JP2003517086A - 脱硫方法とそのための新規なバイメタル収着剤系 - Google Patents

脱硫方法とそのための新規なバイメタル収着剤系

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Abstract

(57)【要約】 例えば、酸化亜鉛と無機又は有機キャリヤーとから形成されるような粒状担体上のバイメタル・プロモーターから成る、分解ガソリンの脱硫のための新規な収着剤系を提供する。このようなバイメタル・プロモーターは、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、銅、亜鉛、モリブデン、タングステン、銀、スズ、アンチモン、及びバナジウムから成る群の少なくとも２種類の金属から形成され、これらの金属の原子価は好ましくは０にまで還元される。このような収着剤の製造方法を提供する、この方法では、含浸された粒状担体又は混合担体複合体から収着剤を製造してから、粒状化し、乾燥させ、か焼する。さらに、分解ガソリンの脱硫におけるこのような新規な収着剤の使用を開示する、この方法によると、硫黄の除去が達成されるのみでなく、脱硫生成物中のオレフィン保留の増強も達成される。このような収着剤は、例えばジーゼル燃料のような、他の硫黄含有流の処理にも用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は分解ガソリンの流体流からの硫黄の除去に関する。他の態様では、本
発明は、分解ガソリンの流体流の脱硫に用いるために適した収着剤組成物に関す
る。本発明の他の態様は、分解ガソリンの流体流からの硫黄体(sulfur bodies)
の除去に用いるための硫黄収着剤の製造方法に関する。
【０００２】 よりクリーンな燃焼燃料の必要性は、ガソリン及びジーゼル燃料中の硫黄レベ
ルを減少しようとする、絶え間ない世界的規模の努力をもたらしている。ガソリ
ンとジーゼルとの硫黄を減ずることは、燃料の硫黄が自動車触媒コンバータの性
能に及ぼす不利な影響のために、空気の質を改良するための手段である。自動車
エンジン排気中の硫黄酸化物の存在はコンバータ中の貴金属触媒を阻害し、不可
逆的に毒する可能性がある。非能率的な又は毒されたコンバータからの排気物は
、あるレベルの燃焼されない非メタン炭化水素と窒素酸化物と一酸化炭素とを含
有する。このような排気物は日光によって触媒されて、より一般的にはスモッグ
と呼ばれる、地表オゾン(ground level ozone)を形成する。
【０００３】 ガソリン中の硫黄の大部分は熱処理ガソリンから生じる。例えば、熱分解ガソ
リン、ビスブレーカー・ガソリン、コーカー・ガソリン及び接触分解ガソリンの
ような熱処理ガソリン（以下では、集約的に“分解ガソリン”と呼ぶ）は、部分
的にオレフィン、芳香族化合物、及び硫黄含有化合物を含有する。
【０００４】 例えば自動車用ガソリン、レーシングガソリン、航空ガソリン及び船舶ガソリ
ンのような大抵のガソリンは、少なくとも部分的な分解ガソリンのブレンドを含
有するので、分解ガソリン中の硫黄の減少は、本質的に、このようなガソリン中
の硫黄レベルを減ずるのに役立つ。
【０００５】 ガソリン中の硫黄に関する国民一般の討議は、硫黄レベルを減ずるべきか否か
に重点を置いていない。低硫黄ガソリンが自動車排気物を減じて、空気の質を改
良するというコンセンサスが現れている。したがって、実際の論争はこの減少の
必要なレベル、低硫黄ガソリンを必要とする地理的領域及び実施のための時間フ
レームに集中している。
【０００６】 自動車による空気汚染の影響に関する問題は依然としてあるので、自動車燃料
中の硫黄レベルを減ずるためのさらなる努力が必要であることは明らかである。
現在のガソリン製品は約３３０ｐｐｍを含有し、減少したレベルを固定するため
の環境保護局による努力が続けられているが、ガソリンが２０１０年までに５０
ｐｐｍ未満の硫黄を有さなければならないことが推定されている（Ｒｏｃｋ，Ｋ
．Ｌ．，Ｐｕｔｍａｎ，Ｈ．Ｍ．，“Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｓ ｉｎ ＦＣＣ
Ｇａｓｏｌｉｎｅ Ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｖｉａ Ｃａｔａｌｙ
ｔｉｃ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ”，１９９８ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｅｔｒ
ｏｌｅｕｍ Ｒｅｆｉｎｅｒｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ Ａｎｎｕａｌ Ｍｅ
ｅｔｉｎｇ（ＡＭ−９８−３７）を参照）。
【０００７】 低硫黄分自動車燃料を製造できることの必要性の他に、オクタン価（リサーチ
法オクタン価とモーター値オクタン価の両方）を維持するために、このような燃
料のオレフィン含量に及ぼす影響が最少であるような方法の必要性も存在する。
オレフィンの飽和はオクタン価に非常に影響を及ぼすので、このような方法が望
ましいと考えられる。オレフィン含量に及ぼすこのような不利な影響は一般に、
分解ガソリンからの除去が最も困難な硫黄含有化合物の一部である、例えばチオ
フェン及びアルキルジベンゾチオフェンのような、チオフェン化合物を除去する
ために通常用いられる厳しい条件のためである。さらに、該条件が分解ガソリン
の芳香族含量も飽和によって失われるような条件である系を避ける必要性が存在
する。
【０００８】 したがって、脱硫が達成され、オレフィン保留が改良される方法の必要性が存
在する。
【０００９】 本出願人の同時係属出願、“脱硫とそのための新規な収着剤”、出願番号第０
９／４３１，４５４号、１９９９年１１月１日出願と出願番号第０９／４３１，
３７０号、１９９９年１１月１日出願には、分解ガソリン又はジーゼル燃料の脱
硫のための適当な系が酸化亜鉛、シリカ、アルミナ担体上の還元原子価ニッケル
若しくは還元原子価コバルト金属から成る収着剤を用いる系であることが示され
ているが、このような分解ガソリン又はジーゼル燃料の望ましい脱硫を可能にし
、プロセスの操作の範囲内で変動を可能にする代替若しくは改良脱硫条件を提供
する他の系を開発するための絶え間ない努力がなされている。
【００１０】 本発明は、分解ガソリンの流体流から硫黄を除去するための新規な脱硫収着剤
系を提供する。
【００１１】 本発明はまた、分解ガソリンの脱硫に有用である新規な収着剤の製造方法を提
供する。
【００１２】 本発明はさらに、得られる生成物のオレフィン値、及び／又は脱硫分解ガソリ
ンの重量を基準にして約１００ｐｐｍ未満の硫黄を含有する脱硫分解ガソリンの
オレフィン値の損失を最少にし、分解ガソリン中の増強されたオレフィン保留(r
etention)を実現する、分解ガソリンからの硫黄含有化合物の除去方法を提供す
る。
【００１３】 本発明は、金属、金属酸化物又は金属酸化物前駆物質に由来するバイメタル・
プロモーターであって、金属がコバルト、ニッケル、鉄、マンガン、銅、亜鉛、
モリブデン、タングステン、銀、スズ、バナジウム及びアンチモン並びにこれら
の混合物から成る群から選択され、このようなバイメタル・プロモーターの金属
が還元原子価状態、好ましくは０原子値状態であり、このようなバイメタル・プ
ロモーター複合体が適当な担体上に担持されている前記バイメタル・プロモータ
ーの使用によって、分解ガソリンからの硫黄の容易な除去を可能にし、しかも得
られる分解ガソリン中のオレフィン含量保留を予想外に改良する新規な収着剤組
成物が得られるという本出願人の発見に基づくものである。
【００１４】 したがって、本発明の１態様では、適当な担体上のバイメタル・プロモーター
から成り、該バイメタル・プロモーターの金属の各々の原子価が実質的に還元さ
れており、このような還元金属が分解ガソリンからの硫黄の除去を可能にし、し
かも処理済み分解ガソリン流中のオレフィン保留の増強を保証する量で存在する
、分解ガソリンの脱硫に適した新規な収着剤を提供する。
【００１５】 本発明の他の態様によると、該バイメタル・プロモーターが良好に分散されて
いる適当な担体を形成することを含む、新規な収着剤組成物の製造方法を提供す
る。本発明の新規な収着剤の成分を一緒にする方法に関係なく、製造は湿ったミ
ックス、そのドウ、ペースト又はスラリーを形成し、該湿ったミックス、そのド
ウ、ペースト又はスラリーを粒状化して、その粒状顆粒、押出物、錠剤、球、ペ
レット又は微小球を形成し、得られた固体粒状物を乾燥させ、乾燥粒状物をか焼
することを含む。バイメタル・プロモーターの金属の原子価が実質的に還元され
ており、分解ガソリンから硫黄の同バイメタル・プロモーターによる除去を可能
にするために充分である量でバイメタル・プロモーターが存在する収着剤組成物
を製造するために、得られたか焼済みバイメタル・プロモーター含有組成物を次
に、例えば水素のような、適当な還元剤によって還元する。
【００１６】 本発明の他の態様によると、脱硫帯においてバイメタル・プロモーター含有収
着剤によって分解ガソリンを脱硫し、脱硫済み分解ガソリンを、生じた硫化収着
剤から分離し；再生脱硫済み収着剤を得るために、硫化収着剤の少なくとも一部
を再生し；再生脱硫済み収着剤の少なくとも一部を活性化して還元金属原子価含
量を有するバイメタル収着剤を製造し；その後に、得られたバイメタル・プロモ
ーター含有収着剤の少なくとも一部を脱硫帯に戻すことを含む、分解ガソリンの
脱硫方法を提供する。
【００１７】 （発明の詳細な説明） 本明細書で用いる“ガソリン”なる用語は、約１００゜Ｆ〜約４００゜Ｆの沸点
を有する(boiling)炭化水素の混合物又はそれらの任意のフラクションを意味す
るように意図される。このような炭化水素は、例えば、ナフサ、直留ナフサ、コ
ーカー・ナフサ、触媒ガソリン、ビスブレーカー・ナフサ、アルキレート、イソ
メレート(isomerate)又はリホーメート(reformate)のような、製油所における炭
化水素流を包含する。
【００１８】 本明細書で用いる“分解ガソリン”なる用語は、大きい炭化水素分子を小さい
分子に分解する熱プロセス又は触媒プロセスのいずれかからの生成物である、約
１００゜Ｆ〜約４００゜Ｆの沸点を有する炭化水素の混合物又はそれらの任意のフ
ラクションを意味するように意図される。熱プロセスの例はコーキング、熱分解
及びビスブレーキングを包含する。流体触媒分解と重油分解とは触媒分解の例で
ある。場合によっては、分解ガソリンを本発明の実施にフィード(feed)として用
いる場合に、脱硫の前に分解ガソリンを分留及び／又は水素化処理することがで
きる。
【００１９】 本明細書で用いる“硫黄”なる用語は、例えばメルカプタン又は、他のチオフ
ェンの中でも特に、ベンゾチオフェン、アルキルチオフェン、アルキルベンゾチ
オフェン及びアルキルジベンゾチオフェンを包含する分解ガソリン中に通常存在
するチオフェン化合物並びに、本発明による加工を考慮した種類のジーゼル燃料
中に通常存在する、より重い分子量のチオフェン化合物のような有機硫黄化合物
を意味するように意図される。
【００２０】 本明細書で用いる“気体状”なる用語は、フィードの分解ガソリン又はジーゼ
ル燃料が主として蒸気相にあるような状態を意味するように意図される。
【００２１】 本明細書で用いる“実質的に還元された（実質的還元）バイメタル・プロモー
ター原子価”なる用語は、組成物の金属成分の原子価の大部分が３以下の値、好
ましくは０（ゼロ）、に還元されていることを意味するように意図される。
【００２２】 本明細書で用いる“バイメタル・プロモーター”なる用語は、２種類以上の金
属、金属酸化物又は金属酸化物前駆物質に由来するプロモーター複合体であって
、該金属がコバルト、ニッケル、鉄、マンガン、亜鉛、銅、モリブデン、銀、ス
ズ、バナジウム及びアンチモンから成る群から選択され、該バイメタル・プロモ
ーター複合体が実質的に還元された原子価状態であり、このようなプロモーター
が分解ガソリンから硫黄の除去を可能にするための有効量で存在する前記プロモ
ーター複合体を意味するように意図される。
【００２３】 本明細書で用いる“オレフィン保留”又は“オレフィン含量保留”なる用語は
、脱硫前の分解ガソリン流のオレフィン含量に比べた、脱硫後の分解ガソリン中
に保留されるオレフィン量を意味するように意図される。
【００２４】 本明細書で用いる“粒状担体”なる用語は、約２０ミクロンから０．５インチ
までのサイズの担体粒子を意味するように意図される。
【００２５】 本発明に用いるバイメタル・プロモーター収着剤は、有効量のバイメタル・プ
ロモーターの分散系をそれと結合して有する担体を含む。担体物質は任意の適当
な無機及び有機キャリヤーと組み合わせた酸化亜鉛から構成される。適当な無機
キャリヤーの例は、シリカ、シリカゲル、アルミナ、例えばアタパルガス(attap
ulgus)粘土、チャイナ粘土、珪藻土、カオリン及び多孔性珪藻土(kiesel guhl)
のような粘土、ケイ酸アルミニウム、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア
、アルミン酸亜鉛、チタン酸亜鉛、ケイ酸亜鉛、アルミン酸カルシウム、ケイ酸
カルシウム、ケイ酸マグネシウム、アルミン酸マグネシウム、チタン酸マグネシ
ウム、合成ゼオライト及び天然ゼオライトを包含する。有機キャリヤーの例は、
活性炭、コークス又は木炭及び炭素含有モレキュラーシーブを包含する。
【００２６】 本発明の現在好ましい１実施態様では、担体は酸化亜鉛、シリカ及びアルミナ
から構成される。
【００２７】 バイメタル・プロモーター化合物は担体成分に乾燥及びか焼前に、又は選択し
たプロモーター系の元素状金属、金属酸化物若しくは金属含有化合物を含有する
水溶液若しくは有機溶液のいずれかを、乾燥した及びか焼済み担体粒状物に含浸
させることによって、加えることができる。
【００２８】 収着剤成分を担体と一緒にする方法の詳細に拘わらず、得られた収着剤組成物
を約１５０゜Ｆ〜約３５０゜Ｆの温度において約１〜約２４時間の期間にわたって
乾燥させ、約４００゜Ｆ〜約１５００゜Ｆ、好ましくは約８００゜Ｆ〜約１３００゜
Ｆの温度において０．５〜約１２時間、好ましくは約１〜約５時間の期間にわた
って空気中で最終的にか焼する。
【００２９】 本発明のバイメタル収着剤系の形成では、プロモーターを形成する２種類の金
属の比率が約２０：１から約１：２０までの範囲内であるように、適当な金属、
金属酸化物又は金属酸化物前駆物質を選択すべきである。
【００３０】 本発明の現在好ましい実施態様では、バイメタル・プロモーターは、酸化亜鉛
、シリカ及びアルミナから成る粒状担体上のニッケルとコバルトとの混合物であ
る。
【００３１】 バイメタル・プロモーターがニッケルとコバルトとから形成される、本発明の
他の現在好ましい実施態様では、この２成分の金属の比率は約１：１の範囲内で
ある。
【００３２】 現在好ましい収着剤組成物の製造に用いる酸化亜鉛は酸化亜鉛の形態でも、本
明細書に述べる製造の条件下で酸化亜鉛に転化しうる１種類以上の亜鉛化合物の
形態でもよい。このような亜鉛化合物の例は、非限定的に、硫化亜鉛、硫酸亜鉛
、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、酢酸亜鉛及び硝酸亜鉛を包含する。酸化亜鉛は粉状酸
化亜鉛の形態であることが好ましい。
【００３３】 このような収着剤組成物の製造に用いるシリカはシリカの形態でも、１種類以
上のケイ素含有化合物の形態でもよい。本発明の収着剤組成物には、任意の適当
な種類のシリカを用いることができる。適当な種類のシリカの例は、珪藻土、シ
リカライト(silicalite)、シリカコロイド、炎熱加水分解シリカ(flame-hydroly
zed silica)、加水分解シリカ(hydrolyzed silica)、シリカゲル及び沈降シリカ
を包含し、珪藻土が現在好ましい。さらに、例えば、ケイ酸、ケイ酸ナトリウム
及びケイ酸アンモニウムのような、シリカに転化しうるケイ素化合物も用いるこ
とができる。シリカが珪藻土の形態であることが好ましい。
【００３４】 好ましい収着剤組成物の出発アルミナ成分はコロイド状アルミナ溶液を含めた
任意の適当な、商業的に入手可能なアルミナ物質であることができ、一般的には
、アルミナ水和物の脱水によって製造されるようなアルミナでありうる。
【００３５】 酸化亜鉛は収着剤組成物中に一般には約１０重量％〜約９０重量％の範囲内の
量で、好ましくは約１５〜約６０重量％の範囲内の量で存在し、この場合にこの
ような重量％は収着剤組成物の総重量を基準にした酸化亜鉛として表現される。
【００３６】 シリカは収着剤組成物中に一般には約５重量％〜約８５重量％の範囲内の量で
、好ましくは約２０重量％〜約６０重量％の範囲内の量で存在し、この場合にこ
のような重量％は収着剤組成物の総重量を基準にしたシリカとして表現される。
【００３７】 アルミナは収着剤組成物中に一般には約５．０重量％〜約３０重量％、好まし
くは約５．０重量％〜約１５重量％の範囲内の量で存在し、この場合にこのよう
な重量％は収着剤系の総重量に比較したアルミナの重量として表現される。
【００３８】 現在好ましい収着剤組成物の製造では、酸化亜鉛、シリカ及びアルミナの主要
な成分を適当な割合で、成分の密接な混合を生じて、実質的に均質な混合物を形
成するような任意の適当な方法によって一緒に組み合わせる。
【００３９】 収着剤成分を混合するための任意の適当な手段を用いて、物質の所望の分散系
を得ることができる。このような手段は、特に、タンブラー、固定シェル若しく
はトラフ、回分式若しくは連続式であるＭｕｌｌｅｒミキサー、衝撃ミキサー等
を包含する。シリカ、アルミナ及び酸化亜鉛成分の混合にＭｕｌｌｅｒミキサー
を用いることが現在好ましい。
【００４０】 収着剤成分がひと度適当に混合されて、成形可能な混合物を生成したならば、
得られた混合物は湿潤ミックス、ドウ、ペースト又はスラリーの形態でありうる
。得られたミックスが湿潤ミックスの形態である場合には、この湿潤ミックスを
濃密化して、その後に、同ミックスの乾燥及びか焼に続いて、濃密化ミックスの
顆粒化によって粒状化することができる。酸化亜鉛、シリカ及びアルミナの混合
がドウ状態又はペースト状態のいずれかである混合物の形態を生じる場合には、
ミックスを成形して、粒状の顆粒、押出物、錠剤、球、ペレット又は微小球を形
成することができる。１／３２インチ〜１／２インチの直径と任意の適当な長さ
を有する円筒形押出物が現在好ましい。得られた粒状物を次に乾燥させ、その後
か焼する。ミックスがスラリーの形態である場合には、同ミックスの粒状化は、
スラリーを噴霧乾燥して、約２０〜約５００ミクロンのサイズを有するその微小
球を形成することによって、達成されうる。このような微小球に対して次に乾燥
及びか焼を行なう。粒状化混合物の乾燥及びか焼後に、得られた粒状物に、元素
状金属、金属酸化物又は金属酸化物前駆化合物を含有する、水性又は有機のいず
れかの溶液の形態の選択されたバイメタル・プロモーター成分を含浸させること
ができる。望ましい場合には、湿潤ミックス、ドウ、ペースト又はスラリーの形
態でありうる成形可能な混合物に、バイメタル・プロモーター成分を混入して、
次に混合物を成形して、粒状の顆粒、押出物、錠剤、球、ペレット又は微小球を
形成することができる。
【００４１】 担体粒子の乾燥は約１５０゜Ｆ〜約３５０゜Ｆの範囲内の温度において約１〜約
２４時間の範囲内の時間行なわれる。
【００４２】 担体粒子のか焼は約４００゜Ｆ〜約１５００゜Ｆ、好ましくは約８００°Ｆ〜約
１３００°Ｆ、の範囲内の温度において約１〜約２４時間の範囲内の時間行なわ
れる。
【００４３】 粒状担体の含浸は、金属自体、金属酸化物又は金属酸化物の前駆物質から形成
される、選択された金属の溶液を用いて達成されうる。このような含浸は、担体
に第２金属成分を添加する前に粒状担体が乾燥される又は乾燥され、か焼される
ように、別の工程で行なうことができる。
【００４４】 粒状組成物に適当なバイメタル・プロモーターを含浸させた後に、得られた含
浸済み粒状物に対して次に上記条件下で乾燥及びか焼を行なってから、か焼済み
粒状物に対して還元剤、好ましくは水素による還元を行なう。
【００４５】 選択された元素状金属、金属酸化物又は金属含有化合物を含有する、水性又は
有機のいずれかの溶液を粒状混合物に含浸させることによって、選択されたバイ
メタル・プロモーターの元素状金属、金属酸化物又は金属含有化合物を粒状混合
物に加えることができる。
【００４６】 含浸溶液は任意の水性又は有機溶液であり、このような溶液の量は、最終的バ
イメタル組成物が還元時に、生成する分解ガソリン生成物中のオレフィン保留を
増強しながらバイメタル組成物に接触したときの分解ガソリン流からの硫黄の除
去を可能にするために充分なバイメタル・プロモーター含量を含有するような、
粒状担体の含浸を可能にするような量である。
【００４７】 分解ガソリンからの硫黄の除去を可能にする量で存在し、所望のオレフィン保
留増強を達成する実質的な還元原子価金属を有する組成物を製造するために、バ
イメタル・プロモーターが粒状担体中にひと度混入されたならば、得られた組成
物を乾燥させ、続いてか焼し、その後に得られたか焼済み組成物を適当な還元剤
、好ましくは水素によって還元することによって、金属の所望の還元原子価が得
られる。
【００４８】 本発明の固体バイメタル・プロモーター組成物は例えばチオフェン化合物のよ
うな有機硫黄化合物と反応する能力、及び／又はこのような有機硫黄化合物を化
学収着する能力を有する。収着剤が分解ガソリンからジオレフィンと他のガム形
成化合物とを除去することも好ましい。
【００４９】 上記から、本発明の現在好ましい実施態様において、本発明の脱硫プロセスに
有用である収着剤組成物が（ａ）酸化亜鉛、シリカ及びアルミナを混合して、湿
潤ミックス、ドウ、ペースト又はスラリーのいずれか１つの形態でのこれらのミ
ックスを形成する工程と；（ｂ）得られたミックスを粒状化して、顆粒、押出物
、錠剤、ペレット、球又は微小球のいずれか１つの形態でのその粒状物を形成す
る工程と；（ｃ）得られた粒状物を乾燥させる工程と；（ｄ）乾燥した粒状物を
か焼する工程と；（ｅ）得られたか焼済み粒状物にバイメタル・プロモーターを
含浸させる工程と；（ｆ）含浸済み粒状物を乾燥させる工程と；（ｇ）得られた
乾燥した粒状物をか焼する工程と；（ｈ）その中に実質的に還元されたバイメタ
ル・プロモーター含量を有し、還元原子価バイメタル・プロモーター含量が、得
られた実質的還元原子価バイメタル・プロモーター含有粒状組成物と接触したと
きに分解ガソリン流から硫黄の同バイメタル・プロモーターによる除去を可能に
するために充分な量で存在する粒状組成物を製造するために、（ｇ）のか焼済み
粒状生成物を適当な還元剤によって還元する工程とを含む方法によって製造され
うることを理解することができる。
【００５０】 望ましい場合には、バイメタル・プロモーターの成分を同時含浸によってでは
なく、個別に担体に加えることができる。 さらに、バイメタル・プロモーターの各成分を加えた後に、含浸済み担体を乾
燥させ、か焼することができる。
【００５１】 さらに、収着剤組成物を粒状化する前にバイメタル・プロモーターの成分を担
体に加えることができ、この場合には、得られた組成物をその後に乾燥させ、か
焼することができる。
【００５２】 新規な収着剤を用いて、オレフィン保留を増強された脱硫済み分解ガソリンを
得るために分解ガソリンを脱硫する方法は、（ａ）脱硫帯において固体の還元原
子価バイメタル・プロモーター含有収着剤によって分解ガソリンを脱硫する工程
と；（ｂ）脱硫済み分解ガソリンを生成する硫化固体収着剤から分離する工程と
；（ｃ）硫化固体収着剤の少なくとも一部を再生して、再生された脱硫済み固体
収着剤を得る工程と；（ｄ）再生済み固体収着剤の少なくとも一部を還元して、
固体の還元原子価バイメタル・プロモーター含有収着剤を得る工程と；その後に
（ｅ）再生済み固体還元原子価バイメタル・プロモーター含有収着剤の少なくと
も一部を脱流帯に戻す工程とを含む。
【００５３】 本発明の脱硫工程（ａ）は、総圧（全圧）、温度、重量毎時空間速度及び水素
流を包含する条件セット下で行なわれる。これらの条件は、固体還元ニッケル含
有収着剤が分解ガソリン又はジーゼル燃料を脱硫して、脱硫済み分解ガソリン又
は脱硫済みジーゼル燃料と、硫化収着剤とを生成することができるような条件で
ある。
【００５４】 本発明の方法の脱硫工程の実施においては、フィード分解ガソリンが蒸気相状
態であることが好ましい。しかし、本発明の実施において、フィードが全体的に
蒸気状態又は気体状態であることは、好ましいが、絶対に必要というわけではな
い。
【００５５】 総圧は約１５ｐｓｉａ〜約１５００ｐｓｉａの範囲内でありうる。しかし、総
圧が約５０ｐｓｉａ〜約５００ｐｓｉａの範囲内であることが現在好ましい。
【００５６】 一般に、温度は、分解ガソリンを本質的に蒸気相状態に維持するために充分で
あるべきである。このような温度は約１００゜Ｆ〜約１０００゜Ｆの範囲内であり
うるが、分解ガソリンとして処理する場合に、温度が約４００゜Ｆ〜約８００゜Ｆ
の範囲内であることが現在好ましい。
【００５７】 重量毎時空間速度（ＷＨＳＶ）は、１時間当りの脱硫帯における収着剤１ポン
ド当りの炭化水素フィードのポンド数として定義される。本発明の実施において
、このようなＷＨＳＶは約０．５〜約５０、好ましくは約１〜約２０ｈｒ-1の範
囲内であるべきである。
【００５８】 脱硫工程の実施において、固体還元バイメタル・プロモーター含有収着剤によ
って処理されつつある流体中のオレフィン及び芳香族化合物の如何なる可能な化
学収着又は反応をも防止する作用物質(agent)を用いることが現在好ましい。こ
のような作用物質は水素であることが現在好ましい。
【００５９】 脱硫帯における水素流は一般に、水素対炭化水素フィードのモル比率が約０．
１〜約１０の範囲内、好ましくは約０．２〜約３．０の範囲内であるような水素
流である。
【００６０】 脱硫帯は、そこでフィードの分解ガソリン又はジーゼル燃料の脱硫が行なわれ
ることができる任意の帯でありうる。適当な脱硫帯の例は、固定床リアクター、
移動床リアクター、流動床リアクター及びトランスポート・リアクターである。
現在、流動床リアクター又は固定床リアクターが好ましい。
【００６１】 必要な場合には、気化流体の脱硫中に、例えばメタン、二酸化炭素、煙道ガス
及び窒素のような希釈剤を用いることができる。したがって、本発明の方法の実
施のために、分解ガソリン又はジーゼル燃料の所望の脱硫の達成に高純度水素を
用いることは絶対的に必要というわけではない。
【００６２】 流動系を用いる場合に、約２０〜約１０００μｍの範囲内の粒度を有する固体
還元バイメタル・プロモーター含有収着剤を用いることが現在好ましい。好まし
くは、このような収着剤は約４０〜約５００μｍの粒度を有するべきである。本
発明の脱硫方法の実施のために固定系を用いる場合には、収着剤は約１／３２イ
ンチ〜約１／２インチ直径の範囲内の粒度を有するような収着剤であるべきであ
る。
【００６３】 さらに、約１ｍ2／ｇ〜約１０００ｍ2／ｇ固体収着剤の表面積を有する固体還
元金属含有収着剤を用いることが現在好ましい。
【００６４】 気体の又は蒸気化した脱硫済み流体と硫化した収着剤との分離は、気体から固
体を分離することができる、当該技術分野で知られた任意の手段によって達成さ
れうる。このような手段の例は、サイクロン・デバイス、沈降室又は、固体と気
体とを分離するための他のインピンジメント・デバイス（impingement device：
衝突デバイス）である。次に、脱硫済み気体分解ガソリン又は脱硫済みジーゼル
燃料を回収して、好ましくは液化することができる。
【００６５】 気体分解ガソリンは、部分的にオレフィン、芳香族炭化水素及び硫黄含有化合
物並びにパラフィン及びナフテンを含有する組成物である。
【００６６】 気体分解ガソリン中のオレフィン量は一般に、気体分解ガソリンの重量を基準
にして約１０〜３５重量％の範囲内である。
【００６７】 気体分解ガソリン中の芳香族炭化水素量は一般に、気体分解ガソリンの重量を
基準にして約２０〜約４０重量％の範囲内である。
【００６８】 分解ガソリン中の硫黄量は、このような流体を本発明の収着剤系によって処理
する前に、気体分解ガソリンの約１００重量ｐｐｍ硫黄〜気体分解ガソリンの約
１０，０００重量ｐｐｍ硫黄の範囲でありうる。
【００６９】 分解ガソリン流の脱硫のための本発明の新規なバイメタル・プロモーター含有
収着剤の使用によって分解ガソリン中のオレフィン保留の増強が達成されるが、
収着剤はジーゼル燃料を脱硫するためにも用いることができる、このようなジー
ゼル燃料はオレフィン含量を有さないが、これらは１０〜９０重量％の芳香族炭
化水素を含有し、同時に１００ｐｐｍ〜約５０，０００ｐｐｍの硫黄含量を有す
る。
【００７０】 本発明の脱硫方法によって分解ガソリン又はジーゼル燃料を処理した後の分解
ガソリン又はジーゼル燃料中の硫黄含量は、１００ｐｐｍ未満である。
【００７１】 本発明の方法の実施において、必要な場合には、硫化された収着剤から炭化水
素の一部を、好ましくは全てを取り出すために役立つストリッパー・ユニットを
硫化された収着剤の再生のための再生器の前に、又は収着剤活性化帯に再生済み
収着剤を導入する前に系から酸素及び二酸化硫黄を除去するために、水素還元帯
の前に挿入することができる。ストリッピングは、総圧、温度及びストリッピン
グ剤分圧を包含する条件セットを含む。
【００７２】 好ましくは、用いる場合のストリッパー内の総圧は約２５ｐｓｉａ〜約５００
ｐｓｉａの範囲内である。 このようなストリッパーの温度は約１００゜Ｆ〜約１０００゜Ｆの範囲内であり
うる。 ストリッピング剤は、硫化された固体収着剤から炭化水素を取り出すために役
立つ組成物である。現在、好ましいストリッピング剤は窒素である。
【００７３】 収着剤再生帯は、硫化された収着剤の少なくとも一部が脱硫されるような条件
セットを用いる。 再生帯における総圧は一般には約１０〜約１５００ｐｓｉａの範囲内である。
現在好ましいのは、約２５ｐｓｉａ〜約５００ｐｓｉａの範囲内の総圧である。
【００７４】 硫黄除去剤の分圧は一般には総圧の約１％〜約２５％の範囲内である。 硫黄除去剤は、例えば二酸化硫黄のような気体の硫黄酸素含有化合物を発生さ
せ、並びに存在しうる残留炭化水素堆積物(deposits)を焼き去るために役立つ組
成物である。現在、例えば空気のような酸素含有ガスが好ましい硫黄除去剤であ
る。
【００７５】 再生帯における温度は一般に約１００゜Ｆ〜約１５００゜Ｆであり、約８００゜
Ｆ〜約１２００゜Ｆの範囲内の温度が現在好ましい。 再生帯は、硫化された収着剤の脱硫又は再生が行なわれうる任意の容器である
ことができる。
【００７６】 脱硫済み収着剤を次に活性化帯において還元剤によって、収着剤組成物のバイ
メタル・プロモーター含量の少なくとも一部が還元されるように還元して、分解
ガソリン流又はジーゼル燃料流からの硫黄成分の除去を可能にする量の還元金属
をその中に有する固体還元金属含有収着剤を生成する。
【００７７】 一般に、本発明の方法の実施では、脱硫済み固体バイメタル・プロモーター含
有収着剤の還元は約１００゜Ｆ〜約１５００゜Ｆの範囲内の温度及び約１５ｐｓｉ
ａ〜１５００ｐｓｉａの範囲内の圧力において行なわれる。このような還元は、
収着剤系中の所望のレベルの金属還元を達成するために充分な時間行なわれる。
このような還元は一般に約０．０１〜約２０時間の期間で達成されうる。
【００７８】 再生済み粒状収着剤の活性化後に、得られた活性化済み（還元済み）収着剤の
少なくとも一部を脱硫ユニットに戻すことができる。 本発明の方法を固定床系において実施する場合に、脱硫、再生、ストリッピン
グ及び活性化の工程は単一帯又は単一容器で達成される。
【００７９】 本発明の実施から得られる脱硫済み分解ガソリンは、商業的消費に適したガソ
リン製品を得るためのガソリン・ブレンドの処方(formulation)に用いることが
できる。
【００８０】 本発明の実施から得られる脱硫済みジーゼル燃料も同様に、低硫黄含有燃料が
望ましい商業的消費に用いることができる。
【００８１】 （実施例） 下記実施例は本発明の例示であり、当業者に本発明の製造と使用とを教示する
ように意図される。これらの実施例は本発明を如何なる意味でも限定するとは意
図されない。
【００８２】 実施例Ｉ ２０．０２ポンドの珪藻土シリカと、２５．０３ポンドの酸化亜鉛とを混合Ｍ
ｕｌｌｅｒにおいて１５分間乾式混合して、第１混合物を生成することによって
、固体還元ニッケル金属収着剤（収着剤Ａ、３０％ニッケル含有）を製造した。
なおも混合しながら、６．３８ポンドのＤｉｓｐｅｒａｌアルミナ（Ｃｏｎｄｅ
ａ）と、２２．５ポンドの脱イオン水と、３１６ｇの氷酢酸とを含有する溶液を
混合Ｍｕｌｌｅｒに加えて、第２混合物を生成した。これらの成分を加えた後に
、混合をさらに３０分間続けた。この第２混合物を次に３００゜Ｆにおいて１時
間乾燥させてから、１１７５゜Ｆにおいて１時間か焼して、第３混合物を形成し
た。この第３混合物を次に、５０メッシュスクリーンを装備したＳｔｏｋｅｓ
Ｐｅｎｎｗａｌｔグラニュレーターを用いた造粒によって粒状化した。得られた
粒状混合物に次に、４５４ｇの粒状第３混合物当り４４ｇの脱イオン水中に溶解
した３３６．９ｇの硝酸ニッケル六水和物を含浸させて、含浸済み粒状物を製造
した。含浸済み混合物を３００゜Ｆにおいて１時間乾燥させてから、１１７５゜Ｆ
において１時間か焼して、固体粒状酸化ニッケル含有組成物を形成した。４５４
ｇの第１ニッケル含浸済み収着剤に対して、４４ｇの脱イオン水中に溶解した３
３６．９ｇの硝酸ニッケル六水和物による第２含浸を行なった。第２含浸後に、
含浸済み粒状物をもう一度３００゜Ｆにおいて１時間乾燥させてから、１１７５゜
Ｆにおいて１時間か焼した。
【００８３】 固体の酸化ニッケル含有粒状物を次に、７００゜Ｆの温度、１５ｐｓｉａの総
圧及び１５ｐｓｉの水素分圧に０．５時間さらすことによって、これを還元して
、収着剤組成物のニッケル成分が実質的に０原子価に還元されている固体還元ニ
ッケル収着剤を製造した。
【００８４】 還元原子価ニッケル含量を有する所望の収着剤を得るための、酸化亜鉛、シリ
カ、アルミナ及びニッケル化合物を含む粒状固体か焼済み組成物の還元は、実施
例ＩＶに述べるようにリアクターにおいて行なわれる。
【００８５】 実施例ＩＩ ２０．０２ポンドの珪藻土シリカと、２５．０３ポンドの酸化亜鉛とを混合Ｍ
ｕｌｌｅｒにおいて１５分間乾式混合して、第１混合物を生成することによって
、固体還元コバルト金属収着剤（収着剤Ｂ、３０％コバルト含有）を製造した。
なおも混合しながら、６．３８ポンドのＤｉｓｐｅｒａｌアルミナ（Ｃｏｎｄｅ
ａ）と、２２．５ポンドの脱イオン水と、３１６ｇの氷酢酸とを含有する溶液を
混合Ｍｕｌｌｅｒに加えて、第２混合物を生成した。これらの成分を加えた後に
、混合をさらに３０分間続けた。この第２混合物を次に３００゜Ｆにおいて１６
時間乾燥させてから、１１７５゜Ｆにおいて１時間か焼して、第３混合物を形成
した。この第３混合物を次に、５０メッシュスクリーンを装備したＳｔｏｋｅｓ
Ｐｅｎｎｗａｌｔグラニュレーターを用いた造粒によって粒状化した。２００
ｇの得られた粒状ミックスに次に、４３ｇの熱（２００゜Ｆ）脱イオン水中に溶
解した１４８ｇの硝酸コバルト六水和物を含浸させて、粒状含浸済みミックスを
製造した。含浸済み粒状物を３００゜Ｆにおいて１時間乾燥させてから、１１７
５゜Ｆにおいて１時間か焼した。１００ｇのか焼済み粒状物に８ｇの熱脱イオン
水中に溶解した７４ｇの硝酸コバルト六水和物の溶液を含浸させて、含浸済み粒
状生成物を製造し、これを次に３００゜Ｆにおいて１時間乾燥させてから、１１
７５゜Ｆにおいて１時間か焼して、固体酸化コバルト収着剤を形成した。
【００８６】 固体酸化コバルト収着剤を次に、７００゜Ｆの温度、１５ｐｓｉａの総圧及び
１５ｐｓｉの水素分圧に６０分間さらすことによって、これを還元して、収着剤
のコバルト成分が実質的に０原子価に還元されている固体還元コバルト収着剤を
製造した。
【００８７】 実施例ＩＩＩ ２０．０２ポンドの珪藻土酸化亜鉛を混合Ｍｕｌｌｅｒにおいて１５分間乾式
混合して、第１混合物を生成することによって、固体還元バイメタルニッケル−
コバルト収着剤（収着剤Ｃ、各１５％のニッケルとコバルト含有）を製造した。
なおも混合しながら、６．３８ポンドのＤｉｓｐｅｒａｌアルミナ（Ｃｏｎｄｅ
ａ）と、２２．５ポンドの脱イオン水と、３１６ｇの氷酢酸とを含有する溶液を
混合Ｍｕｌｌｅｒに加えて、第２混合物を生成した。これらの成分を加えた後に
、混合をさらに３０分間続けた。この第２混合物を次に３００゜Ｆにおいて１６
時間乾燥させてから、１１７５゜Ｆにおいて１時間か焼して、第３混合物を形成
した。この第３混合物を次に、５０メッシュスクリーンを装備したＳｔｏｋｅｓ
Ｐｅｎｎｗａｌｔグラニュレーターを用いた造粒によって粒状化した。２００
ｇの得られた粒状ミックスに次に、４３ｇの熱（２００゜Ｆ）脱イオン水中に溶
解した１４８ｇの硝酸コバルト六水和物を含浸させて、粒状含浸済みミックスを
製造した。含浸済み粒状物を３００゜Ｆにおいて１時間乾燥させてから、１１７
５゜Ｆにおいて１時間か焼した。１００ｇのコバルト含浸済み乾燥か焼済み粒状
物に６．４ｇの熱脱イオン水中に溶解した７４．３ｇの硝酸ニッケル六水和物の
溶液を含浸させて、含浸済み粒状生成物を製造し、これを次に３００゜Ｆにおい
て１時間乾燥させてから、１１７５゜Ｆにおいて１時間か焼して、固体コバルト
−ニッケル酸化物収着剤を形成した。
【００８８】 固体コバルト−ニッケル酸化物収着剤を次に、７００゜Ｆの温度、１５ｐｓｉ
ａの総圧及び１５ｐｓｉの水素分圧に６０分間さらすことによって、これを還元
して、収着剤のコバルト−ニッケル成分が実質的に０原子価に還元されている固
体還元コバルト−ニッケル収着剤を製造した。
【００８９】 還元原子価コバルト−ニッケル含量を有する所望の収着剤を得るための、酸化
亜鉛、シリカ、アルミナ コバルト及びニッケル化合物を含む粒状固体か焼済み
組成物の還元は、実施例ＩＶに述べるようにリアクターにおいて行なった。
【００９０】 実施例ＩＶ 実施例Ｉ〜ＩＩＩにおいて製造された粒状固体還元金属収着剤をそれらの脱硫
能力に関して次のように試験した。
【００９１】 １インチ石英リアクター管に実施例Ｉ〜ＩＩＩの収着剤の下記のような指定量
を装填した。固体金属収着剤をリアクターの中央のフリット上に載せて、これに
対して、実施例Ｉ〜ＩＩＩに述べたような水素による還元を行なった。気体分解
ガソリンの重量を基準にして約３４５重量ｐｐｍ硫黄の硫黄含有化合物を有し、
気体分解ガソリン中の硫黄含有化合物の重量を基準にして約９５重量％のチオフ
ェン化合物（例えば、アルキルベンゾチオフェン、アルキルチオフェン、ベンゾ
チオフェン及びチオフェン）を有する気体分解ガソリンをリアクターに通して上
方に進めた。速度は１３．４ｍｌ／時であった。これは硫化された固体収着剤と
脱硫済み気体分解ガソリンとを生じた。
【００９２】 収着剤Ａ（３０％ニッケル）と収着剤Ｂ（３０％コバルト）の両方は、表１に
示した条件下で、気体硫黄含量を３４５ｐｐｍから約５ｐｐｍ未満にまで除去す
ることに有効であった。しかし、硫黄を除去するために収着剤Ａ及び収着剤Ｂを
用いた場合には、この脱硫条件下で、オレフィン含量のかなりの損失が認められ
た、即ち、ガソリンのオレフィン含量はフィード中の２２．０重量％から生成物
中の１１．０重量％及び１４．０重量％まで減少した。
【００９３】 本発明の収着剤Ｃを２サイクルにわたって試験した。サイクル１後に、硫化さ
れた収着剤Ｃを、９００゜Ｆの温度、１５ｐｓｉａの総圧及び０．６〜３．１ｐ
ｓｉの酸素分圧を包含する脱硫条件に１〜２時間さらした。このような条件を本
明細書の以下では脱硫済みバイメタル収着剤を生成するための“再生条件”と呼
ぶ。この収着剤を次に、７００゜Ｆの温度、１５ｐｓｉａの総圧及び１５ｐｓｉ
の水素分圧を包含する還元条件に１．２５時間の期間にわたってさらした。この
ような条件を本明細書の以下では“還元条件”と呼ぶ。
【００９４】 得られた固体還元コバルト−ニッケル金属収着剤組成物を次にサイクル２に用
いた。各１５重量％のコバルトとニッケルとの組み合わせを含有する本発明の収
着剤Ｃを試験したときに３４５ｐｐｍから約５ｐｐｍ以下までの硫黄含量の減少
がもう一度生じ、それぞれ、ニッケル又はコバルトのみを含有する収着剤Ａ又は
収着剤Ｂのいずれに比べてもオレフィン保留が劇的に改良されることが予想外に
発見された。収着剤Ａ（３０重量％ニッケル）と収着剤Ｂ（３０重量％コバルト
）の場合には処理済み流れのオレフィン含量はそれぞれ１１重量％と１４重量％
に減少したのに対して、この２種類の金属の組み合わせの予想外の相乗効果がフ
ィード中の２２．０重量％に比べて１８．３重量％のオレフィン保留を生ずるこ
とは明らかである。 試験結果は表Ｉに示す。
【００９５】
【００９６】 実施例Ｖ １５％ニッケルと５％銅とを含有する第２固体還元バイメタルニッケル−銅収
着剤組成物（収着剤Ｄ）を次のように製造した：
【００９７】 ３６３ｇの珪藻土シリカに４４３ｇのＮｙａｃｏｌ Ａｌ−２０アルミナ溶液
を混合Ｍｕｌｌｅｒ中で混合した。なおも混合しながら、次に４５４ｇの乾燥酸
化亜鉛粉末を上記混合物に加えて、さらに３０分間混合して、押出成形可能な(e
xtrudable)ペーストを形成した。このペーストを、１／１６インチ孔を含有する
ダイを用いる実験室用１インチＢｏｎｎｏｔ押出機に通して押し出した。湿った
押出物を３００゜Ｆにおいて１時間乾燥させ、１１７５゜Ｆにおいて１時間か焼し
た。５００ｇの乾燥押出物に次に、３６．５ｍｌの脱イオン水中に溶解した３７
１．４ｇの硝酸ニッケル六水和物の溶液を含浸させた。ニッケル含浸物(nickel
impregnates)を３００゜Ｆにおいて１時間乾燥させ、次に１１７５゜Ｆにおいて１
時間か焼した。１００ｇの第１ニッケル含浸済み収着剤に対して、２７ｇの脱イ
オン水中に溶解した１９．０ｇの硝酸銅三水和物による第２含浸を行なった。第
２含浸後に、含浸済み押出物をもう一度３００゜Ｆにおいて１時間乾燥させ、次
に９３２゜Ｆにおいて１時間か焼した。
【００９８】 押出固体酸化ニッケル収着剤を磨砕して、１２ｘ１２メッシュサイズ粒子にし
て、次に、これをリアクターにおいて７００゜Ｆの温度、１５ｐｓｉａの総圧及
び１５ｐｓｉａの水素分圧に２時間さらすことによって還元して、収着剤のバイ
メタル・プロモーター成分が実質的に還元されている固体還元バイメタル・プロ
モーター収着剤を製造した。
【００９９】 実施例ＶＩ 実施例Ｖにおいて製造したような粒状固体還元ニッケル−銅収着剤を、実施例
ＩＶに述べたように、その脱硫能力に関して試験した。表ＩＩに示す試験結果は
、ガソリン硫黄を３４５ｐｐｍから約５ｐｐｍ未満にまで除去することにおける
バイメタル・プロモーター、収着剤Ｄの有効性を明らかに実証する。バイメタル
ニッケル−銅収着剤が、ニッケルのみの収着剤（１１．０重量％）に比べてオレ
フィン含量の改良された保留（１５．８重量％）をもたらすことが予想外に発見
された。ガソリンフィードは２２．０重量％オレフィンを含有した。 試験結果は表ＩＩに示す。
【０１００】
【０１０１】 本明細書に開示した特定の実施例は主として例示であると見なすべきである。
開示したもの以上に種々な変化がおそらく当業者に浮かぶと思われるが、このよ
うな変化は、特許請求項の要旨及び範囲に入る限り、本発明の一部を形成すると
理解するべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１０Ｌ 1/00 Ｃ１０Ｌ 1/00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4G066 AA02B AA18C AA20C AA22C BA09 CA22 DA09 FA02 FA12 FA22 FA34 FA37 FA40 GA01 GA06 GA32 GA33 4H013 AA03

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）バイメタル・プロモーターと、（ｂ）粒状担体とから
    成る、分解ガソリンからの硫黄の除去に適した収着剤組成物であって、前記バイ
    メタル・プロモーターが実質的に還元された原子価状態で存在し、かつ脱硫条件
    下で分解ガソリン流と接触したときに同分解ガソリン流から硫黄の除去を生じる
    量で存在する前記収着剤組成物。
  2. 【請求項２】 前記バイメタル・プロモーターがニッケル、コバルト、鉄、
    マンガン、銅、亜鉛、モリブデン、タングステン、銀、スズ、アンチモン又はバ
    ナジウムである、任意の２種類以上の金属から形成される、請求項１記載の収着
    剤組成物。
  3. 【請求項３】 前記バイメタル・プロモーターの金属の比率が約２０：１か
    ら約１：２０までの範囲内である、請求項２記載の収着剤組成物。
  4. 【請求項４】 前記バイメタル・プロモーターがニッケルとコバルトとから
    構成される、請求項３記載の収着剤組成物。
  5. 【請求項５】 ニッケル対コバルトの比率が約１：１である、請求項４記載
    の収着剤組成物。
  6. 【請求項６】 前記ニッケルと前記コバルトとが収着剤組成物の総重量を基
    準にして約５〜約４０重量％の範囲内の量で存在する、請求項５記載の収着剤組
    成物。
  7. 【請求項７】 前記バイメタル・プロモーターがニッケルと銅とから構成さ
    れる、請求項３記載の収着剤組成物。
  8. 【請求項８】 ニッケル対銅の比率が約３：１である、請求項７記載の収着
    剤組成物。
  9. 【請求項９】 前記粒状担体が酸化亜鉛と無機又は有機キャリヤーとから構
    成される、請求項１記載の収着剤組成物。
  10. 【請求項１０】 前記粒状担体が酸化亜鉛とシリカとアルミナとから構成さ
    れる、請求項９記載の収着剤組成物。
  11. 【請求項１１】 前記酸化亜鉛が約１０〜約９０重量％の範囲内の量で存在
    し、前記シリカが約５〜約８５重量％の範囲内の量で存在し、前記アルミナが約
    ５〜約３０重量％の範囲内の量で存在する、請求項１０記載の収着剤組成物。
  12. 【請求項１２】 前記組成物が顆粒、押出物、錠剤、球、ペレット又は微小
    球のいずれかの形態の粒状物である、請求項１記載の収着剤組成物。
  13. 【請求項１３】 （ａ）粒状担体にバイメタル・プロモーターを含浸させる
    工程と；（ｂ）工程（ａ）の含浸済み粒状物を乾燥させる工程と；（ｃ）工程（
    ｂ）の乾燥粒状物をか焼する工程と；（ｄ）工程（ｃ）の得られたか焼済み粒状
    物を適当な条件下で適当な還元剤によって還元して、粒状組成物を製造する工程
    とを含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の収着剤組成物の製造方法。
  14. 【請求項１４】 前記粒状物を約６５．５℃〜約１７７℃（約１５０゜Ｆ〜
    約３５０゜Ｆ）の範囲内の温度において乾燥させる、請求項１３記載の方法。
  15. 【請求項１５】 前記粒状物を約２０４℃〜約８１５．５℃（約４００゜Ｆ
    〜約１５００゜Ｆ）の範囲内の温度においてか焼する、請求項１３記載の方法。
  16. 【請求項１６】 （ａ）バイメタル・プロモーターを非粒状化担体組成物中
    に混入する工程と；（ｂ）得られたバイメタル・プロモーター−担体組成物を粒
    状化する工程と；（ｃ）バイメタル・プロモーター含有粒状物を乾燥させる工程
    と；（ｄ）工程（ｃ）の乾燥バイメタル・プロモーター含有粒状物をか焼する工
    程と；その後、（ｅ）工程（ｄ）の得られたか焼済み粒状物を適当な条件下で適
    当な還元剤によって還元して、粒状物を生成する工程とを含む、請求項１〜１２
    のいずれか１項に記載の収着剤組成物の製造方法。
  17. 【請求項１７】 分解ガソリン流又はジーゼル燃料流から硫黄を除去する方
    法であって、（ａ）前記流を請求項１〜１２のいずれか１項に記載の収着剤組成
    物と接触させ、分解ガソリンの脱硫された流体流と硫化された収着剤とが形成さ
    れるような条件下で、前記バイメタル・プロモーターの前記金属が前記流中のオ
    レフィン保留(retention)を増強する工程と；（ｂ）得られた脱硫済み流体流を
    前記硫化収着剤から分離する工程と；（ｃ）分離された硫化収着剤の少なくとも
    一部を再生帯において、その上に吸収された硫黄の少なくとも一部を除去するよ
    うに再生する工程と；（ｄ）得られた脱硫済み収着剤を、分解ガソリン流と接触
    したときに同分解ガソリン流から硫黄の除去を生じる還元原子価バイメタル・プ
    ロモーターを収着剤中に形成するように、活性化帯において還元する工程と；（
    ｅ）得られた脱硫済み還元バイメタル・プロモーター含有収着剤の少なくとも一
    部を前記脱硫帯に戻す工程とを含む前記方法。
  18. 【請求項１８】 前記流が分解ガソリンである、請求項１７記載の方法。
  19. 【請求項１９】 前記脱硫が、約３７．７℃〜約５３８℃（約１００゜Ｆ〜
    約１０００゜Ｆ）の範囲内の温度及び約０．１０〜約１０．３４ＭＰａ（約１５
    〜１５００ｐｓｉａ）の範囲内の圧力において、前記流からの硫黄の除去を生ず
    るために充分な時間行なわれる、請求項１７記載の方法。
  20. 【請求項２０】 前記再生が、約３７．７℃〜約８１５．５℃（約１００゜
    Ｆ〜約１５００゜Ｆ）の範囲内の温度及び約０．７〜約１０．３４ＭＰａ（約１
    ０〜約１５００ｐｓｉａ）の範囲内の圧力において硫化収着剤から硫黄の少なく
    とも一部の除去を生じるほど充分な時間行なわれる、請求項１７記載の方法。
  21. 【請求項２１】 前記再生帯において再生剤として空気が用いられる、請求
    項２０記載の方法。
  22. 【請求項２２】 約３７．７℃〜約８１５．５℃（約１００゜Ｆ〜約１５０
    ０゜Ｆ）の範囲内の温度及び約０．１０〜約１０．３４ＭＰａ（約１５〜１５０
    ０ｐｓｉａ）の範囲内の圧力に、前記収着剤のバイメタル・プロモーターの金属
    含量の原子価の実質的な還元を生じるほど充分な時間維持される活性化帯におい
    て、前記再生済み収着剤が水素による還元を受ける、請求項２０記載の方法。
  23. 【請求項２３】 前記分離された硫化収着剤を前記再生帯に導入する前にス
    トリップする、請求項２２記載の方法。
  24. 【請求項２４】 再生済み収着剤を前記活性化帯に導入する前にストリップ
    する、請求項２２記載の方法。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008510035A (ja) * 2004-08-10 2008-04-03 コノコフィリップス・カンパニー 脱硫化及びそれのための新規な工程
WO2008056621A1 (fr) * 2006-11-07 2008-05-15 Nippon Oil Corporation Agent et procédé de désulfuration du kérosène et système de pile à combustible utilisant ledit agent
JP2012500298A (ja) * 2008-08-15 2012-01-05 エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー 極性成分をプロセスストリームから除去して熱損失を防止する方法
JP4938448B2 (ja) * 2003-07-23 2012-05-23 チャイナ ペトロリウム アンド ケミカル コーポレイション 脱硫およびそのための新規なプロセス
JP2020116577A (ja) * 2016-11-30 2020-08-06 東京瓦斯株式会社 燃料ガス用脱硫器

Families Citing this family (84)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6649043B1 (en) * 1996-08-23 2003-11-18 Exxonmobil Research And Engineering Company Regeneration of hydrogen sulfide sorbents
US6723230B1 (en) * 1996-08-23 2004-04-20 Exxonmobil Research & Engineering Company Regeneration of iron-based hydrogen sulfide sorbents
US6841512B1 (en) * 1999-04-12 2005-01-11 Ovonic Battery Company, Inc. Finely divided metal catalyst and method for making same
US6184176B1 (en) * 1999-08-25 2001-02-06 Phillips Petroleum Company Process for the production of a sulfur sorbent
US7427581B2 (en) * 1999-12-14 2008-09-23 China Petroleum & Chemical Corporation Desulfurization process and novel bimetallic sorbent systems for same
US20040129607A1 (en) * 2000-03-15 2004-07-08 Slater Peter N. Desulfurization and novel sorbents for same
US6683024B1 (en) * 2000-03-15 2004-01-27 Conocophillips Company Desulfurization and novel sorbents for same
EP1270069B1 (en) * 2000-03-31 2011-06-15 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Use of a desulfurizing agent
EP1322728A4 (en) * 2000-07-21 2004-10-06 Exxonmobil Res & Eng Co USE OF HYDROGEN FOR REGENERATING METALLOXIDE HYDROGEN SULFID ORBENTS
AU2001288327A1 (en) * 2000-09-11 2002-03-26 Research Triangle Institute Process for desulfurizing hydrocarbon fuels and fuel components
US6896796B2 (en) * 2001-02-16 2005-05-24 W. R. Grace & Co.-Conn. Membrane separation for sulfur reduction
US20030047489A1 (en) * 2001-09-07 2003-03-13 Khare Gyanesh P. Desulfurization and novel sorbent for same
US6649555B2 (en) * 2001-12-19 2003-11-18 Conocophillips Company Reactivation of deactivated sorbents
US20030183802A1 (en) * 2002-03-28 2003-10-02 Price Ashley G. Desulfurization and novel compositions for same
US20030183803A1 (en) * 2002-03-28 2003-10-02 Price Ashley G. Desulfurization and novel compositions for same
US6869522B2 (en) 2002-04-05 2005-03-22 Conocophillips Company Desulfurization process
US6930074B2 (en) * 2002-04-26 2005-08-16 Conocophillips Company - I. P. Legal Desulfurization and sorbent for the same
US20030232723A1 (en) * 2002-06-13 2003-12-18 Dodwell Glenn W. Desulfurization and novel sorbent for the same
US7449104B2 (en) * 2002-07-05 2008-11-11 Conocophilips Company Integrated catalytic cracking and desulfurization system
US20040004029A1 (en) * 2002-07-08 2004-01-08 Khare Gyanesh P Monolith sorbent for sulfur removal
US6890877B2 (en) * 2002-07-09 2005-05-10 Conocophillips Company Enhanced fluid/solids contacting in a fluidization reactor
US20040007498A1 (en) * 2002-07-11 2004-01-15 Gislason Jason J. Desulfurization and novel compositions for same
AU2003252231A1 (en) 2002-07-22 2004-02-09 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Method for desulfurization of liquid hydrocarbons and process for production of hydrogen for fuel cells
US20040038816A1 (en) * 2002-08-20 2004-02-26 Morton Robert W. Desulfurization and novel compositions for same
US20040040890A1 (en) * 2002-08-30 2004-03-04 Morton Robert W. Desulfurization and novel compositions for same
ATE359119T1 (de) * 2002-09-23 2007-05-15 Shell Int Research Katalysatorteilchen und ihre verwendung bei der entschwefelung
US20040063576A1 (en) * 2002-09-30 2004-04-01 Sud-Chemie Inc. Catalyst adsorbent for removal of sulfur compounds for fuel cells
US7220704B2 (en) * 2002-10-01 2007-05-22 Conocophillips Company Desulfurization and novel compositions for same
EP1572579A2 (en) * 2002-12-20 2005-09-14 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Noble metal-free nickel catalyst formulations for hydrogen generation
US6878669B2 (en) * 2002-12-23 2005-04-12 Conocophillips Company Desulfurization and sorbent
US6830725B2 (en) * 2003-04-01 2004-12-14 Texaco Ovonic Battery Systems, Llc Hydrogen storage alloys having a high porosity surface layer
US7192516B2 (en) * 2003-04-17 2007-03-20 Trans Ionics Corporation Desulfurization of petroleum streams using metallic sodium
CN1261216C (zh) 2003-05-30 2006-06-28 中国石油化工股份有限公司 一种含分子筛的烃类裂化催化剂及其制备方法
US7341977B2 (en) * 2003-06-20 2008-03-11 Nanoscale Corporation Method of sorbing sulfur compounds using nanocrystalline mesoporous metal oxides
US7232516B2 (en) * 2003-06-26 2007-06-19 Conocophillips Company Desulfurization with octane enhancement
US7309416B2 (en) * 2003-07-11 2007-12-18 Aspen Products Group, Inc. Methods and compositions for desulfurization of hydrocarbon fuels
US7201839B2 (en) * 2003-12-12 2007-04-10 Conocophillips Company Desulfurization and novel compositions for same
US8323603B2 (en) * 2004-09-01 2012-12-04 Sud-Chemie Inc. Desulfurization system and method for desulfurizing a fuel stream
US7780846B2 (en) * 2004-09-01 2010-08-24 Sud-Chemie Inc. Sulfur adsorbent, desulfurization system and method for desulfurizing
US20060283780A1 (en) * 2004-09-01 2006-12-21 Sud-Chemie Inc., Desulfurization system and method for desulfurizing a fuel stream
US20060043001A1 (en) * 2004-09-01 2006-03-02 Sud-Chemie Inc. Desulfurization system and method for desulfurizing afuel stream
CN100406123C (zh) * 2004-10-29 2008-07-30 中国石油化工股份有限公司 一种改性无定型载体材料及其制备方法和应用
US20060102522A1 (en) * 2004-11-12 2006-05-18 Turaga Uday T Desulfurization and novel process for same
CN101119796B (zh) * 2005-01-06 2010-11-17 研究三角协会 氧化锌基吸附剂及其制备和使用方法
US7473350B2 (en) * 2005-01-13 2009-01-06 China Petroleum & Chemical Corporation Control methodology for desulfurization process
WO2006125177A2 (en) * 2005-05-19 2006-11-23 Massachusetts Institute Of Technology Electrode and catalytic materials
US20060277820A1 (en) * 2005-06-13 2006-12-14 Puri Suresh K Synergistic deposit control additive composition for gasoline fuel and process thereof
US20060277819A1 (en) * 2005-06-13 2006-12-14 Puri Suresh K Synergistic deposit control additive composition for diesel fuel and process thereof
US7597798B2 (en) 2005-06-17 2009-10-06 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for reducing the amount of high molecular weight organic sulfur picked-up by hydrocarbon streams transported through a pipeline
US20070015658A1 (en) * 2005-07-15 2007-01-18 Turaga Uday T Fuzz reduction of sulfur sorbents
US8222180B2 (en) * 2005-08-01 2012-07-17 Indian Oil Corporation Limited Adsorbent composition for removal of refractory sulphur compounds from refinery streams and process thereof
KR100653046B1 (ko) * 2005-12-21 2006-12-01 주식회사 포스코 화학반응 촉매에 의한 황화수소 제거방법
WO2007144897A1 (en) * 2006-06-12 2007-12-21 Bharat Petroleum Corporation Limited Sorbent composition, method for its manufacture and use
CN101314726B (zh) * 2007-05-31 2013-01-09 中国石油化工股份有限公司 一种降低催化裂化产物硫含量的吸附剂
US8343336B2 (en) * 2007-10-30 2013-01-01 Saudi Arabian Oil Company Desulfurization of whole crude oil by solvent extraction and hydrotreating
US7682424B2 (en) * 2008-01-31 2010-03-23 Conocophillips Company Contaminant removal from a gas stream
GB0804570D0 (en) * 2008-03-12 2008-04-16 Johnson Matthey Plc Desulphurisation materials
GB0804572D0 (en) * 2008-03-12 2008-04-16 Johnson Matthey Plc Preparation of desulphurisation materials
US7951740B2 (en) * 2008-09-11 2011-05-31 China Petroleum & Chemical Corporation Method of inhibiting in situ silicate formation in desulfurization sorbents
US7901646B2 (en) * 2009-08-05 2011-03-08 General Electric Company System and method for sulfur recovery
US8894844B2 (en) * 2011-03-21 2014-11-25 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydroprocessing methods utilizing carbon oxide-tolerant catalysts
CN103031150B (zh) * 2011-09-29 2015-07-29 中国石油化工股份有限公司 双反应器同时脱除汽油和液化气中硫化物的方法
CN103031149B (zh) * 2011-09-29 2015-11-25 中国石油化工股份有限公司 一种双反应器同时脱除汽油和液化气中硫化物的方法
WO2013065007A1 (en) 2011-11-03 2013-05-10 Indian Oil Corporation Ltd. Nano structured adsorbent for removal of sulphur from diesel and gasoline like fuels and process for preparing the same
CN102489307B (zh) * 2011-12-10 2014-02-19 山西潞安矿业(集团)有限责任公司 一种脱除烟气中硫和硝的催化剂及其制备方法和应用
CN102899086B (zh) * 2012-09-14 2014-12-10 陕西延长石油（集团）有限责任公司炼化公司 一种全馏分fcc汽油脱二烯烃与吸附超深度脱硫组合方法
CN103773432B (zh) * 2012-10-24 2015-11-25 中国石油化工股份有限公司 一种汽油脱硫方法
CN103773431B (zh) * 2012-10-24 2016-01-20 中国石油化工股份有限公司 一种汽油脱硫方法
CN104069802B (zh) * 2013-03-29 2017-11-03 中国石油化工股份有限公司 一种气体脱硫吸附组合物及其制备方法与含硫气体的脱硫方法
CN104549303B (zh) * 2013-10-29 2017-04-26 中国石油化工股份有限公司 含硫烃脱硫的催化剂体系和含硫烃脱硫的方法及其装置
WO2015198567A1 (ja) * 2014-06-25 2015-12-30 タツタ電線株式会社 硫黄除去材料、並びにこれを用いた精製カラム及び有機物質分析の前処理方法
CN106140294B (zh) * 2015-04-28 2018-11-02 中国石油化工股份有限公司 含硫烃脱硫的催化剂体系和含硫烃脱硫的方法
CN106140257B (zh) * 2015-04-28 2018-11-30 中国石油化工股份有限公司 含硫烃脱硫的催化剂体系和含硫烃脱硫的方法
CN106140176B (zh) * 2015-04-28 2018-09-28 中国石油化工股份有限公司 含硫烃脱硫的催化剂体系和含硫烃脱硫的方法
CN106147827B (zh) * 2015-04-28 2018-03-20 中国石油化工股份有限公司 含硫烃脱硫的催化剂体系和含硫烃脱硫的方法
CN105062559A (zh) * 2015-08-10 2015-11-18 华南理工大学 一种降低催化汽油加氢精制过程能耗的新工艺
CN106701171B (zh) * 2015-11-16 2019-05-03 神华集团有限责任公司 一种煤焦油中含酚油的加工方法和一种煤焦油的加工方法
CN105665031A (zh) * 2016-03-24 2016-06-15 山东成泰化工有限公司 一种新型脱硫催化剂的制备方法
CN107952476B (zh) * 2017-12-13 2021-02-09 中石化炼化工程（集团）股份有限公司 用于醇石脑油耦合制备汽油调和组分的催化剂、制备方法及其应用
US10494575B2 (en) 2018-03-28 2019-12-03 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Sulfur adsorbent and a method of separating sulfur compounds from a sulfur-containing mixture
CN110237811B (zh) * 2019-05-28 2022-04-22 广东省资源综合利用研究所 一种纳米铁钼-石墨烯复合材料及其制备方法和应用
CN112892465B (zh) * 2019-11-19 2023-07-25 中国石油天然气股份有限公司 一种催化裂化轻汽油脱硫吸附剂及其制备方法
FR3104459B1 (fr) * 2019-12-17 2022-07-01 Ifp Energies Now Masse de captation de mercaptans préparée par voie sels fondus
CN113319290B (zh) * 2021-06-22 2022-12-06 广州大学 一种铁锌双金属纳米复合材料及其应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05192507A (ja) * 1991-08-06 1993-08-03 Imperial Chem Ind Plc <Ici> 脱硫方法
JPH06212173A (ja) * 1992-11-28 1994-08-02 Osaka Gas Co Ltd 炭化水素の脱硫方法
JPH06228570A (ja) * 1993-02-01 1994-08-16 Idemitsu Kosan Co Ltd 燃料電池用炭化水素原料の脱硫方法
JPH08332376A (ja) * 1995-06-07 1996-12-17 Phillips Petroleum Co 収着剤組成物の製造方法
JPH0999233A (ja) * 1995-06-07 1997-04-15 Phillips Petroleum Co 収着剤組成物
JPH1161154A (ja) * 1997-08-21 1999-03-05 Osaka Gas Co Ltd 脱硫剤の製造方法および炭化水素の脱硫方法
JP2003507537A (ja) * 1999-08-25 2003-02-25 フイリツプス ピトローリアム カンパニー 収着剤組成物、その製造方法及び脱硫への使用
JP2003515430A (ja) * 1999-08-25 2003-05-07 フイリツプス ピトローリアム カンパニー 収着媒組成物とその製造プロセス及び脱硫における使用

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8407842D0 (en) * 1984-03-27 1984-05-02 Shell Int Research Removing hydrogen sulphide from gases
US4849202A (en) * 1986-08-04 1989-07-18 Amoco Corporation Sulfur recovery process using metal oxide absorbent with reducing gas purge
CN1003520B (zh) * 1987-09-10 1989-03-08 四川石油管理局天然气研究所 重整原料油脱硫剂
US5529976A (en) * 1990-01-10 1996-06-25 Hoechst Aktiengesellschaft Pyridyl sulphonyl ureas as herbicides and plant growth regulators
US5401475A (en) * 1991-07-08 1995-03-28 G.E. Environmental Services, Inc. Process and apparatus for generating elemental sulfur and re-usable metal oxide from spent metal sulfide sorbents
ZA93401B (en) * 1992-01-27 1993-08-24 Phillips Petroleum Co Composition useful as sulfur absorption for fluid streams.
EP0565025B1 (en) * 1992-04-06 1997-07-30 Nippon Oil Company, Limited Process for producing fuel gas for fuel cell
AU679759B2 (en) * 1993-05-28 1997-07-10 Exxon Chemical Patents Inc. Sulfur and mercaptan removal from hydrocarbon streams containing reactive unsaturates
US5914292A (en) * 1994-03-04 1999-06-22 Phillips Petroleum Company Transport desulfurization process utilizing a sulfur sorbent that is both fluidizable and circulatable and a method of making such sulfur sorbent
US5439867A (en) * 1994-03-04 1995-08-08 Phillips Petroleum Company Fluidizable sulfur sorbent and fluidized sorption process
US5494880A (en) * 1994-03-23 1996-02-27 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Durable zinc oxide-containing sorbents for coal gas desulfurization
US5866503A (en) * 1994-03-23 1999-02-02 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Durable regenerable sorbent pellets for removal of hydrogen sulfide coal gas
US5935420A (en) * 1996-08-23 1999-08-10 Exxon Research And Engineering Co. Desulfurization process for refractory organosulfur heterocycles
US5928980A (en) * 1997-02-06 1999-07-27 Research Triangle Institute Attrition resistant catalysts and sorbents based on heavy metal poisoned FCC catalysts
US5985169A (en) * 1997-05-23 1999-11-16 W.R. Grace & Co.-Conn. Oxygen scavenging metal-loaded high surface area particulate compositions
US5958830A (en) * 1998-09-21 1999-09-28 Phillips Petroleum Company Sorbent compositions
US6271173B1 (en) * 1999-11-01 2001-08-07 Phillips Petroleum Company Process for producing a desulfurization sorbent
US6338794B1 (en) * 1999-11-01 2002-01-15 Phillips Petroleum Company Desulfurization with zinc titanate sorbents

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05192507A (ja) * 1991-08-06 1993-08-03 Imperial Chem Ind Plc <Ici> 脱硫方法
JPH06212173A (ja) * 1992-11-28 1994-08-02 Osaka Gas Co Ltd 炭化水素の脱硫方法
JPH06228570A (ja) * 1993-02-01 1994-08-16 Idemitsu Kosan Co Ltd 燃料電池用炭化水素原料の脱硫方法
JPH08332376A (ja) * 1995-06-07 1996-12-17 Phillips Petroleum Co 収着剤組成物の製造方法
JPH0999233A (ja) * 1995-06-07 1997-04-15 Phillips Petroleum Co 収着剤組成物
JPH1161154A (ja) * 1997-08-21 1999-03-05 Osaka Gas Co Ltd 脱硫剤の製造方法および炭化水素の脱硫方法
JP2003507537A (ja) * 1999-08-25 2003-02-25 フイリツプス ピトローリアム カンパニー 収着剤組成物、その製造方法及び脱硫への使用
JP2003515430A (ja) * 1999-08-25 2003-05-07 フイリツプス ピトローリアム カンパニー 収着媒組成物とその製造プロセス及び脱硫における使用

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4938448B2 (ja) * 2003-07-23 2012-05-23 チャイナ ペトロリウム アンド ケミカル コーポレイション 脱硫およびそのための新規なプロセス
JP2008510035A (ja) * 2004-08-10 2008-04-03 コノコフィリップス・カンパニー 脱硫化及びそれのための新規な工程
WO2008056621A1 (fr) * 2006-11-07 2008-05-15 Nippon Oil Corporation Agent et procédé de désulfuration du kérosène et système de pile à combustible utilisant ledit agent
JP2008115309A (ja) * 2006-11-07 2008-05-22 Nippon Oil Corp 灯油用脱硫剤、脱硫方法およびそれを用いた燃料電池システム
JP2012500298A (ja) * 2008-08-15 2012-01-05 エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー 極性成分をプロセスストリームから除去して熱損失を防止する方法
JP2020116577A (ja) * 2016-11-30 2020-08-06 東京瓦斯株式会社 燃料ガス用脱硫器

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