CN101199932B - 一种用于费托合成的铁基催化剂及其制备 - Google Patents
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Abstract
一种用于费托合成的铁基催化剂，含有效量的铁金属组分，其特征在于，所述催化剂的比表面积大于255米2/克～320米2/克，孔容大于0.45毫升/克～0.7毫升/克。该催化剂的制备方法，包括：(1)将至少一种含铁化合物和至少一种有机还原剂与水混合、溶解成溶液；(2)将所述溶液在含氧气氛下加热至燃烧、烧除有机还原剂，得到一种粉体产物；(3)在空气存在下，将所述粉体产物于100～1000℃焙烧0.5～30小时，得到本发明提供催化剂。该催化剂在保持较高的反应活性的同时具有更好的C5 +选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种费托合成催化剂及其制备方法，更具体地说涉及一种铁基费托合成催化剂及其制备方法。
背景技术
费托合成是指合成气(一氧化碳和氢气的混合物)在催化剂存在下转化成烃类化合物的反应。适合用于费托合成反应的催化剂很多，这些催化剂通常含有选自铁、钴和钌的金属组分和惰性载体。其中，铁基催化剂廉价易得，且耐硫性能优于钴催化剂，特别适于煤制合成气的费托合成过程。
向铁基催化剂中引入其它助剂金属组分可进一步调节和改善催化剂性能。例如：引入助剂金属组分K、Na、Mg、Sr、Cu、Mo、Ta、W或其它第VIII族金属组分对提高催化剂活性有利，引入Ru、Zr、稀土氧化物(REO)或Ti可增加催化剂对大分子量烃的选择性，Ru、REO、Re、Hf、Ce、U或Th对改善催化剂的再生性能有利(Catalysis Today，23，1995，21-22)。
现有技术中关于铁基催化剂的制备方法很多，例如，CN03151107公开一种费托合成铁基催化剂及其制备方法，CN03151108公开一种微球状费托合成铁基催化剂及其制备方法，两件专利文献均公开了采用沉淀法制备费托催化剂方法。此外，USP5504118公开了一种采用硝酸溶解金属铁和金属铜获得混合金属溶液，以氨水为沉淀剂获得沉淀浆液，洗涤至无硝酸铵后加人碳酸钾溶液打浆，通过喷雾干燥成型制备含金属钾、铜金属组分的铁基催化剂方法。CN01120417采用价格较低的硫酸亚铁，以H2O2氧化获得硫酸铁溶液，然后与硝酸镧和铜盐混合液混合，以碱液沉淀，过滤洗涤后，加入硅酸钾水玻璃溶液，然后烘干焙烧压片成型或通过喷雾干燥得到含金属钾、铜金属组分的铁基催化剂的方法。CN200410024742公开一种用于费托合成的熔铁催化剂及其制备方法和应用，该方法是以铁的氧化物为主要成分，以氧化铝、氧化钾、氧化钙及其它氧化物为助剂，催化剂的铁比控制在0.20-1.40，催化剂由熔融法制备。
但是，由现有技术提供的催化剂在实际应用时，产物中甲烷或含氧有机物含量高，C5+选择性低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术提供的催化剂C5+选择性低的不足，提供一种新的具有更高反应选择性的铁基费托合成催化剂及其制备方法。
研究发现，费托合成催化剂C5+选择性与反应物和产物在催化剂颗粒内的扩散有关。现有技术提供的铁基催化剂的比表面积和孔容低，是导致此类催化剂C5+选择性低的重要因素之一。
本发明提供的催化剂含有有效量的铁金属组分，所述催化剂的比表面积大于255米2/克至小于等于320米2/克，孔容大于0.45毫升/克至小于等于0.7毫升/克。
本发明提供催化剂的制备方法包括：(1)将至少一种含铁化合物和至少一种有机还原剂与水混合、溶解成溶液；(2)将所述溶液在含氧气氛下加热至燃烧、烧除有机还原剂，得到一种粉体产物；(3)在空气存在下，将所述粉体产物于100～1200℃焙烧0.5～30小时，得到本发明提供催化剂；其中，铁的摩尔原子数与有机还原剂的摩尔数之比为1∶0.1～100。
与现有技术提供的催化剂相比，本发明提供催化剂的比表面积和孔容明显提高。在将该催化剂用于费托合成反应时，所述催化剂在保持较高的反应活性的同时具有更好的C5 +选择性。
具体实施方式
按照本发明提供的催化剂，所述催化剂的比表面积优选为270米2/克～320米2/克，孔容优选为0.47毫升/克～0.7毫升/克。
按照本发明提供的催化剂，其中优选含有基质，所述基质在催化剂中起粘结剂、稀释剂和载体的作用。所述基质可任选自常用作催化剂载体和/或基质的各种耐热无机氧化物中的一种或几种。例如，选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、合成沸石分子筛、非沸石型分子筛和粘土中的一种或几种。优选其中的氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝 中一种或它们的化合物。以催化剂总量为基准，所述基质组分的含量不超过70重量％，优选不超过50重量％
按照本发明提供的催化剂，其中优选还含有选自钪、锰、镁、钙、锶、铅、铜、钠、锌、镁、镍、钒、钨、钛、铂、铬和稀土金属之中的一种或几种助剂组分，以氧化物计并以催化剂总量为基准，所述助剂组分的含量不超过25重量％，优选不超过20重量％。
按照本发明提供的方法，其中，所述的含铁化合物优选水溶性的含铁盐。例如，选自铁的硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氯化物、碳酸盐、有机酸盐中的一种或几种。在所述含铁化合物中，铁可以是以二价、三价及价态混合的形式共存，优选铁的硝酸盐。
所述有机还原剂选自任何一种水溶性有机化合物，优选其中的有机胺(例如：尿素、甲胺、乙胺)、有机酸(例如：乙酸、柠檬酸、氨基酸)、有机肼(例如：草酸二酰肼、卡巴肼)、有机酸盐(乙酸铵等)中的一种或几种。所述有机还原剂的用量应足以使所述两种溶液混合所形成的混合物中，铁的摩尔原子数与有机还原剂的摩尔数之比优选为1∶0.1～50，进一步优选为1∶0.2～20，更进一步优选为1∶0.5～1 0。
将所述溶液在含氧气氛下加热、燃烧，烧除有机还原剂的方法为采用低温燃烧合成技术合成超细粉体的惯用方法，关于这种方法在CN1443811A中进行了较为详细的描述，这里不赘述。
所述焙烧温度优选为200～800℃，进一步优选为250～750℃，所述时间优选为0.5～8小时。
当所述催化剂中含有基质时，所述催化剂的制备方法还包括在催化剂中引入所述基质的步骤。对于所述基质的引入方法，本发明没有特别限制。当所述基质存在可选择的水溶性前身物(如氧化铝的前身物水溶性含铝盐，氧化硅的前身物水玻璃，氧化镁前身物水溶性含镁盐等)时，优选的方法可以是在所述方法的步骤(1)中将水溶性的所述基质的前身物与水溶性含铁化合物、有机还原剂同时与水混合、溶解成混合溶液的方法引入，或者是将水溶性的所述基质的前身物单独与水混合、溶解成溶液后，再将该溶液与所述含铁化合物、有机还原剂与水混合、溶解形成的溶液混合的方法引入；也可以是根据需要，将 所述方法步骤(3)得到的催化剂直接与所述基质和/或基质的前身物混合的方法引入，或者是在所述方法的步骤(3)中将所述基质和/或基质的前身物与所述方法的步骤(1)的溶液混合的方法引入。以催化剂总量为基准，所述水溶性的所述基质的前身物、基质和/或基质的前身物的引入量使最终催化剂中基质的含量不超过70重量％，优选不超过50重量％。
当所述催化剂中还含有选自钪、锰、镁、钙、锶、铅、铜、钠、锌、镁、镍、钒、钨、钛、铅、铂、铬之中的一种或几种助剂组分时，所述催化剂的制备方法还包括在催化剂中引入所述助剂组分的步骤。对于所述助剂的引入方法，本发明没有特别限制。优选的方法是在所述方法的步骤(1)中将水溶性的含所述助剂组分的前身物与水溶性含铁化合物、有机还原剂同时与水混合、溶解成混合溶液的方法引入，或者是将水溶性的含所述助剂组分的前身物单独与水混合、溶解成溶液后，再将该溶液与所述含铁化合物、有机还原剂与水混合、溶解形成的溶液混合的方法引入。以氧化物计并以催化剂总量为基准，所述含有助剂化合物的用量应使最终催化剂中助剂的含量不超过25重量％，优选不超过20重量％。
按照本发明提供催化剂，视不同要求可制成各种易于操作的成型物，例如微球、球形、片剂或条形等。成型按常规方法，例如，通过挤条成型、干燥、焙烧或不焙烧的方法制备。所述干燥和焙烧条件为本领域常规的条件，例如，干燥温度可以是50～200℃，干燥时间1～36小时，焙烧可以是200～1000℃，焙烧时间1-36小时。在采用挤出成型的方法成型时可以加入适量助挤剂和/或胶粘剂，然后挤出成型。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，在此不赘述。
按照本发明提供催化剂，在将其用于费托合成反应之前需要将氧化态的铁进行还原活化，还原条件为：还原温度为200℃至1000℃，优选为300℃至700℃，还原时间为1-96小时，优选为2-24小时，所述还原可以在一氧化碳和/或氢气中进行，还原气体可以用惰性气体(如氮气、氩气等)稀释，如在氢气与氮气、一氧化碳与氮气、氢气和一氧化碳与氮气的混合气中进行，氢气压力为0.1-6.0兆帕，优选为0.1-2.0兆帕。
本发明提供催化剂活性高、C5 +选择性好，特别适合用于以生产中、重质链 烷烃为目的的费托合成反应。
下面的实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。
除特别说明外，实施例中所用试剂均为化学纯。
对比例1～2说明参比催化剂及其制备方法。
对比例1
根据专利CN03151107的实施例1制备对比剂X1。催化剂X1的组成(计算值，下同)列于表1中。采用低温氮吸附法测定催化剂的比表面积和孔容，结果列于表1中(下同)。
对比例2
称取50g硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O，下同)，2克硝酸铜[Cu(NO3)2·3H2O，下同]，5克硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O，下同]，溶解于自来水中，配制成70毫升的溶液，置于马福炉中加热，温度为500℃，时间为3小时。得到催化剂X2。催化剂X2的组成、比表面积和孔容列于表1中。
实施例1～8说明本发明提供催化剂及其制备方法。
实施例1
将50克的硝酸铁、2克硝酸铜，5克硝酸铝，溶解于去离子水中，配制成70毫升的溶液；称取尿素[CO(NH2)2，下同]32克，配制成50毫升溶液；将两种溶液混合并搅拌均匀，置于马福炉中加热至起火燃烧，有机还原剂烧除后得到蓬松泡沫状粉体料，然后于500℃和空气存在条件下，将该粉体料于马福炉内继续焙烧3小时，得到催化剂A。催化剂A的组成、比表面积和孔容列于表1中。
实施例2
将50克的硝酸铁、2克硝酸锰[Mn(NO3)2·6H2O]，5克硝酸铝，溶解于去离子水中，配制成70毫升的溶液；称取柠檬酸(C6H8O7·H2O，下同)26克，配制成50毫升溶液；将两种溶液混合并搅拌均匀，置于马福炉中加热至起火 燃烧，有机还原剂烧除后得到蓬松泡沫状粉体料，然后于500℃和空气存在条件下，将该粉体料于马福炉内继续焙烧4小时，得到催化剂B。催化剂B的组成、比表面积和孔容列于表1中。
实施例3
将50克的硝酸铁、2克硝酸镁[Mg(NO3)2·6H2O]，5克硝酸铝，溶解于去离子水中，配制成70毫升的溶液；称取尿素32克，配制成50毫升溶液；将两种溶液混合并搅拌均匀，置于马福炉中加热至起火燃烧，有机还原剂烧除后得到蓬松泡沫状粉体料，然后于300℃和空气存在条件下，将该粉体料于马福炉内继续焙烧5小时，得到催化剂C。催化剂C的组成、比表面积和孔容列于表1中。
实施例4
将50克的硝酸铁、2克硝酸镧[La(NO3)3·9H2O]，5克硝酸铝，溶解于去离子水中，配制成70毫升的溶液；称取咔吧肼23克，配制成50毫升溶液；将两种溶液混合并搅拌均匀，置于马福炉中加热至起火燃烧，有机还原剂烧除后得到蓬松泡沫状粉体料，然后于700℃和空气存在条件下，将该粉体料于马福炉内继续焙烧3小时，得到催化剂D。催化剂D的组成、比表面积和孔容列于表1中。
实施例5
将50克的硝酸铁、2克硝酸铜，溶解于去离子水中，取5克SiO2与K2O的重量比为0.5、SiO2重量浓度为20.6％的硅酸钾水玻璃溶液与上述溶液混合均匀，配制成70毫升的溶液；称取尿素32克，配制成50毫升溶液；将两种溶液混合并搅拌均匀，置于马福炉中加热至起火燃烧，有机还原剂烧除后得到蓬松泡沫状粉体料，然后于500℃和空气存在条件下，将该粉体料于马福炉内继续焙烧3小时，得到催化剂E。催化剂E的组成、比表面积和孔容列于表1中。
实施例6
将35克的硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、2克硝酸铬[Cr(NO3)3·9H2O]，溶解于自来水中，取4克SiO2与K2O的重量比为0.5、SiO2重量浓度为20.6％的硅酸钾水玻璃溶液与上述溶液混合均匀，配制成70毫升的溶液；称取柠檬酸27克，配制成40毫升溶液；将两种溶液混合并搅拌均匀，置于马福炉中加热至起火燃烧，有机还原剂烧除后得到蓬松泡沫状粉体料，然后于500℃和空气存在条件下，将该粉体料于马福炉内继续焙烧3小时，得到催化剂F。催化剂F的组成、比表面积和孔容列于表1中。
实施例7
将50克的硝酸铁，溶解于去离子水中，配制成60毫升的溶液；称取尿素65克，配制成100毫升溶液；将两种溶液混合并搅拌均匀，置于马福炉中加热至起火燃烧，有机还原剂烧除后得到蓬松泡沫状粉体料，然后于650℃和空气存在条件下，将该粉体料于马福炉内继续焙烧5小时，得到催化剂G。催化剂G的组成、比表面积和孔容列于表1中。
实施例8
将50克的硝酸铁，溶解于去离子水中，配制成60毫升的溶液；称取尿素32克，配制成50毫升溶液；将两种溶液混合并搅拌均匀，置于马福炉中加热至起火燃烧，有机还原剂烧除后得到蓬松泡沫状粉体料。称取拟薄水铝石粉体(SB粉，德国Condea公司产品)4.8g，与所得粉体料混合，充分研磨，然后于450℃和空气存在条件下，将该粉体料于马福炉内继续焙烧5小时，得到催化剂H。催化剂H的组成、比表面积和孔容列于表1中。
实施例9
将50克的硝酸铁，2克硝酸铜，溶解于去离子水中，配制成60毫升的溶液；称取尿素32克，配制成50毫升溶液；将两种溶液混合并搅拌均匀，置于马福炉中加热至起火燃烧，有机还原剂烧除后得到蓬松泡沫状粉体料。称取拟薄水铝石粉体(SB粉，德国Condea公司产品)11.5g，与所得粉体料混合，充 分研磨，然后于450℃和空气存在条件下，将该粉体料于马福炉内继续焙烧5小时，得到催化剂I。催化剂I的组成、比表面积和孔容列于表1中。
表1
| 实施例 | 催化 剂 | 氧化铁 重量％ | 基质 重量％ | 助剂 重量％ | 比表面积 m<sup>2</sup>/g | 孔容 ml/g |
| 对比例1 | X1 | 93.8 | 3.0 | 3.1 | 255 | 0.45 |
| 对比例2 | X2 | 88.1 | 6.0 | 5.9 | 100 | 0.23 |
| 1 | A | 88.1 | 6.0 | 5.9 | 280 | 0.51 |
| 2 | B | 89.4 | 6.1 | 4.4 | 276 | 0.53 |
| 3 | C | 90.9 | 6.2 | 2.8 | 302 | 0.49 |
| 4 | D | 87.4 | 6.0 | 6.6 | 291 | 0.48 |
| 5 | E | 81.8 | 8.5 | 9.7 | 307 | 0.48 |
| 6 | F | 86.0 | 7.1 | 6.9 | 289 | 0.52 |
| 7 | G | 100.0 | 0 | 0 | 310 | 0.49 |
| 8 | H | 75.0 | 25.0 | 0 | 279 | 0.56 |
| 9 | I | 55.0 | 45.0 | 1.7 | 271 | 0.59 |
表1给出的结果可以说明，与对比剂相比，本发明提供催化剂具有更大的比表面面积和孔容。
实施例10～11说明本发明提供催化剂的性能。
催化剂成型：将以上实例中的A、D在200kg压力下压片成型，破碎过筛，选取120-300目作为费托合成催化剂。
催化剂还原：将催化剂A、D分别取5g，置于石英管反应器中，通入还原气并以5℃/分钟的升温速率升温至400℃，还原5小时，还原气氛为H2/N2＝20/80，压力0.1兆帕，氢气流量为100ml/min(标准状况)。
催化剂评价：将液体角鲨烷100g和还原后的催化剂置于0.5升的釜式反应器中。在反应压力2.5MPa、搅拌下升温至220℃，调节合成气流量为100ml/min(标准状况)反应。合成气组成H2/CO/N2＝64/32/4。反应30小时后分别取气相、液相和釜底液进行分析。其中，气相样采用多通道气相色谱分析H2、CO、CO2、N2、CH4、C2、C3、C4、C5的含量，计算CO的转化率(XCO，％)和CO2的选择性(SCO2，％)、CH4的选择性(SCH4，％)和C5 +的选择性(SC5+，％)。
结果列于表2。
对比例3～4说明参比催化剂的性能。
按照与实施例10完全相同的方法对催化剂X1、X2进行成型、还原和评价，结果列于表2。
表2
| 实例 | 催化剂 | X<sub>CO</sub>，％ | S<sub>CO2</sub>，％ | S<sub>CH4</sub>，％ | S<sub>C5+</sub>，％ |
| 对比例3 | X1 | 44.6 | 8.0 | 6.5 | 61.0 |
| 对比例4 | X2 | 50.4 | 7.2 | 6.4 | 67.5 |
| 10 | A | 64.8 | 4.2 | 5.0 | 70.8 |
| 11 | D | 57.2 | 3.5 | 4.2 | 74.1 |
从表2中的结果不难看出，本发明所提供催化剂的一氧化碳转化率明显高于参比催化剂，同时具有较高的C5 +烃类选择性。
Claims (11)
1.一种用于费托合成的铁基催化剂，含有效量的铁金属组分，其特征在于，所述催化剂的比表面积大于255米2/克至小于等于320米2/克，孔容大于0.45毫升/克至小于等于0.7毫升/克；
所述催化剂的制备方法，包括：(1)将至少一种含铁化合物和至少一种有机还原剂与水混合、溶解成溶液；(2)将所述溶液在含氧气氛下加热至燃烧、烧除有机还原剂，得到一种粉体产物；(3)在空气存在下，将所述粉体产物于100～1200℃焙烧0.5～30小时，得到本发明提供催化剂；其中，铁的摩尔原子数与有机还原剂的摩尔数之比为1∶0.1～100。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面积为270米2/克～320米2/克，孔容为0.47毫升/克～0.7毫升/克。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述焙烧温度为200～800℃，焙烧时间0.5～8小时。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述焙烧温度为250～750℃。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述有机还原剂选自有机胺、有机酸、有机肼、有机酸盐中的一种或几种，所述铁的摩尔原子数与有机还原剂的摩尔数之比为1∶0.1～50。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述铁的摩尔原子数与有机还原剂的摩尔数之比为1∶0.2～20。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中还含有基质，以催化剂总量为基准，所述基质的含量不超过70重量％；
当所述催化剂中含有基质时，所述催化剂的制备方法中还包括在催化剂中引入至少一种基质的步骤。
8.根据权利要求7所述催化剂，其特征在于，所述基质的含量不超过50重量％。
9.根据权利要求7所述催化剂，其特征在于，所述基质选自氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中还含有选自锰、镁、钙、锶、铜、钠、锌、镍、钒、钨、钛、铂、铬和稀土金属之中的一种或几种作为助剂组分，以氧化物计并以催化剂总量为基准，所述助剂组分的含量不超过25重量％；
当所述催化剂中含有助剂组分时，所述催化剂的制备方法中还包括在催化剂中引入自锰、镁、钙、锶、铜、钠、锌、镍、钒、钨、钛、铂、铬和稀土金属之中的一种或几种作为助剂组分的步骤，以氧化物计并以催化剂总量为基准，所述助剂组分的引入量使最终催化剂中助剂的含量不超过25重量％。
11.根据权利要求10所述的催化剂，其特征在于，所述助剂组分的含量不超过20重量％。
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