CN102489307B

CN102489307B - 一种脱除烟气中硫和硝的催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN102489307B
Application number: CN201110413368.7A
Authority: CN
Inventors: 王喜云; 刘世斌; 杨志如; 赵国强; 王文君; 段东红; 张忠林; 李一兵; 郝晓刚
Original assignee: Taiyuan University of Technology; Shanxi Luan Mining Group Co Ltd
Current assignee: Taiyuan University of Technology; Shanxi Luan Mining Group Co Ltd
Priority date: 2011-12-10
Filing date: 2011-12-10
Publication date: 2014-02-19
Anticipated expiration: 2031-12-10
Also published as: CN102489307A

Abstract

一种脱除烟气中硫和硝的催化剂及其制备方法和应用，催化剂的组成及其含量按质量比为89-97%半焦、1-5%氧化铜、1-5%五氧化二钒、0.5%碱金属盐和0.5%铁、钴、镍氧化物；催化剂的制备方法是将半焦粉碎活化后，浸渍于偏钒酸铵、草酸混合液和碱金属盐的混合液中，然后离心部分甩干，再涂覆可溶性铜盐溶液和可溶性铁、钴、镍盐溶液，最后干燥、煅烧制得所述催化剂；催化剂的应用温度为200-300℃，通入常压烟气，空速为500-2000h^-1。本发明方法制得催化剂将脱硫与脱硝分别在催化剂的不同区域同时进行，在SO₂转化率达90%时，硫容为15.02-9.68gSO₂/100gC，NO转化率达50-100%。

Description

一种脱除烟气中硫和硝的催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明与一种脱除烟气中硫和硝的催化剂及其制备方法和应用有关，尤其是一种用于烟气中同时脱除硫与硝的催化剂及其制备方法和应用的技术方案。

背景技术

现有的烟气中脱硫脱硝的催化剂主要有CuO/Al₂O₃、V₂O₅/TiO₂、V₂O₅/AC等。CuO作为活性组分负载于Al₂O₃上，同时脱除烟气中的二氧化硫和氮氧化物已得到较深的研究，例如催化学报，2004，1（25）：33-38报道的CuO/γ-Al₂O₃催化剂同时脱除烟气中的SO₂和NO，其催化剂的制备方法是将γ-Al₂O₃颗粒用Cu(NO₃)₂溶液等体积浸渍2h，再经干燥和焙烧，制的CuO/Al₂O₃催化剂。该催化剂吸附温度为750℃左右，脱硫脱硝率均可达90%以上，不产生固态或液态的二次污染，可产生硫和硫酸副产品，脱硫剂可循环使用，但是长期运转后CuO/Al₂O₃表面由于氧化铝硫酸化而导致吸附二氧化硫的能力下降，此催化剂应用时要求的温度较高，需要加热装置，导致工艺成本高。

近年对V₂O₅/TiO_2、V₂O₅/AC等催化剂的脱硫脱硝的研究受到广泛关注。如以堇青石蜂窝体为骨架制得的V₂O₅/TiO₂/堇青石催化剂，此类催化剂在要求的锐钛矿型TiO₂易在制备时发生晶型使得成品率不高、脱硝条件下烟气中的碱金属化合物使得催化剂失活。活性焦是目前最有潜力的低温干法脱硫脱硝吸附剂/催化剂，例如，公开号为CN1475305A公布的一种同时脱硫脱硝催化剂及其应用方法。此催化剂的制作方法是采用等体积浸渍法将V₂O₅负载于蜂窝状活性焦上。此催化剂的应用方法是将催化剂装填于固定床反应器内，温度控制在150-250℃，空速为500-5000h^-1。V₂O₅/AC催化剂在脱硫脱硝过程中首先将SO₂和NO_x吸附于催化剂微孔中，微孔中负载的V₂O₅再对其进行氧化还原，反应生成的SO₃储存于碳基材料的微孔中。随着反应的持续进行，催化剂表层活性位全部被SO₃所占据_，催化剂上NO_x的吸附难以进行，导致催化剂无法脱硝。以V₂O₅为活性组分的催化剂虽具有脱硫较高的脱硫活性，但脱硫产物负载在载体表面，极大影响脱硝过程，所以不适宜工业化应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种脱除烟气中硫和硝的催化剂及其制备方法和应用，解决现有催化剂在烟气中同时脱硫和脱硝的过程中，硫氧化物在载体外层吸附氧化致使脱硝活性位被占据，从而导致催化剂脱硝率低的问题。

本发明解决问题所采取的措施是一种脱除烟气中硫和硝的催化剂及其制备方法和应用。本发明所提供的一种脱除烟气中硫和硝的催化剂，该催化剂的组成及其含量按质量比是89-97%半焦、1-5%氧化铜、1-5%五氧化二钒、0.5%碱金属盐和0.5%铁、钴和镍氧化物中的一种或两种，其中：

所述半焦的比表面积是50-600m²/g；

所述碱金属盐是氯化钾、硫酸钾、碳酸钾、氯化铯、碳酸铯和硫酸铯中的一种；

所述铁、钴和镍氧化物是三氧化二铁、四氧化三铁、氧化钴和氧化镍；

所述可溶性铜盐是硝酸铜、氯化铜、硫酸铜中的一种。

本发明所提供的一种脱除烟气中硫和硝的催化剂的制备方法，该方法是按下列步骤进行的(以1kg半焦载体的加工过程为例)：

（1）将半焦粉碎至4-10目，在压强为1-3MPa，温度为300-800℃的高压釜中水蒸气活化1-5小时；

（2）配制含有偏钒酸铵浓度为0.022-0.108g/mL、草酸浓度为0.044-0.216g/mL混合溶液3000-5000mL，再配制浓度为0.01-0.05g/mL碱金属盐溶液500-1000mL，将碱金属盐溶液添加到上述混合溶液中，将活化后的半焦浸渍于含偏钒酸铵、草酸和碱金属盐的混合溶液中1-3小时；

（3）将浸渍的半焦由滤网或滤布包裹，用离心机部分甩去半焦颗粒表层孔隙的活性物前驱体溶液，再将处理后的半焦均匀喷淋涂覆质量浓度为0.024-0.12g/mL的可溶性铜盐溶液100-1000mL，以及再涂覆质量浓度为0.01-0.05g/mL的可溶性铁、钴、镍盐溶液100-1000mL；

（4）将处理后的半焦在空气中50℃-100℃下干燥1-5小时，氮气或惰性气体气氛中400-500℃下煅烧1-5小时，制得所述催化剂；

其中，所述可溶性铜盐是硝酸铜、氯化铜和硫酸铜中的一种。

本发明将上述所制得的催化剂，应用于烟气中脱除硫和硝的过程中，其催化剂的应用温度为200-300℃，通入常压烟气，空速为500-2000h^-1。

实施本发明所提供的一种脱除烟气中硫和硝的催化剂及其制备方法和应用，与现有技术相比，该催化剂在同一催化剂载体上，其不同区域负载有不同的金属氧化物，外层负载金属活性物主要对氮氧化物进行还原脱除，内层负载金属活性物主要对硫氧化物进行氧化吸附。本发明催化剂在烟气中同时脱硫脱硝，克服了硫氧化物在载体外层的吸附氧化，致使脱硝活性位被占据，从而导致催化剂脱硝率低的不足。该催化剂载体采用半焦，价格低廉，每吨仅数百元，与活性炭每吨数千甚至数万元相比，催化剂成本较低，并且有丰富的孔隙结构。

本发明所述催化剂的制备方法是采用催化剂分区催化的思路，将脱硫与脱硝两个过程通过制备方法使脱硫与脱硝两个过程分别在催化剂的不同区域同时进行，且制作成本低。所制备的催化剂应用于固定床反应器中，反应条件温和，在SO₂转化率达90%时，硫容为15.02-8.54gSO₂/100gC催化剂，NO转化率达50-100%。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式做出说明：

实施例1

将选取的半焦粉碎至4-10目，置于高压釜中，在800℃、压力为3MPa的水蒸气中活化2小时，然后称取10g活化后的半焦于烧杯中，添加浓度为0.022g/mL偏钒酸铵溶液和浓度为0.019g/mL草酸的混合溶液8.4mL，同时添加0.01g/mL的KCl助剂溶液1mL，浸渍2小时，将浸渍后的半焦用滤网包裹好置于离心机甩5分钟，将甩后的半焦置于糖衣机中，用小型喷雾器喷涂10mL浓度为0.024g/mL的Cu(NO₃)₂溶液，同时喷涂1mL浓度为0.05g/mLFe(NO₃)₃助剂溶液，然后将处理过的半焦在50℃空气气氛中干燥5小时，在100℃空气中干燥5小时，放置于管式炉在在500℃，流速为100mL/min氮气中煅烧5小时，制得所述催化剂。

上述制得所述催化剂的组成及其含量为97%半焦、1%氧化铜、1%五氧化二钒、0.5%钾盐和0.5%铁氧化物。其中，内核V₂O₅的负载量为1%，主要对烟气中SO₂进行氧化，脱除烟气中的硫；外层CuO的负载量为1%，主要对烟气中NO_x进行还原，脱除烟气中的硝。

将上述催化剂置于固定床反应器中，升温至200℃通气，模拟烟气的组成成分为：1500ppmSO₂，300ppmNO，400ppmNH₃，2.5%H₂O，N₂为平衡气，空速为1800h^-1，实验结果为：SO₂含量用碘量法测定，在SO₂转化率为90%时，催化剂的硫容为8.54gSO₂/100gC催化剂；NO含量用崂应3022型烟气分析仪测定，此时NO的转化率为80%。

实施例2

将选取的优质半焦粉碎至4-10目，置于高压釜中，在800℃、压力为3MPa水蒸气中活化2小时，然后称取10g活化后的半焦于烧杯中，添加浓度为0.022g/mL偏钒酸铵溶液和浓度为0.038g/mL草酸的混合溶液8.4mL，同时添加0.01g/mL的KCl助剂溶液1mL，浸渍2小时，将浸渍后的半焦用滤布或滤网包裹好放于离心机中甩10分钟，将甩后的半焦放置于糖衣机中，用小型喷雾器喷涂10mL浓度为0.056g/mL的Cu(NO₃)₂溶液，同时喷涂1mL浓度为0.05g/mLFe(NO₃)₃溶液作为助剂，然后放置将处理过的半焦在50℃空气气氛中干燥5小时，在100℃空气中干燥5小时，置于管式炉在在500℃，流速为100mL/min氮气中煅烧5小时，制得所述催化剂。

上述制得所述催化剂的组成及其含量为96%半焦、2%氧化铜、1%五氧化二钒、0.5%钾盐和0.5%铁氧化物。其中，内核V₂O₅的负载量为1%，主要对烟气中SO₂进行氧化，脱除烟气中的硫；外层CuO的负载量为2%，主要对烟气中NO_x进行还原，脱除烟气中的硝。

将上述催化剂放置于固定床反应器中，升温至200℃通气，模拟烟气的组成成分为：1500ppmSO₂，300ppmNO，400ppmNH₃，2.5%H₂O，N₂为平衡气，空速为1800h^-1.实验结果为：SO₂含量用碘量法测定，在SO₂转化率为90%时，催化剂的硫容为10.31gSO₂/100gC催化剂；NO含量用崂应3022型烟气分析仪测定，此时NO的转化率为85%。

实施例3

将上述催化剂放置于固定床反应器中，升温至250℃通气，模拟烟气的组成成分为：1500ppmSO₂，300ppmNO，400ppmNH₃，2.5%H₂O，N₂为平衡气，空速为1800h^-1.实验结果为：SO₂含量用碘量法测定，SO₂含量用碘量法测定，在SO₂转化率为90%时，催化剂的硫容为12.63gSO₂/100gC催化剂；NO含量用崂应3022型烟气分析仪测定，此时NO的转化率为92%。

实施例4

将选取的优质半焦粉碎至4-10目，置于高压釜中，在800℃、压力为3MPa水蒸气中活化2小时，然后称取10g活化后的半焦于烧杯中，添加浓度为0.044g/mL偏钒酸铵溶液和浓度为0.057g/mL草酸的混合溶液8.4mL，同时添加0.01g/mL的KCl助剂溶液1mL，浸渍2小时，将浸渍后的半焦用滤布或滤网包裹好放于离心机中甩15分钟，将甩后的半焦放置于糖衣机中，用小型喷雾器喷涂10mL浓度为0.072g/mL的Cu(NO₃)₂，同时喷涂1mL浓度为0.05g/mLFe(NO₃)₃溶液作为助剂，然后将处理过的半焦在50℃空气气氛中干燥5小时，在100℃空气中干燥5小时，放置于管式炉在在500℃，流速为100mL/min氮气中煅烧5小时，制得所述催化剂。

上述制得所述催化剂的组成及其含量为94%半焦、3%氧化铜、2%五氧化二钒、0.5%钾盐和0.5%铁氧化物。其中，内核V₂O₅的负载量为2%，主要对烟气中SO₂进行氧化，脱除烟气中的硫；外层CuO的负载量为3%，主要对烟气中NO_x进行还原，脱除烟气中的硝。

将上述催化剂放置于固定床反应器中，升温至250℃通气，模拟烟气的组成成分为：1500ppmSO₂，300ppmNO，400ppmNH₃，2.5%H₂O，N₂为平衡气，空速为1800h^-1.实验结果为：SO₂含量用碘量法测定，在SO₂转化率为90%时，催化剂的硫容为13.85gSO₂/100gC催化剂；NO含量用崂应3022型烟气分析仪测定，此时NO的转化率为100%。

实施例5

将选取的优质半焦粉碎至4-10目，置于高压釜中，在800℃、压力为3MPa水蒸气中活化2小时，然后称取10g活化后的半焦于烧杯中，添加浓度为0.108g/mL偏钒酸铵溶液和浓度为0.095g/mL草酸的混合溶液8.4mL，同时添加0.01g/mL的KCl助剂溶液1mL，将浸渍后的半焦用滤布或滤网包裹好放于离心机中甩20分钟，将甩后的半焦放置于糖衣机中，用小型喷雾器喷涂10mL浓度为0.12g/mL的Cu(NO₃)₂溶液，同时喷涂1mL浓度为0.05g/mL Fe(NO₃)₃溶液作为助剂，然后将处理过的半焦在50℃空气气氛中干燥5小时，在100℃空气中干燥5小时，放置于管式炉在500℃，流速为100mL/min氮气中煅烧5小时，制得所述催化剂；

上述制得所述催化剂的组成及其含量为89%半焦、5%氧化铜、5%五氧化二钒、0.5%钾盐和0.5%铁氧化物。其中，内核V₂O₅的负载量为5%，主要对烟气中SO₂进行氧化，脱除烟气中的硫；外层CuO的负载量为5%，主要对烟气中NO_x进行还原，脱除烟气中的硝。

将上述催化剂放置于固定床反应器中，升温至200℃通气，模拟烟气的组成成分为：1500ppmSO₂，300ppmNO，400ppmNH₃，2.5%H₂O，N₂为平衡气，空速为1800h^-1.实验结果为：SO₂含量用碘量法测定，在SO₂转化率为90%时，催化剂的硫容为15.02gSO₂/100gC催化剂；NO含量用崂应3022型烟气分析仪测定，此时NO的转化率为50%。

实施例6

将选取的优质半焦粉碎至4-10目，置于高压釜中，在800℃、压力为3MPa水蒸气中活化2小时，然后称取10g活化后的半焦于烧杯中，添加浓度为0.044g/mL偏钒酸铵溶液和浓度为0.057g/mL草酸的混合溶液8.4mL，同时添加0.01g/mL的KCl助剂溶液1mL，浸渍2小时，将浸渍后的半焦用滤布或滤网包裹好放于脱水机离心机中甩15分钟，将甩后的半焦放置于糖衣机中，用喷雾器喷涂10mL浓度为0.072g/mL的Cu(NO₃)₂溶液，同时喷涂1mL浓度为0.05g/mLFe(NO₃)₃溶液作为助剂，然后将处理过的半焦在50℃空气气氛中干燥5小时，在100℃空气中干燥5小时，放置于管式炉在500℃，流速为100mL/min氮气中煅烧5小时，制得所述催化剂；

将上述催化剂放置于固定床反应器中，升温至200℃通气，模拟烟气的组成成分为：1500ppmSO₂，300ppmNO，400ppmNH₃，2.5%H₂O，N₂为平衡气，空速为500h^-1.实验结果为：SO₂含量用碘量法测定，在SO₂转化率为90%时，催化剂的硫容为12.96gSO₂/100gC催化剂，NO含量用崂应3022型烟气分析仪测定，此时NO的转化率为78%。

实施例7

将选取的优质半焦粉碎至4-10目，置于高压釜中，在800℃、压力为3MPa水蒸气中活化2小时，然后称取10g活化后的半焦于烧杯中，添加浓度为0.022g/mL偏钒酸铵溶液和浓度为0.057g/mL草酸的混合溶液8.4mL，同时添加0.01g/mL的KCl助剂溶液1mL，浸渍2小时，将浸渍后的半焦用滤布或滤网包裹好放于离心机中甩15分钟，将甩后的半焦放置于糖衣机中，用小型喷雾器喷涂10mL浓度为0.072g/mL的Cu(NO₃)₂溶液，同时喷涂1mL浓度为0.05g/mLFe(NO₃)₃溶液作为助剂，然后将处理过的半焦在50℃空气气氛中干燥5小时，在100℃空气中干燥5小时，放置于管式炉在在500℃，流速为100mL/min氮气中煅烧5小时，制得所述催化剂；

将上述催化剂放置于固定床反应器中，升温至200℃通气，模拟烟气的组成成分为：1500ppmSO₂，300ppmNO，400ppmNH₃，2.5%H₂O，N₂为平衡气，空速为2000h^-1.实验结果为：SO₂含量用碘量法测定，在SO₂转化率为90%时，催化剂的硫容为9.68mg/100g催化剂；NO含量用崂应3022型烟气分析仪测定，此时NO的转化率为58%。

Claims

1.一种脱除烟气中硫和硝的催化剂，其所述催化剂为载体型催化剂，载体为半焦，催化剂的组成及其含量按质量比是89-97%半焦、1-5%氧化铜、1-5%五氧化二钒、0.5%碱金属盐和0.5%铁、钴和镍氧化物中的一种或两种；其中：

所述半焦的比表面积是50-600m²/g；

所述碱金属盐是氯化钾、硫酸钾、碳酸钾、硝酸钾、氯化铯、碳酸铯、硫酸铯和硝酸铯中的一种；

所述催化剂的应用温度为200-300℃，通入常压烟气，空速为500-2000h^-1；

所述催化剂的制备方法是按下列步骤进行：

（3）将浸渍的半焦由滤网或滤布包裹，用离心机部分甩去半焦颗粒表层孔隙的活性物前驱体溶液，再将处理后的半焦均匀喷淋涂覆质量浓度为0.024-0.12g/mL的可溶性铜盐溶液500-1000mL，以及再涂覆100-500mL质量浓度为0.01-0.05g/mL的可溶性铁、钴、镍盐溶液其中的一种到两种；

（4）将处理后的半焦在空气中50℃-100℃下干燥1-5小时，氮气或惰性气体气氛中400-500℃下煅烧1-5小时，制得所述催化剂。

2.如权利要求1所述的脱除烟气中硫和硝的催化剂的制备方法，所述可溶性铜盐是硝酸铜、氯化铜和硫酸铜中的一种。