JP5420675B2 - ナフサ留分の水素化精製方法、および炭化水素油の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、フィッシャー・トロプシュ合成反応により生成した炭化水素化合物に含まれるナフサ留分を水素化精製する方法、及び炭化水素油の製造方法に関する。
本願は、２００９年１１月６日に出願された特願２００９−２５４９１６号について優先権を主張し、その内容をここに援用する。

ナフサ（粗ガソリン）・灯油・軽油等の液体燃料製品の原料として利用される炭化水素化合物を製造する方法として、一酸化炭素ガス（ＣＯ）及び水素ガス（Ｈ_２）を原料としてフィッシャー・トロプシュ合成反応（以下、「ＦＴ合成反応」ということもある。）を利用する方法が知られている。
また、ＦＴ合成反応を利用して、天然ガス等の気体状の炭化水素から液体燃料基材を製造する技術として、ＧＴＬ（Gas To Liquids）技術が知られている。このＧＴＬ技術においては、天然ガス等の気体状の炭化水素から改質反応により一酸化炭素ガスと水素ガスとを主成分とする合成ガスを製造し、この合成ガスをＦＴ合成反応に供することにより、広い炭素数分布をもつ混合物である炭化水素化合物を合成し、更にこの炭化水素化合物を水素化処理及び分留することにより、液体燃料基材として用いられる炭化水素油を製造する。このＧＴＬ技術によって、硫黄分及び芳香族炭化水素等の環境負荷物質を実質的に含まない液体燃料基材を製造することができる。
ＦＴ合成反応により炭化水素化合物を合成する方法としては、例えば、液体炭化水素に触媒粒子を懸濁させたスラリーに合成ガスを吹き込んでＦＴ合成反応を行う方法が開示されている（特許文献１）。
また、前記ＧＴＬ技術を実施するための、ＦＴ合成反応を利用する液体燃料合成システムにおいては、ＦＴ合成反応により生成した炭化水素化合物が分留されて、粗ナフサ留分、粗中間留分、粗ワックス留分が得られる。なお、本願明細書において、「粗ナフサ留分」、「粗中間留分」、「粗ワックス留分」とは、水素化処理（hydroprocessing（水素化精製又は水素化分解））が施されていないそれぞれの留分を意味する。
ＦＴ合成反応においては、目的とする飽和炭化水素類以外に、オレフィン類及びアルコール類等の含酸素化合物が副生成物として生成する。これらの副生成物は、液体燃料製品中に含まれることが好ましくない不純物である。そこで、液体燃料合成システムを構成し、ＦＴ合成反応により得られる粗ナフサ留分、粗中間留分、粗ワックス留分の水素化処理及び分留を行って液体燃料基材を製造するアップグレーディング工程においては、前記各留分を構成する炭化水素類の構造の転換を必要により行うと同時に、各留分中に含まれる前記不純物の除去を行う。すなわち、粗ナフサ留分については水素化精製が、粗中間留分については水素化異性化を伴う水素化精製が、粗ワックス留分については水素化分解がそれぞれ施される。なお、粗ナフサ留分は、ＦＴ合成反応により得られる炭化水素化合物を構成する各留分の中で、オレフィン類及びアルコール類を最も高い濃度で含有する。

ナフサ留分の水素化精製においては、粗ナフサ留分に含まれるオレフィン類及びアルコール類等の含酸素化合物がそれぞれ水素化反応及び水素化脱酸素反応によって除去される。これらの反応は大きな発熱を伴うため、ナフサ留分水素化精製反応器内部における過度の温度上昇が懸念される。そこで、通常、ナフサ留分水素化精製反応器において水素化精製され不活性となったナフサ留分（以下、「精製ナフサ留分」ということもある。）の一部がナフサ留分水素化精製反応器の上流に返送され、新たに供給される粗ナフサ留分がこの精製ナフサ留分によって希釈されてナフサ留分水素化精製反応器に供給され、これによりナフサ留分水素化精製反応器内部の過度の温度上昇が抑制されていた（特許文献２）。

一方、ナフサ留分の水素化精製においては、反応温度の調整により前記反応の進行度合いの制御が行われていた。具体的には、精製ナフサ留分（場合により、及び粗ナフサ留分）がサンプリングされ、分析されて、オレフィン類及びアルコー類等の精製ナフサ中の残存濃度及び／又はそれらの転化率が求められていた。そして、その結果に基づいて水素化精製温度（反応温度）が調整されて、精製ナフサ中にオレフィン類及びアルコール類等が実質的に残存しないように運転が制御されていた。

米国特許出願公開第２００７／００１４７０３号明細書 国際公開公報２００９／０４１５０８号パンフレット

しかしながら、上記のような水素化精製温度の調整方法では、精製ナフサ留分（場合によっては粗ナフサ留分が含まれることもある。）のサンプリング及び分析という煩雑な作業を要した。その上、サンプリングから分析の終了までに時間を要するため、時間の遅れなく反応の進行度合いを把握することができなかった。そのため、それぞれの時点で最も適切な対応が必ずしも行われなかった。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、精製ナフサ留分及び粗ナフサ留分の分析を行うことなく、不純物除去の進行度合いを迅速に把握し、それに基づいて水素化精製温度を調整できるナフサ留分の水素化精製方法、及び前記ナフサ留分の水素化精製方法を利用した、ナフサ留分である炭化水素油の製造方法を提供することを目的とする。

本発明のナフサ留分の水素化精製方法は、フィッシャー・トロプシュ合成反応工程において合成される炭化水素化合物に含まれるナフサ留分をナフサ留分水素化精製工程において水素化精製し、ナフサ留分水素化精製工程から流出する精製されたナフサ留分の一部をナフサ留分水素化精製工程に返送するナフサ留分の水素化精製方法であって、フィッシャー・トロプシュ合成反応工程の反応温度と、精製されたナフサ留分の、ナフサ留分水素化精製工程からの流出流量に対するナフサ留分水素化精製工程に返送される流量の割合とから、ナフサ留分水素化精製反応器の出口温度と入口温度との差を推定する反応器温度差推定工程と、ナフサ留分水素化精製反応器の出口温度と入口温度との差を測定する反応器温度差測定工程と、反応器温度差測定工程において測定されたナフサ留分水素化精製反応器の出口温度と入口温度との差が、反応器温度差推定工程において推定されたナフサ留分水素化精製反応器の出口温度と入口温度との差と略同一となるように、ナフサ留分水素化精製工程の反応温度を調整する反応温度調整工程と、を備える。

本発明のナフサ留分の水素化精製方法においては、反応器温度差推定工程において、予め得られた、フィッシャー・トロプシュ合成反応工程の反応温度と、精製されたナフサ留分の、ナフサ留分水素化精製工程からの流出流量に対するナフサ留分水素化精製工程に返送される流量の割合と、ナフサ留分水素化精製反応器の出口温度と入口温度との差との、実績における関係に基づいて、ナフサ留分水素化精製反応器の出口温度と入口温度との差を推定してもよい。

本発明の炭化水素油の製造方法は、一酸化炭素ガスと水素ガスとを含む合成ガスから、フィッシャー・トロプシュ合成反応により炭化水素化合物を合成するフィッシャー・トロプシュ合成反応工程と、フィシャー・トロプシュ合成反応工程にて合成された炭化水素化合物に含まれるナフサ留分をナフサ留分水素化精製反応器で水素化精製するナフサ留分水素化精製工程と、ナフサ留分水素化精製工程から流出した精製されたナフサ留分の一部をナフサ留分水素化精製工程に返送するナフサ留分返送工程と、フィッシャー・トロプシュ合成反応工程における反応温度と、精製されたナフサ留分の、ナフサ留分水素化精製工程から流出する流量に対するナフサ留分水素化精製工程に返送される流量の割合とに基づいて、ナフサ留分水素化精製反応器の出口温度と入口温度との差を推定する反応器温度差推定工程と、ナフサ留分水素化精製反応器の出口温度と入口温度との差を測定する反応器温度差測定工程と、反応器温度差測定工程において測定される温度差が、反応器温度差推定工程において推定された温度差と略同一となるように、ナフサ留分水素化精製工程の反応温度を調整する反応温度調整工程と、ナフサ留分水素化精製工程において精製されたナフサ留分を分留し、炭化水素油としてのナフサを得るナフサ留分分留工程と、を備える。

本発明の炭化水素油の製造方法においては、反応器温度差推定工程において、予め得られた、フィッシャー・トロプシュ合成反応工程の反応温度と、精製されたナフサ留分の、ナフサ留分水素化精製工程からの流出流量に対するナフサ留分水素化精製工程に返送される流量の割合と、ナフサ留分水素化精製反応器の出口温度と入口温度との差との、実績における関係に基づいて、ナフサ留分水素化精製反応器の出口温度と入口温度との差を推定してもよい。
なお、上記のナフサ留分水素化精製反応器の出口温度及び入口温度とは、それぞれ、ナフサ留分水素化精製反応器の出口及び入口を流通するナフサ留分と水素ガスの混合物の温度をいう。

本発明によれば、精製ナフサ留分及び粗ナフサ留分の分析を行うことなく、ナフサ留分の水素化精製の進行度合いが把握され、それに基づいて水素化精製反応温度を調整することにより、簡略化された工程によりナフサ留分水素化精製工程の運転を適切に、且つ迅速に制御することが可能となる。また、ナフサ留分である炭化水素油を効率的に製造することが可能となる。

液体燃料合成システムの一例の全体構成を示す概略図である。 本発明のナフサ留分の水素化精製方法の実施形態で使用されるナフサ留分水素化精製反応器及び該ナフサ留分水素化精製反応器に接続された配管・機器を示す模式図である。 精製ナフサ留分の、ナフサ留分水素化精製工程からの流出流量に対するナフサ留分水素化精製工程に返送される流量の割合に対する、ナフサ留分水素化精製反応器の出口温度と入口温度との差の測定値を示すグラフである。

まず、本発明のナフサ留分の水素化精製方法及び炭化水素油の製造方法が適用される、ＧＴＬ技術を実施するための液体燃料合成システム、及び該システムによる、液体燃料基材の製造方法の例について説明する。

図１に、ＧＴＬ技術を実施するための液体燃料合成システムの一例を示す。この液体燃料合成システム１は、合成ガス製造ユニット３と、ＦＴ合成ユニット５と、アップグレーディングユニット７とを備えている。合成ガス製造ユニット３においては、炭化水素原料である天然ガスが改質されて一酸化炭素ガスと水素ガスを含む合成ガスが製造される。ＦＴ合成ユニット５においては、合成ガス製造ユニット３において製造された合成ガスからＦＴ合成反応により液体炭化水素が合成される。アップグレーディングユニット７においては、ＦＴ合成反応ユニット５において合成された炭化水素化合物が水素化処理及び分留されて液体燃料（ナフサ、灯油、軽油、ワックス等）の基材が製造される。

合成ガス製造ユニット３は、脱硫反応器１０と改質器１２と排熱ボイラー１４と気液分離器１６、１８と脱炭酸装置２０と水素分離装置２６とを主に備える。
脱硫反応器１０は、例えば水素化脱硫装置であって、原料である天然ガスから硫黄化合物を除去する。
改質器１２においては、脱硫反応器１０から供給された天然ガスが改質されて、一酸化炭素ガス（ＣＯ）と水素ガス（Ｈ_２）とを主成分として含む合成ガスが生成する。改質反応方法としては、前記脱硫された天然ガスに、炭酸ガス供給源から供給された炭酸ガス及び後述する排熱ボイラー１４から供給されるスチームを混合して改質を行なう、所謂水蒸気・炭酸ガス改質法などが好ましく採用される。
排熱ボイラー１４においては、改質器１２にて生成した合成ガスの排熱が回収されて高圧スチームが得られる。
気液分離器１６においては、排熱ボイラー１４にて合成ガスとの熱交換により加熱された水が気体（高圧スチーム）と液体とに分離される。
気液分離器１８においては、排熱ボイラー１４にて冷却された合成ガスから凝縮分が除去され、気体分が脱炭酸装置２０に供給される。
脱炭酸装置２０は、気液分離器１８から供給された合成ガスから吸収液を用いて炭酸ガスを除去する吸収塔２２と、当該炭酸ガスを含む吸収液から炭酸ガスを放散させて前記吸収液を再生する再生塔２４とを有する。
水素分離装置２６においては、脱炭酸装置２０により炭酸ガスが分離された合成ガスから、当該合成ガスに含まれる水素ガスの一部が分離される。

ＦＴ合成ユニット５は、気泡塔型のＦＴ合成反応用反応器３０と気液分離器３４と触媒分離器３６と気液分離器３８と第１精留塔４０とを主に備える。
ＦＴ合成反応用反応器３０は、ＦＴ合成反応により合成ガスから炭化水素化合物を合成する反応器であり、反応器本体８０と、冷却管８１とを主に備えている。
反応器本体８０は、略円筒型の金属製の容器であって、その内部には、液体の炭化水素（ＦＴ合成反応の生成物）中に固体の触媒粒子を懸濁させた触媒スラリーが収容されている。
上記触媒スラリーを構成する触媒としては特に限定されないが、シリカ等の無機酸化物担体及び該担体に担持されたコバルト等の活性金属を含む触媒が好ましく使用される。
この反応器本体８０の下部においては、水素ガス及び一酸化炭素ガスを主成分とする合成ガスが触媒スラリー中に噴射される。そして、触媒スラリー中に吹き込まれた合成ガスは、気泡となって触媒スラリー中を反応器本体８０の鉛直方向下方から上方へ向かって上昇する。その過程にて、合成ガスは液体の炭化水素中に溶解し、触媒粒子と接触することにより、炭化水素化合物の合成反応（ＦＴ合成反応）が進行する。
また、合成ガスが気泡として反応器本体８０内を上昇することにより、反応器本体８０の内部においては触媒スラリーの上昇流（エアリフト）が生じる。これにより、反応器本体８０内部に、触媒スラリーの循環流が生じる。
反応器本体８０内におけるＦＴ合成反応の反応条件としては限定されないが、例えば次のような反応条件が好ましく選択される。すなわち、反応温度は、一酸化炭素ガスの転化率及び生成する炭化水素化合物の炭素数を高めるとの観点から、１５０〜３００℃であることが好ましい。反応圧力は０．５〜５．０ＭＰａであることが好ましい。原料ガス中の水素ガス／一酸化炭素ガスの比率（モル比）は０．５〜４．０であることが好ましい。なお、炭化水素化合物の生産効率の観点から、一酸化炭素ガスの転化率は５０％以上であることが望ましい。
反応器本体８０内の塔頂まで上昇した未反応の合成ガス及びＦＴ合成反応により生成する、反応器本体８０内の条件において気体状の炭化水素生成物（気体炭化水素生成物）は、反応器本体８０の塔頂から取り出され、気液分離器３８に供給される。
気液分離器３４においては、反応器本体８０内に配設された冷却管８１内を流通して加熱された水が、水蒸気（中圧スチーム）と液体の水とに分離される。
触媒分離器３６は、反応器本体８０の中央部に接続され、触媒スラリーから触媒粒子と炭化水素化合物とを分離する。
気液分離器３８は、反応器本体８０の塔頂に接続され、未反応合成ガス及び気体炭化水素生成物を冷却し、気体炭化水素生成物の一部を液化させ、気体成分と分離する。
第１精留塔４０においては、ＦＴ合成反応用反応器３０から触媒分離器３６又は気液分離器３８を介して供給された炭化水素化合物が分留され、沸点に応じて各留分（粗ナフサ留分、粗中間留分、粗ワックス留分）に分離される。

アップグレーディングユニット７は、ワックス留分水素化分解反応器５０と中間留分水素化精製反応器５２とナフサ留分水素化精製反応器５４と気液分離器５６、５８、６０と第２精留塔７０とナフサ・スタビライザー７２とを備える。
ワックス留分水素化分解反応器５０は、第１精留塔４０の塔底に接続され、供給された粗ワックス留分を、水素ガスを使用して水素化分解する。
中間留分水素化精製反応器５２は、第１精留塔４０の中央部に接続され、供給された粗中間留分を、水素ガスを使用して水素化精製する。
ナフサ留分水素化精製反応器５４は、第１精留塔４０の塔頂に接続され、供給された粗ナフサ留分を、水素ガスを利用して水素化精製する。
気液分離器５６、５８、６０は、前記各反応器５０、５２、５４のそれぞれの下流に設けられ、それぞれの反応器から流出する水素化精製生成物又は水素化分解生成物を、水素ガスを含む気体成分と炭化水素油である液体成分に分離する。
第２精留塔７０は気液分離器５６、５８に接続され、気液分離器５６及び５８からそれぞれ排出された炭化水素油の混合物を分留する。
第２精留塔の塔底からは、ワックス留分水素化分解反応器５０において十分に水素化分解されなかった未分解ワックス留分（沸点が約３６０℃を超える。）が排出され、ワックス留分水素化分解反応器５０の上流に返送され、粗ワックス留分に合流して再びワックス留分水素化分解反応器５０において水素化分解される。
第２精留塔の中央部からは、灯油・軽油留分である中間留分（沸点が約１５０〜３６０℃。）が排出され、灯油・軽油基材として利用される。
第２精留塔７０の塔頂からは、炭素数が約１０以下（沸点が約１５０℃よりも低い。）の、ナフサ留分を含む軽質炭化水素が排出され、ナフサ・スタビライザー７２に供給される。
ナフサ・スタビライザー７２においては、気液分離器６０及び第２精留塔７０から供給されたナフサ留分を含む炭化水素油が分留されて、その塔頂から炭素数が４以下の気体成分がオフガスとして排出され、燃焼されるか、あるいは、ＬＰＧ源として利用される。一方、ナフサ・スタビライザー７２の塔底からは炭素数５以上の成分が製品のナフサとして回収される。

（ナフサ留分の水素化精製方法）
図２に、ナフサ留分水素化精製反応器５４及びこれに接続される配管、機器の詳細を示す。
以下に、図１及び図２を参照して、本発明のナフサ留分の水素化精製方法を、好ましい実施形態の例に沿って詳細に説明する。

ナフサ留分水素化精製反応器５４には、図１又は図２に示すように、第１精留塔４０から粗ナフサ留分を供給するための粗ナフサ留分供給管５４ａと、精製ナフサ留分を気液分離器６０に移送するための精製ナフサ留分移送管５４ｂとが接続されている。
粗ナフサ留分供給管５４ａには、精製ナフサ留分移送管５４ｂから分岐され、精製ナフサ留分を返送するための返送管５４ｃが接続されている。また、粗ナフサ留分供給管５４ａの、返送管５４ｃが接続された位置の下流側に水素供給管５４ｄが接続され、水素供給管５４ｄが接続された位置の下流側に、加熱器５４ｅが設置されている。
また、ナフサ留分水素化精製反応器５４においては、入口及び出口に温度測定器５４ｆ、５４ｇがそれぞれ設置されて、該反応器内の流体（ナフサ留分と水素ガスとの混合物）の入口温度及び出口温度が測定される。

本実施形態のナフサ留分の水素化精製方法においては、第１精留塔４０から、粗ナフサ留分供給管５４ａを介して、粗ナフサ留分がナフサ留分水素化精製反応器５４に供給される。また、粗ナフサ留分供給管５４ａに、返送管５４ｃを介して精製ナフサ留分の一部が返送され、水素供給管５４ｄを介して水素ガスが供給される。これにより、粗ナフサ留分に精製ナフサ留分及び水素ガスが混合される（以下、粗ナフサ留分に精製ナフサ留分が混合された混合物を「混合ナフサ留分」ということもある。）。
混合ナフサ留分及び水素ガスは、ナフサ留分水素化精製反応器５４に導入される前に、加熱器５４ｅにより所定の温度まで加熱される。加熱後、ナフサ留分水素化精製反応器５４内にて水素化精製が施される（ナフサ留分水素化精製工程）。このナフサ留分水素化精製工程においては、粗ナフサ留分中のオレフィン類が水素化されて飽和炭化水素に転化され、アルコール類が水素化脱酸素されて飽和炭化水素及び水に転化される。これにより、粗ナフサ留分が水素化精製された精製ナフサ留分が得られる。また、発熱反応であるオレフィン類の水素化、アルコール類の水素化脱酸素により、反応器内の流体（ナフサ留分と水素ガスとの混合物）の温度が上昇する。
精製ナフサ留分の一部は、上記のように、返送管５４ｃ及び粗ナフサ留分供給管５４ａを介してナフサ留分水素化精製反応器５４に返送される。精製ナフサ留分は、ナフサ留分水素化精製工程における発熱反応に関わるオレフィン類及びアルコール類が除去されて不活性であり、粗ナフサ留分に精製ナフサ留分が混合されることによって、粗ナフサ留分中のオレフィン類及びアルコール類が希釈されるため、ナフサ留分水素化精製工程におけるナフサ留分単位容量当りの発熱量が低減される。なお、ナフサ留分水素化精製工程に返送されなかった精製ナフサ留分は、精製ナフサ留分移送管５４ｂを介して気液分離器６０（図１参照）に移送される。

上記ナフサ留分中の水素化精製方法におけるナフサ留分水素化精製反応器５４には、水素化精製用触媒が充填されている。
水素化精製用触媒としては、石油精製等において一般的に使用される触媒、すなわち無機担体に水素化能を有する活性金属が担持された触媒を用いることができる。
水素化精製用触媒を構成する活性金属としては、元素の周期表第６族、第８族、第９族及び第１０族の金属からなる群より選ばれる１種以上の金属が用いられる。これらの金属の具体的な例としては、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム等の貴金属、あるいはコバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、鉄などが挙げられ、好ましくは、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステンであり、更に好ましくは白金、パラジウムである。また、これらの金属は複数種を組み合わせて用いることも好ましく、その場合の好ましい組み合わせとしては、白金−パラジウム、コバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン、ニッケル−コバルト−モリブデン、ニッケル−タングステン等が挙げられる。なおここで元素の周期表とは、ＩＵＰＡＣ（国際純正応用化学連合）の規定に基づく長周期型の元素の周期表をいう。

水素化精製用触媒を構成する無機担体としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ボリア等の金属酸化物が挙げられる。これら金属酸化物は１種であってもよいし、２種以上の混合物あるいはシリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニア、アルミナ・ジルコニア、アルミナ・ボリア等の複合金属酸化物であってもよい。さらに無機担体は、担体の成型性及び機械的強度の向上を目的として、バインダが配合されていてもよい。好ましいバインダとしては、アルミナ、シリカ、マグネシア等が挙げられる。

水素化精製用触媒における活性金属の含有量としては、活性金属が上記の貴金属である場合には、金属原子として担体の質量基準で０．１〜３質量％程度であることが好ましい。また、活性金属が上記の貴金属以外の金属である場合には、金属酸化物として担体の質量基準で２〜５０質量％程度であることが好ましい。活性金属の含有量が前記下限値未満の場合には、水素化精製が充分に進行しない傾向にある。一方、活性金属の含有量が前記上限値を超える場合には、活性金属の分散が低下して触媒の活性が低下する傾向となり、また触媒コストが上昇する。

本発明のナフサ留分の水素化精製方法における、ナフサ留分水素化精製工程の反応温度は以下のような考え方によって決定される。
ＦＴ合成反応工程においては生成物の組成が反応温度に強く依存しており、反応温度が低い程、生成物中のオレフィン類及びアルコール類の濃度が高くなる。したがって、ＦＴ合成反応工程の反応温度に基づいて、粗ナフサ留分に含まれるオレフィン類及びアルコール類の濃度が推定される。
次いで、粗ナフサ留分に含まれるオレフィン類及びアルコール類の濃度の推定値と、精製ナフサ留分の、ナフサ留分水素化精製工程からの流出流量に対するナフサ留分水素化精製工程に返送される流量の割合（以下、「精製ナフサ留分の返送率」ということもある。）とから、ナフサ留分水素化精製工程に供給される混合ナフサ留分に含まれるオレフィン類及びアルコール類の推定濃度が求められる。また、オレフィン類の水素化の反応熱及びアルコール類の水素化脱酸素の反応熱は既知である。よって、ナフサ留分水素化精製工程において全オレフィン類が水素化され、全アルコール類が水素化脱酸素される場合、すなわちオレフィン類及びアルコール類の転化率が１００％である場合の、ナフサ留分水素化精製工程における混合ナフサ留分単位体積当りの発熱量が推定される。そして、この推定された発熱量とナフサ留分及び水素ガスの比熱から、ナフサ留分水素化精製反応器内での反応熱によるナフサ留分と水素ガスとの混合物の温度上昇、すなわちナフサ留分水素化精製反応器の出口温度と入口温度との差（以下、「反応器温度差」という。）が推定される（反応器温度差推定工程）。
次に、ナフサ留分水素化精製反応器の出口温度、及び入口温度を実際に測定し、反応器温度差を求める（反応器温度差測定工程）。
更に、反応器温度差推定工程において推定された反応器温度差（以下、「推定反応器温度差」という。）と、反応器温度差測定工程において測定された反応器温度差（以下、「測定反応器温度差」という。）との比較を行うことにより、ナフサ留分水素化精製工程におけるオレフィン類及びアルコール類の転化率が推定される。これに基づいて、ナフサ留分水素化精製工程の反応温度を調整して、前記転化率が１００％となるようにナフサ留分水素化精製工程の運転を制御する（反応温度調製工程）。

上述の考え方に基づき、本実施形態に係るナフサ留分の水素化精製方法におけるナフサ留分水素化精製工程の反応温度の具体的な調整方法を以下に述べる。
図３は、ＦＴ合成反応工程における各反応温度について、ナフサ留分水素化精製工程における精製ナフサ留分の返送率と、ナフサ留分水素化精製反応器の反応器温度差を、実績に基づきプロットしたグラフである。なおここで、図中の（Ａ）はＦＴ合成反応工程の反応温度が２２０℃のときの精製ナフサ留分の返送率と反応器温度差との関係を示すグラフ、図中の（Ｂ）はＦＴ合成反応工程の反応温度が２３０℃のときの精製ナフサ留分の返送率と反応器温度差との関係を示すグラフである。また、プロットされた各点については、精製ナフサ留分中のオレフィン類及びアルコール類がほぼ１００％の転化率にて除去されていることを、精製ナフサ留分の分析により確認している。
図３において、ＦＴ合成反応工程における反応温度が低いと、ナフサ留分水素化精製反応器５４の反応器温度差が大きくなる。これは、前述のように、ＦＴ合成反応工程における反応温度の低下に伴い、オレフィン類及びアルコール類の生成が増加し、得られる粗ナフサ留分中のオレフィン類及びアルコール類の濃度が上昇し、ナフサ留分水素化精製工程における混合ナフサ留分単位体積当りの発熱量が増加することによる。また、精製ナフサ留分の返送率の増加に伴い、反応器温度差が減少する。これは前述のように、精製ナフサ留分の返送率の増加により混合ナフサ留分中のオレフィン類及びアルコール類の濃度が低下し、ナフサ留分水素化精製工程における混合ナフサ留分単位体積当りの発熱量が減少することによる。
このように、ナフサ留分水素化精製工程における反応器温度差が、ＦＴ合成反応工程の反応温度及びナフサ留分水素化精製工程における精製ナフサ留分の返送率と相関があることは、図３に示すように実績により裏付けられる。よって、例えば図３に示すような、実績に基づく相関関係から、ＦＴ合成反応工程の反応温度及びナフサ留分水素化精製工程における精製ナフサ留分の返送率に基づいて、ナフサ留分水素化精製工程におけるオレフィン類及びアルコール類の転化率１００％の場合の推定反応器温度差を求めることができる（反応器温度差推定工程）。

次に、ナフサ留分水素化精製反応器５４内の入口及び出口にそれぞれ設置された温度測定器５４ｆ、５４ｇにより、ナフサ留分水素化精製反応器５４の入口温度及び出口温度の測定を行い、測定反応器温度差を求める（反応器温度差測定工程）。そして、推定反応器温度差と測定反応器温度差とを対比する。
推定反応器温度差と測定反応器温度差が略同一である場合には、粗ナフサ留分に含まれるオレフィン類及びアルコール類はナフサ留分水素化精製工程において転化率がほぼ１００％にて除去されていることを意味する。
一方、推定反応器温度差に対して測定反応器温度差が小さい場合は、転化率が１００％に達しておらず、粗ナフサ留分に含まれるオレフィン類及びアルコール類の一部が精製ナフサ留分中に残存していることを意味する。そして両者の差、すなわち推定反応器温度差から測定反応器温度差を差し引いた値が大きい程、オレフィン類及びアルコール類の転化率が低く、精製ナフサ留分に残存するオレフィン類及びアルコール類の濃度が高いことを示している。そこで、測定反応器温度差を推定反応器温度差に略同一となるように、加熱器５４ｅにおける混合ナフサ留分の加熱量を増やし水素化精製反応温度を上昇させてオレフィン類及びアルコール類の転化率を高め、精製ナフサ留分中にオレフィン類及びアルコール類が実質的に残存しないようにナフサ留分水素化精製工程の運転を行う。なお、上記の考え方から理解されるように、通常では測定反応器温度差が推定反応器温度差を上回ることはない。
このようにして、ナフサ留分水素化精製反応器５４における水素化精製温度を調整する（反応温度調製工程）。

なお、本実施形態におけるナフサ留分素化精製工程における反応温度（水素化精製温度）は上記の工程により決定されるが、１８０〜４００℃、好ましくは２８０〜３５０℃、更に好ましくは３００〜３４０℃である。ここで、水素化精製温度とは、ナフサ留分水素化精製反応器５４内の触媒層の平均温度のことである。水素化精製温度が前記下限温度以上であれば、ナフサ留分が充分に水素化精製され、前記上限温度以下であれば、触媒の寿命低下が抑制される。

ナフサ留分水素化精製反応器の圧力（水素分圧）は０．５〜１２ＭＰａであることが好ましく、１〜５ＭＰａであることがより好ましい。ナフサ留分水素化精製反応器の圧力が０．５ＭＰａ以上であれば、粗ナフサ留分が充分に水素化精製され、１２ＭＰａ以下であれば、設備の耐圧性を高めるための設備費を抑制できる。

ナフサ留分水素化精製工程における液空間速度ＬＨＳＶ（liquid hourly space velocity）は０．１〜１０ｈ^−１であることが好ましく、０．３〜３．５ｈ^−１であることがより好ましい。ＬＨＳＶが０．１ｈ^−１以上であれば、ナフサ留分水素化精製反応器の容積を過大にしなくてもよく、１０ｈ^−１以下であれば、粗ナフサ留分が効率的に水素化精製される。

ナフサ留分水素化精製工程における水素ガス／油比は５０〜１０００ＮＬ／Ｌであることが好ましく、７０〜８００ＮＬであることがより好ましい。ここで、「ＮＬ」とは、標準状態（０℃、１０１３２５Ｐａ）における水素容量（Ｌ）のことを意味する。水素ガス／油比が５０ＮＬ／Ｌ以上であれば、粗ナフサ留分が充分に水素化精製され、１０００ＮＬ／Ｌ以下であれば、多量の水素ガスを供給するための設備及び運転コストの上昇を抑制できる。

以上のように、上記ナフサ留分の水素化精製方法の実施形態においては、ＦＴ合成反応工程の反応温度及びナフサ留分水素化精製工程における精製ナフサ留分の返送率に基づいて、ナフサ留分水素化精製反応器５４の推定反応器温度差が求められ、この推定反応器温度差と測定反応器温度差との比較に基づいて反応温度（水素化精製温度）が調整される。したがって、精製ナフサ留分（場合により粗ナフサ留分を含む）のサンプリング及び分析を行うことなく、迅速にオレフィン類及びアルコール類の転化率が把握され、それに基づき水素化精製温度が決定、調整される。
よって、本実施形態のナフサ留分の水素化精製方法においては、簡略化された工程により、迅速に適正な水素化精製反応温度の決定及びその調整が可能であり、精製ナフサ留分中にオレフィン類及びアルコール類が実質的に残存しないように、オレフィン類及びアルコール類の転化率を１００％に安定して維持することが可能である。

また、本発明の炭化水素油の製造方法は、上述の本発明のナフサ留分の水素化精製方法を利用してナフサ留分である炭化水素油を製造する方法であり、効率的に前記炭化水素油を得ることができる。

以上、本発明の好ましい実施形態を説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されることはない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。本発明は前述した説明によって限定されることはなく、添付のクレームの範囲によってのみ限定される。

上述の例では、ＦＴ合成反応工程において合成された炭化水素化合物は、２つのカット・ポイント（約１５０℃及び約３６０℃）が設けられた第１精留塔４０において、粗ナフサ留分、粗中間留分及び粗ワックス留分の３つの留分に分留される。しかし、例えば、第１精留塔４０において、１つのカット・ポイント（例えば３６０℃）を設け、前記炭化水素化合物を「粗ナフサ・中間留分」と粗ワックス留分との２つの留分に分留してもよい。
この場合、アップグレーディングユニットにおける中間留分水素化精製反応器５２とナフサ留分水素化精製反応器５４とは、単一の「ナフサ・中間留分水素化精製反応器」に統合され、粗ナフサ・中間留分は１つの工程により水素化精製される。
この水素化精製においては、ナフサ・中間留分水素化精製反応器から流出する精製されたナフサ・中間留分の一部をナフサ・中間留分水素化精製反応器に返送してもよい。その場合、上述の例において説明したナフサ留分の水素化処理方法における「ナフサ留分」を、「ナフサ・中間留分」と読み替えることにより、同様の方法によってナフサ・中間留分の水素化精製を行うことができる。
一方、前述のように、ＦＴ合成反応工程において得られる炭化水素化合物を構成する各留分中のオレフィン類及びアルコール類の含有量は、沸点が低い留分ほど大きい。したがって、２つのカット・ポイントを設定した分留により得られる粗ナフサ留分に比較して、１つのカット・ポイントを設定した分留により得られる粗ナフサ・中間留分の方が、より少ない含有量のオレフィン類及びアルコール類を含む。よって、粗ナフサ・中間留分の水素化精製における反応器内の温度上昇は、粗ナフサ留分の水素化精製と比較して小さい。そのため、場合によっては、ナフサ・中間留分水素化精製反応器から流出する精製されたナフサ・中間留分の一部を該反応器に返送する必要がないこともある。このような場合には、前記反応器温度差推定工程において、ナフサ・中間留分のナフサ・中間留分反応器への返送率を考慮することなく、ＦＴ合成反応温度のみからナフサ・中間留分水素化精製反応器の出口温度と入口温度の差を推定することができる。そして、この推定に基づき、上述の例と同様の方法により、ナフサ・中間留分の水素化精製を行うことができる。

本発明は、ＦＴ合成反応工程において合成される炭化水素化合物に含まれるナフサ留分をナフサ留分水素化精製工程において水素化精製し、ナフサ留分水素化精製工程から流出する精製されたナフサ留分の一部をナフサ留分水素化精製工程に返送するナフサ留分の水素化精製方法であって、ＦＴ合成反応工程の反応温度と、精製されたナフサ留分の、ナフサ留分水素化精製工程からの流出流量に対するナフサ留分水素化精製工程に返送される流量の割合とに基づいて、ナフサ留分水素化精製反応器の出口温度と入口温度との差を推定する反応器温度差推定工程と、ナフサ留分水素化精製反応器の出口温度と入口温度との差を測定する反応器温度差測定工程と、反応器温度差測定工程において測定されたナフサ留分水素化精製反応器の出口温度と入口温度との差が、反応器温度差推定工程において推定されたナフサ留分水素化精製反応器の出口温度と入口温度との差と略同一となるように、ナフサ留分水素化精製工程の反応温度を調整する反応温度調整工程とを備えるナフサ留分の水素化精製方法、及び前記ナフサ留分の水素化精製方法を使用した炭化水素油の製造方法に関する。
本発明によれば、精製ナフサ留分の分析を行うことなく、不純物除去の進行度合いが迅速に把握され、それに基づいて水素化精製温度を調整することにより、簡略化された工程によりナフサ留分水素化精製工程の運転を適切に、且つ迅速に制御することが可能となる。また、効率的にナフサ留分である炭化水素油を製造することができる。

５４ ナフサ留分水素化精製反応器、
５４ａ 粗ナフサ留分供給管、
５４ｂ 精製ナフサ留分移送管、
５４ｃ 返送管、
５４ｄ 水素供給管、
５４ｅ 加熱器、
５４ｆ，５４ｇ 温度測定器

Claims (4)

1. フィッシャー・トロプシュ合成反応工程において合成される炭化水素化合物に含まれるナフサ留分をナフサ留分水素化精製工程において水素化精製し、ナフサ留分水素化精製工程から流出する精製されたナフサ留分の一部をナフサ留分水素化精製工程に返送するナフサ留分の水素化精製方法であって、
   フィッシャー・トロプシュ合成反応工程の反応温度と、精製されたナフサ留分の、ナフサ留分水素化精製工程からの流出流量に対するナフサ留分水素化精製工程に返送される流量の割合とから、ナフサ留分水素化精製反応器の出口温度と入口温度との差を推定する反応器温度差推定工程と、
   ナフサ留分水素化精製反応器の出口温度と入口温度との差を測定する反応器温度差測定工程と、
   反応器温度差測定工程において測定されたナフサ留分水素化精製反応器の出口温度と入口温度との差が、反応器温度差推定工程において推定されたナフサ留分水素化精製反応器の出口温度と入口温度との差と略同一となるように、ナフサ留分水素化精製工程の反応温度を調整する反応温度調整工程と、
   を備えるナフサ留分の水素化精製方法。
2. 反応器温度差推定工程において、予め得られた、フィッシャー・トロプシュ合成反応工程の反応温度と、精製されたナフサ留分の、ナフサ留分水素化精製工程からの流出流量に対するナフサ留分水素化精製工程に返送される流量の割合と、ナフサ留分水素化精製反応器の出口温度と入口温度との差との、実績における関係に基づいて、ナフサ留分水素化精製反応器の出口温度と入口温度との差を推定する請求項１記載のナフサ留分の水素化精製方法。
3. 一酸化炭素ガスと水素ガスとを含む合成ガスから、フィッシャー・トロプシュ合成反応により炭化水素化合物を合成するフィッシャー・トロプシュ合成反応工程と、
   フィッシャー・トロプシュ合成反応工程にて合成された炭化水素化合物に含まれるナフサ留分をナフサ留分水素化精製反応器で水素化精製するナフサ留分水素化精製工程と、
   ナフサ留分水素化精製工程から流出した精製されたナフサ留分の一部をナフサ留分水素化精製工程に返送するナフサ留分返送工程と、
   フィッシャー・トロプシュ合成反応工程における反応温度と、精製されたナフサ留分の、ナフサ留分水素化精製工程から流出する流量に対するナフサ留分水素化精製工程に返送される流量の割合とに基づいて、ナフサ留分水素化精製反応器の出口温度と入口温度との差を推定する反応器温度差推定工程と、
   ナフサ留分水素化精製反応器の出口温度と入口温度との差を測定する反応器温度差測定工程と、
   反応器温度差測定工程において測定される温度差が、反応器温度差推定工程において推定された温度差と略同一となるように、ナフサ留分水素化精製工程の反応温度を調整する反応温度調整工程と、
   ナフサ留分水素化精製工程において精製されたナフサ留分を分留し、炭化水素油としてのナフサを得るナフサ留分分留工程と、
   を備える炭化水素油の製造方法。
4. 反応器温度差推定工程において、予め得られた、フィッシャー・トロプシュ合成反応工程の反応温度と、精製されたナフサ留分の、ナフサ留分水素化精製工程からの流出流量に対するナフサ留分水素化精製工程に返送される流量の割合と、ナフサ留分水素化精製反応器の出口温度と入口温度との差との、実績における関係に基づいて、ナフサ留分水素化精製反応器の出口温度と入口温度との差を推定する請求項３記載の炭化水素油の製造方法。

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