KR101219644B1 - 철촉매의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 의한 철촉매의 제조방법은 질산철(Fe(NO3)3)수용액과 질산구리(Cu(NO3)2)수용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하는 혼합단계; 상기 혼합용액에 탄산나트륨(Na2CO3) 또는 수산화나트륨(NaOH)수용액 중 적어도 하나를 첨가하여 침전슬러리를 형성시키는 침전슬러리 형성단계; 상기 침전슬러리를 증류수를 이용하여 여과 및 세척하는 세척단계; 상기 침전슬러리에 건식실리카(Fumed Silica) 파우더와 탄산칼륨(K2CO3)용액을 첨가하고 교반하는 실리카 첨가단계; 상기 침전슬러리를 30㎛ 내지 100㎛ 크기의 체(sieve)에 통과시킨 후, 분무건조방식을 이용하여 건조시켜 분말형태의 철촉매를 제조하는 건조단계; 상기 철촉매를 50℃ 내지 150℃의 온도에서 건조시킨 후, 300℃ 내지 500℃에서 열처리하는 열처리단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 철, 구리, 칼륨, 코발트, 나트륨, 실리카 등을 최적의 비율로 혼합함으로써, 합성반응에서의 반응성을 현저히 향상시킬 수 있으며, 종래와 달리, 제조공정에서 적절한 양의 나트륨을 촉매에 자연스럽게잔류시킴으로써, 여과 및 세척에 필요한 증류수의 양을 80%이상 줄일 수 있어, 친환경적이면서 경제적일 뿐만 아니라, 여과 및 세척에 필요한 시간 또한 15시간에서 최대 2시간까지 현저히 단축시킬 수 있어 생산성 또한 우수한 장점이 있다.

Description

철촉매의 제조방법 {METHOD FOR MANUFACTURING IRON CATALYST}
본 발명은 철촉매의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 철, 실리카, 코발트 등을 최적의 비율로 혼합함으로써, 간단하면서도 제조공정 및 제조시간을 크게 단축시킬 수 있으며, 각 공정의 조건을 최적화함으로써, 촉매성능평가의 주요 지표인 CO전환율, C5+선택도 등이 종래의 촉매에 비해 현저히 높아, 매우 우수한 촉매를 제조할 수 있는 철촉매의 제조방법에 관한 것이다.
종래의 촉매는 다양한 방식으로 제조되어 왔으나, 촉매의 제조공정 자체가 복잡하고, 촉매의 성능을 높이기 위해 다수의 공정이 추가되어, 생산성이 낮은 문제가 있어왔다.
또한, 잔류물을 제거하기 위한 다수의 증류수 등을 이용한 세척공정이 필수적이어서, 그로 인한 환경오염의 문제도 존재해 왔다.
뿐만 아니라, 촉매에서 가장 중요한 특징인 성능, 즉, CO전환율, C5+선택도 등의 다양한 지표를 향상시키고 하는 노력, 그리고 생산성을 향상시키면서도 저비용으로 이러한 촉매성능을 향상시키기 위한 제조공정상의 개선이 요구되어 왔다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 철, 구리, 칼륨, 코발트, 나트륨, 실리카 등을 최적의 비율로 혼합함으로써, 합성반응에서의 반응성을 현저히 향상시키는 철촉매를 제조하는데 그 목적이 있다.
또한, 종래와 달리, 제조공정에서 적절한 양의 나트륨을 촉매에 자연스럽게잔류시킴으로써, 여과 및 세척에 필요한 증류수의 양을 80%이상 줄일 수 있어, 친환경적이면서 경제적일 뿐만 아니라, 여과 및 세척에 필요한 시간 또한 15시간에서 최대 2시간까지 현저히 단축시킬 수 있어 생산성 또한 우수한 철촉매의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 종래와 달리, 코발트를 첨가함으로써, 잔류 나트륨에 비해 실리카의 함량이 다소 적을 경우에도 촉매의 전반적인 성능이 2~4배가량 향상된 철촉매의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 슬러리 형성공정, 세척공정, 열처리공정 등을 순차적으로 시행하고, 각 공정의 조건을 최적화함으로써, 촉매성능평가의 주요 지표인 CO전환율, C5+ 선택도 등이 종래의 촉매에 비해 현저히 높아, 매우 우수한 촉매를 제조할 수 있는 철촉매의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 것으로서, 본 발명에 의한 철촉매의 제조방법은, 질산철(Fe(NO3)3)수용액과 질산구리(Cu(NO3)2)수용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하는 혼합단계; 상기 혼합용액에 탄산나트륨(Na2CO3) 또는 수산화나트륨(NaOH)수용액 중 적어도 하나를 첨가하여 첨가하여 침전슬러리를 형성시키는 침전슬러리 형성단계; 상기 침전슬러리를 증류수를 이용하여 여과 및 세척하는 세척단계; 상기 침전슬러리에 건식실리카(Fumed Silica) 파우더와 탄산칼륨(K2CO3)용액을 첨가하고 교반하는 실리카 첨가단계; 상기 침전슬러리를 30㎛ 내지 100㎛ 크기의 체(sieve)에 통과시킨 후, 분무건조방식을 이용하여 건조시켜 분말형태의 철촉매를 제조하는 건조단계; 상기 철촉매를 50℃ 내지 150℃의 온도에서 건조시킨 후, 300℃ 내지 500℃에서 열처리하는 열처리단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 실리카 첨가단계에서, 코발트수용액을 더 첨가하는 것을 특징으로 한다.
상기 혼합단계에서, 상기 질산철수용액에 함유된 철 100중량부에 대하여, 상기 질산구리수용액에 함유된 구리는 3 내지 10중량부인 것을 특징으로 하며, 혼합온도는 70℃ 내지 90℃인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 침전슬러리 형성단계에서, 상기 탄산나트륨(Na2CO3) 또는 수산화나트륨(NaOH)수용액 중 적어도 하나의 농도는 1mol/L 내지 5mol/L인 것을 특징으로 하며, 침전슬러리 형성시간은 80분 내지 120분이고, 침전형성온도는 70℃ 내지 90℃인 것을 특징으로 하고, 상기 침전슬러리의 pH는 7 내지 9인 것을 특징으로 한다.
상기 세척단계는, 1회 실시하거나 2회 연속하여 실시하는 것을 특징으로 하며, 상기 세척단계 후에 상기 침전슬러리에는 나트륨이 잔류하며, 상기 나트륨은 상기 침전슬러리에 함유된 철 100중량부에 대하여, 1 내지 5중량부인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 실리카 첨가단계에서, 상기 건식실리카 파우더는 평균 5nm 내지 20nm의 크기를 가진 미립자로 구성된 것을 특징으로 하며, 상기 건식실리카 파우더에 함유된 실리카의 함량은 상기 질산철수용액에 함유된 철 100중량부에 대하여, 15 내지 50중량부인 것을 특징으로 하고, 상기 탄산칼륨용액에 함유된 칼륨의 함량은 상기 질산철수용액에 함유된 철 100중량부에 대하여, 3 내지 6중량부인 것을 특징으로 하며, 교반시간은 8 내지 14시간이며, 상기 침전슬러리의 온도는 15℃ 내지 30℃인 것을 특징으로 한다.
상기 건조단계에서, 상기 침전슬러리 내의 고체입자 농도는 100g/L 내지 300g/L인 것을 특징으로 하며, 상기 분무건조에서, 입구온도는 200℃ 내지 400℃이고, 출구온도는 90℃ 내지 120℃인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 열처리단계에서, 건조시간은 30분 내지 10시간인 것을 특징으로 하며, 열처리시간은 6시간 내지 10시간인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 코발트수용액에 함유된 코발트의 함량은, 상기 질산철수용액에 함유된 철 100중량부에 대하여, 2 내지 4중량부인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 철촉매의 제조방법은 상기 과제를 해결하기 위한 것으로서, 철, 구리, 칼륨, 코발트, 나트륨, 실리카 등을 최적의 비율로 혼합함으로써, 합성반응에서의 반응성을 현저히 향상시키는 장점이 있다.
또한, 종래와 달리, 제조공정에서 적절한 양의 나트륨을 촉매에 자연스럽게잔류시킴으로써, 여과 및 세척에 필요한 증류수의 양을 80%이상 줄일 수 있어, 친환경적이면서 경제적일 뿐만 아니라, 여과 및 세척에 필요한 시간 또한 15시간에서 최대 2시간까지 현저히 단축시킬 수 있어 생산성 또한 우수한 장점이 있다.
또한, 종래와 달리, 코발트를 첨가함으로써, 잔류 나트륨에 비해 실리카의 함량이 다소 적을 경우에도 촉매의 전반적인 성능이 2~4배가량 향상되는 장점이 있다.
또한, 슬러리 형성공정, 세척공정, 열처리공정 등을 순차적으로 시행하고, 각 공정의 조건을 최적화함으로써, 촉매성능평가의 주요 지표인 CO전환율, C5+ 선택도 등이 종래의 촉매에 비해 현저히 높아, 매우 우수한 촉매를 제조할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 철촉매의 제조방법을 순차적으로 나타낸 순서도
도 2는 세척단계의 반복횟수에 따른 잔류 나트륨 함량을 비교한 그래프
도 3은 세척단계의 반복횟수에 따라 소요되는 시간을 비교한 그래프
도 4는 코발트를 첨가한 경우와 그렇지 않는 촉매의 CO전환율을 비교한 그래프
도 5는 파우더 형태의 실리카를 사용한 본 발명과 콜로이달 형태의 실리카를 사용한 비교예의 CO전환율을 비교한 그래프
도 6은 규산칼륨을 실리카의 원료물질로 사용하여 제조된 철촉매와 본 발명의 실리카 파우더를 이용하여 제조된 철촉매의 CO전환율을 비교한 그래프
도 7은 실리카 함량 대비 잔류 나트륨의 함량에 따른 철촉매의 CO전환율을 비교한 그래프
도 8은 실리카 함량 대비 잔류 나트륨의 함량에 따른 철촉매의 CO전환율을 비교한 그래프
도 9는 본 발명에 따라 제조된 촉매(KIER-1,2)와 종래 상용촉매(Commercial)의 CO전환율을 비교한 그래프
도 10은 본 발명에 따라 제조된 촉매(KIER-1)의 소모강도를 나타낸 그래프
도 11은 종래 상용촉매(Commercial)의 소모강도를 나타낸 그래프
이하, 본 발명에 의한 철촉매의 제조방법에 대하여 본 발명의 바람직한 하나의 실시형태를 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시목적을 위한 것이고, 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명인 철촉매의 제조방법은, 혼합단계(S10), 침전슬러리 형성단계(S20), 세척단계(S30), 실리카 첨가단계(S40), 건조단계(S50) 및 열처리단계(S60)를 포함하여 이루어진다.
여기서, 혼합단계(S10)는 질산철(Fe(NO3)3)수용액과 질산구리(Cu(NO3)2)수용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계이다. 이는 본 발명의 철촉매의 기초가 되는 원료용액을 제조하기 위한 과정이다.
상기 혼합단계(S10)에서, 상기 질산철수용액에 함유된 철 100중량부에 대하여, 상기 질산구리수용액에 함유된 구리는 3 내지 10중량부인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 4 내지 6중량부인 것이 효과적이다. 구리가 3중량부 미만이거나 10중량부를 초과하는 경우에는 CO전환율, C5+ 선택도 등의 촉매성능이 크게 저하되는 문제가 있다.
또한, 혼합단계(S10)에서, 혼합온도는 70℃ 내지 90℃인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 78℃ 내지 82℃인 것이 효과적이다. 온도가 70℃미만인 경우에는 질산철 수용액과 질산구리 수용액이 효과적으로 혼합 및 분산되지 않는 문제가 있으며, 90℃를 초과하는 경우에는 수용액의 증발효과로 적절한 농도로 혼합되지 못 하는 문제가 있다.
다음으로, 침전슬러리 형성단계(S20)는 상기 혼합용액에 탄산나트륨(Na2CO3) 또는 수산화나트륨(NaOH)수용액 중 적어도 하나를 첨가하여 침전슬러리를 형성시키는 단계이다. 이는 혼합용액에 침전제를 사용하여 슬러리화하는 과정이다.
여기서, 상기 탄산나트륨(Na2CO3) 또는 수산화나트륨(NaOH)수용액 중 적어도 하나의 농도는 1mol/L 내지 5mol/L인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.5mol/L 내지 2.5mol/L인 것이 효과적이다. 1mol/L미만인 경우에는 사용되는 수용액의 양이 많아 여과 및 세척에 많은 시간이 소요되는 문제가 있으며, 5mol/L를 초과하는 경우에는 침전물의 세공구조가 다공성으로 발달하지 못해 촉매의 성능을 저하시키는 문제가 있다.
또한, 상기 침전슬러리 형성단계(S20)에서, 침전슬러리 형성시간은 80분 내지 120분이고, 침전형성온도는 70℃ 내지 90℃인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 형성시간은 95분 내지 105분, 형성온도는 78℃ 내지 82℃인 것이 효과적이다. 상기 형성시간과 형성온도의 범위를 벗어나는 경우에는 침전슬러리의 세공구조가 효과적으로 형성되기 어려운 문제가 있다.
뿐만 아니라, 상기 침전슬러리의 pH는 7 내지 9인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 7.8 내지 8.2인 것이 효과적이다. 7이거나 9를 초과하는 경우에는 침전슬러리가 형성되기 어려운 문제가 있다.
다음으로, 세척단계(S30)는 상기 침전슬러리를 증류수를 이용하여 여과 및 세척하는 단계이다. 이는 나트륨, 탄산, 질산 이온 등의 불필요한 이온들을 제거함으로써, 촉매의 성능을 향상시킬 뿐만 아니라, 반응과정에서의 불필요한 반응을 억제하기 위한 과정이다.
여기서, 상기 세척단계(S30)는, 1회 실시하거나 2회 연속하여 실시하는 것이 바람직하다. 세척단계를 실시하지 않는 경우에는 나트륨, 탄산, 질산 이온 등의 불필요한 이온들이 촉매내에 존재함으로써, 촉매의 성능을 저하시키는 문제가 있으며, 3회이상 실시하는 경우에는 잔류 나트륨이 철 100중량부 대비 1중량부 미만으로 대부분 제거됨으로써, 본 발명의 특징인 나트륨의 조촉매로서의 기능을 수행할 수 없을 뿐만 아니라, 세척단계를 다수 반복함으로써, 이를 위한 증류수의 양이 급격히 증가하고, 세척시간 또한 현저히 길어지므로, 전반적인 공정의 경제성 및 효율성이 저하되는 문제가 있다.
이러한 최적화된 공정에 대한 결과는 도 2 및 도 3의 실험결과를 통해 입증될 수 있다. 도 2에 나타난 바와 같이, 세척단계를 3회이상 반복할 경우에 잔류 나트륨의 함량이 급격히 적어지는 문제가 있으며, 도 3에 나타난 바와 같이, 세척단계를 3회 이상 반복하는 경우에 세척시간이 10시간 이상으로 급격히 증가하는 것을 알 수 있다.
또한, 상기 세척단계(S30) 후에 상기 침전슬러리에는 나트륨이 잔류하는 것이 바람직하며, 상기 나트륨은 상기 침전슬러리에 함유된 철 100중량부에 대하여, 1 내지 5중량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 내지 3중량부인 것이 효과적이다.
종래에는 세척공정을 통해 불순물들을 완전히 제거하였으나, 본 발명에서는 나트륨에 한하여 필요한만큼 잔류시킴으로써, 오히려 이를 조촉매로 작용하도록 하였으며, 이렇게 세척공정을 축소함으로써, 세척에 필요한 증류수를 종래보다 80%이상 감소시켜 친환경적일 뿐만 아니라, 세척공정시간을 80%이상 단축하여 경제적인 장점이 있다.
따라서, 본 발명에서는 세척단계 후에도 침전슬러리 내에 나트륨이 잔류하고 있으며, 그 함량이 상기 침전슬러리에 함유된 철 100중량부에 대하여, 1중량부 미만인 경우에는 나트륨으로 인한 촉매성능의 향상이 미미한 문제가 있고, 5중량부를 초과하는 경우에는 오히려 잔류 나트륨으로 인해 촉매의 성능이 저하되는 문제가 있다.
종래 일반적인 연구에서 철촉매에 남은 잔류나트륨은 촉매성능에 악영향을 미치는 것으로 알려져 있으며, 이에 따라 불가피하게 다수의 세척공정을 통해 잔류나트륨을 제거해왔다.
이러한 종래 연구결과는 사이언스다이렉트(ScienceDirect) 논문데이터베이스에 게재된 최근 저널인 분자촉매저널 A:Chemical 263 (2007) 266-272의 "합성반응에서 철촉매에 관해 잔류 나트륨의 부정적 영향"이라는 논문에도 분명히 기재되어 있다.
그러나, 본 발명에서는 종래 이러한 연구결과와 반대로, 최적의 함량의 나트륨을 잔류시켰을 경우에는 오히려 촉매성능을 향상시킬 수 있음을 밝혀내고, 이를 토대로 최적의 철촉매 제조방법을 발명한 것이다.
이러한 나트륨 함량으로 인한 촉매의 성능변화는 이하의 실험을 통해 명확히 입증될 수 있다.
다음으로, 실리카 첨가단계(S40)는 상기 침전슬러리에 건식실리카(Fumed Silica) 파우더와 탄산칼륨(K2CO3)용액을 첨가하고 교반하는 단계이다. 이는 침전슬러리에 실리카와 탄산칼륨이 효과적으로 혼합되어, 균일하게 섞이도록 하기 위한 과정이다.
여기서, 실리카는 건식실리카이고, 파우더 형태인 것이 바람직하다. 이는 콜로이드형태의 실리카나 규산칼륨 등의 형태보다 최적의 입자크기를 갖는 건식실리카 파우더를 첨가하는 것이, 철촉매의 성능을 현저히 향상시킬 수 있는 요소임을 수차례의 실험결과 확인한 결과이다. 이러한 실험결과는 이하에서 확인할 수 있다.
여기서, 상기 건식실리카 파우더는 평균 5nm 내지 20nm의 크기를 가진 미립자로 구성된 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 8nm 내지 12nm, 가장 바람직하게는 11nm인 것이 효과적이다. 5nm미만일 경우 촉매와 실리카의 결합력이 지나치게 크게 작용하여 촉매의 성능이 저하되는 문제가 있고, 이거나 20nm를 초과하는 경우에는 실리카의 효과가 미미하여 촉매의 성능이 저하되는 문제가 있다.
또한, 상기 건식실리카 파우더에 함유된 실리카의 함량은 상기 질산철수용액에 함유된 철 100중량부에 대하여, 15 내지 50중량부인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 25 내지 35중량부인 것이 효과적이다. 15중량부 미만인 경우에는 실리카의 양이 적음으로써, 촉매의 성능이 저하되는 문제가 있으며, 50중량부를 초과하는 경우에는 잔류 나트륨의 양에 비하여 실리카의 양이 과도하게 많아, 오히려 철촉매의 성능이 전반적으로 낮아지는 문제가 있다.
또한, 상기 실리카 첨가단계(S40)에서, 상기 탄산칼륨용액에 함유된 칼륨의 함량은 상기 질산철수용액에 함유된 철 100중량부에 대하여, 3 내지 6중량부인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 4 내지 5중량부인 것이 효과적이다. 3중량부 미만이거나 6중량부를 초과하는 경우에는 촉매가 효과적으로 작용하지 못 하는 문제가 있다.
또한, 상기 실리카 첨가단계(S40)에서, 교반시간은 8 내지 14시간이며, 상기 침전슬러리의 온도는 15℃ 내지 30℃인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 교반시간은 12시간, 침전슬러리의 온도는 20℃ 내지 25℃인 것이 효과적이다. 교반시간이 8시간 미만이거나 침전슬러리 온도가 15℃미만인 경우에는 실리카와 침전슬러리, 그리고 탄산칼륨이 효과적으로 분산되어 혼합되지 못 하는 문제가 있을 뿐만 아니라, 슬러리의 점성이 높아 분무건조 과정에서 노즐이 자주 막혀 제조공정의 효율이 저하되는 문제가 있으며, 교반시간 14시간을 초과하거나 침전슬러리 온도가 30℃를 초과하는 경우에는 경제성이 저하되는 문제가 있다.
또한, 실리카 첨가단계(S40)에서 코발트수용액을 더 첨가하는 것이 바람직하며, 그 함량은 상기 질산철수용액에 함유된 철 100중량부에 대하여, 2 내지 4중량부인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 3중량부인 것이 효과적이다.
코발트 함량이 2중량부 미만인 경우에는 촉매성능의 개선효과가 미미하며, 4중량부를 초과하는 경우에는 촉매성능의 향상폭이 크지 않으며, 오히려 감소하는 문제가 있다.
즉, 코발트 성분이 첨가됨으로써, 촉매의 전반적인 성능이 현저히 개선되는 효과가 있는데, 이는 도 4의 실험결과에 명확히 나타나 있다. 도 4에 의하면, 코발트를 첨가하지 않은 경우에 비해, 코발트가 첨가된 촉매가 CO전환율이 월등히 높은 것을 알 수 있다. 그 외에 H2전환율, CO5+선택성 또한 코발트 첨가한 경우에 1.5배가량 향상된 것으로 나타났다.
다음으로, 건조단계(S50)는 상기 침전슬러리를 30㎛ 내지 100㎛ 크기의 체(sieve)에 통과시킨 후, 분무건조방식을 이용하여 건조시켜 분말형태의 철촉매를 제조하는 단계이다. 이는 침전슬러리의 응집된 입자들을 분쇄한 후에 건조시킴으로써, 각 성분들이 고르게 혼합된 촉매를 제조하고, 이를 성능저하없이 효과적으로 분말화하기 위한 과정이다.
여기서, 침전슬러리에 적용하는 체의 크기는 30㎛ 내지 100㎛인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 50㎛ 내지 70㎛, 가장 바람직하게는 63㎛인 것이 효과적이다. 30㎛미만인 경우에는 통과되지 못 하는 성분의 입자들이 존재함으로써, 촉매의 제조수율이 현저히 감소하는 문제가 있으며, 100㎛를 초과하는 경우에는 응집된 입자들의 분쇄효과가 현저히 감소하는 문제가 있다.
또한, 상기 건조단계(S50)에서, 상기 침전슬러리 내의 고체입자 농도는 100g/L 내지 300g/L인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 150g/L 내지 250g/L인 것이 효과적이다. 100g/L미만일 경우에는 얻어지는 촉매의 입자크기가 너무 작아 필터를 사용하는 슬러리 기포탑반응기에 적용하기 어렵다는 문제가 있으며, 300g/L를 초과하는 경우에는 슬러리의 점성이 높아 분무건조 과정에서 노즐이 자주 막혀 제조공정의 효율이 저하되는 문제가 있다.
분무건조방식은 일반적인 분무건조방법을 사용하지만, 본 발명에서는 분무건조에서, 입구온도는 200℃ 내지 400℃, 출구온도는 90℃ 내지 120℃인 것이 바람직하다. 상기 온도범위를 벗어나는 경우에는 본 발명의 철촉매가 분말형태로 건조되는 과정에서 주요성분들이 손실되어 전반적인 촉매성능이 저하될 수 있으며, 균일한 분말형태로 건조되지 않는 문제가 있다.
마지막으로, 열처리단계(S60)는 상기 철촉매를 50℃ 내지 150℃의 온도에서 건조시킨 후, 300℃ 내지 500℃에서 열처리하는 단계이다. 이는 탄산이온, 질산이온 등의 잔류불순물을 기화시켜 제거함으로써, 순도높은 촉매를 제조하며, 촉매의 세공구조를 최종적으로 결정하는 과정이다.
여기서, 상기 철촉매의 분말은 50℃ 내지 150℃의 온도에서 1차적으로 재건조시키는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 80℃ 내지 90℃인 것이 효과적이다. 50℃미만인 경우에는 건조효과가 미미하며, 150℃를 초과하는 경우에는 경제성이 낮은 문제가 있다. 이는 오븐에서 건조시키는 것이 가장 바람직하다.
또한, 건조시간은 30분 내지 10시간인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1시간 내지 2시간인 것이 효과적이다. 건조시간은 건조온도와 연관되어 조정되며, 온도가 높을수록 건조시간은 빨라진다. 건조시간이 30분 미만인 경우에는 건조효과가 미미하고, 10시간을 초과하는 경우에는 경제성이 낮은 문제가 있다.
또한, 열처리단계(S60)에서, 건조 후에, 최종적으로 6시간 내지 10시간동안 300℃ 내지 500℃ 대기분위기에서 열처리하는 것이 바람직하다. 이는 불순물들을 기화시키고 촉매를 화학적으로 안정화시키며, 물리적 강도 또한 증진시키기 위한 과정으로, 온도가 300℃미만인 경우에는 불순물들이 충분히 기화되어 제거되지 못 할 뿐만 아니라, 촉매의 물리적 강도 증진효과 또한 미미하다는 문제가 있으며, 500℃를 초과하는 경우에는 촉매의 세공구조가 함몰되는 문제가 있다.
또한, 열처리시간은 6시간 내지 10시간인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 7.5시간 내지 8.5시간인 것이 효과적이다. 6시간 미만인 경우에는 충분히 불순물들이 제거되지 못 하고, 촉매의 물리적 강도 또한 증진효과가 미미하다는 문제가 있으며, 10시간을 초과하는 경우에는 경제성이 저하될 뿐만 아니라, 촉매의 세공구조가 함몰되는 문제가 있다.
이하에서는 본 발명의 철촉매의 제조방법에 의해 제조된 철촉매의 성능과 본 발명을 벗어난 범위에서 제조된 철촉매에 대한 특성을 실험한 실시예 및 비교예를 살펴보도록 한다.
먼저, 도 5는 본 발명의 11nm 파우더 형태의 건식실리카(powder)와 종래의 22nm 콜로이달 형태의 실리카(colloidal(1)), 12nm 콜로이달 형태의 실리카(colloidal(2)), 7nm 콜로이달 형태의 실리카(colloidal(3))의 촉매성능(CO 전환율)을 측정한 결과이다.
도 5에 나타난 바와 같이, 본 발명의 11nm 파우더 형태의 건식실리카(powder)를 이용해 제조된 촉매가 다른 실리카를 첨가해 제조된 촉매에 비해 20%이상 월등히 향상된 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.
또한, 액상 탄화수소의 생산성 또한, 본 발명의 실리카를 첨가한 경우는 0.266g/g(cat)-h인데 반해, 콜로이달 형태의 실리카는 0.0667~0.226g/g(cat)-h으로 본 발명의 경우가 월등히 우수함을 알 수 있다.
다음으로, 도 6은 규산칼륨을 실리카의 원료물질로 사용하여 제조된 철촉매와 본 발명의 실리카 파우더를 이용하여 제조된 철촉매의 성능을 비교한 것으로, 본 발명의 경우가 전반적인 성능이 더 우수한 것을 명확히 알 수 있다.
그러나, 규산칼륨은 제조가능한 실리카/칼륨 비율의 한계가 있기 때문에, 촉매 내에서 실리카 함량을 높여야 할 경우에는 규산칼륨을 과량첨가 후에 세척과정을 통해 과량의 칼륨을 제거하는 등의 추가공정이 필요함으로, 본 발명이 촉매성능 뿐만 아니라, 제조공정이 단순하고 경제적임을 명확히 알 수 있다.
도 7 및 도 8은 실리카 함량 대비 잔류 나트륨의 적정함량에 대한 실험결과로써, 도 7 및 도 8에 나타난 바와 같이, 잔류 나트륨이 전혀 없는 경우보다 약 2중량부 첨가된 경우가 촉매성능이 더 우수하며, 오히려 5중량부를 초과하여 잔류 나트륨이 존재하는 경우에는 촉매성능이 급격히 저하됨을 알 수 있다.
또한, 액상 탄화수소의 생산성 또한 실리카의 함량이 약 30-45 중량부 일 때, 잔류 나트륨이 약 2-3 중량부 일 경우 0.266-0.317g/g(cat)-h임에 반해, 잔류 나트륨이 전혀 없을 때는 0.213-0.228g/g(cat)-h로, 잔류 나트륨이 최적함량 포함되어 있을 때 촉매의 성능이 더 우수한 것을 명확히 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 최적함량 범위만큼 잔류 나트륨이 존재하는 것이 최적의 촉매성능을 이끌어 낼 수 있음을 알 수 있다.
또한, 도 9 내지 도 11은 본 발명에 따라 제조된 촉매(KIER-1,2)와 종래의 상용촉매(Commercial)의 성능을 비교한 그래프로써, 도 9에 의하면, 본 발명에 의해 제조된 촉매의 CO전환율이 상용촉매보다 높으며, 액상 탄화수소의 생산성 역시 상용촉매는 0.219g/g(cat)-h임에 반해 본 발명에 의해 제조된 촉매는 0.266-0.317g/g(cat)-h로, 본 발명에 의해 제조된 촉매의 성능이 종래 상용촉매에 비해 월등히 우수함을 확인할 수 있다.
도 10과 도 11은 소모강도(attrition strength)에 관한 것으로, 도 10은 본 발명에 의한 촉매이고, 도 11은 상용촉매에 관한 것이다. 이는 ASTM D5757법을 이용하여 평가한 것으로, 도 10 및 도 11에 나타난 바와 같이, attrition test후에 상용촉매의 경우는 촉매가 대부분 마모되어 20㎛의 작은 입자만 발견된 것과 달리, 본 발명의 촉매의 경우에는 attrition test후에도 약 50%정도가 20~180㎛의 크기를 유지하였으며, 이러한 결과는 본 발명의 촉매가 상용촉매에 위해 월등히 우수함을 의미한다.
이상, 본 발명의 구성을 중심으로 실험예를 참조하여 상세하게 설명하였다. 그러나 본 발명의 권리범위는 상기 실험예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실험예로 구현될 수 있다. 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 할 수 있는 변형 범위까지 본 발명의 청구범위 기재의 범위 내에 있는 것으로 본다.

Claims (18)

  1. 질산철(Fe(NO3)3)수용액과 질산구리(Cu(NO3)2)수용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하는 혼합단계;
    상기 혼합용액에 탄산나트륨(Na2CO3) 또는 수산화나트륨(NaOH)수용액 중 적어도 하나를 첨가하여 침전슬러리를 형성시키는 침전슬러리 형성단계;
    상기 침전슬러리를 증류수를 이용하여 여과 및 세척하는 세척단계;
    상기 침전슬러리에 건식실리카(Fumed Silica) 파우더, 탄산칼륨(K2CO3)용액 및 코발트수용액을 첨가하고 교반하는 실리카 첨가단계;
    상기 침전슬러리를 30㎛ 내지 100㎛ 크기의 체(sieve)에 통과시킨 후, 분무건조방식을 이용하여 건조시켜 분말형태의 철촉매를 제조하는 건조단계;
    상기 철촉매를 50℃ 내지 150℃의 온도에서 건조시킨 후, 300℃ 내지 500℃에서 열처리하는 열처리단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 철촉매의 제조방법
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 혼합단계에서, 상기 질산철수용액에 함유된 철 100중량부에 대하여, 상기 질산구리수용액에 함유된 구리는 3 내지 10중량부인 것을 특징으로 하는 철촉매의 제조방법
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 혼합단계에서, 혼합온도는 70℃ 내지 90℃인 것을 특징으로 하는 철촉매의 제조방법
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 침전슬러리 형성단계에서, 상기 탄산나트륨 또는 수산화나트륨 수용액 중 적어도 하나의 농도는 1mol/L 내지 5mol/L인 것을 특징으로 하는 철촉매의 제조방법
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 침전슬러리 형성단계에서, 침전슬러리 형성시간은 80분 내지 120분이고, 침전형성온도는 70℃ 내지 90℃인 것을 특징으로 하는 철촉매의 제조방법
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 침전슬러리 형성단계에서, 상기 침전슬러리의 pH는 7 내지 9인 것을 특징으로 하는 철촉매의 제조방법
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 세척단계는, 1회 실시하거나 2회 연속하여 실시하는 것을 특징으로 하는 철촉매의 제조방법
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 세척단계에서, 상기 세척단계 후에 상기 침전슬러리에는 나트륨이 잔류하며, 상기 나트륨은 상기 침전슬러리에 함유된 철 100중량부에 대하여, 1 내지 5중량부인 것을 특징으로 하는 철촉매의 제조방법
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 실리카 첨가단계에서, 상기 건식실리카 파우더는 평균 5nm 내지 20nm의 크기를 가진 미립자로 구성된 것을 특징으로 하는 철촉매의 제조방법
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 실리카 첨가단계에서, 상기 건식실리카 파우더에 함유된 실리카의 함량은 상기 질산철수용액에 함유된 철 100중량부에 대하여, 15 내지 50중량부인 것을 특징으로 하는 철촉매의 제조방법
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 실리카 첨가단계에서, 상기 탄산칼륨용액에 함유된 칼륨의 함량은 상기 질산철수용액에 함유된 철 100중량부에 대하여, 3 내지 6중량부인 것을 특징으로 하는 철촉매의 제조방법
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 실리카 첨가단계에서, 교반시간은 8 내지 14시간이며, 상기 침전슬러리의 온도는 15℃ 내지 30℃인 것을 특징으로 하는 철촉매의 제조방법
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 건조단계에서, 상기 침전슬러리 내의 고체입자 농도는 100g/L 내지 300g/L인 것을 특징으로 하는 철촉매의 제조방법
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 건조단계는, 상기 분무건조에서, 입구온도는 200℃ 내지 400℃이고, 출구온도는 90℃ 내지 120℃인 것을 특징으로 하는 철촉매의 제조방법
  16. 제 1항에 있어서,
    상기 열처리단계에서, 건조시간은 30분 내지 10시간인 것을 특징으로 하는 철촉매의 제조방법
  17. 제 1항에 있어서,
    상기 열처리단계에서, 열처리시간은 6시간 내지 10시간인 것을 특징으로 하는 철촉매의 제조방법
  18. 제 1항에 있어서,
    상기 코발트수용액에 함유된 코발트의 함량은, 상기 질산철수용액에 함유된 철 100중량부에 대하여, 2 내지 4중량부인 것을 특징으로 하는 철촉매의 제조방법
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