CN107335444A - 一种合成气制备低碳醇高效催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于合成气制备低碳醇的高效催化剂及其制备方法。本发明催化剂以M1a‑Mob‑M2c‑CNTsd‑S为结构通式，其中，M1代表Co或Ni中的一种或两种，M2代表碱金属K、Na、Cs中的一种或几种，S代表复合氧化物载体TiO2‑SiO2或SiO2‑Al2O3；a、b、c、d分别代表各物质在催化剂中的质量分数，其中a＝10％～20％，b＝20％～40％，c＝0％～5％，d＝10％～20％，余量为复合氧化物载体。本发明催化剂的制备方法简单，主要采用原位负载的方式，将金属及碳纳米管沉积到载体上，后利用喷雾干燥得到金属高分散，碳管均匀分布的低碳醇催化剂粉体，经焙烧后该催化剂具有C2+醇收率和选择性高，较强的抗硫性和较长的使用寿命的优点。

Description

一种合成气制备低碳醇高效催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体的是一种合成气制备低碳醇高效催化剂及其制备方法
背景技术
随着世界范围内原油的不断重质化和劣质化，开发新的替代能源是解决当前能源危机的途径之一。基于煤基的合成气的综合利用是当今研究的热点，我国是多煤少油的国家，合成气资源丰富，利用高效洁净煤炭资源技术生产低碳醇绿色原料是资源利用和环境保护的重要途径之一。包信合院士利用OX-ZEO策略成功将合成气高选择性的转化为C2-C4烯烃或烷烃，且催化剂寿命较长，大大拓宽了合成气的工业应用前景。(Feng Jiao,JinjingLi,Xiulian Pan,et al.Selective conversion of syngas to light olefins.Science,2016,351,1065-1068)，合成气制备低碳醇是合成气应用领域的另一个重要方向，低碳醇是指含至少2个碳原子的一系列醇类。其作为一种绿色燃料，虽然其热值较石油馏分低，但由于氧的存在，能使其燃烧的更充分，从而减少对环境的污染。另外，研究发现甲基叔丁基醚(MTBE)作为汽油添加剂能够使饮用水污染，导致癌症，而低碳醇以其高辛烷值、防爆抗震性能优越等性能指标可以替代MTBE。同时，以低碳醇为原料，生产的有机产品也占据了化工市场较大的份额。因此，开发高活性，高选择性的低碳醇合成催化剂具有举足轻重的作用。
目前国内外合成气合成低碳醇的技术主要有四类：(1)IFP工艺：由法国石油研究所提出，Cu-Co系列，主要是采用两级反应器，生产以甲醇为主的低碳混合醇，该工艺操作压力和温度都较低，但选择性差，合成气利用率低(US4122110、4291126、GB2118061和2158730)。(2)MAS工艺：意大利Snam和丹麦Topse联合开发，Zn-Cr-K催化体系，通过改进甲醇催化剂及工艺，利用现有的甲醇生产线在生产甲醇的同时生产低碳醇，产品组成是以甲醇为主的醇类混合物(US4882360、GB2076423、EP0768290A1)。(3)Octamix工艺，德国Lurgi开发，碱金属改性Cu-Zn-Al催化体系，列管式或绕管式等温反应器，水进汽出引走反应热(EP0034338-A2，US4513100)，该工艺形式选择性高，但催化剂易热失活，反应产物中低碳醇含量为30％～50％，含水量低于1％。(4)Sygmol工艺：美国DOW化学公司和Unide Carbon合作开发，MoS2催化体系，等温反应器，低碳醇选择性高，产物中低碳醇含量高，含水量低，催化剂抗耐硫(US4752622，US4675344)。国内借鉴这些工艺也开展了大量研究，比如专利CN102247852A提供了一种具有较高C2+醇选择性的合成气合成低碳醇的Cu-Fe-Co-M基催化剂及其制备方法。其中M是过渡金属元素、碱金属、碱土金属或者稀土元素中的一种或几种元素的组合，催化剂载体为SiO2、或Al2O3、或SiO2和Al2O3混合；该催化剂成本低，方法简单，性能稳定。专利CN102407115A则报道了一种以改性的SiO2为载体负载的CuO-Fe2O3催化剂，CO转化率接近20％，低碳醇选择性却仅为28％。专利CN103191741A报道了一种合成低碳醇的铜铁核壳催化剂及制备方法，催化剂的核为Fe2O3，壳为CuO，该催化剂可防止铁烧结，CO转化率约20％，C2+醇占总醇含量最高达80％。该体系上核壳催化剂组分为氧化物，费托反应前经还原预处理，可能会发生团聚，且其核壳结构易被破坏难以保持，导致其活性偏低。专利CN105396593A则提供一种双层包覆结构的合成低碳醇催化剂及制备方法。惰性瓷球为内核、外层为包覆有惰性氧化铝的活性组元CuaFebZnc。其所制备的催化剂具有较高催化活性，而且催化剂性能稳定,具有较长使用寿命，但是该催化剂碳基产物选择性较差，而且制备工艺复杂繁琐，难以实现工业化。CN103143374A则涉及了一种磷化钼催化剂。催化剂的组成为碱金属：5％～20％；Co或Ni：25％～30％；La：5％～20％；Mo：50％～60％,磷与金属钼的摩尔比为1.8，CO转化活性也较低。CN102125857A提供了一种合成气制低碳醇的钴镍钼钾催化剂及其制备方法，可在催化转化合成气为低碳混合醇时能有效提高生成C2+醇的选择性及时空产率。催化剂包含Co、Ni、Mo、K和CNT促进剂。该催化剂活性高而稳定,产物低碳混合醇的选择性高,低碳醇醚的时空产率较高，且制作简便,重复性好，但由于催化剂中助剂容易流失，造成寿命较短。
从上述专利以及文献报道看，合成气制备低碳醇催化剂基本上都存在着CO转化率低，C2+醇选择性差的现象，而且由于煤基原料合成气中大量硫的存在，采用MoS2的Sygmol工艺以较高的醇选择性，强大的耐硫性逐渐得到了人们的广泛关注。但现阶段的MoS2型催化剂主要存在两个问题：(1)合成气的H2/CO须在1.0左右；(2)催化剂中钴、镍等易与CO形成羰基配合物，造成助剂的流失，从而影响催化剂的寿命；因此，急需一种能够拓宽合成气应用比例以及具有较长寿命的高活性低碳醇催化剂。
发明内容
本发明的目的在于克服现有MoS2型催化剂的不足，提供一种催化活性和C2+醇类产物选择性高，耐硫性好且催化寿命较长的低碳醇合成催化剂。
本发明一种合成气制备低碳醇高效催化剂，以M1a-Mob-M2c-CNTd-S为结构通式，其中，M1代表Co或Ni中的一种或两种，M2代表碱金属K、Na、Cs中的一种或几种，S代表复合氧化物载体TiO2-SiO2或SiO2-Al2O3；a、b、c、d分别代表各物质在催化剂中的质量分数，其中a＝10％～20％，b＝20％～40％，c＝0％～5％，d＝10％～20％，余量为复合氧化物载体。
在上述技术方案中,所用碳纳米管CNT指标参数优选为比表面积：70-150m2/g，管径：20～40nm，管长：<2μm，堆密度：0.03～0.16g/mL,含碳量≥97％。
所用复合氧化物载体TiO2-SiO2中优选TiO2质量分数为30％～50％，结构指标优选如下：比表面积：300～380m2/g，孔容：0.8～1.0mL/g；SiO2-Al2O3中Al2O3质量分数优选为30％～80％，结构指标如下：比表面积：300～460m2/g，孔容：0.6～1.2mL/g。
本发明还提供了一种上述合成气制备低碳醇高效催化剂的制备方法，该方法采用原位负载结合喷雾干燥的方式得到低碳醇催化剂，具体包括以下步骤：
1)碳纳米管酸处理，将碳纳米管CNT置于浓硝酸中，并加热使浓硝酸回流处理，过滤干燥得到酸处理的碳纳米管；2)将计量的钼酸铵和硝酸镍或硝酸钴置于反应底液去离子水中并不断搅拌溶解至无明显固块，然后将计量的酸处理后的碳纳米管和复合氧化物胶体置于所述反应底液中，搅拌条件下升温至指定温度70～90℃；3)待步骤2)中反应底液达到指定温度后，称取计量的碳酸钾或碳酸铯，去离子水溶解后置于碱式滴定管中，逐滴加入到步骤2)中反应底液，待全部滴加完毕加入适量氨水继续滴加，至反应体系pH值达到6～7；4)继续搅拌，老化2～5h；5)洗涤沉淀至中性，并将所得到的沉淀打浆进行喷雾干燥，得到M1a-Mob-M2c-CNTd-S粉体；6)将步骤(5)中所得的M1a-Mob-M2c-CNTd-S粉体焙烧，得到氧化态的M1a-Mob-M2c-CNTd-S低碳醇催化剂。
在上述技术方案中，步骤1)中，CNT处理时间优选为8～12h，步骤3)中滴加速度控制在5～10mL/min。
在步骤5)中洗涤是用60～90℃去离子水洗涤，步骤6)中焙烧是在N2气氛下，400～700℃焙烧3～6h。
本发明合成气制备低碳醇高效催化剂与现有技术相比，该催化剂具有CO转化率适中，醇类产物尤其是C2+醇类选择性高，催化剂寿命较长的优点。本发明催化剂的制备方法主要采用原位负载的方式，将金属及碳纳米管沉积到载体上，后利用喷雾干燥得到金属高分散，碳管均匀分布的低碳醇催化剂粉体，经焙烧后该催化剂，制备方法简单。
具体实施方式
下面由实施例进一步对本发明技术方案做出说明。但本发明并不因实施例而受到任何限制。
实施例一至四涉及的钛硅复合氧化物胶体或硅铝复合氧化物胶体采用如下方面制备：
取500g水玻璃，2000g去离子水，搅拌均匀后得到溶液A。取800g硫酸氧钛，2000g去离子水，加热至50℃溶解，得到溶液B。在30℃，300rpm搅拌条件下，缓慢将溶液B加入至溶液A中，控制滴定终点pH值为5，80℃老化5小时，去离子水洗至中性，得到钛硅复合氧化物胶体。
取990g水玻璃，2700g去离子水，搅拌均匀后得到溶液A。取600g硫酸铝，1200g去离子水，得到溶液B。在30℃，300rpm搅拌条件下，缓慢将溶液B加入至溶液A中，控制滴定终点pH值为5，80℃老化5小时，去离子水洗至中性，得到硅铝复合氧化物胶体。
实施例一
称取30克的硝酸镍和18克的钼酸铵(Ni:Mo＝1:1(molar ratio))，用360mL去离子水溶解，搅拌溶解后，加入2.5克CNTs和49gTiO2-SiO2胶体，搅拌溶解成浆液；将上述样品置于60℃水浴中，搅拌；称取3.8gK2CO3固体用20mL去离子水溶解并置于碱式滴定管中；待烧杯中溶液的温度达到80℃，在强烈搅拌下滴加入K2CO3溶液以析出沉淀物，待K2CO3溶液全部滴加完成，滴加氨水并调节、保持溶液的pH值在6.7-7范围，老化5h；老化结束后用热去离子水将洗涤浆液至中性，并将滤饼打浆进行喷雾干燥得到粉体，干燥条件为90～100℃，送气流量5mL/min，进料速度300mL/h；得到粉体后，纯N2气氛中550℃焙烧6h，即得合成气制低碳混合醇催化剂NiMoK-CNT-Ti/Si催化剂(氧化前驱态)，记为催化剂A，其反应前后组成见表一。
合成气催化转化反应在不锈钢固定床反应器上进行，筛分10-20目催化剂10mL加入到反应管恒温段，采用湿法硫化预硫化催化剂，4Mpa氢压下，5％的CS2/环己烷溶液进料速度为0.8mL/min，氢气流量为18L/h，硫化温度为320℃。催化剂评价条件为：反应温度：300～350℃；反应压力：6～8Mpa；反应空速：4000～6000h-1；H2/CO的比为0.5～2。反应产物经降压保温后送入在线气相色谱检测，评价结果如表二所示。从表二中可以看出该种催化剂CO转化率适中，醇类选择性尤其是C2+醇类选择性高，所得产物中CH4和CO2含量少是该催化剂突出优势。
实施例二
称取30克的硝酸钴和18克的钼酸铵(Co:Mo＝1:1(molar ratio))，用360mL去离子水溶解，搅拌溶解后，加入2.5g CNTs和49g TiO2-SiO2胶体，搅拌溶解成浆液；将上述样品置于60℃水浴中，搅拌；称取3g Cs2CO3固体用20mL去离子水溶解并置于碱式滴定管中；待烧杯中溶液的温度达到80℃，在强烈搅拌下滴加入Cs2CO3溶液以析出沉淀物，待Cs2CO3溶液全部滴加完成，滴加氨水并调节、保持溶液的pH值在6.7-7范围，老化5h；老化结束后用热去离子水将洗涤至中性，并将滤饼打浆进行喷雾干燥得到粉体，干燥条件为90～100℃，送气流量5mL/min，进料速度300mL/h；得到粉体后，纯N2气氛中550℃焙烧6h，即得合成气制低碳混合醇催化剂CoMoCs-CNT-Ti/Si催化剂(氧化前驱态)，记为催化剂B，其反应前后组成见表一。
参照实施例一中的评价步骤，选定评价条件为反应温度：320℃；反应压力：6Mpa；反应空速：4000h-1；H2/CO的比为1。其余条件及操作完全同于实施例一，评价结果列于表三中。
实施例三
称取30克的硝酸镍和18克的钼酸铵(Ni:Mo＝1:1(molar ratio))，用360mL去离子水溶解，搅拌溶解后，加入1.5g CNTs和49g Al2O3-SiO2胶体，搅拌溶解成浆液；将上述样品置于60℃水浴中，搅拌；称取3g Cs2CO3固体用20mL去离子水溶解并置于碱式滴定管中；待烧杯中溶液的温度达到60℃，在强烈搅拌下滴加入Cs2CO3溶液以析出沉淀物，待Cs2CO3溶液全部滴加完成，滴加氨水并调节、保持溶液的pH值在6.7-7范围，老化5h；老化结束后用热去离子水将洗涤浆液至中性，并将滤饼打浆进行喷雾干燥得到粉体，干燥条件为90～100℃，送气流量5mL/min，进料速度300mL/h；得到粉体后，纯N2气氛中550℃焙烧6h，即得合成气制低碳混合醇催化剂NiMoCs-CNT-Al/Si催化剂(氧化前驱态)，记为催化剂C，其反应前后组成见表一。
参照实施例一中评价步骤，选定评价条件为反应温度：320℃；反应压力：6Mpa；反应空速：4000h-1；H2/CO的比为1。其余条件及操作完全同于实施例一，评价结果列于表三中。
实施例四
称取30克的硝酸钴和27克的钼酸铵(Co:Mo＝1:1.5(molar ratio))，用360mL去离子水溶解，搅拌溶解后，加入2.5g CNT和70g Al2O3-SiO2胶体，搅拌溶解成浆液；将上述样品置于60℃水浴中，搅拌；称取2g Cs2CO3固体用20mL去离子水溶解并置于碱式滴定管中；待烧杯中溶液的温度达到60℃，在强烈搅拌下滴加入Cs2CO3溶液以析出沉淀物，待Cs2CO3溶液全部滴加完成，滴加氨水并调节、保持溶液的pH值在6.7-7范围，老化5h；老化结束后用热去离子水将洗涤浆液至中性，并将滤饼打浆进行喷雾干燥得到粉体，干燥条件为90～100℃，送气流量5mL/min，进料速度300mL/h；得到粉体后，纯N2气氛中550℃焙烧6h，即得合成气制低碳混合醇催化剂CoMoCs-CNT-Al/Si催化剂(氧化前驱态)，记为催化剂D，其反应前后组成见表一。
参照实施例一中评价步骤，选定评价条件为反应温度：320℃；反应压力：6Mpa；反应空速：4000h-1；H2/CO的比为1。其余条件及操作完全同于实施例一，评价结果列于表三中。
对比例一
参考专利CN 102125862 A，在85℃温度下，将30g的硝酸镍和18g的钼酸铵(纯度均为AR级)溶解于400mL去离子水中，混合均匀后加入到预装有1.9g CNT的玻璃容器中，搅拌2h后，在强烈搅拌下滴加入氨水以析出沉淀物并调节、保持溶液的pH值在6.4～6.7范围，5h后停止加热、搅拌，让其自然降至室温；沉淀物经抽滤、85℃去离子水洗涤2次，经110℃温度烘干12h，纯N2气氛中575℃温度焙烧4h，后按等容浸渍法将含0.4g碳酸钾(K2CO3，纯度为AR级)的水溶液浸渍负载于焙烧后的沉淀物上，静置24h，后经110℃温度烘干12h、400℃纯N2气氛中焙烧4h，即得化学表示式为NiMoK-CNT的催化剂(氧化态)。记为催化剂E，其反应前后组成见表一。
参照实施例一中评价步骤，选定评价条件为反应温度：320℃；反应压力：6Mpa；反应空速：4000h-1；H2/CO的比为1。其余条件及操作完全同于实施例一，评价结果列于表三中。
对比例二
反应底液中不加入碳纳米管，其余步骤完全同于实施例一。得到催化剂F，其反应前后组成见表一。
参照实施例一中评价步骤，选定评价条件为反应温度：320℃；反应压力：6Mpa；反应空速：4000h-1；H2/CO的比为1。其余条件及操作完全同于实施例一，评价结果列于表三中。
表一 各催化剂反应前后活性金属质量分数表
表二 催化剂A在不同反应条件下评价结果表
表三 各催化剂同一反应条件下评价结果表
从上述评价结果分析看，本发明所制备的催化剂具有较高的C2+醇选择性，以及较高的CO转化率。相比于参比催化剂，在活性金属用量小于参比剂的情况下，CO转化活性仍然保持与参比相当或更高，最重要的是从反应前后活性金属元素含量看出，本发明所制备的催化剂明显改善了催化剂的寿命问题(反应后助剂金属基本无流失)，因此，该种催化剂在低成本的情况下具有较优异的CO转化性能，较高的醇醚收率，较高的C2+醇选择性，优秀的耐硫能力以及较长的使用寿命，是该领域一种比较优异的催化剂。

Claims (6)

1.一种由合成气制低碳醇的高效催化剂，其特征在于所述的催化剂以M1a-Mob-M2c-CNTd-S表示，其中M1代表Co、Ni中的一种或两种，M2代表碱金属K、Na、Cs中的一种或几种，S代表复合氧化物载体TiO2-SiO2或SiO2-Al2O3中的一种；a、b、c、d分别代表各物质在催化剂中的质量分数，a＝10％～20％，b＝20％～40％，c＝0％～5％，d＝10％～20％，余量为复合氧化物载体。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所用碳纳米管CNT指标参数为比表面积：70-150m2/g，管径：20～40nm，管长：<2μm，堆密度：0.03～0.16g/mL；含碳量≥97％。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所用复合氧化物载体选自TiO2-SiO2或SiO2-Al2O3中的一种；其中TiO2-SiO2中TiO2质量分数为30％～50％，结构指标如下：比表面积：300～380m2/g，孔容：0.8～1.0mL/g；SiO2-Al2O3中Al2O3质量分数为30％～80％，结构指标如下：比表面积：300～460m2/g，孔容：0.6～1.2mL/g。
4.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1)碳纳米管酸处理，将碳纳米管CNT置于浓硝酸中，并加热使浓硝酸回流处理，过滤干燥得到酸处理的碳纳米管；2)将计量的钼酸铵和硝酸镍或硝酸钴置于反应底液去离子水中并不断搅拌溶解至无明显固块，然后将计量的酸处理后的碳纳米管和复合氧化物胶体置于所述反应底液中，搅拌条件下升温至指定温度70～90℃；3)待步骤2)中反应底液达到指定温度后，称取计量的碳酸钾或碳酸铯，去离子水溶解后置于碱式滴定管中，逐滴加入到步骤2)中反应底液，待全部滴加完毕加入适量氨水继续滴加，至反应体系pH值达到6～7；4)继续搅拌，老化2～5h；5)洗涤沉淀至中性，并将所得到的沉淀打浆进行喷雾干燥，得到M1a-Mob-M2c-CNTd-S粉体；6)将步骤(5)中所得的M1a-Mob-M2c-CNTd-S粉体焙烧，得到氧化态的M1a-Mob-M2c-CNTd-S低碳醇催化剂。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于在步骤1)中，CNT处理时间为8～12h，步骤2)中溶解顺序为钼盐、镍盐、复合氧化物胶体、CNT；步骤3)中滴加速度控制在5～10mL/min。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于在步骤5)中洗涤是用60～90℃去离子水洗涤，步骤6)中焙烧是在N2气氛下，400～700℃焙烧3～6h。
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