EA029877B1 - Катализатор для низкотемпературного синтеза фишера-тропша с суспензионным слоем - Google Patents
Катализатор для низкотемпературного синтеза фишера-тропша с суспензионным слоем Download PDFInfo
- Publication number
- EA029877B1 EA029877B1 EA201591236A EA201591236A EA029877B1 EA 029877 B1 EA029877 B1 EA 029877B1 EA 201591236 A EA201591236 A EA 201591236A EA 201591236 A EA201591236 A EA 201591236A EA 029877 B1 EA029877 B1 EA 029877B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- hematite
- catalyst
- temperature
- fischer
- tropsch
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 301
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title description 50
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title description 32
- 239000002002 slurry Substances 0.000 title description 10
- LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N iron(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Fe+3].[Fe+3] LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 209
- 239000011019 hematite Substances 0.000 claims abstract description 208
- 229910052595 hematite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 208
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 149
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 78
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 62
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 54
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 44
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims abstract description 28
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims abstract description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 92
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 52
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 40
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 40
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 35
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 27
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 27
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 21
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 19
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 17
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 16
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 15
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 13
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 11
- 229940075614 colloidal silicon dioxide Drugs 0.000 claims description 11
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 11
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 10
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 7
- 238000011534 incubation Methods 0.000 claims description 7
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940072033 potash Drugs 0.000 claims description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 claims description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003923 scrap metal Substances 0.000 claims 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 abstract description 15
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 109
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 25
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 25
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 24
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 21
- 239000000047 product Substances 0.000 description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 20
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 18
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 18
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 15
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 12
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 11
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 11
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 10
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 239000002585 base Substances 0.000 description 9
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 9
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 9
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 8
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 8
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 8
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 7
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 6
- -1 potassium silicate Chemical compound 0.000 description 6
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 5
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 5
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 5
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 4
- 229910052598 goethite Inorganic materials 0.000 description 4
- AEIXRCIKZIZYPM-UHFFFAOYSA-M hydroxy(oxo)iron Chemical compound [O][Fe]O AEIXRCIKZIZYPM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000035800 maturation Effects 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 4
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 4
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 4
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUJNEKJLAYXESH-REOHCLBHSA-N L-Cysteine Chemical compound SC[C@H](N)C(O)=O XUJNEKJLAYXESH-REOHCLBHSA-N 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 235000001014 amino acid Nutrition 0.000 description 3
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 3
- XUJNEKJLAYXESH-UHFFFAOYSA-N cysteine Natural products SCC(N)C(O)=O XUJNEKJLAYXESH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000018417 cysteine Nutrition 0.000 description 3
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 3
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 3
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical class [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 3
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L Copper hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Cu+2] JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical class [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 2
- 230000006690 co-activation Effects 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- 229910001956 copper hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 2
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 2
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 2
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000878595 Arabidopsis thaliana Squalene synthase 1 Proteins 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 239000005750 Copper hydroxide Substances 0.000 description 1
- 239000005662 Paraffin oil Substances 0.000 description 1
- 239000004111 Potassium silicate Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 108010017322 catch-relaxing peptide (Mytilus) Proteins 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 1
- IYRDVAUFQZOLSB-UHFFFAOYSA-N copper iron Chemical compound [Fe].[Cu] IYRDVAUFQZOLSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- APTUIUORLSQNEF-UHFFFAOYSA-N dicopper tetranitrate Chemical compound [Cu++].[Cu++].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O APTUIUORLSQNEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009837 dry grinding Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- HKIGPMUNBXIAHY-UHFFFAOYSA-N ethyl 1-(3-cyano-3,3-diphenylpropyl)-4-phenylpiperidine-4-carboxylate;(8-methyl-8-azabicyclo[3.2.1]octan-3-yl) 3-hydroxy-2-phenylpropanoate;sulfuric acid;hydrochloride Chemical compound Cl.OS(O)(=O)=O.CN1C(C2)CCC1CC2OC(=O)C(CO)C1=CC=CC=C1.C1CC(C(=O)OCC)(C=2C=CC=CC=2)CCN1CCC(C#N)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 HKIGPMUNBXIAHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960004887 ferric hydroxide Drugs 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 235000014413 iron hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 1
- 159000000014 iron salts Chemical class 0.000 description 1
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEECXTSVVFWGSE-UHFFFAOYSA-M iron(3+);oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Fe+3] IEECXTSVVFWGSE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L iron(ii) hydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[Fe+2] NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 229940080256 lonox Drugs 0.000 description 1
- 229910021518 metal oxyhydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 239000006199 nebulizer Substances 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 150000003112 potassium compounds Chemical class 0.000 description 1
- XXQBEVHPUKOQEO-UHFFFAOYSA-N potassium peroxide Inorganic materials [K+].[K+].[O-][O-] XXQBEVHPUKOQEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N potassium silicate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Si]([O-])=O NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052913 potassium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940070017 potassium supplement Drugs 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- RLQWHDODQVOVKU-UHFFFAOYSA-N tetrapotassium;silicate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[K+].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] RLQWHDODQVOVKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/745—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/86—Chromium
- B01J23/862—Iron and chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8892—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/0573—Selenium; Compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/31—Density
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/651—50-500 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/06—Washing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
- C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
- C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
- C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
Abstract
Способ регулируемого получения содержащего гематит катализатора Фишера-Тропша путем объединения раствора нитрата железа с раствором осаждающего агента при температуре осаждения и в течение времени осаждения для образования осадка, содержащего фазы железа; выдерживание осадка при температуре выдерживания в течение времени выдерживания для обеспечения содержащего гематит осадка и промывки содержащего гематит осадка посредством контакта с промывочным раствором и фильтрации для получения промытого содержащего гематит катализатора. Способ может дополнительно включать промотирование промытого содержащего гематит катализатора химическим промотором, сушку распылением промотированного содержащего гематит катализатора и обжиг высушенного распылением содержащего гематит катализатора для получения обожженного содержащего гематит катализатора Фишера-Тропша.
Description
Настоящее изобретение в общем относится к способам гидрирования монооксида углерода и, в частности, к композициям на основе железа для катализа таких способов и, еще более конкретно, к изготовлению содержащих гематит катализаторов Фишера-Тропша.
Уровень техники
Процесс Фишера-Тропша является хорошо известной катализируемой реакцией, в которой монооксид углерода и водород превращаются в различные формы углеводородов. Катализаторы данной реакции обычно основаны на железе, при этом иногда используют осажденный катализатор на основе железа, который также содержит некоторый тип промотора для улучшения стабильности катализатора или для влияния на свойства получаемых углеводородов.
В патенте США № 5504118 описаны схемы реакции Фишера-Тропша с применением определенных железных катализаторов, промотированных калием и медью, в суспензионном реакторе для получения углеводородных продуктов, содержащих более пяти атомов углерода, воды и спиртов.
В патенте Германии № 763864 описаны определенные способы получения железных катализаторов для получения углеводородов из монооксида углерода и водорода при нормальном или повышенном давлении (5-50 атм). Катализаторы содержат би- и тривалентные соли железа и вплоть до 0,5% меди, и их изготавливают путем нагрева и осаждения растворов.
Способы изготовления железного катализатора для получения углеводородов также описаны в 81огск Н. Н., Апбегкоп К. В., Икскет Ь. 1., Натек С. О., Апбегкоп Н. С, апб Со1итЫс Ν., 8уп1кейс Ысцпб НубгосагЪоп &от Нубтодепайоп οί СатЪоп Мопох1бе - Рай 1: Кеу1ете οί ЬйегаШте: Вигеаи οί Мшек Кекеатск оп ЕГГес! οί Са1а1ук1 Ртератайоп, Кебисйоп, апб 1пбисйоп Ртосебитек оп Асйуйу; Сотте1айоп οί РкукС са1 РтореШек оГ Са1а1ук1к \\'кк Ткеи Асйуйу, ХУаккищЮп. 1948.
Сохраняется интерес в разработке катализаторов на основе железа для катализа гидрирования монооксида углерода с получением углеводородов.
Краткое описание изобретения
В настоящем документе предложен способ регулируемого получения содержащего гематит катализатора Фишера-Тропша, включающий: (а) объединение раствора нитрата железа с раствором осаждающего агента при температуре осаждения и в течение времени осаждения с образованием осадка, содержащего фазы железа, где температура осаждения меньше или равна примерно 95°С, при этом нитрат железа, раствор осаждающего агента или оба содержат огнеупорный материал, (б) выдерживание осадка, полученного на стадии (а) при температуре выдерживания в течение времени выдерживания с получением содержащего гематит осадка, и (в) промывку содержащего гематит осадка, полученного на стадии (б) посредством приведения в контакт с промывочным раствором и фильтрования с получением промытого содержащего гематит катализатора Фишера-Тропша. Способ может дополнительно включать добавление промотора гематита для регулирования количества гематита в содержащем гематит катализаторе Фишера-Тропша. Содержащий гематит катализатор Фишера-Тропша может содержать от примерно 0,5 до примерно 80 мас.% гематита. Промотор гематита может быть выбран из группы, состоящей из основного диоксида кремния, кислого диоксида кремния, оксида алюминия, диоксида титана, марганца, коллоидального диоксида кремния, коллоидального оксида алюминия и их комбинаций. В вариантах реализации, в которых содержащий гематит катализатор Фишера-Тропша содержит диоксид кремния, 1, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 или 100% диоксида кремния в содержащем гематит катализаторе ФишераТропша можно совместно осаждать в течение стадии (а). Промотор гематита может содержать один или более компонент, выбранный из группы, состоящей из коллоидального кислого диоксида кремния, основного диоксида кремния и калийного жидкого стекла. В вариантах реализации промотор гематита содержит один или более компонент, выбранный из группы, состоящей из оксида алюминия, диоксида титана, марганца и коллоидального оксида алюминия.
Время осаждения может быть меньше или равным примерно 15 минутам. Время выдерживания может быть больше или равным примерно 5, 10, 30, 60, 75 или 90 мин. Температура выдерживания может быть больше или равной примерно 85°С или 95°С. В вариантах реализации раствор нитрата железа дополнительно содержит нитрат меди, и осадок дополнительно содержит фазы меди, совместно осажденные с фазами железа. Осаждающий агент может включать соединение, выбранное из группы, состоящей из N^0^ №2СО3, №ОН, К2СО3, КОН, (1МН4)2СО3, (1МН4)НСО3, Ν3^Θ3 и КНСО3.
Способ может дополнительно включать: (г) промотирование промытого содержащего гематит катализатора, полученного на стадии (в) химическим промотором, (д) сушку распылением промотированного содержащего гематит катализатора, полученного на стадии (г), и (е) обжиг высушенного распылением содержащего гематит катализатора, полученного на стадии (д) с получением обожженного содержащего гематит катализатора Фишера-Тропша. В вариантах реализации промытый осадок содержит менее примерно 0,3, 0,2 или 0,15 мас.% натрия. В вариантах реализации промытый катализатор содержит твердые вещества в количестве более примерно 15, 21 или 25 мас.%. В вариантах реализации промытый катализатор содержит твердые вещества в интервале от примерно 25 мас.% до примерно 35 мас.%.
Способ может дополнительно включать регулирование времени выдерживания, температуры выдерживания или обоих параметров так, что обожженный катализатор содержит от примерно 10 мас.% до
- 1 029877
примерно 70 мас.% гематита. Обожженный катализатор может содержать более примерно 25 мас.% гематита.
В вариантах реализации способ дополнительно включает выбор времени выдерживания, температуры выдерживания или обоих параметров так, что обожженный катализатор имеет средний размер кристаллитов гематита в интервале от примерно 1 нм до примерно 75 нм. Обожженный катализатор может иметь средний размер кристаллитов гематита больший или равный примерно 15, 25 или 35 нм. В вариантах реализации способ дополнительно включает выбор времени выдерживания, температуры выдерживания или обоих параметров так, что обожженный катализатор имеет средний размер кристаллитов в интервале от примерно 1 нм до примерно 50 нм.
В вариантах реализации способ дополнительно включает выбор времени выдерживания, температуры выдерживания или обоих параметров так, что обожженный катализатор имеет температуру восстановления, меньшую или равную примерно 245°С, составляющую от примерно 200°С до примерно 245°С, или температуру, соответствующую обоим этим вариантам.
В вариантах реализации раствор нитрата железа дополнительно содержит нитрат меди, осадок дополнительно содержит фазы меди, совместно осажденные с фазами железа, и обожженный катализатор содержит на 100 Ре от примерно 1 до примерно 10 мас. частей или от примерно 1 до примерно 5 мас. частей меди.
Обожженный катализатор может содержать от примерно 1 до примерно 10 мас. частей или от примерно 1 до примерно 7 мас. частей химического промотора. В вариантах реализации химический промотор содержит калий. В вариантах реализации химический промотор выбирают из группы, состоящей из К2СО3, КНСО3 и КОН. В вариантах реализации обожженный катализатор содержит на 100 Ре от примерно 1 мас.% до примерно 10 мас.ч. К2О.
Способ может дополнительно включать введение носителя из диоксида кремния в катализатор. В вариантах реализации обожженный катализатор содержит на 100 Ре от примерно 0 до примерно 35 мас. частей, от примерно 0 до примерно 25 мас. частей, от примерно 0 до примерно 15 мас. частей диоксида кремния. В вариантах реализации диоксид кремния включает коллоидальный диоксид кремния, имеющий рН, составляющий от примерно 8 до примерно 11, массовое процентное содержание диоксида кремния, составляющее от примерно 30 до 40, и площадь поверхности, составляющую от примерно 250 м2/г до примерно 350 м2/г. Коллоидальный диоксид кремния может иметь плотность, составляющую примерно 1,2 г/см3, вязкость, составляющую примерно 7 сП, содержание Ыа2О менее примерно 0,6 мас.% или комбинацию этих характеристик.
Способ может дополнительно включать активирование обожженного катализатора путем выдерживания в газе, содержащем монооксид углерода, водород или их комбинацию, в течение выбранного периода времени при выбранных значениях давления, температуры и объемной скорости, достаточных для усиления каталитической активности для гидрирования монооксида углерода с получением высших углеводородов.
В вариантах реализации обжиг включает обжиг согласно следующей программе: линейное увеличение температуры со скоростью, составляющей от примерно 0,1°С/мин до примерно 80°С/мин, до максимальной температуры, составляющей от 300 до 550°С, и выдерживание при максимальной температуре в течение по меньшей мере 4 ч. В вариантах реализации обжиг включает двухстадийную программу обжига, при которой катализатор нагревают до выбранного максимума температуры дважды, с постепенным охлаждением катализатора между обжигами.
В вариантах реализации раствор нитрата железа включает по меньшей мере один раствор, выбранный из группы, состоящей из имеющихся в продаже растворов нитрата трехвалентного железа, растворов нитрата железа, полученных посредством растворения железного порошка, и растворов нитрата железа, полученных посредством растворения железного металлолома.
Также предложен катализатор, полученный посредством описанного в настоящем документе способа.
Также в настоящем документе предложен содержащий гематит катализатор Фишера-Тропша, содержащий железо, медь и калий в массовом отношении 100 Ре : 1-10 Си : 1-10 К2О : 0-35 §Ю2, при этом железо в катализаторе включает от примерно 1 мас.% до примерно 70 мас.% гематита. Средний размер кристаллитов гематита в катализаторе может составлять от примерно 1 до примерно 70 нм. В вариантах реализации средний размер кристаллитов гематита составляет от примерно 1 до примерно 50 нм или от примерно 1 до примерно 35 нм. Содержащий гематит катализатор Фишера-Тропша может иметь ТРК менее или равную примерно 245°С, менее или равную примерно 240°С, менее или равную примерно 235°С, менее или равную примерно 230°С, менее или равную примерно 225°С, менее или равную примерно 220°С, менее или равную примерно 215°С, менее или равную примерно 210°С, менее или равную примерно 205°С или менее или равную примерно 200°С. Катализатор может включать структуру в виде частиц с распределением частиц по размерам в интервале от примерно 10 мкм до примерно 100 мкм. В вариантах реализации катализатор в необожженном состоянии имеет площадь поверхности по БЭТ, составляющую от примерно 50 м2/г до примерно 450 м2/г. В вариантах реализации катализатор в необожженном состоянии имеет средний диаметр пор, составляющий от примерно 25 А до примерно 120 А. В
- 2 029877
вариантах реализации катализатор в необожженном состоянии имеет средний объем пор, составляющий от примерно 0,1 см3/г до примерно 0,8 см3/г. Катализатор может проявлять улучшение показателя физического истирания с увеличением содержания гематита от примерно 1 мас.% до примерно 70 мас.%.
Также в настоящем документе предложен способ получения углеводородного продукта ФишераТропша, включающий: обеспечение описанного в настоящем документе катализатора; активирование данного катализатора путем выдерживания в газе, содержащем монооксид углерода и водород, в течение выбранного периода времени при выбранных значениях давления, температуры и объемной скорости с получением активированного катализатора, и приведение потока синтез-газа в контакт с активированным катализатором в реакторе Фишера-Тропша с суспензионным слоем, посредством чего получают углеводородный продукт Фишера-Тропша. Активирование катализатора может дополнительно включать: приведение катализатора в контакт с синтез-газом, где синтез-газ имеет молярное отношение водорода к монооксиду углерода, составляющее от примерно 0,5 до примерно 2,5 или от примерно 0,7 до примерно 2,0, при этом синтез газ вводят при объемной скорости, составляющей от примерно 1 до примерно 10 норм, л (Н2 + СО)/ч/г Ре или от примерно 3,0 до примерно 7,0 норм, л (Н2 + СО)/ч/г Ре, приведение в контакт выполняют в течение времени активирования, составляющего от примерно 1 ч до примерно 30 ч, от примерно 4 ч до примерно 20 ч или от примерно 4 ч до примерно 15 ч, температура активирования составляет от примерно 200°С до примерно 350°С, от примерно 220°С до примерно 300°С или от примерно 240°С до примерно 280°С, активирование выполняют при давлении активирования, составляющем от примерно 500 кПа до примерно 3 МПа (от примерно 5 бар до примерно 30 бар), от примерно 500 кПа до примерно 2 МПа (от примерно 5 бар до примерно 20 бар) или от примерно 500 кПа до примерно 1,5 МПа (от примерно 5 бар до примерно 15 бар), или при комбинации этих условий. Приведение потока синтез-газа в контакт с активированным катализатором в реакторе Фишера-Тропша с суспензионным слоем, посредством которого получают углеводородный продукт Фишера-Тропша, можно выполнять при температуре, составляющей от примерно 200°С до примерно 270°С, давлении, составляющем от примерно 500 кПа до примерно 5 МПа (от примерно 5 бар до примерно 50 бар), отношении водорода к монооксиду углерода в синтез-газе, составляющем от примерно 0,5 до примерно 2,5, объемной скорости, составляющей от примерно 1 до примерно 10 норм. л (Н2 + СО)/ч/г Ре, или при комбинации этих условий.
В настоящем документе также предложен способ получения углеводородного продукта ФишераТропша, включающий: обеспечение описанного в настоящем документе катализатора; активирование данного катализатора на двух стадиях, причем первая стадия включает выдерживание катализатора в первом активирующем газе, содержащем водород, а вторая стадия включает выдерживание катализатора с первой стадии активирования во втором активирующем газе, содержащем синтез-газ, при этом время, давление, температуру и объемную скорость активирующего газа на каждой стадии регулируют для получения активированного катализатора, и приведение потока синтез-газа в контакт с активированным катализатором в реакторе Фишера-Тропша с суспензионным слоем, посредством чего получают углеводородный продукт Фишера-Тропша. В вариантах реализации первый активирующий газ содержит от примерно 1 до примерно 100 мольн.% водорода, температура первой стадии активирования составляет от примерно 100°С до примерно 350°С, от примерно 100°С до примерно 300°С, от примерно 120°С до примерно 260°С, давление на первой стадии активирования составляет от примерно 100 кПа до примерно 2 МПа (от примерно 1 бар до примерно 20 бар), от примерно 100 кПа до примерно 1 МПа (от примерно 1 бар до примерно 10 бар) или от примерно 100 кПа до примерно 800 кПа (от примерно 1 бар до примерно 8 бар), объемная скорость первого активирующего газа составляет от примерно 1 до примерно 10 норм. л (Н2)/ч/г Ре или от примерно 1,0 до примерно 7,0 норм. л (Н2)/ч/г Ре, первое активирование выполняют в течение первого времени активирования в интервале от примерно 1 ч до примерно 30 ч, от примерно 1 ч до примерно 20 ч, от примерно 1 ч до примерно 10 ч, или при комбинации этих условий. В вариантах реализации на второй стадии активирования: синтез-газ имеет молярное отношение водорода к монооксиду углерода, составляющее от примерно 0,5 до примерно 2,5 или от примерно 0,7 до примерно 2,0, синтез-газ вводят при объемной скорости, составляющей от примерно 1 до примерно 10 норм. л (Н2 + СО)/ч/г Ре или от примерно 3,0 до примерно 7,0 норм. л (Н2 + СО)/ч/г Ре, приведение в контакт выполняют в течение времени активирования, составляющего от примерно 1 ч до примерно 30 ч, от примерно 4 ч до примерно 20 ч, от примерно 4 ч до примерно 15 ч, температура активирования составляет от примерно 200°С до примерно 350°С, от примерно 220°С до примерно 300°С или от примерно 240°С до примерно 280°С, активирование выполняют при давлении активирования, составляющем от примерно 500 кПа до примерно 3 МПа (от примерно 5 бар до примерно 30 бар), от примерно 500 кПа до примерно 2 МПа (от примерно 5 бар до примерно 20 бар) или от примерно 500 кПа до примерно 1,5 МПа (от примерно 5 бар до примерно 15 бар), или при комбинации этих условий.
Эти и другие варианты реализации, признаки и преимущества настоящего изобретения поясняют со ссылкой на нижеследующее описание и чертежи.
Краткое описание чертежей
Для более подробного описания вариантов реализации настоящего изобретения теперь будет сделана ссылка на приложенные чертежи, в которых
- 3 029877
фиг. 1А и 1В представляют собой микрофотографии, сделанные посредством сканирующей электронной микроскопии, не содержащего гематит катализатора и содержащего гематит катализатора по примеру 1 соответственно,
фиг. 2 представляет собой график рентгеновских дифрактограмм для катализаторов по примеру 1, фиг. 3 представляет собой графики зависимости содержания гематита (мас.%) и размера кристаллитов гематита (нм) от времени выдерживания для катализаторов по примеру 1,
фиг. 4 представляет собой график зависимости первого пика восстановления ТРИ (°С) от содержания гематита (мас.%) для катализаторов по примеру 1,
фиг. 5 представляет собой график зависимости стойкости к физическому истиранию катализатора
от содержания гематита (мас.%) для катализаторов по примеру 1,
фиг. 6 представляет собой график зависимости степени превращения катализатора и индукционного периода от содержания гематита (мас.%) относительно характеристики базового катализатора для катализаторов по примеру 1, и
фиг. 7 представляет собой график зависимости степени превращения катализатора и стабильности работы от содержания гематита (мас.%) относительно характеристики базового катализатора для катализаторов по примеру 1.
Условные обозначения и терминология В нижеследующем обсуждении и в формуле изобретения термины "содержащий", "включающий" и "состоящий" применяют в неограничивающей форме и, таким образом, их следует интерпретировать как означающие "включающий, но не ограниченный...".
Формы единственного числа включают определяемые объекты множественного числа, если в контексте явно не указано иное.
Термин "примерно", когда применяется в контексте численного значения, означает приблизительно или в разумных пределах близкий к данному числу и обычно включает, но не ограничен этим, ±10% от указанного числа.
"Необработанный" катализатор обозначает формованный, сухой катализатор после обжига.
Термин "активирование" обозначает способ, посредством которого обрабатывают необработанный катализатор, используя активирующий газ, например, газ, содержащий монооксид углерода, водород или их комбинацию, в течение периода времени при определенных значениях давления, температуры и объемной скорости, так что катализатор является активным для катализа гидрирования монооксида углерода с получением углеводородных продуктов.
Термин "объемная скорость" определяют как объемный расход синтез-газа (смеси водорода и монооксида углерода), измеряемый в нормальных литрах в час, деленный на массу (в граммах) железа в катализаторе, содержащемся в реакторе.
Термин "нормальный" применяют к газообразному материалу при температуре 0°С и давлении 1 атмосфера (100 кПа).
Подробное описание
Обзор.
В настоящем документе предложены содержащие гематит низкотемпературные катализаторы Фишера-Тропша, способы получения таких катализаторов и способы получения углеводородов ФишераТропша с помощью таких катализаторов. Неожиданно было обнаружено, что конкретные количества и размеры гематита благоприятно влияют на способность к восстановлению, время стабильной работы, селективность, производительность, коэффициент замещения катализатора и стойкость к истиранию промышленных катализаторов Фишера-Тропша. Присутствие гематита также может предоставить другие преимущества, включая, но не ограничиваясь перечисленным, улучшенное (то есть пониженное) содержание натрия в осадке, что таким образом облегчает его удаление в течение промывки катализатора, и/или обеспечение осадка на фильтре с более высоким содержанием натрия, что таким образом делает возможной сушку распылением сфер улучшенной морфологии.
Традиционно предполагают, что низкотемпературные катализаторы на основе осажденного железа преимущественно образуются из "не содержащих гематит" осадков (окси)гидроксида трехвалентного железа. Это недавно снова было продемонстрировано РгсЮпш (8уп1йейс Пцшйк Ргойисйоп апй Ксйшпд; йе К1егк, А., е1 а1.; ЛС8 Зутрокшт 8епеш Лтепсап Сйетюа1 8оае1у: ХУаДипдЮп. (ОС, 2011). Такие осадки обычно дают очень небольшие (то есть менее 10 нм) кристаллиты железа с очень высокой площадью поверхности. Однако, было обнаружено, что по меньшей мере 35 процентов площади поверхности может быть потеряно при обжиге. Новый содержащий гематит катализатор, описанный в настоящем документе, в обожженном состоянии обеспечивает площадь поверхности и пористую структуру, аналогичные традиционному, не содержащему гематит катализатору. Более того, было обнаружено, что когда свежеприготовленному осадку на фильтре (то есть "осадку") дают возможность превратиться в гематит до некоторой степени, характеристики поверхности получаемого катализатора аналогичны характеристикам традиционного, не содержащего гематит катализатора.
Также было обнаружено, что хотя размер пор и/или объем пор содержащих гематит систем могут вначале уменьшаться в присутствии низкого количества гематита (например, от примерно 1 до 10 мас.% гематита), размер пор и/или объем пор гематитовых систем, содержащих большее количество гематита
- 4 029877
(например, от примерно 40 до 50 мас.% гематита), приближаются к размеру пор и/или объему пор по существу не содержащих гематит систем или равны этим величинам. Площадь поверхности по БЭТ систем с высоким содержанием гематита может быть сходной с площадью поверхности по БЭТ не содержащих гематит систем (например, немного ниже, такой как, в качестве неограничивающего примера, менее чем примерно на 10 процентов ниже площади поверхности по БЭТ не содержащих гематит систем).
Как более подробно описывают в настоящем документе ниже, было неожиданно обнаружено, что содержание гематита и повышенный размер кристаллитов свежеосажденных суспензий могут быть благоприятными для способа Фишера-Тропша. Не ограничиваясь теорией, предполагают, что образование возрастающего количества гематита и его размер создает полости и объемы, благоприятные для катализа Фишера-Тропша, то есть раскрытия активных центров Фишера-Тропша. Было продемонстрировано (например, Ьох Ε.δ. аий Матт О.В., Лррйей Са1а1у515. 40 (1988) 197-218), что из-за покрытия оксидами кремния и калия только 3 процента железа в катализаторе на основе осажденного железа обычно подвергаются воздействию газовой фазы.
Предполагают, что при образовании гематита подвергается воздействию больше железа с преимуществом для реакции. Содержание гематита можно увеличить вплоть до 70 мас.%, при этом размер кристаллитов гематита можно увеличить до 1-70 нм, в зависимости от времени выдерживания суспензии.
Также было обнаружено, что температура восстановления описанного в настоящем документе содержащего гематит катализатора значительно понижается (например, 228°С) относительно температуры восстановления не содержащего гематит катализатора (например, 246°С), и может в действительности быть ниже температуры, при которой будут в конечном счете осуществлять реакцию Фишера-Тропша, в которой используют данный катализатор (например, примерно 240°С).
При обычных рабочих условиях (например, от 200 до 270°С, от примерно 2 МПа до примерно 3,5 МПа (от 20 до 35 бар) и объемной скорости (ОС) от 1,5 до 6,0 норм. Лоещ/Гкат) описанный в настоящем документе катализатор Фишера-Тропша может быть стойким к спеканию, со средними по поверхности размерами карбида, которые возрастают при скорости менее примерно 0,10 нм/ч, 0,05 нм/ч, 0,023 нм/ч или даже ниже, и/или со средними по объему размерами карбида, которые возрастают при скорости менее примерно 0,10 нм/ч, 0,05 нм/ч, 0,033 нм/ч или ниже. Описанный в настоящем документе катализатор Фишера-Тропша показывает распределение частиц по размерам, соответствующее логарифмическим нормальным распределениям, пик которых не увеличивается выше 45, 40 или 35 нм в течение 1000, 1500 или 2000 ч работы.
Элементный анализ описанного в настоящем документе катализатора Фишера-Тропша при обычных рабочих условиях показывает, что в вариантах реализации состав катализатора в основном является стабильным в течение времени работы, составляющего по меньшей мере 2000 ч, показывая небольшое изменение или по существу не показывая никакого изменения в составе промотора и, следовательно, не происходит никакого выщелачивания промоторов из катализатора в течение периода работы.
Способ изготовления катализатора Фишера-Тропша.
В настоящем документе предложен способ изготовления содержащего гематит катализатора Фишера-Тропша. В вариантах реализации способ включает объединение раствора нитрата железа с раствором осаждающего агента при температуре осаждения для получения осадка, содержащего фазы железа, обеспечение созревания осадка путем выдерживания осаждаемой смеси при температуре выдерживания в течение времени выдерживания, чтобы обеспечить гематитовое превращение. В вариантах реализации время выдерживания для обеспечения созревшего осадка больше или равно примерно 5, 10, 15, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85 или 90 мин. В вариантах реализации время выдерживания для обеспечения созревшего осадка больше или равно примерно 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85 или 90 мин.
В вариантах реализации раствор нитрата железа приготавливают из отработанного железного металлолома. В вариантах реализации раствор нитрата железа приготавливают из имеющегося в продаже мелкого железного порошка. В вариантах реализации раствор нитрата железа приготавливают так, что весь раствор или некоторая процентная доля раствора содержит Ре2+ (нитрат двухвалентного железа). В вариантах реализации раствор нитрата железа приготавливают так, что весь раствор или некоторая процентная доля раствора содержит Ре3+ (нитрат трехвалентного железа). В вариантах реализации имеющиеся в продаже растворы Ре2+ или Ре3+ используют как кислоту. В вариантах реализации имеющиеся в продаже растворы нитрата двухвалентного железа и трехвалентного железа объединяют для получения требуемого кислого раствора.
В вариантах реализации температуру осаждения или комбинацию температуры осаждения и времени выдерживания при температуре осаждения изменяют, чтобы вызвать образование гематита. В некоторых вариантах реализации горячую свежеосажденную суспензию оставляют охлаждаться, то есть не используют принудительного охлаждения или регулируемого охлаждения, чтобы вызвать образование требуемого количества гематита. В вариантах реализации один или более промоторов добавляют до или непосредственно после осаждения, чтобы вызвать образование гематита. Данные один или более промоторов можно выбрать из алюминия, хрома, марганца, диоксида кремния, меди, цинка, циркония, причем добавки включают, но не ограничиваются перечисленным, аминокислоту цистеин и тиолы, включающие,
- 5 029877
но не ограниченные перечисленным, и-Ви8Н и ίΒιι-δΗ и их комбинации. В вариантах реализации один или более промоторов выбран из коллоидального кислого диоксида кремния, основного диоксида кремния, жидкого стекла (то есть силиката натрия, №-ь81О3) и калийного жидкого стекла (то есть силиката калия, Κ2δίΟ3). В вариантах реализации промотор гематита включает один или более компонентов, выбранных из оксида алюминия, диоксида титана, марганца и коллоидального оксида алюминия. В вариантах реализации требуемое количество одного или более промоторов используют в сочетании с временем выдерживания при осаждении, чтобы вызвать образование требуемого количества гематита. В вариантах реализации один или более промоторов вызывает образование гематита после стадии термической обработки. В вариантах реализации промотор можно добавлять после конкретного времени выдерживания, например, для предотвращения образования гематита сверх требуемого уровня. В вариантах реализации осаждение является низкотемпературным осаждением, при котором температура осаждения меньше или равна примерно 20°С, 30°С, 40°С, 50°С, 60°С или 65°С. В вариантах реализации осаждение является низкотемпературным осаждением, при котором температура осаждения составляет от примерно 20°С до примерно 65°С. В вариантах реализации выполняют "горячее" осаждение при температуре меньшей или равной 65°С, 75°С, 85°С или 95°С, или даже при более высокой температуре (например, температуре кипения) растворов. В вариантах реализации выполняют "горячее" осаждение при температуре в интервале от примерно 65°С до примерно 95°С. В вариантах реализации свежеобразованный осадок нагревают до температуры, более высокой, чем температура осаждения. В вариантах реализации способ включает фильтрацию маточного раствора осаждения (например, богатых солями жидкостей) перед повторным суспендированием и созреванием повторно суспендированного слежавшегося осадка. Способ может также включать промывку созревшего осадка посредством контакта с промывочным раствором, чтобы обеспечить промытый катализатор; промотирование промытого катализатора химическим промотором; промотирование промытого катализатора структурным носителем; сушку распылением промотированного катализатора; обжиг высушенного распылением катализатора для обеспечения обожженного содержащего гематит катализатора Фишера-Тропша, или комбинацию этих стадий. Эти стадии описаны более подробно ниже.
Осаждение осадка.
В настоящем документе предложен способ, включающий осаждение осадка путем объединения раствора нитрата железа и раствора осаждающего агента при температуре осаждения для получения осадка, содержащего фазы железа. В вариантах реализации раствор нитрата железа совместно осаждают (например, совместно подают при по существу постоянном рН) с раствором осаждающего агента. В вариантах реализации раствор нитрата железа добавляют к осаждающемуся раствору. В вариантах реализации раствор осаждающего агента добавляют к раствору нитрата железа. Стадия осаждения может дополнительно включать приготовление одного или более нитратных растворов, содержащих железо, и, в некоторых вариантах реализации, нитраты меди; приготовление осаждающего агента и/или нагрев одного или более из растворов до осаждения. В вариантах реализации процентное отношение Ре2+ к Ре3+ регулируют, как описано в заявке на патент США № 12/474440, описание которой включено в настоящий документ для всех целей, не противоречащих этому описанию. Не ограничиваясь теорией полагают, что повышенное отношение Ре2+ : Ре3+ может обеспечить повышенное отношение лепидокроцита (γ-РеООН) и/или магнетита (Ре3О4) относительно гетита (α-РеООН) и/или ферригидрита (Ре5НО8-4Н2О) в осажденном катализаторе. После нагрева лепидокроцит и/или магнетит могут образовывать магхемит ^-Ре2О3), при этом гетит и/или ферригидрит могут образовывать гематит (а-Ре2О3). Таким образом, в вариантах реализации раствор нитрата железа содержит нитрат Ре(Ш). В вариантах реализации раствор нитрата железа в основном содержит нитрат Ре(Ш). В вариантах реализации нитрат железа в растворе нитрата железа содержит по существу весь нитрат Ре(Ш). В вариантах реализации раствор нитрата железа также содержит нитрат меди, и фазы меди (например, оксиды меди) совместно осаждаются наряду с фазами железа в течение осаждения.
Медь можно добавлять к катализатору любым способом, известным специалистам в данной области техники. Например: (1) металлическую медь из подходящего источника можно добавлять к железу и растворять в том же нитратном растворе перед осаждением, (2) раствор нитрата меди можно приготовить отдельно и добавлять к раствору нитрата железа перед осаждением, (3) нитрат меди можно добавлять к осадку после осаждения и перед сушкой распылением, или (4) медь можно добавлять, используя любую комбинацию способов от (1) до (3). В вариантах реализации медь добавляют в виде нитрата меди непосредственно перед сушкой распылением. Нитрат меди можно добавлять после осаждения и фильтрования. В вариантах реализации нитрат меди добавляют с химическим промотором.
Медь предпочтительно содержит не более 1% примесей. Медь может действовать как промотор активирования в катализаторе. Массовое отношение меди к железу может составлять от 0,002 до 0,02, от 0,005 до 0,015 или от 0,0075 до 0,01.
Если существует значительная седиментация или помутнение нитратного раствора(ов), раствор можно фильтровать для удаления твердых веществ из раствора до объединения с осаждающимся раствором.
- 6 029877
Диоксид кремния является хорошо известным структурным стабилизатором для катализаторов на основе осажденного железа. Не ограничиваясь теорией полагают, что присутствие диоксида кремния приводит к диспергированию активных металлических центров и улучшает общие характеристики поверхности катализатора (например, площадь поверхности по БЭТ, объем пор и размер пор), подавляет избыточное спекание активной фазы металла и улучшает структурную целостность катализатора в течение работы. В вариантах реализации раствор нитрата железа также содержит источник материаланосителя - диоксида кремния, и диоксид кремния можно совместно осаждать наряду с фазами железа в течение осаждения. В вариантах реализации диоксид кремния добавляют после осаждения, и в вариантах реализации, на более поздней стадии приготовления, например, перед сушкой распылением. Диоксид кремния можно добавлять к катализатору любым способом, известным специалистам в данной области техники. При включении диоксида кремния обычно получают каталитические системы, которые намного труднее активировать, и понижается производительность катализатора для высших углеводородов. Чтобы улучшить способность к химическому восстановлению и индукцию катализатора, обычно добавляют большее количество меди (например, от 1 до 10 мас.% от общего количества присутствующего металла). Аналогично, калий также часто вводят в большем количестве, обычно от 1 до 10 мас.% от общего количества присутствующего активного металла, чтобы улучшить производительность по высшим углеводородам.
В вариантах реализации диоксид кремния включает коллоидальный диоксид кремния, выбранный из семейства продуктов ΒΙΝΏΖΙΕ®, семейства продуктов ЬИНОХ®, ΤΕΘδ или их комбинации. Сорта ΒΙΝΏΖΙΕ® и ЬИНОХ® коллоидального кремния представляют собой водные дисперсии, которые охватывают широкий диапазон свойств, включая концентрацию, размер частиц, распределение частиц по размерам, рН раствора, стабилизирующие ионы и виды обработки поверхности. Более конкретно, в вариантах реализации коллоидальный диоксид кремния (например, коллоидальный диоксид кремния ΒΙΝΌΖΙΕ®) содержит от примерно 20 до примерно 40 мас.% δίθ2 или от примерно 30 до примерно 40 мас.% δίθ2, от примерно 0,2 до примерно 0,8% Να2Θ, и/или менее примерно 0,8; 0,7; 0,6 или 0,5 мас.% Να2Θ, рН составляет от примерно 8 до примерно 12, имеет удельную плотность, составляющую от примерно 1,1 до примерно 1,4, и/или плотность, составляющую примерно 1,2 г/см3, площадь поверхности, составляющую от примерно 100 м2/г до примерно 300 м2/г или от примерно 250 м2/г до примерно 350 м2/г, вязкость, меньшую или равную примерно 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6 или 5 сантипуаз (сП), или некоторые комбинации данных свойств. В вариантах реализации коллоидальный диоксид кремния (например, коллоидальный диоксид кремния ЬИНОХ®) содержит от примерно 20 до примерно 40 мас.% δίθ2 или от примерно 30 до примерно 40 мас.% δίθ2, от примерно 0,01 до примерно 0,1 мас.% Να2Θ, имеет рН, составляющий от примерно 8 до примерно 12, удельную плотность, составляющий от примерно 1,1 до примерно 1,4, и/или плотность, составляющую примерно 1,2 г/см3, площадь интервале от примерно 250 м2/г до примерно 350 м2/г, вязкость, меньшую или равную примерно 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6 или 5 сантипуаз (сП), или некоторые комбинации данных свойств.
Осаждение может дополнительно включать приготовление раствора осаждающего агента (химическое основание). В вариантах реализации раствор осаждающего агента представляет собой 2-10 М водный раствор. Подходящие агенты включают, но не ограничиваются перечисленным, ΝΗ4ΟΗ, Ыа2СО3, ΝαΟΗ, К2СО3, КОН, (ХН4)2СО3, (ХН4)НСО3, ИаНСО3 и КНСО3. В вариантах реализации раствор осаждающего агента содержит карбонат натрия.
Раствор осаждающего агента (основной раствор, например, гидроксид аммония) и раствор нитрата железа можно по отдельности довести до температуры, находящейся в интервале от температуры окружающей среды до температуры, близкой к температуре кипения. Например, в некоторых случаях температура составляет от примерно 20°С до примерно 95°С (или температуры кипения) или от примерно 20°С до примерно 75°С. Температуры нитратного раствора и раствора осаждающего агента могут быть одинаковыми или различными. В некоторых случаях температура раствора осаждающего агента составляет, например, примерно 25°С.
Способ приготовления катализатора может включать нагрев раствора нитрата железа до температуры, составляющей от примерно 20°С до 95°С или от примерно 20°С до 80°С. В вариантах реализации раствор нитрата железа нагревают до температуры, составляющей от примерно 40°С до примерно 95°С или от примерно 40°С до примерно 80°С. В вариантах реализации раствор нитрата железа нагревают до температуры, составляющей примерно 40°С. В вариантах реализации раствор нитрата железа нагревают до температуры, составляющей примерно 55°С. В вариантах реализации температуру смеси осаждения поддерживают в интервале от примерно 25°С до примерно 95°С или в интервале от примерно 25°С до примерно 80°С. В вариантах реализации раствор нитрата железа нагревают со скоростью увеличения температуры, составляющей от 1°С/мин до 20°С/мин. В некоторых вариантах реализации раствор нитрата железа нагревают до примерно 70°С со скоростью, составляющей примерно 3°С/мин. В вариантах реализации раствор нитрата железа нагревают до температуры, составляющей от 60°С до 95°С со скоростью увеличения температуры, составляющей от примерно 1°С/мин до примерно 20°С/мин. В вариантах реализации раствор нитрата железа нагревают до температуры, составляющей от 60°С до 80°С со скоро- 7 029877
стью увеличения температуры, составляющей от примерно 1°С/мин до примерно 20°С/мин. В некоторых случаях раствор нагревают до температуры 70°С со скоростью увеличения, составляющей примерно 3°С/мин. В вариантах реализации после нагрева получаемый раствор нитрата железа имеет отношение Ре2+: Ре3+, составляющее от примерно 0,01% : 99,99% до примерно 100% : 0% (мас./мас.). В вариантах реализации получаемый раствор нитрата железа имеет отношение Ре2+: Ре3+, составляющее от примерно 3% : 97% до примерно 80% : 20% (мас./мас.). В других вариантах реализации получаемый раствор нитрата железа имеет отношение Ре2+ : Ре3+, составляющее от примерно 3% : 97% до примерно 30% : 70% (мас./мас.).
Температуры раствора нитрата железа и/или раствора осаждающего агента можно понизить до соответствующих температур, составляющих от 25°С до 35°С, чтобы получить соответствующие низкотемпературные растворы, и объединить для получения осадка, содержащего фазы железа (например, гидроксиды Ре2+ и/или Ре3+), и при совместном осаждении с медью, одну или более фаз меди (например, гидроксид меди), путем взаимодействия низкотемпературного нитратного раствора с низкотемпературным осаждающим агентом при температуре, не превышающей 40°С.
В вариантах реализации основной раствор (раствор осаждающего агента) при температуре, находящейся в интервале от температуры окружающей среды до температуры, близкой к температуре кипения, постепенно добавляют к раствору нитрата железа для бережного осаждения железа. В некоторых случаях, например, температура раствора железа составляет примерно 35°С, а температура основного раствора составляет примерно 25°С. рН смеси после осаждения может составлять от примерно 6,5 до примерно 9,0. Например, в некоторых вариантах реализации рН осадка составляет 6,9-7,1. Основной раствор можно постепенно добавлять в нитратный раствор. Например, основной раствор можно добавлять в нитратный раствор в течение периода времени от примерно 5 до примерно 180 мин. В вариантах реализации основной раствор добавляют постепенно, например, в течение периода времени от примерно 20 до примерно 120 мин. В альтернативных вариантах реализации кислый раствор добавляют в основной раствор, например, при определенных выше температурах. В вариантах реализации кислый и основной растворы совместно осаждают (например, совместно подают при по существу постоянном рН), например, при определенных выше температурах. В вариантах реализации кислоту добавляют к раствору осаждающего агента в течение от примерно 10 до 15 мин, и в вариантах реализации ее добавляют в течение от примерно 5 до 10 мин, например, при определенных выше температурах.
Низкотемпературное осаждение может обеспечить более тщательный контроль рН в течение процедуры осаждения по сравнению с тем, что возможно с помощью способов приготовления катализатора, в которых температуры близки к температурам кипения нитратов и основания, соответственно. Низкотемпературное осаждение также может обеспечить улучшенное удержание меди, увеличение степени кристалличности, увеличение размера пор, уменьшение площади поверхности, уменьшение объема пор, уменьшение размера кристаллитов и/или их комбинацию в получаемых частицах катализатора.
Температура осаждения.
Как отмечено в настоящем документе выше, в вариантах реализации температуру осаждения или комбинацию температуры осаждения и времени выдерживания при температуре осаждения изменяют, чтобы вызвать требуемое образование гематита в требуемом количестве, составляющем от примерно 0,5 до примерно 70 мас.% гематита.
Время осаждения.
Как отмечено в настоящем документе выше, в вариантах реализации время осаждения или комбинацию времени осаждения и времени выдерживания при температуре осаждения изменяют, чтобы вызвать требуемое образование гематита в требуемом количестве, составляющем от примерно 0,5 до примерно 70 мас.% гематита.
Созревание/выдерживание осадка.
Как отмечено в настоящем документе выше, было неожиданно обнаружено, что в вариантах реализации созревание осадка путем выдерживания осаждаемой смеси (перед фильтрованием/промывкой) при подходящей температуре выдерживания в течение надлежащего времени выдерживания обеспечивает регулируемое увеличение содержания гематита в получаемом катализаторе, что обеспечивает преимущество для катализа Фишера-Тропша. Не ограничиваясь теорией предполагают, что частицы катализатора, образованные в течение осаждения, продолжают расти и изменяться в течение времени выдерживания, при этом остаются в жидкости, из которой они осаждались. Не ограничиваясь теорией полагают, что воздействие на свежеобразованный осадок "нитратного компонента" в суспензии может ускорить превращение свежеобразованного оксигидроксида металла в гематит. Изменения, обусловленные созреванием, могут быть благоприятными в отношении регулируемого увеличения содержания гематита от примерно 0,5 мас.% до примерно 70 мас.% и обеспечения среднего размера кристаллитов необработанного катализатора, составляющего от примерно 10 нм до примерно 70 нм, как дополнительно описано ниже. В вариантах реализации время выдерживания больше или равно примерно 5, 10, 15, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85 или 90 мин. В вариантах реализации температура выдерживания больше или равна примерно 70°С, 75°С, 80°С, 85°С, 90°С или 95°С. В вариантах реализации горячую свежеосажденную суспензию охлаждают при ее собственной динамике и/или с помощью регулируемого охлаждения для регу- 8 029877
лирования скорости, чтобы вызвать образование требуемого количества гематита в получаемом катализаторе. В вариантах реализации промотор добавляют после конкретного времени выдерживания при конкретной температуре для прекращения образования гематита сверх конкретного выбранного уровня.
Промотирование осадка.
Как отмечено в настоящем документе выше, в вариантах реализации требуемое количество одного или более промоторов, таких как, но не ограниченных перечисленным, алюминий, хром, марганец, диоксид кремния, медь, цинк, цирконий, и добавок, включающих, но не ограниченных перечисленным, аминокислоту цистеин и тиолы, включающие, но не ограниченных перечисленным, п-Ви8Н и 1Ви-8Н, добавляют перед или непосредственно после осаждения, чтобы вызвать образование гематита. В вариантах реализации промотор (или комбинацию промоторов) в требуемом количестве используют в сочетании с временем выдерживания осаждения, чтобы обеспечить требуемое содержание гематита. В вариантах реализации промотор и комбинации промоторов в требуемом количестве вызывают образование гематита после стадии термической обработки. В вариантах реализации, например, использование количества промотора А12О3 в интервале от примерно 1 до примерно 30% или даже всего лишь от 2 до 10% приводит к образованию гематита. В вариантах реализации регулируют комбинацию одного или более из следующих параметров: температуры осаждения, времени осаждения, времени выдерживания после осаждения и оптимального промотора, чтобы вызвать образование гематита, при этом в вариантах реализации обеспечивают гематит в интервале от примерно 0,5 до примерно 70 мас.%.
Фильтрование и промывка.
В некоторых вариантах реализации способ получения предложенного содержащего гематит катализатора Фишера-Тропша дополнительно включает промывку созревшего осадка. Осажденную смесь, содержащую гидроксиды железа, гетит и/или ферригидрит и лепидокроцит, и/или магнетит, и/или гематит и, в некоторых вариантах реализации, гидроксиды меди, можно фильтровать и промывать для удаления остаточных нитратов. Суспензию, содержащую осадок, можно сперва откачать из сосуда для осаждения в бак для выдерживания, расположенный, например, выше по потоку от вакуумного барабанного фильтра. Можно оставить осадок осаждаться в баке для выдерживания, обеспечивая образование чистого слоя нитратного раствора поверх твердых веществ. Этот слой можно отсосать перед промывкой и фильтрованием суспензии. Вакуумный барабанный фильтр, оборудованный распределительной трубой для разбрызгивания воды, можно применять для промывки созревшего катализатора и концентрирования суспензии. Чтобы определить, когда нитраты удалены в достаточной степени, можно контролировать проводимость фильтрата. Проводимость промывочной воды можно понизить до менее 40 мкСм или менее 20 мкСм. Было определено, что недостаточно промытые осадки на фильтре показывают плохую стабильность в реальном времени. Предпочтительно промытый осадок на фильтре содержит натрий в количестве менее или равном примерно 0,30 мас.%, менее или равном примерно 0,20 мас.% или менее или равном примерно 0,15 мас.% натрия в конечном катализаторе. Альтернативно, рН фильтрата можно использовать для определения надлежащего (например, по существу полного) удаления нитратов. Как отмечено в настоящем документе выше, было обнаружено, что время задержки между стадией осаждения и стадией фильтрования может оказывать значительное воздействие на количество гематита, образовавшегося и присутствующего в конечном катализаторе.
Как отмечено в настоящем документе выше, было обнаружено, что созревшие осадки, содержащие гематит, обычно промывают до пониженного содержания натрия (например, менее примерно 0,15 мас.% натрия), при этом обычные, не содержащие гематит материалы обычно содержат от примерно 0,30 до 0,50 мас.% натрия. Таким образом, в вариантах реализации способ по изобретению может облегчить промывку осадка (см. табл. 1 ниже).
Таблица 1. Влияние содержащих гематит суспензий в отличие от не содержащих гематит суспензий на конечное содержание натрия и содержание твердых веществ в промытом осадке на фильтре
- 9 029877
Промытый содержащий гематит осадок может иметь более высокое содержание твердых веществ, чем обычные несозревшие осадки (см. табл. 1 выше). Эго более высокое содержание твердых веществ обеспечивает сушку распылением частиц катализатора, которые являются более плотными и/или показывают большую сферичность. В вариантах реализации содержание твердых веществ в содержащем гематит осадке на фильтре составляет от примерно 25 мас.% до примерно 35 мас.%, в зависимости от содержания гематита. Содержание твердых веществ в традиционных, не содержащих гематит (или с низким содержанием гематита) осадках на фильтре обычно составляет от примерно 19 мас.% до примерно 21 мас.%. В вариантах реализации промытый катализатор содержит твердые вещества в количестве более примерно 21 мас.%. В вариантах реализации промытый осажденный катализатор содержит твердые вещества в количестве более примерно 25 мас.%. В вариантах реализации промытый осажденный катализатор содержит твердые вещества в количестве от примерно 25 мас.% до примерно 35 мас.%.
В некоторых вариантах реализации промытый осадок подвергают созреванию. Созревание может включать созревание в течение периода времени, составляющего от 5, 10 или 15 мин до 30 суток. В вариантах реализации созревание может включать созревание в течение периода времени от 5, 10 или 15 мин до 240 мин. В вариантах реализации промытый осадок на фильтре, полученный из промывки, оставляют созревать, например, в течение периода времени от 5 до 240 мин. В вариантах реализации промытый/ фильтрованный катализатор подвергают созреванию в течение примерно 30 мин.
Химическое промотирование (подщелачивание)
В вариантах реализации способ приготовления катализатора включает повторное суспендирование осадка с химическим промотором и/или с добавлением химического промотора. В вариантах реализации химический промотор включает калий. Химический промотор можно выбрать из соединений калия, включающих, но не ограниченных перечисленным, К2СО3, КНСО3 и КОН. Массовое отношение калия к железу в суспензии может быть таким, что обожженный катализатор содержит массовое отношение, например, от примерно 1 К2О : 100 Ре до примерно 10 К2О : 100 Ре или от примерно 1 К2О : 100 Ре до примерно 7 К2О : 100 Ре. В некоторых вариантах реализации промытый катализатор, содержащий фазы железа и, в некоторых случаях, фазы меди, суспендируют в содержащем калий щелочном растворе.
Как отмечено в настоящем документе выше, всю или часть меди, требуемой для содержащего гематит катализатора Фишера-Тропша, можно добавлять в виде нитрата меди на этой стадии, если не происходит совместного осаждения с фазами железа или наряду с совместным осаждением фаз железа. В вариантах реализации медь добавляют в виде раствора нитрата меди после осаждения и фильтрации, однако перед сушкой распылением.
Сушка и сортировка по размерам.
Каталитический способ может включать сушку суспензии с получением высушенного катализатора. В вариантах реализации высушенный катализатор содержит частицы, обладающие распределением по размерам от примерно 10 микрон до примерно 100 микрон.
В вариантах реализации, например, в пределах 24 ч приготовления химически промотированной суспензии твердых каталитических частиц, промотированную суспензию сушат распылением с получением сферических частиц. В некоторых вариантах реализации добавляют медь в виде нитрата меди непосредственно перед сушкой распылением. Высушенные распылением частицы могут иметь распределение по размерам от 1 до 50 микрон в диаметре со средним размером примерно 30 микрон. Катализатор может иметь структуру частиц с распределением частиц по размерам в интервале от примерно 10 до 100 мкм.
В вариантах реализации менее 10 мас.% частиц меньше 45 микрон и менее 10 мас.% частиц больше 100 микрон. В вариантах реализации средний диаметр частиц составляет от примерно 60 микрон до примерно 90 микрон, в вариантах реализации средний диаметр составляет от примерно 70 микрон до примерно 80 микрон, и в вариантах реализации средний диаметр составляет от примерно 45 микрон до примерно 55 микрон. Можно использовать воздушную сортировку высушенного катализатора, чтобы достичь требуемого распределения частиц по размерам. Высушенные частицы могут иметь содержание влаги менее примерно 20 мас.%, менее примерно 10 мас.% или менее примерно 5 мас.%. Можно применять альтернативные средства для сушки и сортировки по размерам, которые приводят к получению похожих частиц. В вариантах реализации мелкий материал из сортировки рециркулируют обратно на вышеуказанную стадию промотирования. В вариантах реализации мелкий материал из сортировки подвергают сухому и/или влажному измельчению перед рециркулированием обратно на вышеуказанную стадию промотирования. В вариантах реализации рециркулируемые сортированные мелкие частицы имеют размер вплоть до примерно 30 микрон. В вариантах реализации рециркулируемые сортированные мелкие частицы имеют размер вплоть до примерно 20 микрон. В вариантах реализации рециркулируемые сортированные мелкие частицы имеют размер вплоть менее 20 микрон.
Как отмечено в настоящем документе выше, сферичность описанного в настоящем документе содержащего гематит катализатора Фишера-Тропша может быть больше, чем у традиционного, не содержащего гематит катализатора. В вариантах реализации описанный в настоящем документе содержащий гематит катализатор Фишера-Тропша (например, 35±5 мас.% гематита) имеет сферичность большую или равную примерно 0,8, 0,85, 0,9 или 0,95. Фиг. 1А представляет собой микрофотографию, сделанную с
- 10 029877
помощью СЭМ, высушенных распылением частиц катализатора, получаемых из не содержащей гематит суспензии, при этом фиг. 1В представляет собой микрофотографию, сделанную с помощью СЭМ, высушенных распылением частиц катализатора, получаемых из содержащей гематит суспензии. Очевидно, что частицы на фиг. 1В обладают большей сферичностью, чем частицы на фиг. 1А.
Обжиг.
Описанный в настоящем документе способ приготовления катализатора может также включать обжиг высушенных распылением частиц катализатора. Высушенный распылением катализатор можно подвергать обжигу посредством любых способов, известных специалистам в данной области техники. В вариантах реализации высушенные частицы катализатора обжигают при температуре, составляющей от примерно 300°С до примерно 550°С или от примерно 300°С до примерно 420°С, с постепенным линейным повышением температуры от температуры окружающей среды. В некоторых случаях температуру повышают до температуры обжига со скоростью, составляющей от 0,5°С/мин до 80°С/мин. В вариантах реализации скорость линейного повышения составляет от 5°С/мин до 50°С/мин или от 10°С/мин до 40°С/мин.
После того как достигнута требуемая температура обжига, температуру можно поддерживать в течение некоторого времени. В вариантах реализации катализатор поддерживают при температуре обжига в течение времени выдерживания, составляющего от примерно 0,5 ч до примерно 24 ч. В вариантах реализации используют вращающуюся обжиговую печь и время выдерживания при обжиге составляет от примерно 0,5 ч до примерно 1,5 ч. В некоторых вариантах реализации время выдерживания составляет от примерно 3 до примерно 6 ч. В других вариантах реализации время выдерживания составляет от примерно 4 до примерно 5 ч. В вариантах реализации высушенные частицы катализатора обжигают в течение вплоть до 16 ч. В некоторых вариантах реализации время выдерживания составляет примерно 24 ч.
В вариантах реализации обжиг включает: линейное повышение температуры со скоростью, составляющей от примерно 0,1°С/мин до примерно 80°С/мин, до максимальной температуры, составляющей от примерно 300°С до примерно 550°С или от примерно 300°С до примерно 420°С, и выдерживание при максимальной температуре в течение по меньшей мере 4 ч. В вариантах реализации обжиг включает двухстадийную программу обжига, при которой катализатор нагревают до выбранного максимума температуры дважды, с постепенным охлаждением катализатора между обжигами.
Не ограничиваясь теорией полагают, что при обжиге из частиц удаляется сильно связанная вода, что приводит к превращению гетита (α-РеООН) и/или ферригидрита (Ре5НО8-4Н2О) в гематит (а-Ре2О3) и превращению лепидокроцита (γ-РеООН) и/или магнетита (Ре3О4) в магхемит (у-Ре2О3). Обжиг может оказывать воздействие на прочность частиц.
В вариантах реализации выполняют многостадийную программу обжига. Например, можно осуществлять два прохода вращающейся обжиговой печи для моделирования быстрого возрастания нагрева в псевдоожиженном слое. Катализатор можно сперва обжигать при первой температуре обжига (например, примерно 320°С) в течение первого периода времени (например, 0,5 ч), температуру линейно увеличивать от температуры окружающей среды с первой скоростью линейного увеличения (например, примерно 10°С/мин), после чего следует охлаждение до комнатной температуры и второй обжиг при второй температуре обжига (например, примерно 320°С) в течение второго периода времени (например, 8 ч) со второй скоростью линейного увеличения (например, примерно 0,5°С/мин). Многостадийная программа обжига, такая как эта, может привести к увеличению диаметра пор частиц.
Активирование катализатора.
Способ получения содержащего гематит катализатора Фишера-Тропша может также включать активирование обожженного катализатора. Активирование может быть двух- или трехфазным. Как известно специалистам в данной области техники, активирование обожженного катализатора можно осуществлять путем обработки обожженного катализатора газом, содержащим монооксид углерода, водород или их комбинацию, в течение выбранного периода времени при выбранных значениях давления, температуры и объемной скорости, достаточных для усиления каталитической активности и стабильности для гидрирования монооксида углерода с получением высших углеводородов. Можно использовать любой способ активирования, известный специалистам в данной области техники.
В вариантах реализации активирование включает одну или более из следующих стадий. В реакторе повышают давление до примерно 0-2,4 МПа изб. (0-350 фунтов на кв. дюйм изб.) и суспензию нагревают в Ν2 до 150-200°С со скоростью, составляющей от 0,5°С/мин до 5,0°С/мин. При этой температуре синтезгаз вводят в течение примерно 5 ч. Синтез-газ может иметь молярное отношение Н2/СО, составляющее от примерно 0,60 до примерно 2,1, с содержанием инертных веществ, составляющим от примерно 5 мольн.% до примерно 45 мольн.%, и объемная скорость (ОС) может составлять от примерно 1,5 норм. Лобщ/Гкат до примерно 6,0 норм. Лобщ/Гкат. С введенным синтез-газом суспензию нагревают до температуры активирования, составляющей 220-280°С, со скоростью, составляющей от примерно 0,10 до примерно 5,0°С/мин, после чего температуру поддерживают в течение от 1 до 15 ч. По истечении времени выдерживания, реактор охлаждают со скоростью, составляющей от 0,01 до 1,0°С/мин, до температуры реакции, составляющей от 220 до 255°С. После достижения температуры реакции синтез-газ, ОС и молярное
- 11 029877
отношение Н2/СО (если оно отличается от молярного отношения Н2/СО активирования) линейно изменяют до реакционных ОС и молярного отношения Н2/СО в пределах периода времени, составляющего от примерно 0,5 до 24 ч. Давление устанавливают на уровне давления реакции от примерно 2 МПа изб. до примерно 2,8 МПа изб. (от 300 до 400 фунтов на кв. дюйм изб.) со скоростью, составляющей примерно 100 кПа/ч (15 фунтов на кв. дюйм/час), в течение периода времени от 1 до 24 ч. Для обсуждаемых далее ниже оценок, условия в реакторе устанавливают на уровне от 220 до 255°С, от примерно 2 МПа изб. до примерно 2,8 МПа изб. (от 300 до 400 фунтов на кв. дюйм изб.), молярное отношение Н2/СО составляет от 0,60 до 2,1 и ОС составляет от 2,0 до 6,0 норм. Лобщ/Гкат. В вариантах реализации инертные вещества в синтез-газе, включают метан, диоксид углерода, азот или их комбинацию при содержании, составляющем от примерно 5 до примерно 45 мольн.%.
Альтернативно, катализатор можно активировать в трехфазном режиме в суспензионной фазе реактора в двухстадийном способе путем восстановления катализатора водородом, после чего следует введение синтез-газа. Обычно в реактор закачивают Ν2 при давлении от примерно 480 кПа изб. до примерно 1,45 МПа изб. (от 70 до 210 фунтов на кв. дюйм, изб.), и затем суспензию нагревают в 10-100% Н2 от температуры окружающей среды до 250°С со скоростью, составляющей от 0,10 до 5,0°С/мин. Суспензию поддерживают при температуре предварительной обработки в течение от примерно 2 до 10 ч. Реактор затем охлаждают до примерно 210°С. При этой температуре синтез-газ вводят в течение примерно 6 часов при молярном отношении, составляющем Н2/СО от 0,60 до 2,1, содержании инертных веществ и ОС от 1,5 до 6,0 норм. Лобщ/Гкат. С введенным синтез-газом суспензию нагревают до температуры индукции, составляющей от 220°С до 280°С, со скоростью 0,11°С/мин, после чего температуру поддерживают в течение от примерно 1 до 15 ч. По истечении времени выдерживания реактор охлаждают со скоростью, составляющей от 0,01°С/мин до 1,0°С/мин, до температуры реакции, составляющей от 220°С до 255°С. После достижения температуры реакции синтез-газ, ОС и молярное отношение Н2/СО (если оно отличается от молярного отношения Н2/СО активирования) линейно изменяют до ОС и молярного отношения Н2/СО реакции в пределах примерно от 0,5 до 24 ч. Давление затем линейно повышают от примерно 02,4 МПа изб. (от 0-350 фунтов на кв. дюйм изб.) до давления реакции, составляющего от примерно 2 МПа изб. до примерно 2,8 МПа изб. (от 300 до 400 фунтов на кв. дюйм изб.) со скоростью, составляющей примерно 100 кПа изб./мин (15 фунтов на кв. дюйм изб./мин).
Альтернативно, катализатор можно активировать в двухфазном режиме вне реактора ФишераТропша с суспензионным слоем в реакторе с неподвижным псевдоожиженным слоем с помощью водорода, за которым следует введение синтез-газа в химическом проточном реакторе с мешалкой (ХПРМ). Катализатор псевдоожижают азотом (Ν2) в реакторе с неподвижным псевдоожиженным слоем при поверхностной скорости (ид), составляющей от примерно 0,8 до 2,0 см/с при атмосферном давлении. Поддерживают постоянный расход подачи (стан. куб. фут/мин) в реактор в течение всего периода испытаний. Катализатор сперва сушат путем нагрева реактора в азоте (Ν2) до 220°С (2°С/мин). Когда образование Н2О становится меньше целевого, составляющего примерно 10 частей на млн., что измеряют с помощью анализатора влажности, реактор охлаждают до комнатной температуры. При комнатной температуре Ν2 заменяют 4-100% Н2 в Ν2. Реактор затем нагревают до 200-280°С со скоростью от 0,1°С/мин до 0,5°С/мин. Образование воды контролируют с помощью анализатора влажности, чтобы регулировать стадию восстановления. Реактор поддерживают при температуре восстановления в течение от 2 до 10 ч. Реактор затем охлаждают до комнатной температуры и катализатор перемещают в парафиновое масло в инертном веществе. Введение синтез-газа, который проводят в ХПРМ, сравнимо с тем, которое поясняют в настоящем документе выше.
Получение углеводородов Фишера-Тропша.
Описанный в настоящем документе содержащий гематит катализатор Фишера-Тропша можно использовать, как известно в уровне техники, для получения углеводородов Фишера-Тропша. Таким образом, в настоящем документе также предложен способ получения углеводородного продукта ФишераТропша, включающий приведение потока синтез-газа в контакт с активированной формой описанного в настоящем документе катализатора в реакторе Фишера-Тропша с суспензионным слоем, посредством чего получают углеводородный продукт Фишера-Тропша. Приведение потока синтез-газа в контакт с активированным катализатором в реакторе Фишера-Тропша с суспензионным слоем, посредством чего получают углеводородный продукт Фишера-Тропша, можно выполнять при температуре, составляющей от примерно 200°С до примерно 270°С, давлении, составляющем от примерно 500 кПа до примерно 5 МПа (от примерно 5 бар до примерно 50 бар), отношении водорода к монооксиду углерода в синтез-газе, составляющем от примерно 0,5 до примерно 2,5, объемной скорости, составляющем от примерно 1 до примерно 10 норм. л (Н2 + СО)/ч/г Ре, или при комбинации этих условий. В вариантах реализации синтез Фишера-Тропша выполняют при температуре синтеза, составляющей примерно 240°С.
Свойства содержащего гематит катализатора Фишера-Тропша.
Временем осаждения (то есть временем, требуемым для начального контакта кислоты и основания), временем выдерживания (то есть временем, в течение которого осажденный катализатор остается созревать в растворе перед промывкой и/или фильтрованием), температурой выдерживания, температуру осаждения или их комбинацией можно регулировать так, чтобы обожженный катализатор имел требуемое
- 12 029877
массовое процентное содержание гематита, содержал кристаллиты гематита требуемого размера, обладал требуемой температурой восстановления или обладал комбинацией этих свойств. В вариантах реализации предложенный содержащий гематит катализатор Фишера-Тропша содержит более примерно 0,5, 1,0, 10, 15, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 35 или 40 мас.% гематита. В вариантах реализации описываемый содержащий гематит катализатор Фишера-Тропша содержит более примерно 25, 26, 27, 28, 29, 30, 35 или 40 мас.% гематита. Катализатор может содержать от примерно 0,5 мас.% до примерно 70 мас.% гематита. Катализатор может содержать от примерно 1 мас.% до примерно 70 мас.% гематита. В вариантах реализации предложенный содержащий гематит катализатор Фишера-Тропша содержит от примерно 20 мас.% до примерно 70 мас.% гематита.
Описанный в настоящем документе катализатор (например, обожженный катализатор) может показывать средний размер кристаллитов гематита, составляющий от примерно 1 нм до примерно 70 нм или от примерно 1 нм до примерно 50 нм. В вариантах реализации предложенный содержащий гематит катализатор Фишера-Тропша содержит кристаллиты гематита со средним размером, большим или равным примерно 15, 18, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 27 или 27 нм. В вариантах реализации предложенный содержащий гематит катализатор Фишера-Тропша содержит кристаллиты гематита со средним размером, большим или равным примерно 20, 21, 22, 23, 24, 25, 27 или 27 нм.
Содержащий гематит катализатор Фишера-Тропша по настоящему документу может иметь массовое отношение меди к железу, составляющее от примерно 1 Си : 100 Ре до примерно 10 Си : 100 Ре. Содержащий гематит катализатор Фишера-Тропша по настоящему документу может иметь массовое отношение меди к железу, составляющее от примерно 1 Си : 100 Ре до примерно 5 Си : 100 Ре. Содержащий гематит катализатор Фишера-Тропша по данному документу может иметь массовое отношение меди к железу, составляющее от примерно 5 Си : 100 Ре до примерно 10 Си : 100 Ре. Как отмечено в настоящем документе выше, содержащий гематит катализатор Фишера-Тропша по настоящему документу можно промотировать калием. В вариантах реализации содержащий гематит катализатор Фишера-Тропша по настоящему документу имеет массовое отношение калия (например, в виде К2О) к железу, составляющее от примерно 1 К2О : 100 Ре до примерно 10 К2О : 100 Ре. В вариантах реализации содержащий гематит катализатор Фишера-Тропша по настоящему документу имеет массовое отношение калия (например, в виде К2О) к железу, составляющее от примерно 1 К2О : 100 Ре до примерно 7 К2О : 100 Ре. Как отмечено в настоящем документе выше, содержащий гематит катализатор Фишера-Тропша по настоящему документу может содержать диоксид кремния в качестве структурного промотора. В вариантах реализации содержащий гематит катализатор Фишера-Тропша по настоящему документу имеет массовое отношение диоксида кремния к железу, составляющее от примерно 0 δίθ2: 100 Ре до примерно 35 δίθ2 : 100 Ре. В вариантах реализации содержащий гематит катализатор Фишера-Тропша по настоящему документу имеет массовое отношение диоксида кремния к железу, составляющее от примерно 0 δίθ2: 100 Ре до примерно 25 δίθ2 : 100 Ре. В вариантах реализации содержащий гематит катализатор Фишера-Тропша по настоящему документу имеет массовое отношение диоксида кремния к железу, составляющее от примерно 25 δίθ2 : 100 Ре до примерно 40 δίθ2 : 100 Ре. В вариантах реализации содержащий гематит катализатор Фишера-Тропша содержит железо, медь, калий и диоксид кремния при массовых отношениях, составляющих 100 Ре : 1-7 Си : 1-10 К2О : 0-35 δίθ2 (мас.%: мас.%: мас.%: мас.%) и/или катализатор содержит от примерно 0,5 мас.% до примерно 70 мас.% гематита. В вариантах реализации содержащий гематит катализатор Фишера-Тропша содержит железо, медь, калий и диоксид кремния при массовых отношениях, составляющих 100 Ре : 1-5 Си : 1-7 К2О : 0-25 §Ю2 (мас.%: мас.%: мас.%: мас.%) и/или катализатор содержит от примерно 1 мас.% до примерно 70 мас.% гематита.
Как описано далее в примерах ниже, предложенный содержащий гематит катализатор ФишераТропша может показывать неожиданно низкую температуру восстановления. Не ограничиваясь теорией полагают, что количество и/или размер кристаллитов гематита в катализаторе Фишера-Тропша может ослаблять взаимодействие между металлом (Ре и/или Си) и носителем (диоксидом кремния) таким образом, что способность к восстановлению катализатора является более мягкой. В вариантах реализации температура восстановления ниже температуры синтеза Фишера-Тропша. В таком применении содержащий гематит катализатор Фишера-Тропша потенциально можно непрерывно восстанавливать при рабочих условиях Фишера-Тропша в течение синтеза, обеспечивая долговременную стабильность работы по сравнению с традиционными катализаторами Фишера-Тропша на основе железа. Описанный в настоящем документе содержащий гематит катализатор Фишера-Тропша может показывать температуру восстановления менее или равную примерно 250°С, 245°С, 240°С, 235°С, 230°С, 225°С или 220°С. В вариантах реализации содержащий гематит катализатор Фишера-Тропша показывает ТРК меньшую или равную примерно 245°С, меньшую или равную примерно 240°С, меньшую или равную примерно 235°С, меньшую или равную примерно 230°С, меньшую или равную примерно 225°С, меньшую или равную примерно 220°С, меньшую или равную примерно 215°С, меньшую или равную примерно 210°С или меньшую или равную примерно 200°.
Описанный в настоящем документе необожженный содержащий гематит катализатор ФишераТропша может иметь площадь поверхности по БЭТ, составляющую от примерно 50 м2/г до примерно 450 2 2 2 2 2
м /г, от примерно 70 м /г до примерно 350 м /г, от примерно 100 м /г до примерно 300 м /г или от при- 13 029877
мерно 150 м2/г до примерно 250 м2/г.
Описанный в настоящем документе необожженный содержащий гематит катализатор ФишераТропша может иметь средний диаметр пор, составляющий от примерно 25 А до примерно 120 А, от примерно 30 А до примерно 100 А или от примерно 50 А до примерно 80 А.
Описанный в настоящем документе необожженный содержащий гематит катализатор ФишераТропша может иметь средний объем пор, составляющий от примерно 0,2 см3/г до примерно 0,8 см3/г, от примерно 0,3 см3/г до примерно 0,7 см3/г или от примерно 0,4 см3/г до примерно 0,6 см3/г.
Положительные эффекты и преимущества.
Описанный в настоящем документе способ может обеспечить получение содержащего гематит катализатора при пониженных затратах относительно традиционного получения катализатора ФишераТропша и, более конкретно, в отношении способа промывки, сокращения времени промывки, расхода воды или и того, и другого. Предложенный катализатор может обеспечить повышенное время стабильной работы. Например, описываемый катализатор может обеспечить время стабильной работы, большее или равное по меньшей мере 1000 или 2000 ч с подходящей низкой скоростью дезактивации для того, чтобы иметь преимущество снижения частоты использования катализатора посредством программы замены катализатора. Не ограничиваясь теорией, можно повысить время стабильной работы, и происходит более медленная трансформация активной фазы металла и, следовательно, снижение спекания. Активирование предложенного содержащего гематит катализатора Фишера-Тропша может обеспечить активную фазу, которая дает преимущество для времени стабильной работы. Не ограничиваясь теорией, активная фаза может содержать стабильные карбиды типа Ре3С и подавлять образование типа е-Ре2>2С, который связывают с дезактивацией катализатора. Как отмечено в настоящем документе выше, при обычных условиях работы предложенный в настоящем документе катализатор устойчив к спеканию, в вариантах реализации он обладает средними по поверхности размерами карбидов, которые возрастают со скоростями менее 0,10 нм/ч, 0,05 нм/ч, 0,023 нм/ч или даже медленнее, и средние по объему размеры карбидов, которые возрастают со скоростями менее 0,10 нм/ч, 0,05 нм/ч, 0,033 нм/ч или даже медленнее. В вариантах реализации распределения частиц по размерам соответствуют логарифмическим нормальным распределениям, центр которых не возрастает выше 40 нм, и точнее 35 нм, в течение 2000 ч работы. Более того, в связи с повышенным временем стабильной работы, скорость дезактивации предложенного в настоящем документе содержащего гематит катализатора Фишера-Тропша можно понизить относительно традиционного, по существу не содержащего гематит, катализатора Фишера-Тропша. В вариантах реализации обеспечивают применение предложенного в настоящем документе содержащего гематит катализатора Фишера-Тропша для синтеза Фишера-Тропша с коэффициентом замещения катализатора в течение времени работы, составляющим менее примерно 2268, 1814, 1361, 907, 454, 363 или 227 г (примерно 5, 4, 3, 2, 1, 0,80 или 0,50 фунта) катализатора Фишера-Тропша на примерно 119 л (баррель) продукта синтеза Фишера-Тропша.
Описанный в настоящем документе содержащий гематит катализатор Фишера-Тропша может показывать повышенную стойкость к истиранию относительно традиционного, не содержащего гематит катализатора Фишера-Тропша. Например, описанный в настоящем документе содержащий гематит катализатор Фишера-Тропша может вырабатывать менее примерно 10, 8 или 5 мас.% мелких частиц (частиц катализатора от 5 мкм или менее) после 4000 ч работы.
Получение углеводородов Фишера-Тропша посредством описанного в настоящем документе содержащего гематит катализатора Фишера-Тропша может обеспечить повышенную производительность по С5+ (и таким образом выгоду), такую производительность по С5+ определяют в фунтах С5+/фунт катализатора/час. В вариантах реализации описанный в настоящем документе содержащий гематит катализатор Фишера-Тропша обеспечивает производительность по С5+, большую или равную примерно 0,14; 0,18; 0,21; 0,23 или 0,30 фунтов продукта С5+ на фунт катализатора в час. Получение углеводородов Фишера-Тропша посредством описанного в настоящем документе содержащего гематит катализатора Фишера-Тропша может обеспечить пониженную селективность по диоксиду углерода, такую селективность по диоксиду углерода определяют в молях диоксида углерода, полученных на моли превращенного монооксида углерода. В вариантах реализации описанный в настоящем документе содержащий гематит катализатор Фишера-Тропша обеспечивает селективность по диоксиду углерода, меньшую или равную примерно 29, 24 или 19%. Получение углеводородов Фишера-Тропша посредством описанного в настоящем документе содержащего гематит катализатора Фишера-Тропша может обеспечить повышенную селективность по С5+, такую селективность по С5+ определяют в молях С5+, полученных на моли превращенного монооксида углерода. В вариантах реализации описанный в настоящем документе содержащий гематит катализатор Фишера-Тропша обеспечивает селективность по С5+, большую или равную примерно 50, 55 или 60%. Получение углеводородов Фишера-Тропша посредством описанного в настоящем документе содержащего гематит катализатора Фишера-Тропша может обеспечить повышенную степень превращения СО, такую степень превращения СО определяют в молях СО в продукте, деленных на моли СО в сырье. В вариантах реализации описанный в настоящем документе содержащий гематит катализатор Фишера-Тропша обеспечивает степень превращения СО, большую или равную примерно 50, 55 или 60%.
- 14 029877
Показательный катализатор Фишера-Тропша согласно настоящему описанию может обеспечить, например, после времени работы, составляющего от примерно 1000 до примерно 1100 ч (например, примерно 1026 ч), степень превращения СО, составляющую более примерно 30% (например, степень превращения СО примерно 50%), селективность по СО2, составляющую менее примерно 30% (например, селективность СО2 примерно 20%), селективность по С5+, составляющую более примерно 50% (например, примерно 60%) и/или коэффициент использования катализатора менее примерно 227 г (0,5 фунта) катализатора на примерно 119 л (баррель) продукта Фишера-Тропша.
Примеры
Пример 1
Семь катализаторов по изобретению, 1С1, 1С2, 1С3, 1С4, 1С5, 1С6 и 1С7 и один сравнительный катализатор, СС1, приготавливали как описано ниже. Время выдерживания после осаждения изменяли, как указано в таблице 2. Катализаторы СС1, 1С1, 1С2, 1С3, 1С4, 1С5, 1С6 и 1С7 имели состав: 100 Ре : 5 Си : 5,7 К2О : 32 3ίΟ2. Катализатор 1С8 (который представляет собой пример, масштабно увеличенный на 113,4 кг (250 фунтов) сухого вещества) имеет состав: 100 Ре : 5 Си : 5,0 К2О : 25 3ίΟ2.
Применяли следующие реагенты: промышленный раствор нитрата железа (ЗБерБетб, 7% Ре); промышленный раствор нитрата меди (ЗБерБетб, 14,9% Си); карбонат натрия, Ыа2СО3 (А1Га Лекат), реагент сорта ЛС8; азотная кислота, 70% (Р1кйег), сертифицированный сорт ЛСЗ РЬИЗ и деионизированная (ДИ) вода. Катализаторы приготавливали согласно следующей процедуре:
(1) Добавляют 1304,0 г ДИ воды в 1257,14 г раствора нитрата трехвалентного железа. Медленно смешивают 30,3 г раствора нитрата меди с раствором нитрата трехвалентного железа при температуре окружающей среды с использованием механического перемешивания. Это составляет 40 г/л Ре, 2 г/л Си и 29,2 г/л избыточной ΗΝΟ3. Кислый раствор затем нагревают как можно ближе к 85°С. Для катализатора 1С8 нитратный раствор приготавливали из имеющегося в продаже железного порошка, в состоянии поставки (Нодапак, 98,61% Ре, -325 меш). Его приготовление описано в патентах США № 7879756, 7968611 и 8138115.
(2) Приготавливают 95 г/л раствор карбоната натрия, 264,7 г карбоната натрия и 2786,4 г ДИ воды, и нагревают до 85°С. Для катализатора 1С8 использовали раствор карбоната натрия с концентрацией 115 г/л.
(3) Быструю совместную подачу кислого и основного растворов выполняют при постоянном рН, составляющим 8,8 (γ0,5), и 85°С, при этом температуры обоих растворов составляют 85°С. Желательно, время задержки/пребывания между получаемым осаждением и промывкой должно составлять от 5 до 15 мин.
(4) Осадок выдерживают в течение 5, 15, 30, 45, 60, 90 или 120 мин при температуре осаждения перед перемещением в фильтрующее устройство, где его фильтруют и промывают ДИ водой комнатной температуры, до освобождения от натрия и нитратов. Необходимо анализировать снижение проводимость фильтрата до 40 (γ10) мкСм.
(5) Остаток на фильтре сушат в достаточной степени, так что он легко удаляется из материала фильтра, однако не так, чтобы он был полностью сухим. Фильтрованный остаток повторно суспендируют до содержания твердых веществ 10-35 мас.%, промотируют (химически и/или структурно) и сушат распылением насколько возможно быстро.
(6) В случае контрольного образца, СС1, конечный промытый и промотированный осадок на фильтре должен, в идеальном случае, содержать примерно 0,5-1,0 мас.% гематита, по определению путем рентгеновской дифракции. В случае образцов по изобретению, 1С1-1С7, конечный промытый и промотированный осадок на фильтре должен, в идеальном случае, содержать от 1,0 до 70 мас.% гематита, по определению путем рентгеновской дифракции.
(7) Эту смесь сушили распылением с получением сферических частиц, используя распылительную сушилку Туре Н МоЫ1е Νίτο, состоящую из распылителя с двухпоточной форсункой, сушильной камеры, распределителя воздуха, камеры, секции сбора продукта, воздуховодов, циклона, вытяжного вентилятора, нагревателя воздуха и панели управления. При использовании распылительной сушилки Туре Н МоЫ1е Νίτο, "подачу" вводили через форсунку из нижней части с поперечным током осушающего воздуха из верхней части при следующих условиях: температура на входе: 370 Ц2)°С; температура на выходе: 105 (γ2) °С, содержание твердых веществ в суспензии: 11 (γ1)%, установочный поток воды: от 4,0 до 4,5 кг/ч (подаваемый поток устанавливают с помощью воды и затем переключают на действительную подачу суспензии), и воздушный поток распылителя при давлении примерно 100 кПа (1 бар) устанавливали от 2 до 6 кг/ч, более предпочтительно от 3 до 5 кг/ч и наиболее предпочтительно от 3 до 4 кг/ч. Высушенный распылением материал затем подвергали обжигу путем нагрева до 500°С при 0,5°С/мин и выдерживанию при этой температуре в течение 4 ч.
Пример 2
Приготавливали два дополнительных катализатора по изобретению, 1С9 и 1С10, как описано ниже. Время выдерживания после осаждения не изменяли и поддерживали постоянным на уровне 15 мин, как указано в таблице 2. Катализаторы по изобретению, 1С9 и 1С10, имели составы: 100 Ре : 24 Л12О3 и 100 Ре
- 15 029877
: 15 Μη : 6 Сг : 3 Κ2Ο : 20 8ίΟ2 : 6 А12О3 соответственно.
В этом примере описаны стадии приготовления типичных катализаторов 1С9 и !С10. Применяли следующие реагенты: промышленный раствор нитрата железа (8Ьерйетй, 7% Ре); промышленный раствор нитрата меди (8Ьерйетй, 14,9% Си); карбонат натрия, Ыа2СО3 (А1£а Аезат), реагент сорта АС8; азотная кислота, 70% (Р18йет), сертифицированный сорт АС8 РЬИ8 и деионизированная (ДИ) вода. Катализаторы приготавливали согласно следующей процедуре:
(1) Добавляют 1304,0 г ДИ воды в 1257,14 г раствора нитрата трехвалентного железа. Медленно смешивают 36,28 г коллоидального оксида алюминия с раствором нитрата трехвалентного железа при температуре окружающей среды с использованием механического перемешивания. Кислый раствор затем нагревают насколько возможно близко к 85°С.
(2) Приготавливают 95 г/л раствор карбоната натрия, 264,7 г карбоната натрия и 2786,4 г ДИ воды, и нагревают до 85°С.
(3) Другие аналогичные композиции включали оксиды хрома, марганца, кремния, меди, цинка, циркония и их комбинацию. В некоторые композиции оксид добавляют в течение стадии 5, описанной в настоящем документе ниже, а в некоторые композиции - в течение стадии промотирования стадии 8, описанной в настоящем документе ниже. В некоторых случаях в течение стадии осаждения добавляют одну или более добавок, подобных аминокислоте цистеину, и тиолы, подобные п-Ви8Н, 1Ви-8Н.
(4) Быструю совместную подачу кислого и основного растворов выполняют при постоянном рН, составляющим 7,0 (γ0,5), и 85°С, при этом температуры обоих растворов составляют 85°С. Желательно, время задержки/пребывания между получаемым осаждением и промывкой должно составлять от 5 до 15 мин.
(5) Осадок выдерживают в течение 5, 15, 30, 45, 60, 90 или 120 мин при температуре осаждения перед перемещением в фильтрующее устройство, в котором его фильтруют и промывают ДИ водой комнатной температуры, до освобождения от натрия и нитратов. Необходимо анализировать снижение проводимость фильтрата до 40 (γ10) мкСм.
(6) Остаток на фильтре сушат в достаточной степени, так что он легко удаляется из материала фильтра, однако не так, чтобы он был полностью сухим. Фильтрованный остаток повторно суспендируют до содержания твердых веществ 10-35 мас.%, промотируют (химически и/или структурно) и сушат распылением насколько возможно быстро.
(7) Конечный промытый и промотированный осадок на фильтре содержит от 1,0 до 70 мас.% гематита, по определению путем рентгеновской дифракции.
(8) Эту смесь сушили распылением с получением сферических частиц, применяя распылительную сушилку Туре Н МоЪйе Νίτο, состоящую из распылителя с двухпоточной форсункой, сушильной камеры, распределителя воздуха, камеры, секции сбора продукта, воздуховодов, циклона, вытяжного вентилятора, нагревателя воздуха и панели управления. Применяя распылительную сушилку Туре Н МоЪйе Νίτο, "подачу" вводили через форсунку из нижней части с поперечным током осушающего воздуха из верхней части при следующих условиях: температура на входе: 370 ^2)°С, температура на выходе: 105 (γ2) °С, содержание твердых веществ в суспензии: 11 (γ1)%, установочный поток воды: от 4,0 до 4,5 кг/ч (подаваемый поток устанавливают с помощью воды и затем переключают на действительную подачу суспензии), и воздушный поток распылителя при давлении примерно 100 кПа (1 бар) устанавливали от 2 до 6 кг/ч, более предпочтительно от 3 до 5 кг/ч и наиболее предпочтительно от 3 до 4 кг/ч. Высушенный распылением материал затем подвергали обжигу путем нагрева до 500°С при 0,5°С/мин и выдерживанию при этой температуре в течение 4 ч.
Пример 3
Приготавливают композицию, аналогичную композициям примера 1 и примера 2, при этом изменяют режим осаждения, чтобы включить кислоту в осаждение основания, используя растворы при 95 γ5°Ο Раствор примерно 42 г/л меди-железа в азотной кислоте быстро, в пределах от примерно 5 до примерно 15 мин, осаждают в растворе от примерно 90 до примерно 115 г/л карбоната натрия. После этого свежий осадок выдерживают в течение периода времени, составляющего от примерно 5 до примерно 120 мин, чтобы обеспечить рост гематита в количестве от примерно 1 до примерно 70 мас.%, имеющего размер кристаллитов менее примерно 10-70 нм. После выдерживания осадок вводят в фильтрующее устройство, посредством чего его фильтруют, и промывают ДИ водой комнатной температуры до получения осадка, по существу не содержащего натрия и нитратов. Анализируемая проводимость фильтрата может быть меньше или равна примерно 40 (γ10) мкСм после завершения фильтрования/промывки. Альтернативно, промоторы, такие как указаны в примере 2, или комбинацию времени выдерживания и промоторов можно использовать для стимулирования требуемого образования гематита. Остаток на фильтре сушат в достаточной степени, так что он легко удаляется из материала фильтра, однако не так, чтобы он был полностью сухим. Фильтрованный остаток повторно суспендируют до содержания твердых веществ, составляющего от примерно 10 до примерно 35 мас.%, промотируют (химическое и/или структурное промотирование) и сушат распылением, желательно насколько возможно быстро, после фильтрования/промывки. Высушенный распылением материал затем подвергали обжигу путем нагрева до 500°С
- 16 029877
при 0,5°С/мин и выдерживанию при этой температуре в течение 4 ч.
Обсуждение результатов примеров 1 и 2.
Как можно видеть из табл. 2, катализаторы по изобретению 1С2, 1С3, 1С4 и 1С5, для которых время выдерживания составляло по меньшей мере 30 мин, показывают больший размер кристаллитов гематита и большее процентное содержание гематита по сравнению со сравнительным катализатором СС1 и катализатором по изобретению 1С1.
Рентгеновскую дифракцию катализаторов согласно примеру 1 определяли согласно аналитическим способам, описанным в настоящем документе ниже. Фиг. 2 представляет собой график рентгеновских дифрактограмм для катализаторов по примеру 1. Можно видеть, что гематит появляется при времени выдерживания более 30 мин, вырастая все более выражено, при времени выдерживания более примерно 45 мин.
Фиг. 3 представляет собой график зависимости содержания гематита (мас.%) и размера кристаллитов гематита (нм) от времени выдерживания для катализаторов по примеру 1. Как можно видеть из фиг. 3, как содержание гематита, так и размер кристаллитов возрастают с временем выдерживания.
Фиг. 4 представляет собой график зависимости первого пика восстановления ТРК (°С) от содержания гематита (мас.%) для катализаторов по примеру 1. Как можно видеть из фиг. 4, первая температура восстановления ТРК уменьшается с массовым процентным содержанием гематита.
Таблица 2. Катализаторы по примеру 1
| СС1 | 1С1 | 1С2 | ЮЗ | Ю4 | Ю5 | Ю6 | Ю7 | Ю8 | Ю9 | 1С10 | |
| Время выдерживани я, мин | 5 | 15 | 30 | 45 | 60 | 75 | 90 | 120 | 60120 | 15 | 15 |
| Площадь поверхности по БЭТ после обжига, м2/г | 289 | 285 | 277 | 270 | 255 | 263 | 254 | 207 | 190 202 | 67 | 122 |
| Объем пор, см3/г | 0,58 | 0,45 | 0,46 | 0,42 | 0,38 | 0,51 | 0,50 | 0,53 | 0,380,44 | 0,26 | 0,26 |
| Ширина пор, А | 80 | 62 | 66 | 62 | 54 | 77 | 76 | 86 | 76 88 | 160 | 84 |
| Масс.% гематита | 0,7 | 1,6 | 15,7 | 20,6 | 40,6 | 51,8 | 50,9 | 51,7 | 28 35 | 34,7 | 9,9 |
| Средний размер кристаллита гематита, нм | н/оа | н/оа | 17 | 20 | 26 | 18 | 19 | 20 | 2029 | 12 | н/оа |
| 1ыйТРП, °С | 246 | 244 | 251 | 245 | 237 | 231 | 228 | 201 | 233 | 320 | 350 |
| Показатель истирания обожженного катализатора | 0,22 | 0,22 | 0,23 | 0,28 | 0,24 | 0,21 | 0,12 | 0,05 |
СС 1 = сравнительный/контрольный катализатор 1С1-1С7 = 100 Ре/5 Си/5,7 К2О/32 διθ2 1С8 = 100 Ре/5 Си/5,0 К2О/25 διθ2 1С9 = 100 Ре/24 ΑΙ2Ο3
1С10 = 100 Ре/15 Мп/6,0 Сг/20 διθ2/6 ΑΙ2Ο3/3 К2О н/оа: не обнаруживаемый путем анализа
Фиг. 5 представляет собой график, показывающий возрастание физической прочности катализатора с возрастанием содержания гематита. Катализатор, полученный при масштабном увеличении количества катализатора до 907 кг (2000 фунтов) при порциях 113 кг (250 фунтов), показывал лучшую стойкость к истиранию, чем катализаторы, приготовленные в лаборатории. Это подтверждается данными для показателя истирания в табл. 2.
Высокая площадь поверхности после обжига, составляющая примерно 250 м2/г, сохраняется при таком высоком содержании гематита, как 26,4-40,6 мас.%.
Очень хорошие объемы пор 0,38-0,50 см3/г сохраняются при таком высоком содержании гематита, как 26,4-40,6 мас.%.
Очень хорошие размеры пор 54-76 А сохраняются при таком высоком содержании гематита, как 26,4-40,6 мас.%.
Из данных по рабочим характеристикам, приведенных в табл. 3, ясно, что при содержании гематита выше 20 мас.% содержащие гематит катализаторы превосходят контрольный катализатор в том, что касается степени превращения. Селективность по метану и легкому газу и селективность по С5+ немного лучше. Содержащие гематит системы производят немного больше СО2.
Как показано на фиг. 6, относительные степени превращения 1С4, 1С5 и 1С8 значительно выше, чем у контрольной системы (СС1). Когда содержание гематита превышает оптимальное значение (1С6 и 1С7), относительная степень превращения падает ниже относительной степени превращения контрольного
- 17 029877
образца СС1. Из фиг. 7 ясно, что установка с активированным содержащим гематит катализатором работает примерно в 1,3 раза лучше, чем базовая система и показывает очень хорошую стабильность при длительной работе.
Аналитические способы, применяемые для определения свойств катализатора
Рентгеновский дифракционный анализ (РД)
Рентгеновский дифракционный анализ выполняли, применяя следующие параметры сканирования: диапазон (26) от 7,0100 до 89,9900, размер шага (26) 0,0200, время на один шаг (с) 0,35, количество измерительных точек 4150, минимум (отсчетов/сек) 0,00, максимум (отсчетов/с) 1331, непрерывный режим сканирования, конфигурация и установки дифрактометра: блок регулирования ΡΥ3710, гониометр ΡΥ1050, генератор ΡΥ1830/00, напряжение генератора (кВ) 40, ток генератора (мА) 40, рентгеновская трубка ΡΥ2773 Си Боп§ Рте Росиз, рентгеновская трубка с линейчатым фокусом, угол выхода (°) 6,0000, щель расходимости фиксированного размера 1°, радиус падающего пучка (мм) 173,00, щель Соллера падающего пучка 0,04 рад, радиус дифрагированного пучка (мм) 173,00, высота приемной щели фиксированного размера 0,2 мм, детектор ΡΥ3011. Для количественного определения гематита 10 процентов цезия добавляют в образец катализатора.
Таблица 3. Каталитическая характеристика ХПРМ при 700 часах для содержащих гематит катализаторов по примеру 1 по сравнению с контрольным катализатором
| СС1 | 1СЗ | 1С4 | 1С5 | 1С6 | 1С8 | |
| Время выдерживания, мин | 5 | 45 | 60 | 75 | 90 | 60 - 120 |
| Содержание гематита, масс.% | 0,7 | 20,6 | 40,6 | 51,8 | 50,9 | 28 - 35*** |
| Превращение СО (относительное) | 1 | 0,67 | 1,13 | 1,16 | 0,95 | 1,1471,34** |
| СН4 (относительное) | 1 | 1,09 | 0,65 | 0,67 | 0,99 | 0,4770,67* |
| С1 - С4 (относительное) | 1 | 1,12 | 0,71 | 0,71 | 1,03 | 0,5170,88** |
| +С5 (относительное) | 1 | 0,98 | 0,97 | 0,97 | 1,01 | 0,9770,89** |
| СО2 (относительное) | 1 | 0,97 | 1,25 | 1,25 | 0,95 | 1,3771,34** |
* активированный ХПРМ
** промышленно активированный
*** примерно 907 кг (2000 фунтов) промышленно приготовленного катализатора СС1 = сравнительный (контрольный) катализатор 1С1-1С6 = 100 Ре/5 Си/5,7 К2О/32 διθ2 1С8 = 100 Ре/5 Си/5,0 К2О/25 διθ2
Площадь поверхности по БЭТ.
Анализ выполняли, используя прибор Мюгошепйсз ΤτΐδΙατ II. Площадь поверхности и размер пор определяли из многоточечных изотерм объем азота/ парциальное давление с применением метода БЭТ. Диаметры пор определяли с применением метода десорбции ΒΙΗ. Образцы дегазировали в азоте в течение 30 мин при 50°С, в течение 30 мин при 75°С и в течение 180 мин при 100°С.
Точки адсорбции.
Р/Ро = 0,025; 0,05; 0,1; 0,15; 0,2; 0,25; 0,3; 0,35; 0,4; 0,475; 0,55; 0,625; 0,7;
0,775; 0,85; 0,95; 0,995 0,050000; 0,009167 М; 0,01333 М; 0,017500 М; 0,021667 М;
0,025833 М; 0,030000 М; 0,032500; 0,106938; 0,180577; 0,254615; 0,328654;
0,402692; 0,476731; 0,550769; 0,624808; 0,698846; 0,772885; 0,896923; 0,920962.
Точки десорбции.
Р/РсС 0,95; 0,9; 0,85; 0,8; 0,75; 0,65; 0,6; 0,55; 0,5; 0,45; 0,40; 0,35; 0,3; 0,25;
0,20; 0,15; 0,1; 0,05; 0,01 0,995000 V Р; 0,995750 Р; 0,896500 Р; 0,8472550 Р;
0,798000 Р; 0,748750 Р; 0,699500 Р; 0,650250 Р; 0,601000 Р; 0,55175 Р; 0,502500 Р;
0,453250 Р; 0,404000 Р; 0,354750 Р; 0,305500 Р; 0,256250 Р; 0,207000 Р;
0,157750 Р; 0,108500 Р; 0,059250 Р; 0,01000 Р.
Температурно-программируемая реакция (ΤΡΚ).
Взвешивали 22-27 мг образца и помещали в измерительную трубку поверх кварцевой стекломассы. Трубку соединяли с основным корпусом прибора Мюгошепйсз Сйет^δо^Ь 2750 а/ возможно Сйет^δой ΤΡχ δуδίет, применяя накатные гайки и компрессионные О-образные кольца. Снабженную программируемым прибором печь, способную достигать 1100°С, размещали вокруг измерительной трубки. Термопару вставляли через верх отверстия для ввода образца и вниз в трубку для образца, используя тефлоновую уплотнительную втулку, и ориентировали так, что ее конец был лишь немного внедрен в массу образца. Образец затем дегазировали при 110°С в потоке 50 мл/мин азота в течение одного часа и затем
- 18 029877
оставляли охлаждаться в той же атмосфере до испытания. После того как образец охладился, газообразный азот отключали и включали испытательный газ (10% Н2 в аргоне), и для испытания обеспечивали его ток поверх образца в течение 10 мин с расходом 50 мл/мин. Приготавливали холодную ловушку из замороженного изопропилового спирта и размещали вокруг холодной ловушки на приборе, чтобы выморозить воду, образованную в течение испытания перед прохождением испытательного газа через датчик теплопроводности (ДТП).
Содержание металлов (% Си и % К).
Эти протоколы были применены к составам катализаторов, которые в основном представляют собой 98% оксидов железа, 1% оксидов меди и 1% оксида калия. Другие соединения могут присутствовать в минимальных концентрациях как загрязняющие вещества.
Процедура вываривания.
а) Дозируют образец катализатора (100 ± 10 мг) и помещают в 50 мл химический стакан, покрытый предметным стеклом; б) добавляют 10 мл 35% ΗΝΟ3; в) доводят до слабого кипения, продолжающегося в течение 45 мин при нагревании с обратным холодильником. Поддерживают объем, составляющий от 5 мл до 10 мл с помощью деионизированной воды; г) охлаждают на лабораторном столе в течение 1-3 мин; д) добавляют 5 мл концентрированной НС1; е) доводят до слабого кипения, продолжающегося в течение 15 мин при нагревании с обратным холодильником; ж) охлаждают на лабораторном столе в течение 1-3 мин; з) удаляют покрывающее предметное стекло и, если необходимо, возвращают на нагревательную пластину для уменьшения объема до примерно 10 мл; и и) перемещают продукт вываривания в 100 мл мерную колбу (Класс А) и доводят до объема с помощью % ΗΝΟ3. Это называют разбавленным продуктом вываривания.
Процедура анализа.
а) Приготавливают калибровочные стандарты из сертифицированных первичных стандартов; б) разбавляют 1,000 мл разбавленного продукта вываривания в 10 мл мерной колбе (Класс А) требуемой матрицей для исследуемого элемента. Используемая матрица для разбавления зависит от матрицы первичного стандарта. Эту стадию разбавления можно модифицировать для получения образцов с концентрациями аналита в пределах диапазона калибровочных стандартов. Для образцов калия требуется подавитель ионизации, представляющий собой СзС1 или ИЬС1 в количестве 0,1-0,2 %; в) калибровочные стандарты и неизвестные вещества анализируют с помощью атомной адсорбционной спектрофотометрии, применяя подходящее устройство, такое как 8Ытай/и ЛЛ-6501, снабженное графитовой печью и автоматическим забором проб.
Размер кристаллитов.
Размер кристаллитов рассчитывали, используя полную ширину на полувысоте максимума (ПШПМ) пиков рентгеновской дифракции и уравнение Шеррера (8сНеггег) (1918). Сканировали образец гематита с высокой степенью кристалличности (Л1йпсН, > 98%, приблизительно 5 мкм), и ПШПМ его пиков использовали в расчетах. Размер кристаллитов рассчитывали для 4 пиков и усредняли. 4 пика гематита присутствовали при значениях 26: 24,1°, 40,8°, 49,4° и 51,4°.
В табл. 4 приведены некоторые данные для примера 1.
Таблица 4. Сводные данные для параметров по примеру 1
| Стадия способа/компонент | Описание |
| Источник железа | 7% промышленный раствор нитрата трехвалентного железа ВИерпегс! |
| Источник меди | 14,9% промышленный раствор нитрата меди ВИерпегс! |
| Способ добавления меди | Раствор нитрата меди смешивают с раствором нитрата трехвалентного железа |
| Способ добавления диоксида кремния | ΒΙΝϋΖΙί.® 830 |
| Температура раствора железа | 70 - 95°С |
| Основание | №2СО3 |
| Температура основания для осаждения | 70 - 95°С |
| Температура осаждения | 70 - 95°С |
| рН осаждения | 7,0-9,0 |
| Полное время осаждения | 5-15 мин |
| Источник калия | КОН |
| Режим добавления калия | Суспендирование перед сушкой распылением |
| Технология сушки | Сушка распылением |
| Температура обжига | 300°С/16 ч, линейное повышение со скоростью 30°С/мин |
- 19 029877
Испытание на истирание.
Испытание на истирание с помощью воздушной форсунки применяют в качестве способа оценки относительного истирания 15 г катализаторов Фишера-Тропша. Оно обеспечивает ускоренное моделирование истирания, которое происходит внутри реактора Фишера-Тропша. Оборудование состоит из трубы для истирания из нержавеющей стали, в которой катализатор подвергают напряжению, вызванному высокоскоростными потоками воздуха, поступающими из субмиллиметровых форсунок. Поток воздуха регулируют с помощью регулятора массового расхода и увлажняют с помощью барботера. Выше трубы для истирания находится стеклянная камера осаждения. Устройство для сбора мелких частиц помещают выше камеры осаждения. Потеря в процентах мелких частиц после конкретного времени обработки дает количественное определение стойкости к истиранию катализатора. Регистрируют массу мелких частиц, образованных за 6 интервалов времени в течение 5-часового периода, и показатель относительного истирания рассчитывают из тренда увеличения количества мелких частиц.
Хотя были показаны и описаны предпочтительные варианты реализации изобретения, специалист может осуществить его модификации, не отклоняясь от сущности и идей изобретения. Описанные в настоящем документе варианты реализации приведены только в качестве примеров и не являются ограничивающими. Возможны многочисленные изменения и модификации описанного в данном документе изобретения, и эти изменения и модификации находятся в пределах области защиты изобретения. Соответственно, область защиты не ограничена представленным выше описанием, а ограничена только нижеследующей формулой изобретения, область защиты которой включает все эквиваленты объекта формулы изобретения.
Описания всех патентов, патентных заявок и публикаций, упомянутых в настоящем документе, таким образом включены в настоящий документ во всей их полноте путем ссылки, в той степени, в которой они обеспечивают иллюстративные, методические или другие подробные сведения, дополнительные к изложенным в настоящем документе.
Claims (28)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Способ регулируемого получения содержащего гематит катализатора Фишера-Тропша, включающий:(а) объединение раствора нитрата железа с раствором осаждающего агента при температуре осаждения и в течение времени осаждения с получением осадка, содержащего фазы, содержащие железо, где температура осаждения меньше или равна 95°С, при этом нитрат железа, раствор осаждающего агента или оба содержат огнеупорный материал,(б) выдерживание осадка, полученного на стадии (а), при температуре более или равной 85°С в течение времени выдерживания, большего или равного 5 мин, с получением содержащего гематит осадка,(в) промывку содержащего гематит осадка, полученного на стадии (б), посредством приведения в контакт с промывочным раствором и фильтрования с получением промытого содержащего гематит катализатора Фишера-Тропша.
- 2. Способ по п.1, дополнительно включающий добавление до или после стадии (а) или после стадии (б) промотора гематита для регулирования количества гематита в содержащем гематит катализаторе Фишера-Тропша.
- 3. Способ по п.2, в котором содержащий гематит катализатор Фишера-Тропша содержит от 0,5 до 80 мас.% гематита и в котором промотор гематита выбран из группы, состоящей из основного диоксида кремния, кислого диоксида кремния, оксида алюминия, диоксида титана, марганца, коллоидального диоксида кремния, коллоидального оксида алюминия и их комбинаций.
- 4. Способ по п.2, в котором содержащий гематит катализатор Фишера-Тропша содержит диоксид кремния и в котором 1, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 или 100% диоксида кремния в содержащем гематит катализаторе Фишера-Тропша совместно осаждают в течение стадии (а).
- 5. Способ по п.4, в котором промотор гематита содержит один или более компонентов, выбранных из группы, состоящей из коллоидального кислого диоксида кремния, основного диоксида кремния и калийного жидкого стекла, и один или более компонентов, выбранных из группы, состоящей из оксида алюминия, диоксида титана, марганца и коллоидального оксида алюминия.
- 6. Способ по п.1, в котором время осаждения меньше или равно 15 мин.
- 7. Способ по п.1, в котором раствор нитрата железа дополнительно содержит нитрат меди и осадок дополнительно содержит фазы, содержащие медь, совместно осажденные с фазами, содержащими железо.
- 8. Способ по п.1, в котором осаждающий агент содержит соединение, выбранное из группы, состоящей из ΝΗ4ΟΗ, Ыа2СОз, ИаОН, К2СО3, КОН, (ИН4)2СО3, (ИН4)НСО3, ЫаНСОз и КНСО3.
- 9. Способ по п.1, дополнительно включающий:(г) промотирование промытого содержащего гематит катализатора, полученного на стадии (в), химическим промотором,(д) сушку распылением промотированного содержащего гематит катализатора, полученного на ста- 20 029877дии (г), и(е) обжиг высушенного распылением содержащего гематит катализатора, полученного на стадии (д), с получением обожженного содержащего гематит катализатора Фишера-Тропша.
- 10. Способ по п.1, в котором промытый осадок содержит менее 0,3, 0,2 или 0,15 мас.% натрия и в котором промытый катализатор содержит твердые вещества в количестве, составляющем более чем 15 или 21 мас.%.
- 11. Способ по п.9, дополнительно включающий регулирование времени выдерживания, температуры выдерживания или обоих параметров так, что обожженный катализатор содержит от 10 до 70 мас.% гематита.
- 12. Способ по п.11, в котором обожженный катализатор содержит более 25 мас.% гематита.
- 13. Способ по п.9, дополнительно включающий выбор времени выдерживания, температуры выдерживания или обоих параметров так, что обожженный катализатор имеет средний размер кристаллитов гематита, составляющий от 1 до 75 нм.
- 14. Способ по п.13, в котором обожженный катализатор имеет средний размер кристаллитов гематита, больший или равный 15 нм.
- 15. Способ по п.9, дополнительно включающий выбор времени выдерживания, температуры выдерживания или обоих параметров так, что обожженный катализатор имеет температуру восстановления, меньшую или равную 245°С или составляющую от 200 до 245°С.
- 16. Способ по п.9, в котором раствор нитрата железа дополнительно содержит нитрат меди, осадок дополнительно содержит фазы, содержащие медь, совместно осажденные с фазами, содержащими железо, и обожженный катализатор содержит на 100 мас. частей Ре от 1 до 10 мас. частей меди.
- 17. Способ по п.16, в котором обожженный катализатор содержит на 100 мас. частей Ре от 1 до 5 мас. частей меди и от 1 до 10 мас. частей химического промотора.
- 18. Способ по п.17, в котором химический промотор содержит калий.
- 19. Способ по п.18, в котором химический промотор выбран из группы, состоящей из К2СО3, КНСО3 и КОН.
- 20. Способ по п.19, в котором обожженный катализатор содержит на 100 мас. частей Ре от 1 мас.% до 10 мас. частей К2О.
- 21. Способ по п.1, дополнительно включающий введение носителя из диоксида кремния в катализатор.
- 22. Способ по п.21, в котором обожженный катализатор содержит на 100 мас. частей Ре вплоть до 35 мас. частей диоксида кремния.
- 23. Способ по п.21, в котором диоксид кремния включает коллоидальный диоксид кремния, имеющий рН, составляющий от 8 до 11, массовое процентное содержание диоксида кремния, составляющее от 30 до 40, и площадь поверхности, составляющую от 250 до 350 м2/г.
- 24. Способ по п.23, в котором коллоидальный диоксид кремния имеет плотность, составляющую 1,2 г/см3, вязкость, составляющую 7 сП, содержание Να2Ο, составляющее менее чем 0,6 мас.%, или все указанные характеристики одновременно.
- 25. Способ по п.9, дополнительно включающий активирование обожженного катализатора путем выдерживания в газе, содержащем монооксид углерода, водород или их комбинацию, в течение выбранного периода времени при выбранных значениях давления, температуры и объемной скорости, достаточных для усиления каталитической активности для гидрирования монооксида углерода с получением высших углеводородов.
- 26. Способ по п.9, в котором обжиг включает обжиг согласно следующей программе: линейное увеличение температуры со скоростью, составляющей от 0,1 до 80°С/мин, до максимальной температуры, составляющей от 300 до 550°С, и выдерживание при максимальной температуре в течение по меньшей мере 4 ч.
- 27. Способ по п.9, в котором обжиг включает двухстадийную программу обжига, при которой катализатор нагревают до выбранного максимума температуры дважды, с постепенным охлаждением катализатора между обжигами.
- 28. Способ по п.1, в котором раствор нитрата железа включает по меньшей мере один раствор, выбранный из группы, состоящей из растворов нитрата трехвалентного железа, растворов нитрата железа, образованных посредством растворения железного порошка, и растворов нитрата железа, полученных посредством растворения железного металлолома.- 21 029877
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201361764153P | 2013-02-13 | 2013-02-13 | |
| PCT/US2014/015711 WO2014126887A2 (en) | 2013-02-13 | 2014-02-11 | Catalyst for low temperature slurry bed fischer-tropsch synthesis |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201591236A1 EA201591236A1 (ru) | 2016-02-29 |
| EA029877B1 true EA029877B1 (ru) | 2018-05-31 |
Family
ID=51354659
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201591236A EA029877B1 (ru) | 2013-02-13 | 2014-02-11 | Катализатор для низкотемпературного синтеза фишера-тропша с суспензионным слоем |
| EA201890127A EA201890127A1 (ru) | 2013-02-13 | 2014-02-11 | Катализатор для низкотемпературного синтеза фишера-тропша с суспензионным слоем |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201890127A EA201890127A1 (ru) | 2013-02-13 | 2014-02-11 | Катализатор для низкотемпературного синтеза фишера-тропша с суспензионным слоем |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US9669390B2 (ru) |
| EP (1) | EP2956238A4 (ru) |
| AU (3) | AU2014216500B2 (ru) |
| BR (1) | BR112015019257A2 (ru) |
| CA (1) | CA2899190C (ru) |
| EA (2) | EA029877B1 (ru) |
| WO (1) | WO2014126887A2 (ru) |
| ZA (1) | ZA201506355B (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2770641C1 (ru) * | 2020-10-21 | 2022-04-19 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Московский физико-технический институт (национальный исследовательский университет)" | Способ получения частиц гематита с помощью сильных минеральных кислот |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103949262A (zh) * | 2014-04-21 | 2014-07-30 | 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 | 一种用于合成气生产α-烯烃的结构化铁基催化剂及制备方法和应用 |
| KR20160127321A (ko) * | 2015-04-23 | 2016-11-03 | 한국에너지기술연구원 | 촉매 활성화를 위해 별도의 환원 전처리를 수행하지 않는 피셔-트롭쉬 합성반응을 통해 합성가스로부터 액체 또는 고체 탄화수소를 제조하는 방법 |
| WO2018052861A1 (en) * | 2016-09-14 | 2018-03-22 | Clariant Corporation | Iron oxide absorbent compositions |
| US11493274B2 (en) * | 2019-12-04 | 2022-11-08 | Greyrock Technology, Llc | Process for the commercial production of high-quality catalyst materials |
| CN111303929B (zh) * | 2018-12-11 | 2022-06-21 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 沉淀铁费托合成催化剂及其制备方法与应用 |
| WO2020157057A1 (en) | 2019-02-01 | 2020-08-06 | Total S.A. | Copper-iron-based catalytic composition comprising zeolites, method for producing such catalytic composition and process using such catalytic composition for the conversion of syngas to higher alcohols |
| CN113926488A (zh) * | 2021-11-14 | 2022-01-14 | 福州大学 | 一种Fe-Si悬浮床加氢裂化催化剂的制备方法 |
| CN114130406A (zh) * | 2021-12-14 | 2022-03-04 | 上海兖矿能源科技研发有限公司 | 合成气制高碳α烯烃的熔铁催化剂及其制备方法与应用 |
| CN115475626B (zh) * | 2022-10-04 | 2023-11-17 | 中国石油大学(华东) | 一种二氧化碳加氢制备长链烃联产低碳烯烃的催化剂制备方法 |
| CN118267993A (zh) * | 2024-06-03 | 2024-07-02 | 河北鑫鹏新材料科技有限公司 | 一种铁基费托合成催化剂及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040072918A1 (en) * | 1998-04-01 | 2004-04-15 | Sasol Technology (Pty) Ltd | Heat treated fischer-tropsch catalyst particles |
| US20090069451A1 (en) * | 2007-08-10 | 2009-03-12 | Rentech, Inc. | Precipitated iron catalyst for hydrogenation of carbon monoxide |
| EP2193842A1 (en) * | 2008-12-08 | 2010-06-09 | Sasol Technology (Pty) Ltd | Preparation of a hydrocarbon synthesis catalyst |
| US20120083540A1 (en) * | 2008-12-18 | 2012-04-05 | Jan Mattheus Botha | Method for the preparation of a hydrocarbon synthesis catalyst material and the use thereof in a hydrocarbon synthesis process |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE763864C (de) | 1939-08-01 | 1953-03-23 | Steinkohlenbergwerk Rheinpreus | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren |
| US5504118A (en) | 1986-05-08 | 1996-04-02 | Rentech, Inc. | Process for the production of hydrocarbons |
| US10086365B2 (en) * | 2007-08-30 | 2018-10-02 | Res Usa, Llc | Strengthened iron catalyst for slurry reactors |
| US7915193B2 (en) * | 2007-08-30 | 2011-03-29 | Rentech, Inc. | Method for activating strengthened iron catalyst for slurry reactors |
| US9018128B2 (en) * | 2007-09-14 | 2015-04-28 | Res Usa Llc | Promoted, attrition resistant, silica supported precipitated iron catalyst |
| CN102105224B (zh) * | 2008-06-02 | 2013-09-11 | 瑞恩泰克公司 | 用于费-托催化剂制备的稳定的硝酸亚铁-硝酸铁溶液 |
| WO2010141379A2 (en) * | 2009-06-03 | 2010-12-09 | Rentech, Inc. | Slurry bed fischer-tropsch catalysts with silica/alumina structural promoters |
-
2014
- 2014-02-11 EA EA201591236A patent/EA029877B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2014-02-11 AU AU2014216500A patent/AU2014216500B2/en not_active Ceased
- 2014-02-11 EP EP14751928.4A patent/EP2956238A4/en not_active Withdrawn
- 2014-02-11 EA EA201890127A patent/EA201890127A1/ru unknown
- 2014-02-11 BR BR112015019257A patent/BR112015019257A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2014-02-11 US US14/767,240 patent/US9669390B2/en active Active - Reinstated
- 2014-02-11 CA CA2899190A patent/CA2899190C/en not_active Expired - Fee Related
- 2014-02-11 WO PCT/US2014/015711 patent/WO2014126887A2/en active Application Filing
-
2015
- 2015-08-31 ZA ZA2015/06355A patent/ZA201506355B/en unknown
-
2017
- 2017-04-10 US US15/483,500 patent/US20170209852A1/en not_active Abandoned
-
2018
- 2018-01-17 AU AU2018200391A patent/AU2018200391A1/en not_active Abandoned
-
2019
- 2019-08-25 AU AU2019219869A patent/AU2019219869B2/en not_active Ceased
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040072918A1 (en) * | 1998-04-01 | 2004-04-15 | Sasol Technology (Pty) Ltd | Heat treated fischer-tropsch catalyst particles |
| US20090069451A1 (en) * | 2007-08-10 | 2009-03-12 | Rentech, Inc. | Precipitated iron catalyst for hydrogenation of carbon monoxide |
| EP2193842A1 (en) * | 2008-12-08 | 2010-06-09 | Sasol Technology (Pty) Ltd | Preparation of a hydrocarbon synthesis catalyst |
| US20120083540A1 (en) * | 2008-12-18 | 2012-04-05 | Jan Mattheus Botha | Method for the preparation of a hydrocarbon synthesis catalyst material and the use thereof in a hydrocarbon synthesis process |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| FARIAS F.E.M. et al. "Effect of K promoter on the structure and catalytic behavior of supported iron-based catalysts in Fischer-Tropsch synthesis", Braz. J. Chem. Eng., 2011, Vol.28, № 3, pages 495-504. See abstract; and page 496, left column * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2770641C1 (ru) * | 2020-10-21 | 2022-04-19 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Московский физико-технический институт (национальный исследовательский университет)" | Способ получения частиц гематита с помощью сильных минеральных кислот |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20160001267A1 (en) | 2016-01-07 |
| AU2018200391A1 (en) | 2018-02-08 |
| AU2014216500A1 (en) | 2015-07-30 |
| CA2899190C (en) | 2018-11-06 |
| CA2899190A1 (en) | 2014-08-21 |
| WO2014126887A2 (en) | 2014-08-21 |
| US9669390B2 (en) | 2017-06-06 |
| WO2014126887A3 (en) | 2015-01-08 |
| BR112015019257A2 (pt) | 2017-07-18 |
| US20170209852A1 (en) | 2017-07-27 |
| EP2956238A2 (en) | 2015-12-23 |
| AU2014216500A8 (en) | 2015-08-06 |
| EA201591236A1 (ru) | 2016-02-29 |
| AU2014216500B2 (en) | 2017-11-09 |
| ZA201506355B (en) | 2016-09-28 |
| EP2956238A4 (en) | 2016-10-26 |
| EA201890127A1 (ru) | 2018-09-28 |
| AU2019219869B2 (en) | 2021-03-11 |
| AU2019219869A1 (en) | 2019-09-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA029877B1 (ru) | Катализатор для низкотемпературного синтеза фишера-тропша с суспензионным слоем | |
| JP2016510687A (ja) | 二酸化炭素の存在下において炭化水素を改質するためのニッケルヘキサアルミネート含有触媒 | |
| JP2002538943A (ja) | 混合金属触媒組成物、その製造法および使用 | |
| CA2826520C (en) | A method of preparing a catalyst precursor | |
| CN107456976B (zh) | 一种费托合成铁基催化剂及其制备方法 | |
| EP2175989A1 (en) | Precipitated iron catalyst for hydrogenation of carbon monoxide | |
| AU2005272884A1 (en) | Fluid/slurry bed cobalt-alumina catalyst made by compounding and spray drying | |
| TWI589354B (zh) | 費雪－托普希（ｆｉｓｃｈｅｒ－ｔｒｏｐｓｃｈ）觸媒用抗磨耗撐體及其製造方法 | |
| US20140323601A1 (en) | Fischer-Tropsch Catalyst | |
| AU2011328995B2 (en) | Stable slurry bed Fischer-Tropsch catalyst with high surface area and activity | |
| WO2003043734A1 (en) | Ferrihydrite and aluminium-containing fischer-tropsch catalysts | |
| JP2012213678A (ja) | 活性化されたフィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒および炭化水素の製造方法 | |
| Li et al. | Ni-based catalyst derived from Ni/Mg/Al hydrotalcite-like compounds and its activity in the methanation of carbon monoxide | |
| CN107519880B (zh) | 一种铁基费托合成催化剂及其制备方法和应用以及合成气费托合成的方法 | |
| CN109926062A (zh) | 一种煤焦油加氢处理催化剂及其制备方法 | |
| AU2012215108B2 (en) | Catalysts | |
| Tisler et al. | Cobalt Based Catalysts on Alkali-Activated Zeolite Foams for N2O Decomposition | |
| Davis | The main industrial Fischer-Tropsch (FT) catalysts are based on either iron or cobalt. Iron is effective and cheap, albeit with reported poor activity and selectivity that need to be enhanced. Methods of improving the iron catalyst for both the low-temperature Fischer-Tropsch (LTFT) and high-temperature Fischer-Tropsch (HTFT) syntheses are described. The precipitation of an oxo/hydroxo iron com | |
| van den Berg | Formation, Activity and Growth of Copper Nanoparticles in Methanol Synthesis Catalysts | |
| AU2014200129B2 (en) | Precipitated iron catalyst for hydrogenation of carbon monoxide | |
| CN114643064A (zh) | 一种微球状流化床催化剂及其制备方法和应用 | |
| NZ613645B2 (en) | Method of preparing a catalyst precursor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG TJ TM RU |