意。此外，已经在外部、即SBCRs的外部，对催化剂的强度进行了测试。许多测试是在搅拌釜式反应器(压热釜)中进行的，对催化剂施加了严重的剪切力，这种剪切力在浆液鼓泡塔反应器中一般是不会碰到的。
可以通过将铁沉积在耐火载体例如二氧化硅、氧化铝或氧化镁上，或通过向基准催化剂添加结构助催化剂，来获得增加的催化剂强度。挑战在于强化催化剂而不会感到催化剂的活性和选择性损失。使用粘合剂，例如SiO2粘合剂，已经以高水平、例如10％-15％进行了。这些催化剂似乎产生了非常轻的产物。二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)在高水平(～10％)下作为载体，是已知的。
United Catalyst(现在的Sud-Chemie)研究了用铜和钾助催化的沉淀铁催化剂的磨耗。据报道，该催化剂的低附聚强度导致了由催化剂上的物理作用引起的微米尺度上的磨耗。已发现，催化剂在升高的温度下暴露于一氧化碳所伴随的相转变和碳沉积，导致了催化剂颗粒崩裂成纳米尺度的碳化物颗粒。
因此，对于对破裂具有提高的抗性并还能够维持无载体的铁催化剂的显著特点、即对高分子量烃类的高活性和选择性的催化剂及其制造方法，存在着需求。优选这样的催化剂也将改进催化剂从反应混合物中的分离。
发明内容
本文公开了强化无载体的沉淀铁催化剂的方法，包括：提供含有铜和钾的原始催化剂；向催化剂添加含有结构助催化剂的溶液；将混合物干燥；以及煅烧干燥的催化剂。还公开了使用所公开的方法制备的强化催化剂。在实施方案中，结构助催化剂可以包含硅酸钾。硅酸钾可以是水溶液。
在强化无载体的沉淀铁催化剂的方法的实施方案中，干燥的催化剂中SiO2的重量百分比为大约1％到大约2.2％。在某些实施方案中，催化剂中铜的重量百分比为大约1％。在实施方案中，催化剂中钾的重量百分比为大约1％。
在强化无载体的沉淀铁催化剂的方法的实施方案中，液体结构助催化剂通过初湿技术添加。强化的催化剂的粒度分布可以与无载体的沉淀催化剂相同。
本文还公开了用于制备铁催化剂的方法，方法包括：对含有选自氢氧化铁和碳酸铁的至少一种铁相的催化剂前体进行沉淀；向催化剂前体添加助催化剂以产生经过助催化的前体；将经过助催化的前体干燥，以产生干燥的催化剂；以及煅烧干燥的催化剂，其中催化剂还含有铜和钾。方法还可以包括向催化剂前体添加碳酸钾，其添加量足以使用钾对催化剂进行助催化。催化剂前体还可以包含氧化铜。方法还可以包括向催化剂前体添加硝酸铜。助催化剂可以包含液体硅酸钾结构助催化剂。硅酸钾可以是水溶液。
干燥的催化剂可以含有大约1wt％SiO2到大约2.2wt％SiO2。在实施方案中，干燥的催化剂含有大约1％的铜和大约1％的钾。在某些实施方案中，结构助催化剂包含TEOS。
在制备铁催化剂的方法的某些实施方案中，对催化剂前体进行沉淀包括从含有TEOS或硅酸钾的溶液沉淀氢氧化铁、碳酸铁或其混合物，和向催化剂前体添加助催化剂以产生经过助催化的前体包括添加碳酸钾。在某些实施方案中，助催化剂包含二氧化硅作为结构助催化剂。二氧化硅可以采用胶体形式。可选地，二氧化硅可以包含二氧化硅溶胶。
在制备铁催化剂的方法的实施方案中，Fe∶Cu质量比在大约100∶1到100∶7之间。在具体的实施方案中，Fe∶Cu质量比为大约100∶4。在制备铁催化剂的方法的实施方案中，Fe∶K质量比在大约100∶1到100∶5之间。在具体的实施方案中，Fe∶K质量比为大约100∶3。在制备铁催化剂的方法的实施方案中，Fe∶SiO2质量比在大约100∶1到100∶8之间。在具体的实施方案中，Fe∶SiO2质量比为大约100∶5。Fe∶Cu∶K∶SiO2质量比可以为大约100∶4∶3∶5。在其他实施方案中，Fe∶Cu∶K∶SiO2质量比为大约100∶3∶3∶5。
本文还公开了制备强化的沉淀铁催化剂的方法，包括：将铁、铜、镁和铝共沉淀；洗涤沉淀物，使沉淀物碱化；以及将沉淀物干燥以产生干燥的催化剂前体。
制备强化的沉淀铁催化剂的方法，还可以包括煅烧干燥的催化剂前体；以及用含有一氧化碳、氢气或其组合的气体处理催化剂前体。镁原子与铝原子的比率可以在大约0.4到大约0.6的范围内。催化剂可以包含MgAl2O4。在实施方案中，催化剂还含有SiO2。在实施方案中，催化剂含有超过大约50wt％的氧化物，选自铁、铜、铝、镁、硅的氧化物及其组合。
本发明包含能够克服现有装置的各种不同问题的特点和优点的组合。对于本技术领域的专业人员来说，在阅读了下面的本发明优选实施方案的详细描述，并参考附图后，上面描述的各种不同特性以及其他的特点将容易明了。
附图简述
为了对本发明的优选实施方案进行更详细的描述，现在将参考附图，其中：
图1是CO转化、α(烷烃)、CO2选择性和CH4选择性作为连续运行时间(time on stream)的函数的图，显示了AR69在短时间试验中的催化性能。
图2是CO转化和α作为连续运行时间的函数的图，显示了AR52-02的长期催化性能。
图3是CO2、CH4、烃和C1-C6选择性作为连续运行时间的函数的图，显示了AR52-02的长期催化性能。
图4是无载体的沉淀催化剂和几种ICs的CO转化百分率和α的的图。
图5是使用不同参数在压热釜运行中收集到的烃类的条形图。
图6是使用各种不同IC和基准催化剂进行反应的每立方米合成气体收集到的烃类的克数的图。
图7是分别含有2.2wt％、1.0wt％和1.6wt％二氧化硅的ICsRSC-BD-18、RSC-BD-31和RSC-BD 30的累积粒度分布或PSD图。
图8是图9的ICs和无载体的沉淀催化剂的PSD图。
图9是在分别含有1.0wt％、2.0wt％和1.5wt％二氧化硅的ICsRSC-BD-31、RSC-BD-32和RSC-BD-33的磨耗试验过程中获取的样品的累积PSD图。
图10是对于无载体的沉淀氧化物催化剂以及铝酸镁催化剂ICRSC-BD-48而言，催化剂粒度作为磨耗时间的函数的图。
符号和命名
“原始”催化剂是指在煅烧后形成的干燥催化剂。
费-托合成可以被描述为其中以甲基物质作为链生长的引发剂的聚合反应。Anderson-Schultz-Flory(ASF)产物分布显示，类似聚合的过程有效地描述了费-托合成的产物分布。每种碳数量的表面物质都有继续链的生长或终止聚合以产生产物的可能性。产物谱可以由表示链生长概率的参数α来表征。
详细描述
I.概述
在FT过程中，将含有氢和一氧化碳的气体流导入优选使用催化剂浆液的费-托反应器中，催化剂浆液使用了铁基催化剂，更优选为沉淀铁催化剂，最优选为钾和铜助催化的沉淀铁催化剂，其中钾和铜的量根据预先选定的线性缩聚概率和寻求的分子量分布而预先决定。
出人意料地发现，向沉淀铁催化剂添加低百分水平的结构助催化剂，显著降低了催化剂在SBCR(浆液鼓泡塔反应器)中的破裂。结构助催化剂的量低于在发表的现有技术中的用量，并且与未进行结构助催化的催化剂相比，没有显著影响活性和选择性，但是增加了活化和操作过程中的结构完整性。正如将在后文中更详细描述的，SiO2∶Fe的质量比，当结构助催化剂包含二氧化硅时，小于大约1∶100，当结构助催化剂包含二氧化硅溶胶时，小于大约8∶100。
已经出人意料地发现，通过铜、硅、镁和铝与铁共沉淀而制备的铁催化剂前体，提供了表现出高的活性、选择性和稳定性的FT催化剂。
生产用于特定应用的催化剂有三个基本方面：组成，制备方法和催化剂的活化步骤。对于本文公开的改进的催化剂(IC)来说，将对这些方面中的每个方面进行描述。
II.结构助催化剂(粘合剂)
本公开的改进的催化剂包含至少一种结构助催化剂。在实施方案中，至少一种结构助催化剂选自金属和类金属的氧化物及其组合。结构助催化剂可以被称为粘合剂、载体材料或结构载体。在实施方案中，结构助催化剂通过共沉淀掺入到改进的催化剂(IC)中。在实施方案中，将结构助催化剂添加到常规的沉淀催化剂中，然后沉淀出含有氢氧化铁或碳酸铁的常规沉淀物。在实施方案中，结构助催化剂与催化剂材料共沉淀，并在催化剂材料沉淀后加入附加的的结构助催化剂(例如粘合剂)。
A.向常规的无载体的沉淀催化剂添加硅酸盐结构助催化剂
在实施方案中，将含有二氧化硅或硅酸盐的结构助催化剂添加到常规的无载体的沉淀催化剂的沉淀物中，沉淀物含有铁相。铁相可以选自氢氧化铁、碳酸铁、氧化铁及其组合。可以通过本发明的实施方案改进的无载体的沉淀催化剂，可以包含本技术领域的专业人员已知的任何适合的铁FT催化剂。优选，由于成本低，使用在美国专利No.5,504,118和美国临时专利No.60/955,142中描述的铁基催化剂。
在实施方案中，结构助催化剂含有硅酸钾水溶液，它在本文中将被称为液体硅酸钾。正如在本文前面提到的，可以通过本发明的实施方案改进的无载体的沉淀催化剂，可以包含本技术领域的专业人员已知的任何适合的铁F-T催化剂。
在实施方案中，结构助催化剂是液体。在实施方案中，结构助催化剂包含硅酸钾水溶液。在实施方案中，液体结构助催化剂包含四乙基原硅酸酯TEOS或硅酸钾，液体结构助催化剂的添加导致催化剂具有大约1wt.％到大约2.2wt.％的二氧化硅含量。在实施方案中，液体助催化剂通过本技术领域的专业人员已知的初湿含浸技术添加到未强化的沉淀催化剂(基准催化剂)中。适合的初湿含浸技术在本文后面描述。
初湿含浸是合成非均质催化剂的常用技术。活性金属/类金属前体典型溶解在水性或有机溶液中。然后将含有金属/类金属的溶液添加到含有与添加的溶液的体积相同的孔体积的催化剂中。毛细作用将溶液牵拉到孔中。然后可以将催化剂干燥并煅烧，以驱除溶液中的挥发性成分，将金属/类金属沉积在催化剂表面上。
下文的实施例1A到1G描述了按照本公开的实施方案，通过加入含有液体硅酸钾的结构助催化剂而制备的ICs。实施例1A到1G的ICs是通过使用液体硅酸钾进行初湿含浸而形成的。
在实施方案中，通过本公开添加液体助催化剂的原始的经过助催化的无载体沉淀催化剂，可用于浆液费-托反应器中。适合的经过助催化的未强化的沉淀铁催化剂描述在美国专利No.5,504,118和美国临时专利No.60/955,142中。
未强化的沉淀催化剂的制备可以包括：将预定量的铁(以及任选的铜和/或其他金属)溶解(例如在低于150°F下)在硝酸中，形成硝酸亚铁、硝酸铁(和硝酸铜和/或其他硝酸盐)的溶液；在溶解步骤过程中将含有氧的气体引入溶液；通过向形成的溶液加入足够的碱(例如氢氧化铵或碳酸钠)，使含有金属氧化物的催化剂前体沉淀；除去在沉淀步骤过程中形成的硝酸铵或硝酸钠溶液；洗涤催化剂前体；边混合边向催化剂前体加入含有碳酸钾的水浆液，其量足以用钾对催化剂进行助催化。金属氧化物包括选自水合氧化铁和沉淀氧化铁的氧化铁，并可以包含铜的氧化物和其他金属氧化物。如果铜不与铁一起沉淀，可以在沉淀后以硝酸铜溶液的形式加入铜，如后文中实施例2I中所描述。
在通过初湿含浸技术添加含有硅酸盐的结构助催化剂之前，可以使用喷雾干燥器从无载体的沉淀催化剂中除去大部分水，并在同时产生直径在40到100微米范围内的近似球形的无载体沉淀催化剂颗粒。
可以将未强化的催化剂在空气中加热(例如到大约600°F)以除去残余的水分并使无载体的沉淀催化剂稳定。在实施方案中，该步骤在电加热的流化床中进行。在实施方案中，然后向煅烧过的无载体的沉淀催化剂加入硅酸盐结构粘合剂。
最优选，使用沉淀铁催化剂，并根据含有硅酸盐的结构助催化剂的水平以及预先选定的α、即所需的聚合概率，K∶Fe的重量比为大约0.5∶100到大约6.5∶100。更优选，K∶Fe的重量比为大约0.5∶100到大约2∶100。在某些实施方案中，K∶Fe的重量比为大约1∶100。
铜与铁的重量比优选在大约0.005到0.050之间，更优选在大约0.0075到0.0125之间，最优选为大约0.010。铜可以用作还原助催化剂。在优选实施方案中，Cu∶Fe的重量比是大约1∶100。
根据本公开的本实施方案，将含有硅酸盐的结构助催化剂添加到无载体的沉淀催化剂中，然后对获得的改进的催化剂(或“IC”)进行干燥。干燥可以通过本技术领域的专业人员已知的喷雾干燥进行。干燥的IC可以进一步煅烧以增加耐磨耗性。例如，可以通过本公开的方法，借助于添加硅酸盐粘合剂来增强美国专利No 5,504,118和美国临时专利No.60/955,142的无载体的沉淀催化剂。
应该理解，本文公开的方法可用于改进铁FT催化剂，所述铁FT催化剂包括美国专利No 5,504,118和美国临时专利No.60/955,142描述的以及本文描述的无载体的沉淀催化剂，以及所述无载体沉淀催化剂以外的铁FT催化剂。例如，公开的方法可用于改进本文公开的之外的含有结构助催化剂的无载体沉淀催化剂。(也就是说，术语“无载体的沉淀催化剂”的使用，并不意味着将可以用本公开的方法改进的现有技术催化剂限制于不含结构助催化剂的常规催化剂)。
在向无载体的沉淀催化剂添加液体结构助催化剂之后，经过助催化的IC的干燥可以通过本技术领域的专业人员已知的任何手段来实现。例如，干燥可以通过喷雾干燥、微波能量、在烘箱中烘盘干燥或任何其他适合的手段来实现。在实施方案中，所述干燥将IC暴露到的最高温度在大约100℃到200℃的范围内。
在干燥后，可以将IC煅烧。在实施方案中，煅烧在大约250℃到大约450℃的温度范围内进行。在某些实施方案中，煅烧在大约300℃到大约400℃的温度范围内进行。在某些实施方案中，煅烧在大约350℃的温度下进行。
在实施方案中，通过向原始制备的无载体的沉淀催化剂添加粘合剂而形成的IC的粒度分布(PSD)，基本上与原始无载体的沉淀催化剂的PSD相同。
在实施方案中，通过向催化剂浆液添加结构助催化剂来改进沉淀铁催化剂。在实施方案中，含有硅的粘合剂包含硅酸钾、胶体二氧化硅、TEOS或其组合。不希望受到理论的束缚，向浆液添加粘合剂可以改进金属在催化剂中的分散，和/或通过经初湿含浸方法添加二氧化硅，在后面的阶段中最小化了对颗粒的损伤。
例如，在实施方案中，IC通过下述步骤形成：将预定量的铁和任选的铜溶解(例如在低于150°F下)在硝酸中，以形成硝酸亚铁、硝酸铁以及在实施方案中的硝酸铜的溶液；在溶解步骤过程中将含有氧的气体引入溶液；通过向形成的溶液加入足够的碱(例如氢氧化铵或碳酸钠)，使催化剂前体沉淀；除去在沉淀步骤过程中形成的硝酸铵或硝酸钠；洗涤催化剂前体；将含有碳酸钾的水浆液与催化剂前体混合，其量足以用钾对催化剂进行助催化，以及向催化剂前体中加入结构助催化剂，以产生经过助催化的混合物。如果铜不与铁一起沉淀，可以在沉淀后以硝酸铜溶液的形式加入铜，如后文中实施例2I中所描述。然后将经过助催化的混合物按照上面的描述进行干燥。
在实施方案中，沉淀剂(碱)选自NH4OH、(NH4)2CO3、NH4HCO3、NaOH、Na2CO3、NaHCO3、KOH、K2CO3、KHCO3及其组合。
B.向含有铁、氢氧化铁、氧化铁和/或碳酸铁的沉淀物中同时添 加二氧化硅溶胶和钾
在实施方案中，同时添加了碳酸钾和结构助催化剂。在实施方案中，结构助催化剂包括胶体形式的二氧化硅。在实施方案中，二氧化硅是二氧化硅溶胶。
在某些实施方案中，至少一种结构助催化剂包含二氧化硅，并在添加碳酸钾助催化剂后向催化剂前体(沉淀的催化剂材料)添加液体结构助催化剂。下文中的实施例2A-2I描述了通过向沉淀催化剂前体添加包含二氧化硅溶胶的液体结构助催化剂而形成的ICs。
在某些实施方案中，二氧化硅溶胶包括TMA LUDOX、LUDOX、LUDOX AS-30或聚硅酸(可以从Sigma Aldrich，St.Louis，MO获得)。下文中的实施例2A、2B和2C描述了根据本发明的改进的催化剂，其中结构助催化剂包含LUDOX。实施例2D和2E描述了本发明的催化剂的形成，其中结构助催化剂包含TMA LUDOX(TMA是四甲基铵)。下文中的实施例2F和2H描述了本发明的催化剂的制备，其中结构助催化剂包含聚硅酸。下文中的实施例2G和2I描述了本发明的催化剂，其中结构助催化剂包含LUDOX AS-30。实施例2J和2K分别描述了使用二氧化硅溶胶结构助催化剂形成的改进的铁催化剂的液烃生产的短期和长期试验。
在其中结构助催化剂包含二氧化硅溶胶的某些实施方案中，铁与钾的重量比在大约100∶1到大约100∶5的范围内。在某些实施方案中，铁与钾的重量比在大约100∶2到大约100∶6的范围内。在更优选实施方案中，铁与钾的重量比在大约100∶3到大约100∶5的范围内。在某些实施方案中，铁与钾的重量比在大约100∶4到大约100∶5的范围内。在某些优选实施方案中，铁与钾的重量比在大约100∶2到大约100∶4的范围内。在某些具体实施方案中，铁与钾的重量比为大约100∶3。在其他某些实施方案中，铁与钾的重量比为大约100∶5。
在其中结构助催化剂包含二氧化硅溶胶的某些实施方案中，铁与铜的重量比在大约100∶1到大约100∶7的范围内。在某些实施方案中，铁与铜的重量比在大约100∶1到大约100∶5的范围内。更优选，铁与铜的重量比在大约100∶2到大约100∶6的范围内。还更优选，铁与铜的重量比在大约100∶3到大约100∶5的范围内。在某些优选实施方案中，铁与铜的重量比在大约100∶2到大约100∶4的范围内。在其他具体实施方案中，铁与铜的重量比为大约100∶5。在其他具体实施方案中，铁与铜的重量比为大约100∶3。
广义上说，在其中结构助催化剂是二氧化硅溶胶的实施方案中，铁与SiO2的重量比可以在大约100∶1到大约100∶8的范围内；可选地，可以在100∶1到100∶7的范围内。更优选，在其中结构助催化剂是二氧化硅的某些实施方案中，铁与SiO2的重量比可以在大约100∶2到大约100∶6的范围内。还更优选，铁与二氧化硅的重量比在大约100∶3到大约100∶5的范围内。在其中结构助催化剂是二氧化硅的某些优选实施方案中，铁与SiO2的重量比为大约100∶5。在其中结构助催化剂是二氧化硅的实施方案中，铁与SiO2的重量比可以在大约100∶3到大约100∶7的范围内；可选地，也可以在大约100∶4到大约100∶6的范围内。
在某些优选实施方案中，正如在下文中的实施例2A、2B和2E-2I中所述，Fe∶Cu∶K∶SiO2质量比为大约100∶4∶3∶5。
II.载体材料的共沉淀/添加
在实施方案中，IC通过至少一种结构助催化剂与铁催化剂的铁共沉淀而形成。在实施方案中，IC包含超过大约50wt％的氧化物，包括氧化铁和其他氧化物。在实施方案中，混合氧化物的金属选自硅、镁、铝、铜、铁及其组合。在实施方案中，IC包含高达50wt％的氧化物，选自铜、镁、硅、铝的氧化物及其组合。
在实施方案中，IC是通过与镁共沉淀而形成的。在实施方案中，镁是从硝酸镁共沉淀的。在某些实施方案中，IC是通过与铜共沉淀形成的。在实施方案中，IC是通过与铝共沉淀而形成的。在某些实施方案中，IC通过从硝酸铝共沉淀而形成。在实施方案中，IC通过铁与镁、二氧化硅、铝、铜或其组合共沉淀而形成。下文中的实施例3描述了含有镁、铜和铝的氧化物以及氧化铁的ICs，其通过铁与镁、铜和铝从其硝酸盐溶液中共沉淀而形成。
在某些实施方案中，结构助催化剂含有四乙基原硅酸酯TEOS。例如，下文中的实施例4描述了含有SiO2的IC，其通过从含有TEOS结构助催化剂的溶液中共沉淀催化剂而形成。
正如前文中提到的，在实施方案中，通过在催化剂形成过程中添加载体材料改进了铁催化剂。在实施方案中，含有镁的化合物用作载体材料。在实施方案中，含有镁的化合物包含铝酸镁(尖晶石)MgAl2O4。在实施方案中，催化剂含有至少一种其他的载体材料，选自SiO2、TiO2、Al2O3及其组合。镁也可以用作助催化剂。在实施方案中，IC包含SiO2和/或Al2O3，以及镁氧化物(氧化镁)。SiO2和/或Al2O3可以增加含有镁的IC的耐磨耗性。在实施方案中，载体材料提供了结构载体，增加了表面积，促进了链的生长，或其组合。
在实施方案中，IC通过铁、铜、镁和铝的共沉淀而形成。在实施方案中，在IC和/或预沉淀的混合物中，镁与铝原子的比率在大约0.4到大约0.6的范围内。在实施方案中，镁与铝的比率是大约0.5。在实施方案中，共沉淀通过如美国专利No.5,504,118和本文下面所描述的将金属溶解在硝酸中来进行。
在共沉淀后，如本技术领域的专业人员所知可以对沉淀物进行洗涤。在实施方案中，沉淀物用基本上不含氯的高质量水洗涤。洗涤后，可以通过例如加入碳酸钾将洗涤过的沉淀物碱化。在实施方案中，碱化在喷雾干燥前进行，以便将Fe∶K的比率调整到所需值。在实施方案中，碱化在喷雾干燥前进行，以便提供所需的Fe∶K比率。
然后可以按照上文中的讨论将沉淀的IC干燥。IC的生产还可以包括煅烧干燥的IC。煅烧可以在大约250℃到大约450℃的温度范围内进行。在某些实施方案中，煅烧在大约350℃到大约400℃的温度范围内进行。在具体实施方案中，煅烧在大约350℃的温度下发生。
还设想了如上所述从混合的金属硝酸盐经共沉淀而形成的制备的IC，可以如上文第II节中所述通过掺入二氧化硅来进一步改进。在实施方案中，可以按照上文第IIA节中所述向含有混合氧化物的沉淀物中添加结构助催化剂(硅酸钾或TEOS；大约1wt％到3wt％)。在其他实施方案中，IC的混合金属氧化物的沉淀可以在存在TEOS的情况下进行。
下文中的实施例5描述了含有硅、镁、铝和铜的氧化物以及氧化铁的IC。实施例5的IC，RSC-BD-48，通过铁、铜、镁和铝在存在TEOS的情况下的共沉淀而形成。下文中的实施例10描述了RSC-BD-48的改进的耐磨耗性。
III.催化剂活化
在某些实施方案中，在用于FT过程之前将IC进行活化。在某些实施方案中，IC被原位活化。在文献中已经描述了许多不同的用于促进铁费-托催化剂的活化步骤。以前，已经将催化剂的高活性与活化步骤后碳化铁的存在相关联。有效的步骤包括在325℃、0.1atm压力下使用一氧化碳。催化剂中铜和钾的存在可以影响催化剂的活化。
在实施方案中，IC通过本技术领域的专业人员已知的任何手段进行活化。在实施方案中，将IC在氢气中预处理。在实施方案中，将IC用含有一氧化碳的气体预处理。在实施方案中，将IC在合成气体中预处理。在实施方案中，预处理在预选的温度和压力条件下进行。在实施方案中，这些预选的温度条件包括大约250℃到大约300℃的温度。在实施方案中，这些预选的压力条件包括大约5atm.到大约10atm的压力。
在实施方案中，正如在美国专利No.5,504,118中所述，通过在升高的温度和压力下令IC经受富含氢气的合成气体，增加了IC的活性和选择性。使用富含氢气的合成气体对铁催化剂前体进行碳化的反应和随后的费-托反应都产生水。不希望受到理论的限制，据信该水的存在防止了催化剂的过度渗碳，从而增加了催化剂的活性和选择性。
在实施方案中，使用富含氢气的合成气体代替惰性气体将IC维持在悬液中，同时将浆液加热到大约200℃。在此时，将合成气体用惰性气体代替(氮气或二氧化碳)，直到到达活化温度，在这时，活化使用合成气体进行。
在美国专利No.5,504,118中已经报道，用于对无载体的沉淀催化剂进行预处理的合成气体中大量(20％)体积比的氮气的存在，对活化步骤没有有害影响。在实施方案中，IC的活化在存在大约20％氮气的情况下发生。
在实施方案中，在含有几千磅催化剂的商用规模的浆液反应器中最初装载的IC，在全规模的浆液反应器中进行预处理。但是，在操作过程中，当只需要对几百磅催化剂进行预处理来替换反应器中存量的一部分以维持活性时，可能需要单独的预处理反应器。预处理反应器在设计上可以与大的费-托反应器类似，但是要小得多。如本技术领域的专业人员所知，将含有预处理催化剂的浆态批料泵入大的反应器中。
在某些实施方案中，F-T反应器中少量的IC，即最多为催化剂总量的10重量％的IC，通过将原始催化剂在操作条件下直接加入到反应器中进行原位活化。
在实施方案中，通过将催化剂与气态氢和一氧化碳的混合物，在大约250℃到300℃的温度下接触大约0.5到5小时来进行IC的活化，其中水蒸气分压为大约1psia，氢气与一氧化碳的摩尔(或体积)比为大约1.3到1.5，活化有效地增加了活化的IC在随后费-托反应中液体烃类的形成中的选择性。在实施方案中，用于活化的合成气具有大约1.4的H2∶CO摩尔比。在实施方案中，在合成气中的活化进行最高6小时的时间长度。在实施方案中，在蜡或油中的催化剂首先在H2中加热到275℃，然后通入合成气进行活化。
例如，本公开的改进的催化剂可以使用“台风”活化方法进行活化。根据该方法，通过将催化剂在氮气中加热到275℃，在达到275℃的温度后通入H2∶CO比率为1.4的合成气，在275℃、140psig压力下活化4-24小时(取决于空间速度)，来进行原位催化剂活化。
根据本公开，用于本发明的催化剂的适合的活化步骤提供在下文的实施例2J、2K和7中。
在某些实施方案中，在油或蜡中含有载体材料(例如MgAl2O4、MgAl2O4-SiO2、Al2O3、SiO2、SiO2-Al2O3等)的IC，首先在N2中加热到200℃，然后通入合成气，将温度逐渐升高到大约285℃到300℃的范围内。在实施方案中，用于活化的合成气具有大约0.7的H2∶CO比率。在实施方案中，温度从200℃逐渐升高到大约285℃到大约300℃的温度范围内，其上升速度在1℃/min到大约5℃/min的范围内。
在某些实施方案中，IC催化剂使用100％CO进行活化。
IV.改进的催化剂的性质
活性、选择性、CO转化、产量和α
在实施方案中，生产铁基催化剂的方法产生的催化剂，在维持显著催化活性的同时增加了其结构完整性。已经发现(参见下文中的实施例)，在低于常规使用的结构助催化剂的浓度下，显著的催化活性得以维持。下文中的实施例2K描述了本发明的催化剂的长期试验，以及催化剂的总活性降低速度(ROAD)(即失活速度)。在实施方案中，改进的催化剂的FT活性比以前报道的耐磨耗催化剂的活性高至少10％。
在实施方案中，通过改进，IC的选择性(与基准的无载体的沉淀催化剂相比)基本上没有变化。例如，在实施方案中，当与未强化的无载体的沉淀催化剂相比时，IC的CO2和CH4选择性没有负面变化，正如在下文的实施例2J和2K中使用二氧化硅溶胶结构助催化剂形成的催化剂所显示的。
在实施方案中，本公开的改进的催化剂的甲烷选择性低于大约4％。在某些实施方案中，本公开的改进的催化剂的甲烷选择性低于大约3％。在某些实施方案中，本公开的改进的催化剂的甲烷选择性低于大约2％。在某些优选实施方案中，本公开的改进的催化剂的甲烷选择性低于大约1％。
在实施方案中，从IC获得的液体产量与使用基准的无载体的沉淀催化剂获得的液体产量相比基本上没有降低。在实施方案中，通过使用本文公开的液体结构助催化剂，CO转化得以维持或增加。在实施方案中，本公开的IC产生了高α催化剂，其链生长特性与无载体的沉淀催化剂的链生长特性基本上相似。实施例2J和2K描述了本发明的催化剂的短期和长期试验，包括CO转化、α和从其产生的细粉的量。
分离效率和细粉的产生
被设计用于生产较重质烃类产物的浆液费-托反应器的特征之一，是由于较重蜡的低挥发性导致的浆液高度的不断增加。在实施方案中，在FT运行过程中，催化剂借助于获得蜡滤出物的分离装置，与反应产物分离开。一种将浆液水平维持在恒定值的方法，是使用横向流过滤器移除过滤出的蜡，同时将催化剂返回到反应器中。
喷雾干燥的沉淀氧化铁颗粒典型包含许多纳米尺寸颗粒的簇，由于活化过程中的化学转化的应力，或由于在浆液鼓泡塔反应器中遇到的机械应力，这些颗粒可以从簇中断裂下来。这些颗粒对于分离装置的运作可能是有害的，并需要使用多个分离装置以便从反应产物中移除催化剂。活化的FT催化剂(例如在CO中预处理并在合成气中暴露一段时间)典型地包含含有Fe3O4的核心和包围着Fe3O4核心的活性碳化铁(FexC，例如Fe2.2C和/或Fe2.5C)外壳。碳可以在合成过程中形成，从簇上分离，并妨碍分离装置的性能。
在实施方案中，分离装置包含金属过滤器、横向流过滤器(例如Mott过滤器)、动态沉降池或其组合。例如，分离装置可以包含在美国专利Nos.6,068,760、6,730,221以及Rentech的6,712,982中公开的“动态沉降池”。在实施方案中，使用IC时蜡滤出物中催化剂的含量，明显低于使用常规无载体的沉淀催化剂时典型获得的蜡滤出物中催化剂的含量(～1000ppm)。典型地，使用基准的无载体的沉淀催化剂时，需要进一步过滤以便将蜡滤出物中催化剂的含量降低到后续的过程所需的范围，例如将蜡中的催化剂含量降低到10ppm范围用于随后的加氢裂化。在实施方案中，本公开的催化剂可以通过改进的结构完整性/从反应产物(例如蜡产物)分离IC的容易性，来消除对进一步过滤的需要。
在实施方案中，本公开的改进的催化剂与无载体的沉淀催化剂相比，在催化剂活化和/或FT反应过程中产生了较少量的细粉。正如在下文实施例9中所述，基于10微米尺寸颗粒的化学磨耗指数CAI-10，被定义为在活化之前和之后具有大于10μm的尺寸的颗粒的百分率的差值，除以活化之后具有大于10μm的尺寸的颗粒的百分率。同样地，基于20微米尺寸颗粒的化学磨耗指数CAI-20，被定义为在活化之前和之后具有大于20μm的尺寸的颗粒的百分率的差值，除以活化之后具有大于20μm的尺寸的颗粒的百分率。在实施方案中，IC的CAI-10与无载体催化剂的CAI-10相比，降低了大约10倍以上。在实施方案中，CAI-10降低了大约15倍以上。在实施方案中，CAI-10降低了大约20倍以上。根据本公开，在实施方案中，IC的CAI-20与无载体的铁催化剂相比，降低了大约7倍以上。在实施方案中，CAI-20降低了大约10倍以上。在实施方案中，CAI-20降低了大约20倍以上。在实施方案中，CAI-20降低了大约30倍以上。
实施例2J和2K描述了本发明催化剂的短期和长期试验，以及从其产生的细粉的量。下文的实施例6描述了本公开的含有二氧化硅的IC的沉降试验。下文的实施例9描述了从烃类产物混合物中分离ICs。下文的实施例7描述了使用硅酸钾结构助催化剂形成的IC催化剂的压热釜和SBCR试验结果。下文的实施例8描述了使用硅酸钾结构助催化剂形成的几种含有二氧化硅的ICs的磨耗试验结果和所获得的粒度分布。
实施例
实施例1：向常规的无载体的沉淀催化剂添加硅酸钾粘合剂
用铜和钾助催化的原始无载体的沉淀铁催化剂按照美国专利No.5,504,118和美国临时专利No.60/955,142中的描述制备。原始催化剂使用元素铁和铜作为起始原料制造。
原始催化剂制备中的第一步是将金属溶解在硝酸中，以形成适当比率的硝酸亚铁、硝酸铁和硝酸铜的混合物。水与酸的比率是重要的参数，可以调整到给出大约6∶1的重量比。金属在硝酸中的溶解伴随着氮氧化物的放出，主要是一氧化氮和二氧化氮。一氧化氮在酸中的溶解度有限，但是它可以通过与空气或氧气接触容易地氧化成二氧化氮。二氧化氮溶解在水中产生硝酸和一氧化氮。因此，为了减少氮氧化物从反应容器排放并在同时减少硝酸的消耗，可以在溶解金属时在溶液中鼓入氧气。从容器逸出的少量二氧化氮使用氢氧化钾溶液去除。将混合物搅拌直到所有金属溶解。当金属溶解时溶液的温度升高，但是将其控制到大约70℃的最高温度。
过程中的下一步是使用氢氧化铵将催化剂前体从硝酸盐溶液沉淀出来。氢氧化铵通过将无水氨溶解在水中而制备。在环境温度下将氢氧化铵加入到热的硝酸盐溶液中，直到溶液的pH达到大约7.4。在这时，所有的金属作为氧化物沉淀出来。将混合物冷却到大约80°F，将最终的pH调整到大约7.2。
沉淀后，使用优选不含氯的高质量水从催化剂前体上洗掉硝酸铵。可以将浆液从沉淀容器泵入位于真空鼓式过滤机上游的收集罐中。可以允许催化剂前体在收集罐中沉降，在固形物上方可以形成浓缩的硝酸铵溶液的透明层。在浆液洗涤和过滤前，可以将该层溶液抽出。装配有喷水杆的真空鼓式过滤机可用于洗涤催化剂前体和浓缩浆液。可以监测滤液的电导率以确保从浆液中完全除去硝酸铵。
在洗涤催化剂前体后，以适合于批料中包含的铁量的量，添加催化剂的最后成分碳酸钾。钾是链生长的促进剂，也可以将催化剂维持在碳化铁形式。添加超过适量的钾可能导致形成更加氧合的产物，其可能将催化剂氧化。碳酸钾在洗涤完成之后和喷雾干燥之前添加到浆液中。将碳酸钾溶解在少量水中，将该溶液在浆液中充分混合，以使钾均匀分布。在实施方案中，这时浆液中固体催化剂材料的重量百分比为大约8到大约12之间的值。
实施例1A到1G包含了对带有不同结构助催化剂的本发明的催化剂的制造过程的详细描述。制备了SiO2浓度为1.0wt％、1.5wt％、1.6wt％、2.0wt％、2.2wt％和10wt％的ICs，分别对应于IC催化剂RSC-BD-31、RSC-BD-33、RSC-BD-30、RSC-BD-32、RSC-BD-18和RSC-BD-22。使用了在本文中以所有目的引为参考并在上文描述的美国专利No.5,504,118中的方法，来形成原始的无载体的沉淀催化剂的催化剂沉淀溶液，然后向其中添加各种不同量的水性硅酸钾(K2SiO2)。
实施例1A-RSC-BD-18的制备：Fe/Cu/K/SiO2的重量比为100/1/2.09/3.3
在步骤(1)中，将5.6g硅酸钾(以重量计SiO2/K2O＝2.5，20.8％SiO2和8.3％K2O)用7.1g DI水稀释。
在步骤(2)中，将50.0g使用美国专利No.5,504,118和美国临时专利No.60/955,142的方法制备的沉淀铁催化剂，通过与12.7g在步骤1中制备的硅酸钾水溶液充分混合进行浸渗。
在步骤(3)中，首先以2℃/min的速度将步骤2中获得的材料加热到125℃，在该温度下保持12小时，然后以1℃/min的速度逐渐升高到350℃，在该温度下煅烧16小时。(应该指出，该催化剂也可以通过在喷雾干燥前向沉淀物中加入硅酸钾来制备)。在步骤2中，在添加来自(1)的溶液之前，将催化剂喷雾干燥并煅烧。
实施例1B-RSC-BD-19的制备：Fe/Cu/K/SiO2的重量比为100/1/3.55/6.69
在步骤(1)中，将8.8g硅酸钾(以重量计SiO2/K2O＝2.1，26.5％SiO2和12.2％K2O)用3.9g DI水稀释。
在步骤(2)中，将50.0g按照美国专利No.5,504,118和美国临时专利No.60/955,142中的描述制备的沉淀铁催化剂，通过与12.7g在步骤1中制备的硅酸钾水溶液充分混合进行浸渗。
在步骤(3)中，首先以2℃/min的速度将步骤2中获得的材料加热到125℃，在该温度下保持12小时，然后以1℃/min的速度逐渐升高到350℃，在该温度下煅烧16小时。(应该指出，该催化剂也可以通过在喷雾干燥前向沉淀物中加入硅酸钾来制备)。
实施例1C-RSC-BD-22的制备：Fe/Cu/K/SiO2的重量比为100/1/6.51/16.62
在步骤(1)中，将28.0g硅酸钾(以重量计SiO2/K2O＝2.5，20.8％SiO2和8.3％K2O)用11.0g DI水稀释。
在步骤(2)中，将50.0g按照美国专利No.5,504,118和美国临时专利No.60/955,142中的描述制备的沉淀铁催化剂，通过与39.0g在步骤1中制备的硅酸钾水溶液充分混合进行浸渗。使用13g硅酸钾水溶液将初湿含浸重复3次，在每次浸渗后，将材料每次在烘箱中干燥大约4小时。
在步骤(3)中，首先以2℃/min的速度将步骤2中获得的材料加热到125℃，在该温度下保持12小时，然后以1℃/min的速度逐渐升高到350℃，在该温度下煅烧16小时。(应该指出，该催化剂也可以通过在喷雾干燥前向沉淀物中加入硅酸钾来制备)。
实施例1D-RSC-BD-30的制备：Fe/Cu/K/SiO2的重量比为100/1/1.78/2.34
在步骤(1)中，将3.9g硅酸钾(以重量计SiO2/K2O＝2.5，20.8％SiO2和8.3％K2O)用8.0g DI水稀释。
在步骤(2)中，将50.0g按照美国专利No.5,504,118和美国临时专利No.60/955,142中的描述制备的沉淀铁催化剂，通过与11.9g在步骤1中制备的硅酸钾水溶液充分混合进行浸渗。
在步骤(3)中，首先以2℃/min的速度将步骤2中获得的材料加热到125℃，在该温度下保持6小时，然后以2℃/min的速度逐渐升高到350℃，在该温度下煅烧16小时。(应该指出，该催化剂也可以通过在喷雾干燥前向沉淀物中加入硅酸钾来制备)。
实施例1E-RSC-BD-31的制备：Fe/Cu/K/SiO2的重量比为100/1/1.48/1.45
在步骤(1)中，将2.4g硅酸钾(以重量计SiO2/K2O＝2.5，20.8％SiO2和8.3％K2O)用12.6g DI水稀释。
在步骤(2)中，将50.0g按照美国专利No.5,504,118和美国临时专利No.60/955,142中的描述制备的沉淀铁催化剂，通过与12.6g在步骤1中制备的硅酸钾水溶液充分混合进行浸渗。
在步骤(3)中，首先以2℃/min的速度将步骤2中获得的材料加热到125℃，在该温度下保持12小时，然后以2℃/min的速度逐渐升高到350℃，在该温度下煅烧16小时。(应该指出，该催化剂也可以通过在喷雾干燥前向沉淀物中加入硅酸钾来制备)。
实施例1F-RSC-BD-32的制备：Fe/Cu/K/SiO2的重量比为100/1/1.97/2.95
在步骤(1)中，将12.9g硅酸钾(以重量计SiO2/K2O＝2.5，20.8％SiO2和8.3％K2O)用19.6g DI水稀释。
在步骤(2)中，将130.0g按照美国专利No.5,504,118和美国临时专利No.60/955,142中的描述制备的沉淀铁催化剂，通过与32.5g在步骤1中制备的硅酸钾水溶液充分混合进行浸渗。
在步骤(3)中，首先以2℃/min的速度将步骤2中获得的材料加热到125℃，在该温度下保持12小时，然后以2℃/min的速度逐渐升高温度到350℃，在该温度下煅烧材料16小时。(应该指出，该催化剂也可以通过在喷雾干燥前向沉淀物中加入硅酸钾来制备)。
实施例1G-RSC-BD-33的制备：Fe/Cu/K/SiO2的重量比为100/1/1.73/2.19
在步骤(1)中，将9.6g硅酸钾(以重量计SiO2/K2O＝2.5，20.8％SiO2和8.3％K2O)用22.9g DI水稀释。
在步骤(2)中，将130.0g按照美国专利No.5,504,118和美国临时专利No.60/955,142中的描述制备的沉淀铁催化剂，通过与32.5g在步骤1中制备的硅酸钾水溶液充分混合进行浸渗。
在步骤(3)中，首先以2℃/min的速度将步骤2中获得的材料加热到125℃，在该温度下保持12小时，然后以2℃/min的速度逐渐升高温度到350℃，在该温度下煅烧材料16小时。(应该指出，该催化剂也可以通过在喷雾干燥前向沉淀物中加入硅酸钾来制备)。
实施例2：在催化剂材料沉淀后添加二氧化硅
实施例2A：AR52-01(100Fe/4Cu/3K/5SiO2；二氧化硅来源：30％LUDOX)
在4L烧杯中放置80.744g Fe°(Hoganaes，Lot#505729，98.61％)和3.20g Cu°粉末(Alpha Aesar，Lot#F17Q23，99.5％，-40+100目)以及400mL水；将混合物机械搅拌。使用了1208mL去离子(DI)水来稀释288mL HNO3(69％)。将含有Fe/Cu/H2O的烧杯放置在冰浴中并监测温度。经56分钟逐滴加入酸溶液，保持温度低于34℃。在需要时通过添加更多的冰保持冰浴低温，以确保冰-水平衡。使用装备有3英寸的4个螺旋桨的IKA-WERKE机械搅拌器，将混合物在室温下以220rpm的速度搅拌2小时。Cu不溶解。然后将混合物加热到70℃，并在该温度下维持40分钟，在此期间铜在大约65℃显示出溶解。由于热电偶没有最适放置，温度可能有些稍微过头。将量为250mL的氢氧化铵(29％)用250mL去离子水稀释。使用Orion Application Solutions的pH 4.00和7.00的缓冲液，对装备有半固体电极的Eutech InstrumentsOakton pH计进行校正，将该pH计插入到反应混合物中，监测pH。初始pH为0.20。用78分钟的时间逐滴加入氢氧化铵溶液，pH改变到7.16。在pH大约3.0时，由于出现大量沉淀，将机械搅拌速度增加到400rpm。在达到pH 7.15后，停止加入氢氧化铵，搅拌继续进行另外25分钟。
使用4L吸滤瓶、滤纸(VWR定性慢流量滤纸，24.0cm，批号F1732643)和25cm布氏漏斗，将反应混合物过滤并清洗3次，每次使用2.0L去离子水。最初的滤液具有深蓝色。将剩下的潮湿的固体收集在2L烧杯中，储存过夜。从892.28g潮湿固体中分出89.23g的量，向剩余的803.05g中加入140mL去离子水。将获得的浆液机械搅拌直到均匀。加入在100mL去离子水中的3.801g量的K2CO3，将混合物另外搅拌15分钟。然后加入在30mL去离子水中的12.1g量的LUDOXAS-30(氨稳定的胶体二氧化硅，在水中的30wt％悬液，Sigma-Aldrich，Lot#16218BD)，将混合物继续搅拌25分钟。将混合物在小型的Niro仪器中喷雾干燥，收集粗的和细的样品。3天后，将粗的样品编号为AR52-01B1的样品，在下列条件下煅烧：以30℃/min加热到380℃，保持4小时，然后冷却到室温。
实施例2B：AR52-02和AR-52-09(100Fe/4Cu/3K/5SiO2；二氧化硅来源：30％LUDOX)。
通过在喷雾干燥之前，将各与按照上文的实施例2A中描述的AR52-01A类似的两种批料混合，制备了比实施例2A更大的批料。两种批料中的第一种批料与AR52-01的差别在于(1)硝酸经82分钟加入，(2)在添加完硝酸后将混合物在室温搅拌25分钟而不是2小时，(3)在加热和冷却反应混合物后，初始pH为0.54，(4)氢氧化铵溶液种92分钟逐滴加入，以及(5)pH改变到7.15。使用Sigma Aldrich的聚丙烯滤纸(原始宽度为102cm，切成24cm的直径，批号#3110)，对该混合物进行过滤。将来自该批料的剩余的潮湿固体收集在2L烧杯中，覆盖储存2天。第二种批料在第二天制备，与AR52-01的差别在于：(1)硝酸溶液经74分钟加入；(2)加入氢氧化铵之前和之后的pH分别为1.01和7.15；以及(3)氢氧化铵溶液经102分钟的时间加入。
使用上述的用于第一种批料的滤纸对第二种批料进行过滤。第二天，将两种批料合并在一个4L烧杯中，加入280mL水，将混合物搅拌直到均匀。然后加入溶解在200mL水中的8.448g量的K2CO3，搅拌继续进行15分钟。加入在60mL水中的26.9g量的LUDOX 30二氧化硅(同上)，继续搅拌25分钟。使用由双流体喷嘴雾化器、干燥室、空气分配器、主仓室、产物收集区、空气导管、旋风分离器、排气扇、空气加热器和仪表板构成的H型Mobil Niro喷雾干燥器，将混合物喷雾干燥成尺寸范围为40-100微米、平均尺寸为大约80微米的微球颗粒。将16±1％固体的进料浆液，使用来自顶部的干燥空气横向流，通过底部的喷嘴导入到喷雾干燥器中。喷雾干燥的条件是：入口温度370±2℃，出口温度96±1℃，水流设置4.0到4.5kg/hr(进料流以水设定，然后切换成实际的浆液进料)；雾化器流速，1bar，在变面积流量计上30％设置。收集粗的和细的样品。粗的样品在下列条件下煅烧：AR52-02B1(1天后)-以30℃/min加热到380℃，保持4小时，然后冷却到室温；AR52-02B2(6天后)-以1℃/min加热到300℃，保持4小时，然后以1℃/min冷却到室温；AR52-02B2-b(32天后)-以1℃/min加热到300℃，保持4小时，然后以1℃/min冷却到室温。
实施例2C：AR53-01(100Fe/5Cu/3K/5SiO2；二氧化硅来源：30％LUDOX)
用于本批料的试剂和步骤与实施例2A中对于AR52-01所描述的相似，具有下列差别：(1)使用了4.00g Cu°(Alpha Aesar，Lot#B23L30，99.5％，-150目)；(2)硝酸溶液经90分钟逐滴加入；(3)在加完硝酸后，使混合物在室温搅拌25分钟；(4)在反应混合物加热和冷却后，经90分钟逐滴加入氢氧化铵溶液；以及(5)pH从0.80变化到7.16。在过滤和清洗后，收集固体，储存在2L烧杯中，覆盖放置过夜。从894.05g潮湿固体中分出89.41g的量，向剩余的804.64g中加入140mL去离子水。使用与AR52-01所述相同的步骤制造浆液。将混合物按照在上文实施例2B中的描述进行喷雾干燥；收集粗的和细的样品。将粗的样品编号为AR53-01B1的样品，在当天，在下列条件下煅烧：以30℃/min加热到380℃，保持4小时，然后冷却到室温。
实施例2D：AR54-01(100Fe/3Cu/3K/5SiO2；二氧化硅来源：34％TMA LUDOX)
使用了与实施例2A中对于AR52-01所述的同样的试剂和步骤，除了下列之外。将40.372g Fe°、1.20g Cu°和200mL去离子水放置在2L烧杯中。通过将288mL HNO3(69％)加入到1208mL去离子水中制备了硝酸溶液。经45分钟将硝酸溶液加入到Fe/Cu/H2O混合物中，在加热和冷却混合物之前使反应混合物另外搅拌25分钟。加入氢氧化铵(通过将125mL 29％的氢氧化铵用125mL去离子水稀释来制造)，pH从0.90改变到7.17。使用滤纸(VWR定性慢流量滤纸，24.0cm，批号#F1732643)将溶液过滤，用3x1.5L份的去离子水清洗。收集剩余的固体，在覆盖的1L烧杯中储存过夜。
然后将412.13g潮湿的固体分成同等质量的两份。向第一份中加入100mL去离子水并搅拌直到均匀。将在140mL去离子水中的1.056g量的碳酸钾缓慢加入到混合物中。将混合物搅拌15分钟，超声10分钟。接下来，加入在200mL去离子水中的2.965g二氧化硅溶液(四甲基铵稳定的胶体二氧化硅，在水中的34wt％悬液，Sigma-Aldrich，Lot#12806HE)，将该混合物另外搅拌15分钟。通过加入浓硝酸将该浆液的pH从7.35降低到4.00。然后将它使用Büchi Mini喷雾干燥器B-290在下列设置下进行喷雾干燥：入口温度220℃，出口温度102℃，泵40％，抽气器100％，喷嘴设置9，冷却器温度10.1℃。收集到的细样品被标记为AR54-01A2，在下列条件下进行煅烧：以30℃/min加热到380℃，保持4小时，然后冷却到室温。
实施例2E：AR57-01(100Fe/4Cu/3K/5SiO2；二氧化硅来源：34％TMA LUDOX)
使用了与实施例2A中对于AR52-01所述的同样的试剂和步骤，除了下列之外：(1)使用了3.20g Cu°(Alpha Aesar，Lot#B23L30，99.5％，-150目)；(2)在添加硝酸过程中反应混合物的温度没有升高到超过33℃；以及(3)酸经65分钟加入。在加热和冷却反应混合物后，pH是0.73，花费92分钟加入氢氧化铵改变到7.14。将混合物过滤并清洗，在1L烧杯中储存过夜。然后向872.42g潮湿固体中加入体积为100mL的去离子水，将它搅拌直到均匀。然后缓慢加入在140mL去离子水中的4.224g量的碳酸钾，搅拌继续进行另外15分钟，添加11.862g量的二氧化硅溶液(四甲基铵稳定的胶体二氧化硅，在水中的34wt％悬液，Sigma-Aldrich，Lot#12806HE)和30mL去离子水，将混合物搅拌另外25分钟，然后按照上文实施例2B中的描述进行喷雾干燥。1天后，将粗样品在下列条件下煅烧：AR57-01B1-以30℃/min加热到380℃，保持4小时，然后冷却到室温；AR57-01B2-以1℃/min加热到300℃，保持4小时，然后以1℃/min冷却到室温。
实施例2F：AR64-01(100Fe/4Cu/3K/5SiO2；二氧化硅来源：聚硅酸)
将80.744g铁粉(Hoeganaes，98.61％，-325目)和3.200g铜粉(Alfa Aesar，99.5％，+100/-40目)用400ml去离子水制成浆液。将来自Fisher Scientific(认证的ACS PLUS级)的403.2g(288ml)70％硝酸HNO3溶解在1,208ml去离子水中。在机械搅拌下，将硝酸溶液逐滴加入到铁-铜浆液中。起始添加速度是5-6ml/min，以保持混合物的温度处于或低于30℃。然后将添加速度提高而不使温度升高到超过30℃，酸的添加在大约82分钟后完成。将混合物在不加热的情况下搅拌另外30分钟，然后以～3℃/min加热到70℃，并在70℃维持40分钟。然后将溶液尽可能快地冷却到35℃或以下。通过将等体积的浓氢氧化铵与去离子水合并，制备了500ml 14.5％的氢氧化铵溶液(NH4OH，EMO，28-30％，ACS试剂级)。在保持温度在20℃-30℃的范围内的同时，用91分钟将该碱溶液缓慢加入到铁-铜硝酸盐溶液中，同时监测混合物的pH；没有进行加热。形成了金属氧化物沉淀。继续添加碱，直到pH为7.15±0.1。然后将混合物在同样pH下在20℃-30℃搅拌30分钟。在布氏漏斗上过滤沉淀物，用2,000ml去离子水清洗3次(总共6,000ml)。在过滤时，定期地手动混合催化剂以进行有效的清洗，并允许清洗水与固体之间的均匀接触。将铁-铜氧化物过滤残余物干燥到足够的干燥水平，以使得容易从滤纸上取下，转移到2升烧杯中，覆盖储存过夜。聚硅酸如下进行制备。将来自Sigma-Aldrich的100g
Figure GPA00001096833100291
50WX4-50离子交换树脂放置在600ml烧杯中，加入200ml去离子水。在搅拌下，加入50ml浓盐酸(20°Interstate ChemicalCompany)，继续搅拌20分钟。使用抽滤瓶过滤树脂，用三份2,000ml去离子水清洗，然后转移到放置在冰水浴中的200ml烧杯中。向含有离子交换树脂的烧杯加入50ml去离子水，将混合物剧烈搅拌，直到温度低于5℃。同时，通过将28.9ml硅酸钾溶液(
Figure GPA00001096833100292
1，The PQCorporation)加入到50ml去离子水中制备了另一种溶液，将该溶液搅拌并放置在另一个冰水浴中直到温度低于5℃。然后将溶液转移到滴液漏斗中，以大约每秒1滴的速度加入到含有酸处理的离子交换树脂的混合物中，直到添加完成。然后使用抽滤瓶过滤混合物，将树脂用20ml去离子水清洗。这样获得的聚硅酸的滤液在使用前储存最多1小时。将100ml去离子水加入到铁-铜氧化物中，产生稠的浆液。向浆液中加入在30ml去离子水中的4.224g碳酸钾(K2CO3，Alfa Aesar，ACS试剂级)溶液，与其充分混合。然后向浆液中加入聚硅酸溶液，与其充分混合10分钟。将获得的混合物按照上文实施例2B中的描述喷雾干燥成尺寸范围在40-100微米之间的微球颗粒。在喷雾干燥后，回收到41.5g细的和110.0g粗的样品。粗的喷雾干燥样品在喷雾干燥后很快在陶瓷坩埚中煅烧以最小化老化。将材料在300℃煅烧4小时，加热和冷却速度为1℃/min。
实施例2G：AR69-01(100Fe/4Cu/3K/5SiO2；二氧化硅来源
Figure GPA00001096833100301
AS-30)
将80.744g铁粉(Hoeganaes，98.61％，-325目)和3.200g铜粉(Alfa Aesar，99.5％，+100/-40目)用400ml去离子水制成浆液。将来自Fisher Scientific(认证的ACS PLUS级)的403.2g(288ml)70％硝酸HNO3溶解在1,208ml去离子水中。在机械搅拌下，将硝酸溶液逐滴加入到铁-铜浆液中。起始添加速度是5-6ml/min，以保持混合物的温度处于或低于34℃。然后将添加速度提高而不使温度升高到超过34℃，酸的添加在大约93分钟后完成。将混合物在35℃搅拌另外30分钟，然后以～3℃/min加热到70℃，并在70℃维持40分钟。通过将246.14g无水Na2CO3与800ml去离子水合并制备了碳酸钠溶液，将溶液加热到80℃。碱溶液的起始温度和pH据记录为83℃和10.79。起始的酸温度为67℃。将铁-铜硝酸盐(酸性)溶液在6分钟内加入到碱溶液中，同时剧烈搅拌，将所获得的带有金属氧化物沉淀的混合物立即在布氏漏斗上过滤，并用2,000ml去离子水清洗6次(总共12,000ml)。清洗的水在85-90℃。在过滤时，定期地手动混合催化剂以进行有效的清洗，并使清洗水与固体之间均匀接触。在第四次清洗后，覆盖过滤漏斗，在继续最后两次清洗之前原封不动放置过夜。将铁-铜氧化物过滤残余物干燥到足够的干燥水平，以使它容易从滤纸上取下，转移到2升烧杯中。将100ml去离子水加入到铁-铜氧化物中，产生稠的浆液。向浆液中加入在140ml去离子水中的4.224g碳酸钾(K2CO3，AlfaAesar，ACS试剂级)溶液，与其充分混合。然后再加入13.440g用30ml去离子水稀释的
Figure GPA00001096833100311
AS-30(胶体二氧化硅，Sigma-Aldrich)，与浆液充分混合。将获得的混合物按照上述(实施例2F)喷雾干燥成微球颗粒，然后煅烧。在喷雾干燥后和煅烧之前，回收到36.7g细的和82.9g粗的样品。
实施例2H：AR70-01(100Fe/4Cu/3K/5SiO2；二氧化硅来源：聚硅酸)
将80.744g铁粉(Hoeganaes，98.61％，-325目)和3.200g铜粉(Alfa Aesar，99.5％，+100/-40目)用400ml去离子水制成浆液。将来自Fisher Scientific(认证的ACS PLUS级)的403.2g(288ml)70％硝酸HNO3溶解在1,208ml去离子水中。在机械搅拌下，将硝酸溶液逐滴加入到铁-铜浆液中。起始添加速度是5-6ml/min，以保持混合物的温度处于或低于34℃。然后将添加速度提高而不使温度升高到超过34℃，酸的添加在大约94分钟后完成。将混合物在35℃搅拌另外25分钟，然后以～3℃/min加热到70℃，并在70℃维持40分钟。通过将246.14g无水Na2CO3与800ml去离子水合并制备了碳酸钠溶液，将溶液加热到80℃。碱溶液的起始温度和pH据记录分别为88℃和10.23。起始的酸温度为80℃。将铁-铜硝酸盐(酸性)溶液在5分钟内加入到碱溶液中，同时剧烈搅拌，将所获得的带有金属氧化物沉淀的混合物立即在布氏漏斗上过滤，并用2,000ml去离子水清洗6次(总共12,000ml)。清洗的水在85-90℃。在过滤时，定期地手动混合催化剂以进行有效的清洗，并允许清洗水与固体之间均匀接触。在第三次清洗后，覆盖过滤漏斗，在继续最后三次清洗之前原封不动放置过夜。将铁-铜氧化物过滤残余物干燥到足够的干燥水平，以使它容易从滤纸上取下，转移到2升烧杯中。聚硅酸按照上述(实施例2F)制备。将100ml去离子水加入到铁-铜氧化物中，产生稠的浆液。向浆液中加入在140ml去离子水中的4.224g碳酸钾(K2CO3，Alfa Aesar，ACS试剂级)溶液，与其充分混合。然后向浆液加入聚硅酸溶液，与其充分混合10分钟。将获得的混合物按照上述(实施例2F)喷雾干燥成微球颗粒，然后煅烧。在喷雾干燥后和煅烧之前，回收到49.5g细的和83.5g粗的样品。
实施例2I：AR72-02(100Fe/4Cu/3K/5SiO2；二氧化硅来源：
Figure GPA00001096833100321
AS-30)
将72.67g铁粉(Hoeganaes，98.61％，-325目)用360ml去离子水制成浆液。将来自Fisher Scientific(认证的ACS PLUS级)的362.9g(259.2ml)70％硝酸HNO3溶解在1,087ml去离子水中。在机械搅拌下，将硝酸溶液逐滴加入到铁-铜浆液中。起始添加速度是5-6ml/min，以保持混合物的温度处于或低于32℃。然后将添加速度提高而不使温度升高到超过32℃，酸的添加在大约70分钟后完成。将混合物在35℃搅拌另外25分钟，然后以～3℃/min加热到70℃，并在70℃维持40分钟。然后，将溶液尽可能快地冷却到35℃。在另一个烧杯中，将8.074g铁(同上)用40ml去离子水制成浆液。通过将28.8ml硝酸(同上)溶解在121ml去离子水中制备了酸溶液。在不超过28℃的温度下将酸溶液缓慢添加到铁浆液中。将该溶液加入到另一种溶液中。通过将等体积的浓氢氧化铵与去离子水合并，制备了500ml 14.5％的氢氧化铵溶液(NH4OH，EMO，28-30％，ACS试剂级)。在保持温度在20℃-30℃的范围内的同时，经106分钟将该碱溶液缓慢加入到铁-铜硝酸盐溶液中，同时监测混合物的pH；没有进行加热。形成了金属氧化物沉淀。继续添加碱，直到pH为7.15±0.1。然后将混合物在同样pH下在20℃-30℃搅拌30分钟。在布氏漏斗上过滤沉淀物，用2,000ml去离子水清洗2次(总共4,000ml)。在过滤时，定期地手动混合催化剂以进行有效的清洗，并使得清洗水与固体之间均匀接触。将铁氧化物过滤残余物干燥到足够的干燥水平，使它容易从滤纸上取下，转移到2升烧杯中，覆盖储存过夜。将11.721g两个半水合的硝酸铜(Cu(NO3)2·2.5H2O，Sigma-Aldrich，98％，ACS试剂级)在100ml去离子水中的溶液加入到氧化铁中，产生稠的浆液。然后向浆液中加入在140ml去离子水中的4.224g碳酸钾(K2CO3，Alfa Aesar，ACS试剂级)溶液，与其充分混合。然后再加入13.440g用30ml去离子水稀释的
Figure GPA00001096833100331
AS-30(胶体二氧化硅，Sigma-Aldrich)，与浆液充分混合。将获得的混合物按照上述(实施例2F)喷雾干燥成微球颗粒，然后煅烧。在喷雾干燥后和煅烧之前，回收到40.9g细的和72.8g粗的样品。
实施例2J：催化试验：短期
使用300-ML和1-L连续搅拌釜反应器(CSTRs)，在浆液床中进行了短期催化测试实验。将3.75克催化剂在小的反应器中在150MLDurasyn 164油中制成浆液，在大反应器中在300ML Durasyn 164中制成浆液。表1概述了在FTS(费-托合成)条件下使用实施例2B-2E的催化剂运行时获得的数据。
Figure GPA00001096833100332
Figure GPA00001096833100341
Figure GPA00001096833100351
Figure GPA00001096833100361
Figure GPA00001096833100371
Figure GPA00001096833100381
Figure GPA00001096833100391
Figure GPA00001096833100401
除非另外提到，否则运行都在小CSTR上进行。在表1中，在左起第二列中以相对质量给出了催化剂组成，催化剂煅烧条件在左起第三列中显示为“加热速度”-“煅烧温度”-“煅烧时间”。左起第四列中的“反应小时”是连续运行时间(TOS)。接下来的列从左起为：“CO”-CO转化百分率；“CO2”-CO2选择性，在气体中形成的百分率；“CH4”-甲烷选择性，为产物的百分率；“链烷烃α”-计算的链烷烃的Anderson-Schulz-Flory(ASF)链生长概率；“烯烃α”-对于烯烃计算的ASF。从左到右的最后一列是氢气转化(％)。对于实验F30到F36和H32到H38，按照“台风”步骤，使用1.4的H2∶CO摩尔比，在275℃，140psig压力下，进行了24小时的原位催化剂活化。实验F37、F39、H39和H40在100％CO下活化运行；H43、H50和F48在100％CO、230℃、140psig下活化运行。实验F39和H41在100％H2、140psig、275℃下活化运行；实验F40和H46在使用100％H2在220℃进行催化剂活化后运行。实验H44在H2∶CO(比率0.77)、210℃下活化6小时后运行。对表1进行的观察显示，使用台风活化时，只有几个试验显示出稳定性和活性的良好组合。实验F31显示出催化剂中较少Cu的影响：活力急剧丧失；但是稳定性高，通过“总活性降低速度”(ROAD，参见上文)为0.010进行判断。在实验F32和H33中，催化剂在66-75％的高活性范围内具有高的稳定性(ROAD-分别为0.042和0.051)。在H34中，中等活性下，ROAD甚至更低(0.020)。在实验H34中，催化剂具有甚至更好的稳定性，但是活性较低。CO活化使得催化剂具有较高的活性(％CO转化为70和80的范围内)，但是ROAD太高，而H43例外，在H43中获得了高的活性和高的稳定性(ROAD-0.043)，这明显是由于在较低温度下(230℃代替了275℃)进行活化的结果。根据实施例2G制备的催化剂AR69在CO活化后活性太高，如H50运行中所示。起始的反应温度255℃在运行46.6小时后被降低到250℃，但是活性仍保持非常高，在85-90％CO转化的范围内。因此，使用类似活化的相同的催化剂，在起始温度250℃下，在较大的反应器中进行了第二次运行F48。起始CO转化降低到75％，并且随着时间，当它降低时，将温度稍微升高以防止强烈失活。因此，有可能维持恒定的活性170小时。反应图样显示在图1中。
对于F39和H41来说，在100％H2下活化产生了更加中等的活性(60-70％CO转化)，以及低的ROAD值，对于H41来说为0.024，对于F39来说为0.031。对AR64(按照实施例2F制备)进行的低温H2活化，如表1中所示(F40，H46)产生了低的和降低的活性。使用轻度的合成气体活化的实验H44，给出了中等的CO转化以及高的ROAD值0.101。
实施例2K：催化试验：长期
使用1升连续搅拌釜式反应器(CSTR)在浆液床中进行了长期催化测试实验。将八(8.0)克催化剂在310.0克C-30油中制成浆液。表2概括了几次代表性运行的活化和反应条件。运行使用实施例2B中描述的AR52催化剂和实施例2I中描述的AR72进行。表2还显示了CO转化百分率及其随运行时间(TOS)的变化的催化试验结果。在H2或低或高比率的H2∶CO条件下活化的催化剂，具有高的活性，并表现出低的CO转化降低速度(“ROAD”-总活性降低速度，每小时的％)。
使用0.7的H2∶CO比率的实验2给出了出色的性能，CO转化经过360小时从92％降低到84％，因此ROAD值为每小时0.026％。在100％CO下活化(实验6和7)时，活性损失较高，在这种条件下，与AR52相比，AR72显示出较高的活性保留。
对于实验5来说，催化剂AR-52-09B1使用合成气在氢气与一氧化碳的比率为0.7下进行活化。以2℃/min的速度将温度逐渐升高到150℃，以0.5℃/min的速度从150℃-270℃。活化压力是30psig，空间速度(SV)是2.73nl/h/g Fe。活化条件维持24小时。在活化后，在温度为242℃-248℃，压力为375psig(2.027slph N2，10.307slph CO，7.936slph H2)，空间速度为3.57nl/h/g Fe，以及合成气体的氢与一氧化碳的比率为0.77的条件下进行反应。实验5证明了下述方式的潜在优点，即在与“标准的”255℃相比较低的温度245℃下开始反应以限制初始的高活性，然后通过逐渐增加来调整温度，以保持活性不会降低得过快。通过这种方式，AR52能够给出长的生产寿命，在连续运行670小时后仍保持70％的CO转化，ROAD为每小时0.012％。经过670小时TOS，平均CO转化(根据氮气余额)为75％。本实验B-306，也在图2和3中描述为TOS的函数。正如在图中看到的，在整个运行期间各种不同的选择性是几乎恒定的：当温度升高时α似乎略微下降，但是C1-C6烃(HC)选择性、甲烷选择性和CO2选择性基本上不变。
Figure GPA00001096833100431
Figure GPA00001096833100441
Figure GPA00001096833100451
实施例3：共沉淀的Fe/Cu/MgAl 2 O 4 的制备
实施例3A：RSC-BD-15的制备：Fe/Cu/K/MgAl2O4重量比为100/1/1/100
在步骤(1)中，将Fe(NO3)3·9H2O(257.3g)、Cu(NO3)2·3H2O(1.4g)、Mg(NO3)2·6H2O(64.1g)和Al(NO3)3·9H2O(187.6g)溶解在2000mL DI水中。
在步骤(2)中，将浆液在70℃下，在剧烈混合下用2000mL Na2CO3(207.8g)水溶液进行沉淀。在沉淀结束时，在26.8℃测量到的pH是7.23。
在步骤(3)中，将沉淀过滤并用温水重复清洗，直到pH接近中性。也可以使用可选的方法来测量硝酸盐。
在步骤(4)中，在除去过量的水后，向胶凝的浆液添加2.0g K2CO3(0.63g)水溶液，并充分混合。
在步骤(5)中，将浆液缓慢干燥，使用研杵在研钵中碾磨。
在步骤(6)中，将碾磨的粉末材料放置在烤箱中，首先以2℃/min的速度加热到125℃，然后在该温度下保持16小时。然后将干燥粉末以1°/min的上升速度加热到350℃，在该煅烧温度下保持16小时。
实施例3B-RSC-BD-40的制备：Fe/Cu/K/MgAl2O4重量比为100/1/2/20
在步骤(1)中，将Fe(NO3)3·9H2O(5145.9g)、Cu(NO3)2·3H2O(27.1g)、Mg(NO3)2·6H2O(256.4g)和Al(NO3)3·9H2O(750.3g)溶解在2000mL DI水中。
在步骤(2)中，然后将浆液在70℃下，在剧烈混合下用2000mLNa2CO3(2460.9g)水溶液进行沉淀。在沉淀结束时，在25℃测量到的pH是7.2。
在步骤(3)中，将沉淀过滤并用温水重复清洗，直到pH大约中性。也可以使用可选的方法来测量硝酸盐。
在步骤(5)中，在除去过量的水后，将沉淀缓慢干燥，使用研杵在研钵中碾磨。
在步骤(5)中，通过充分混合，使用100g K2CO3(25.2g)水溶液浸渍干燥的材料。
在步骤(6)中，将碾磨的粉末材料放置在烤箱中，首先以2℃/min的速度加热到125℃，在该温度下保持8小时。然后将干燥粉末以1°/min的上升速度加热到350℃，在该煅烧温度下保持12小时。
实施例4：共沉淀的Fe/Cu/SiO 2 (RSC-BD-16)的制备
如下所述制备了含有Fe/Cu/K/SiO2的重量比为100/5/10/100的催化剂。
在步骤(1)中，将Fe(NO3)3·9H2O(400.0g)和Cu(NO3)2·3H2O(10.5g)溶解在2000mL DI水中。
在步骤(2)中，将四乙基原硅酸酯(Si(OC2H5)4，191.7g)添加到水中，混合24小时。在该过程结束时，获得了白色云雾状胶冻状溶液。
在步骤(3)中，将步骤1中获得的硝酸盐溶液与步骤2中获得的二氧化硅凝胶混合。
在步骤(4)中，将步骤3中获得的浆液在室温下，在剧烈混合下用2000mL NH4OH(236.2g)水溶液进行沉淀。在沉淀结束时，在25℃下测量到的pH为7.2。
在步骤(5)中，将沉淀过滤并用水重复清洗，直到pH接近中性。也可以使用可选的方法来测量硝酸盐。
在步骤(6)下，在移除过量的水后，将该步骤5中获得的材料缓慢干燥并碾磨。
在步骤(7)中，将步骤6中获得的碾磨的材料在120℃下干燥过夜。
在步骤(8)中，通过初湿含浸方法将步骤7中获得的材料用25mLK2CO3(9.8g)水溶液浸渍。
在步骤(9)中，将浆液缓慢干燥，使用研杵在研钵中碾磨。
在步骤(10)中，将碾磨的粉末放置在烤箱中，以2℃/min的速度加热到125℃，在该温度下保持12小时。然后将干燥粉末以1°/min的上升速度加热到350℃，在该煅烧温度下保持16小时。
实施例5：共沉淀的Fe/Cu/MgAl 2 O 4 -SiO 2 (RSC-BD-48)的制备
按照下述制备了含有Fe/Cu/K/MgAl2O4的重量比为100/1/2/9.25的催化剂。
在步骤(1)中，将1.1g四乙基原硅酸酯Si(OC2H5)4在50g DI水中混合24小时。获得了白色云雾状凝胶状溶液。
在步骤(2)中，将Fe(NO3)3·9H2O(146.5g)、Cu(NO3)2·3H2O(0.8g)、Mg(NO3)2·6H2O(2.8g)和Al(NO3)3·9H2O(8.2g)溶解在750mL DI水中。
在步骤(3)中，将步骤1中获得凝胶状溶液添加在步骤2中获得的硝酸盐溶液中，并充分混合。
在步骤(4)中，将步骤3中获得的溶液，在28.4℃下用碱溶液(含有61.5g Na2CO3，在40℃下溶解在450mL DI水中)进行沉淀。在沉淀结束时溶液的温度达到30℃。获得的溶液的pH是5.4，将更多的Na2CO3溶液(6.25g Na2CO3溶解在100mL DI水中)添加到溶液中，使pH达到7.2。最终在22℃下测量的pH是7.24。
在步骤(5)中，将沉淀物通过中等粗滤纸进行过滤，并用温水重复清洗，直到pH大约中性。也可以使用可选的方法来测量硝酸盐。
在步骤(6)中，在除去过量水后，将10g K2CO3(0.7g)水溶液添加到步骤5中获得的浆液中，并剧烈混合。
在步骤(7)中，将步骤6中获得的材料干燥，并使用研杵在研钵中碾磨。
在步骤(8)中，将步骤7中获得的干燥的碾磨材料首先以2℃/min的速度加热到125℃，在该温度下保持5小时。然后将干燥粉末以1°/min的上升速度加热到350℃，在该煅烧温度下保持8小时。
实施例6：沉降试验
进行了沉降试验以比较IC BD-31与基准的气流分级的未强化无载体沉淀催化剂。催化剂在相同条件下进行活化。使用了台风活化方法来活化催化剂；“台风”活化包括：将催化剂在氮气中加热到275℃，一旦达到275℃的温度，进料H2∶CO比率为1.4的合成气，活化温度为275℃，在140psig压力下运行，根据空间速度活化4-24小时。将活化的催化剂在运行条件下操作15小时。
使用从压热釜中取出的蜡的横截面来比较催化剂与蜡的分离。IC催化剂在蜡中沉降为细线。基准的无载体沉淀催化剂上方的蜡具有比沉降的IC BD-31催化剂上方的棕色蜡更深的颜色，表明IC催化剂与蜡分离得更好。
使用油而不是蜡进行了另一次沉降试验。使活化的IC催化剂和活化的无载体沉淀催化剂二者在油中沉降24小时。比较性沉降显示，当使用含有结构助催化剂的催化剂时，瓶子的底部中沉降有更多的催化剂。在24小时内，无载体沉淀催化剂没有IC沉降到油的底部那样多。
实施例7：压热釜和SBCR试验
在同样条件下将ICs在压热釜中进行活化和试验。对于压热釜试验来说，将25g催化剂添加到300克Dussek Campbell蜡中，在压热釜中进行试验。在试验前。新鲜催化剂通过在上文实施例6中描述的台风方法进行活化。压热釜活化条件包括活化温度为275℃；活化压力为140psig，以及H2∶CO比率为1.4；活化过程中的空间速度：2.5NL/gFe/h。压热釜反应条件包括反应温度为255℃，反应压力为375psig；H2∶CO比率为0.77，以及空间速度为3.45NL/gFe/h(NL＝公升)。
对于SBCR试验来说，将七百(700)克按照实施例1制备的IC与3,000克Dussek Campbell蜡混合，添加到1.5英寸直径×26英尺高的SBCR中。运行参数列于表3和4中。
在几种ICs和基准(RI)的无载体沉淀催化剂上进行的压热釜试验的结果概述在表3和4中。正如可以从表3中的试验#16和17看到的，与基准的无载体沉淀催化剂相比，IC BD-31的性能显示出可比的链生长(通过α度量，它表示产生的液体产物的平均分子量)，以及略微较低的CO转化。NLPH是“标准化的升/小时”。温度和压力的正常条件被定义为0℃和1atm。
“单一α”是指根据计算预测的假性α链生长参数。使用GCMS数据，单一α使用所包括的轻质产物(氢气、甲烷、CO和CO2)的平均值预测。假性α是根据下述假设预测的，即在FT反应中只产生了烃类和水，并且烃类的分布服从具有单一链生长参数α的Anderson-Schultz-Flory碳数分布。尽管单一链生长参数不一定良好地代表了FT反应的碳数分布，但通过本方法确定的α值可以用于比较催化剂在改变的操作条件下的蜡生产倾向性，并用于在同样的操作条件下比较催化剂。
Figure GPA00001096833100521
Figure GPA00001096833100531
从表3和4，可以明显看出，高水平的二氧化硅(～10wt％)对于特别是链生长具有大的负面影响。数据也表明低水平的二氧化硅(低于大约3wt％)可以赋予铁催化剂以改进的强度，而在活性和选择性方面没有很大的损失。
看来10wt％的二氧化硅含量对于良好的活性和蜡选择性来说太高。还显示出1wt％到3wt％范围内的二氧化硅含量可以赋予基准的未强化催化剂以足够的强度和长的寿命，例如比较表4的运行号6和7。尽管活性将轻微降低，但这可以通过略微降低空间速度来补偿。对ICs测量的CO转化和链生长参数(α)在图4中进行了比较。图4是无载体沉淀催化剂和几种ICs的CO转化百分率和α的图。它显示出如果将空间速度从2.4降低到1.8，1％SiO2IC的CO转化可以超过基准的无载体沉淀催化剂的CO转化。
尽管对于1％SiO2IC来说，α表现得比基准的无载体沉淀催化剂低，但产率是相当的。对于ICs和基准催化剂来说，在255℃下使用各种不同性能参数进行的比较显示在图5中。图5是使用不同参数在压热釜运行中收集的烃类的条形图。每个系列中的第一个条形图显示了收集到的烃类的速度除以催化剂克数的比率。因为对于每个试验来说催化剂的量为大约20克，因此图显示了收集到的烃类的速度随着添加的二氧化硅的量而降低。差别可以归因于CO转化或α或二者。第二个条也除去了CO转化的影响，显示了含有1.5％和2.0％二氧化硅的催化剂与含有1.0％二氧化硅的催化剂相比，产生了更多可收集的烃类。在第三个条中从分母中除去了催化剂重量，在其中也观察到了同样的趋势。这意味着在二氧化硅催化剂中由于空间速度降低导致的CO转化的增加，也将意味着烃类的生产。
图6是显示了对于各种不同IC和基准催化剂来说，反应的每立方米合成气体收集到的烃类的克数的图。位于208.3g/m3处的水平线表示当只考虑烃类时(没有醇、酸等)产生的Cl+烃类的最大可能量。无论反应的H2和CO的相对量如何，208.3g/m3的最大值都是真实的。考虑下列反应，该反应合并了FT与水气变换(WGS)反应：
υH2+CO→αCH2+βCO2+γH2O        (1)
其中，α＝(1+υ)/3；β＝(2-υ)/3；并且γ＝(2υ-1)/3。
产生的烃类的量是14(1+υ)/3克。反应的合成气的量是0.0224(1+υ)，单位为m3。因此，每m3的克数是14/3/0.0224＝208.3。使用未强化的基准的无载体沉淀催化剂(RI)收集到的烃类是所产生的最大值的63.8％(132.8/208.3*100％)。其与IC RSC-BD-33的61.2％(127.5/208.3*100％)不相上下。应该指出，含有1％SiO2的IC的SBCR试验给出了所产生的最大值的71.4％(148.8/208.3*100％)。
结果显示，尽管二氧化硅可以增加催化剂强度，但是它也能降低催化剂的活性和α。对于IC RSC-BD-33来说，α为0.863，与此相比，基准的无载体沉淀催化剂是0.88。但是，当解释CO转化的差异时，ICRSC-BD-33产生了只比基准的无载体沉淀催化剂少大约10.7％的可收集烃类。在同样的基础上，含有2.0％二氧化硅的IC RSC-BD-32给出了少大约15.4％的可收集烃类。
实施例8：磨耗设备测试
也在磨耗设备中测试了油/催化剂样品，以确定相对耐磨耗性。将新鲜批次的油中的催化剂在压热釜中活化。将油活化的催化剂在模拟浆液鼓泡塔反应器和SBCR中的操作条件的磨耗设备中进行测试。对于新鲜的催化剂，以及磨耗2分钟、12小时、36小时、48小时和180小时后的催化剂，测量了粒度分布(PSDs)。图7是分别含有2.2wt％、1.0wt％和1.6wt％二氧化硅的ICs RSC-BD-18、RSC-BD-31和RSC-BD30的累积粒度分布图。包含了基准的无载体沉淀催化剂的累积PSDs用于比较。图8是图7的ICs和无载体沉淀催化剂的PSD图。正如可以从图7和8看到的，ICs的粒度分布与基准的未强化催化剂的粒度分布相当。ICs RSD-BD-30和31，考虑到它们是通过使用硅酸钾浸渍基准催化剂而制备的，具有与基准催化剂相当的PSD。这是意料之中的，因为基准催化剂在浸渍过程中经历了一定的磨耗。但是，IC催化剂从蜡中的分离，比基准催化剂从蜡中的分离更好。
图9是在分别含有1.0wt％、2.0wt％和1.5wt％二氧化硅的ICsRSC-BD-31、RSC-BD-32和RSC-BD 33的磨耗试验中获取的样品的累积PSD。体积百分率以下是指颗粒的累积百分率低于某个大小。例如，在图9中，50％的RI-260h颗粒为33微米及以下。包含了无载体沉淀催化剂RI的磨耗结果用于比较。结果显示，在948小时的磨耗试验结束时，本发明的催化剂RSC-BD-31、RSC-BD-32和RSC-BD-33的破裂低于基准RI催化剂。
正如在上文[0087]段中提到的，化学磨耗指数被定义为在活化之前和之后大于某个尺寸的颗粒的百分率的差值，除以活化之后大于该尺寸的颗粒的百分率。催化剂活化之前和之后在磨耗设备中的PSD，被用于确定活化之前和之后大于10微米和大于20微米的颗粒的累积量。这些PSDs被用于计算本公开的各种不同ICs的CAI-10和CAI-20。例如，表5显示了无载体催化剂的CAI-10和CAI-20(根据U.S.5,504,118)，以及实施例2的催化剂和根据下文的实施例10的IC的CAI值。
Figure GPA00001096833100561
本发明的催化剂IC的化学磨耗指数CAI-10，使用CAI-10的数据，降低了15.4-19.5倍。本发明的催化剂IC的化学磨耗指数CAI-20，使用CAI-20的数据，降低了9.5-35倍。
实施例9：从产物混合物分离催化剂
为了确定蜡中有多少铁，一种使用的方法是烧光试验，其中将催化剂-+蜡样品(已知的量)放置在烤箱中，在600℃下保持几个小时的一段时间。残留在不锈钢烧杯中的固体颗粒被称重，以计算蜡中存在多少铁。表4的最后一列是烧光(样品浆液的灰化)后浆液(催化剂+蜡)中催化剂(Fe2O3)的百分数。
烧光试验是确定蜡中在CSRT试验结束时没有沉降到底部的催化剂的量的一种快速方法。电感耦合等离子体(ICP)是可用于测量蜡中催化剂的量的更精确方法。结果显示，根据在蜡中没有沉降的催化剂的烧光所确定的蜡中催化剂的百分率，所有的ICs都可以比无载体的沉淀催化剂更好地从蜡中分离。在试验11中使用的无载体的沉淀催化剂的量显示出蜡中有1.07％的催化剂，而所有的ICs都显示出蜡中少于0.5％的催化剂。(应该指出，试验12中蜡中的催化剂百分率低(0.36％)，是因为试验只是针对活化。)
实施例10：铝酸镁承载的催化剂
按照上文的实施例3和5所述制备了含有铝酸镁作为载体的催化剂。IC RSC-BD-40，正如在上文实施例3B中所描述的，通过Fe、Cu、Mg和Al的共沉淀而形成。IC RSC-BD-48，正如在上文实施例5中所描述的，通过Fe、Cu、Mg、Al和Si的共沉淀而形成。含有MgAl2O4的ICs RSC-BD-40和RSC-BD-48的耐磨耗性在压热釜中进行了测试，并测试了耐磨耗性。
图10是沉淀的无载体氧化物催化剂以及IC RSC-BD-48的催化剂粒度作为磨耗时间函数的图。体积百分率以下，例如图10中的10％体积、50％体积或90％体积，是指颗粒的累积百分数低于某个大小。从图10可以清楚地看出，10、50和90％的RSC-BD-48催化剂具有比相应的基准的无载体沉淀催化剂低得多的粒度。氧化物形式的新鲜基准催化剂与IC RSC-BD-48相比经得住更多的磨耗。90％的基准催化剂的粒度变化是非常显著的。新鲜的氧化物催化剂前体的粒度是～62微米，当它被活化时降低到～15微米。但是，RSC-BD-48的粒度变化没有那样显著：它在活化后仅仅从52μm变为49μm。RSC-BD-48也显示出较少的随时间的磨耗。
尽管已经对本发明的优选实施方案进行了显示和描述，但本技术领域的专业人员可以对其进行修改，而不背离本发明的精神和讲述。本文描述的实施方案仅仅是示例性的，而不打算是限制性的。本文公开的发明的许多变化和修改是可能的，并且也在本发明的范围之内。当数值范围或限度被明确陈述时，这些表述范围或限度应该被理解为包含了在明确陈述的范围或限度内的类似量级的重叠范围或限度(例如，从大约1到大约10，包括了2、3、4等；大于0.10包括了0.11、0.12、0.13等)。对于宣称的任何要素来说，术语“任选地”的使用，目的在于意味着该对象要素是需要的，或者可选地是不需要的。两种选择方案都打算包含在宣称的范围之内。更宽泛的术语例如包含、包括、具有等的使用，应该被理解为对较狭窄的术语例如由……构成、基本上由……构成、基本上包含等提供了支持。
因此，保护范围不限于上面提出的说明书，而只受限于所附的权利要求书，其范围包括了权利要求书的主题内容的所有等价物。每个和所有的权利要求作为本发明的实施方案整合在说明书中。因此，权利要求书是进一步的描述，是对本发明的优选实施方案的添加。所有本文中引用的专利、专利申请和出版物的公开内容，在它们为本文中提出的情况提供示例性的、程序性的或其他细节补充的程度上，在此引为参考。

Claims (28)

1.强化无载体的沉淀铁催化剂的方法，通过如下步骤进行：
提供含有铜和钾的原始催化剂；
经初湿技术向催化剂添加含有结构助催化剂的溶液，其中结构助催化剂含有硅酸钾；
将混合物干燥；以及
煅烧干燥的催化剂。
2.权利要求1的方法，其中硅酸钾是水溶液。
3.权利要求2的方法，其中干燥的催化剂中SiO2的重量百分比为1%到2.2%。
4.权利要求3的方法，其中催化剂中铜的重量百分比为1%。
5.权利要求4的方法，其中催化剂中钾的重量百分比为1%。
6.权利要求1的方法，其中经煅烧的催化剂的粒度分布与无载体的沉淀催化剂的粒度分布相同。
7.用于制备铁催化剂的方法，方法包括：
对含有选自氢氧化铁和碳酸铁的至少一种铁相的催化剂前体进行沉淀；
向催化剂前体添加结构助催化剂以产生经过助催化的前体，其中结构助催化剂包含硅酸钾，TEOS或二氧化硅；
将经过助催化的前体干燥，以产生干燥的催化剂；以及
煅烧干燥的催化剂，
其中催化剂还含有铜和钾。
8.权利要求7的方法，其还包括向催化剂前体添加碳酸钾，添加量足以使用钾对催化剂进行助催化。
9.权利要求7的方法，其中催化剂前体还包含氧化铜。
10.权利要求7的方法，其还包括向催化剂前体添加硝酸铜。
11.权利要求7的方法，其中结构助催化剂包括液体硅酸钾。
12.权利要求11的方法，其中硅酸钾是水溶液。
13.权利要求12的方法，其中干燥的催化剂含有1wt%SiO2到2.2wt%SiO2。
14.权利要求13的方法，其中干燥的催化剂含有1%的铜和1%的钾。
15.权利要求7的方法，其中结构助催化剂包含TEOS。
16.权利要求7的方法，其中对催化剂前体进行沉淀包括从含有TEOS或硅酸钾的溶液沉淀氢氧化铁、碳酸铁或其混合物，以及向催化剂前体添加助催化剂以产生经过助催化的前体包括添加碳酸钾。
17.权利要求7的方法，其中结构助催化剂包含二氧化硅。
18.权利要求17的方法，其中二氧化硅采用胶体形式。
19.权利要求18的方法，其中二氧化硅包括二氧化硅溶胶。
20.权利要求7的方法，其中Fe:Cu质量比在100:1到100:7之间。
21.权利要求20的方法，其中Fe:Cu质量比为100:4。
22.权利要求7的方法，其中Fe:K质量比在100:1到100:5之间。
23.权利要求22的方法，其中Fe:K质量比为100:3。
24.权利要求19的方法，其中Fe:SiO2质量比在100:1到100:8之间。
25.权利要求24的方法，其中Fe:SiO2质量比为100:5。
26.权利要求24的方法，其中Fe:Cu:K:SiO2质量比为100:4:3:5。
27.权利要求24的方法，其中Fe:Cu:K:SiO2质量比为100:3:3:5。
28.权利要求7的方法，其中，通过向形成的溶液加入足够的碱，使含有金属氧化物的催化剂前体沉淀，所述碱选自氢氧化铵和碳酸钠。
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