CN114433141A - 一种用于生物焦气化反应的催化剂和气化原料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于生物焦气化的催化剂和气化原料，所述催化剂包括碱金属卤化物和五氧化二钒。将生物焦原料、碱金属卤化物、五氧化二钒混合，混合均匀经干燥后得到生物焦气化原料。本发明以价格低廉、来源广泛的催化材料作为生物焦气化催化剂，改善了生物焦的气化反应活性，将低价值的生物焦转化为高热值的合成气产品，实现了生物焦的高值化利用，拓宽了生物焦的利用途径。
Description
技术领域
本发明涉及生物焦气化领域，具体涉及一种生物焦气化催化剂及生物焦气化原料。
背景技术
生物质能源储量丰富、资源广泛，生物质热解是发展最快、最具潜力的生物质能转换利用技术之一。生物质热解技术是在无氧或缺氧条件下，对生物质进行加热，使生物质大分子转变为气体、焦油和焦炭等的过程。而作为生物质热解副产物之一的生物质炭，挥发分含量和氧含量都大大降低，富集了大量的固定碳成分，是一种优质的气化原料，开发利用生物质炭对于提高生物质的利用效率和能源生产的经济性具有重大意义。
合成气是合成液体燃料的重要前体原料气，利用低附加值的生物焦制备合成气是有效的制取合成气的方式。常见的生物焦气化反应气化剂为二氧化碳和水蒸气，在相同反应条件下，焦炭与水蒸气的气化反应速率要明显高于二氧化碳的气化速率，因此生物焦的水蒸气气化反应是其进行快速高值化利用的有效途径之一。气化剂为水蒸气时，水蒸气可以直接与炙热的炭反应，还可以与碳氢化合物发生水气变换反应，将半焦中的C转化成H2、CO、CO2及CH4等气体，其气化气组成单一，几乎不含有焦油成分。
非催化气化条件下，生物焦的水蒸气气化反应的反应活性较低，气化需要较高的反应温度。气化催化剂的加入则可以降低反应温度，提高反应速率，显著提高生物焦的水蒸气气化活性，调节产品气组成。生物焦气化的催化剂主要有碱金属、碱土金属和过渡金属的氧化物和盐，其中，钾盐是催化活性最好的一类，尤其是碳酸钾的催化效果最为显著。虽然碳酸钾作为生物焦气化催化剂时催化活性较好，但碳酸钾昂贵的价格成为生物焦催化气化成本居高不下的主要问题，同时在生物焦气化的高温条件下，钾的挥发流失导致催化剂活性的逐渐下降，钾催化剂规模化地使用也成为难题。因此寻找高效、廉价且能有效保留钾的催化剂成为加快生物焦气化技术深度利用的关键问题。
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题，本发明目的是提供一种用于生物焦气化反应的催化剂和气化原料，以价格低廉、来源广泛的催化材料作为生物焦气化催化剂，以实现生物焦的高值化利用，提高生物焦水蒸气气化性能。
本发明第一方面提供一种用于生物焦气化反应的催化剂，所述催化剂包括碱金属卤化物和五氧化二钒。
上述生物焦气化催化剂中，以碱金属元素和钒元素摩尔比计，所述碱金属卤化物和五氧化二钒的摩尔比为50：1~1：1，优选20：1~3：1。
上述生物焦气化催化剂中，所述碱金属卤化物具体可以选自于氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铷、氯化铯、氯化钫、氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯、氟化钫、溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化铷、溴化铯、溴化钫、碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化铷、碘化铯、碘化钫中的一种或几种，优选为氯化钠、氯化钾、溴化钠、溴化钾、碘化钠、碘化钾中的一种或几种。
本发明第二方面提供一种生物焦气化原料，包括生物焦原料、碱金属卤化物和五氧化二钒。
进一步的，所述生物焦原料可以是农业剩余物、林业废弃物、生活垃圾、废塑料、动物粪便等生物质通过进行热解或和液化或和炭化等工艺得到的固体产物。
进一步的，所述生物焦原料粒径小于2mm。
进一步的，所述碱金属卤化物具体可以选自于氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铷、氯化铯、氯化钫、氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯、氟化钫、溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化铷、溴化铯、溴化钫、碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化铷、碘化铯、碘化钫中的一种或几种，优选为氯化钠、氯化钾、溴化钠、溴化钾、碘化钠、碘化钾中的一种或几种。
进一步的，生物焦气化原料中，所述碱金属卤化物和五氧化二钒二者的和与生物焦原料的质量比为43~4：96~57，所述碱金属卤化物和五氧化二钒的摩尔比为50：1~1：1，优选20：1~3：1。
本发明第三方面提供一种生物焦气化原料的制备方法，将生物焦原料、碱金属卤化物、五氧化二钒混合，混合均匀经干燥后得到生物焦气化原料。
进一步的，上述制备方法中，所述碱金属卤化物和五氧化二钒二者的和与生物焦原料的质量比为43~4：96~57，所述碱金属卤化物和五氧化二钒的摩尔比为50：1~1：1，优选20：1~3：1。
进一步的，上述制备方法中，所述干燥温度为80～120℃。
进一步的，上述制备方法中，所述混合可以采用研磨、搅拌等现有技术中任何可以实现固相物料混合均匀的手段。
本发明第四方面提供一种生物焦气化方法，将上述制备得到的生物焦气化原料活化，然后和水蒸气在气化炉中接触发生气化反应。
上述生物焦气化方法中，所述活化在含水蒸气气体条件下进行，所述含水蒸气气体为水蒸气与载气的混合气体，其中，所述载体为氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或几种，所述混合气体中水蒸气含量为10%～100%，优选为20%～100%。
上述生物焦气化方法中，所述活化温度为300～700℃，优选为300～650℃。
上述生物焦气化方法中，所述催化剂活化过程中含水蒸气气体的流量为200mL/min～1000mL/min。
上述生物焦气化方法中，所述气化反应温度为700～950℃。
上述生物焦气化方法中，所述生物焦气化反应过程中水蒸气与生物焦原料的质量比为0.1～10，优选0.2～8。
与现有技术相比，本发明提供的用于生物焦气化反应的催化剂和气化原料具有如下技术效果：
1、本发明提供的用于生物焦气化反应的催化剂包括碱金属卤化物和五氧化二钒，催化剂在活化过程中，在含水蒸气气氛中加热至一定温度，五氧化二钒直接与碱金属卤化物形成低熔点共熔物，低熔点共熔物在反应温度下流动性强于纯碱金属卤化物或纯五氧化二钒，快速有效改善了固相反应物与固相催化剂接触的问题，增大了催化剂对生物焦的润湿性能，催化剂对炭颗粒表面的润湿性和粘附力显著增强，催化剂和生物焦表面的碳微晶颗粒的接触更加充分，提高了有效反应接触面积，生物焦的气化转化率大幅度提高，克服了廉价碱金属卤化物反应活性低的问题。在整个活化过程中只发生物理的相变过程，不发生化学反应，变价金属氧化物（五氧化二钒）作为碱金属卤化物与生物焦碳颗粒之间的接触、润湿、粘附等物理作用的促进剂，迅速提升碱金属卤化物的反应活性。
2、本发明提供的用于生物焦气化反应的催化剂改善了生物焦的气化反应活性，将低价值的生物焦转化为高热值的合成气产品，实现了生物焦的高值化利用，拓宽了生物焦的利用途径。
3、使用本发明生物焦气化反应的催化剂的气化方法可有效降低生物焦气化反应所需的温度，且本发明所使用的催化剂、促进剂复合催化体系，催化效果远远强于纯碱金属卤化物的催化效果，大大提高了廉价的碱金属卤化物的催化反应活性。
具体实施方式
下面结合实施例和比较例进一步对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围不受实施例所限。
实施例1
称取14g粒径小于2mm的稻秸热解生物焦、1.1gKCl、0.82gV2O5，将上述样品混合均匀，之后在80℃下干燥10小时，得到生物焦气化原料。将上述样品放入到微波固定床反应器中，温度升高至450℃时，通入600 mL/min水蒸气-氮气混合气体（水蒸气体积分数为20%）进行活化20min，然后进行水蒸气气化反应，反应条件为：温度850℃、常压，水的通量为0.5mL/min，反应50min后，反应过程中的平均水转化率为81%，合成气产率为985g/kg生物焦。
实施例2
称取16g粒径小于2mm的稻壳热解生物焦、3.1gKBr、0.4gV2O5，将上述样品混合均匀，之后在105℃下干燥7小时，得到生物焦气化原料，将上述样品放入到微波固定床反应器中，温度升高至300℃时，通入125mL/min水蒸气进行活化20min，然后进行水蒸气气化反应，反应条件为：温度800℃、常压，水的通量为0.6mL/min，反应40min后，反应过程中的平均水转化率为75%，合成气产率为765g/kg生物焦。
实施例3
称取13g粒径小于2mm的落叶松热解生物焦、2.7gNaCl、1.6gV2O5，将上述样品混合均匀，之后在110℃下干燥5小时，得到生物焦气化原料将上述样品放入到微波固定床反应器中，温度升高至650℃时，通入124mL/min水蒸气进行活化20min，然后进行水蒸气气化反应，反应条件为：温度850℃、常压，水的通量为0.35mL/min，反应65min后，反应过程中的平均水转化率为85%，合成气产率为1286g/kg生物焦。
实施例4
称取12g粒径小于2mm的榛木热解生物焦、1.6gNaBr、0.4gKCl、0.8gV2O5，将上述样品混合均匀，之后在120℃下干燥4小时，得到生物焦气化原料，将上述样品放入到微波固定床反应器中，温度升高至500℃时，通入686mL/min水蒸气-氮气混合气体（水蒸气体积分数为27%）进行活化15min，然后进行水蒸气气化反应，反应条件为：温度750℃、常压，水的通量为0.3mL/min，反应75min后，反应过程中的平均水转化率为73%，合成气产率为1260g/kg生物焦。
实施例5
称取13g粒径小于2mm的鱼鳞云杉热解生物焦、1.4gKF、1.3gV2O5，将上述样品混合均匀，之后在105℃下干燥7小时，得到生物焦气化原料，将上述样品放入到微波固定床反应器中，温度升高至550℃时，通入600 mL/min水蒸气-氮气混合气体（水蒸气体积分数为50%）进行活化5min，然后进行水蒸气气化反应，反应条件为：温度900℃、常压，水的通量为0.5mL/min，反应75min后，反应过程中的平均水转化率为42%，合成气产率为575g/kg生物焦。
实施例6
称取30g粒径小于2mm的冷杉热解生物焦、1gKI、0.09gV2O5，将上述样品混合均匀，之后在110℃下干燥6小时，得到生物焦气化原料，将上述样品放入到微波固定床反应器中，温度升高至580℃时，通入600 mL/min水蒸气-氮气混合气体（水蒸气体积分数为50%）进行活化5min，然后进行水蒸气气化反应，反应条件为：温度850℃、常压，水的通量为0.3mL/min，反应75min后，反应过程中的平均水转化率为51%，合成气产率为676g/kg生物焦。
实施例7
称取16g粒径小于2mm的竹柳热解生物焦、8gKI、4gV2O5，将上述样品混合均匀，之后在120℃下干燥5小时，得到生物焦气化原料，将上述样品放入到微波固定床反应器中，温度升高至600℃时，通入700mL/min水蒸气-氮气混合气体（水蒸气体积分数为60%）进行活化5min，然后进行水蒸气气化反应，反应条件为：温度800℃、常压，水的通量为0.5mL/min，反应40min后，反应过程中的平均水转化率为91%，合成气产率为1003g/kg生物焦。
对比例1
称取15g粒径小于2mm的牛粪热解生物焦，在微波固定床反应器上进行水蒸气气化，反应条件为：温度700℃、常压，水的通量为0.2mL/min，反应70min反应过程中的平均水转化率为8%，合成气产率为47g/kg生物焦。
对比例2
称取15g粒径小于2mm的红皮云杉气化生物焦，在微波固定床反应器上进行水蒸气气化，反应条件为：温度1100℃、常压，水的通量为0.3mL/min，反应70min反应过程中的平均水转化率为90%，合成气产率为1272g/kg生物焦。
对比例3
称取12g粒径小于2mm的榛木热解生物焦、1.6gNaBr、0.4gKCl，将上述样品混合均匀，之后在120℃下干燥4小时，得到生物焦气化原料，将上述样品放入到微波固定床反应器中，温度升高至500℃时，通入686 mL/min水蒸气-氮气混合气体（水蒸气体积分数为27%）进行活化15min，然后进行水蒸气气化反应，反应条件为：温度750℃、常压，水的通量为0.3mL/min，反应75min后，反应过程中的平均水转化率为51%，合成气产率为608g/kg生物焦。
对比例4
称取16g粒径小于2mm的竹柳热解生物焦、4gV2O5，将上述样品混合均匀，之后在120℃下干燥5小时，得到生物焦气化原料，将上述样品放入到微波固定床反应器中，温度升高至600℃时，通入700 mL/min水蒸气-氮气混合气体（水蒸气体积分数为60%）进行活化5min，然后进行水蒸气气化反应，反应条件为：温度800℃、常压，水的通量为0.5mL/min，反应40min后，反应过程中的平均水转化率为17%，合成气产率为403g/kg生物焦。
从实施例和对比例结果分析可知，在生物焦进行水蒸气气化的过程中，单独加入碱金属卤化物作为催化剂时，生物焦的气化活性略微有些提升，而单独加入五氧化二钒后，生物焦的气化活性反而降低。碱金属卤化物在惰性气氛中的熔点较高，在含水蒸气气氛中加热至一定温度进行反应物混合体系的活化过程，五氧化二钒直接与碱金属卤化物形成低熔点共熔物，低熔点共熔物在反应温度下流动性强于纯碱金属卤化物或纯五氧化二钒，因此催化剂对炭颗粒表面的润湿性和粘附力显著增强，催化剂和生物焦表面的碳微晶颗粒的接触更加充分，生物焦的气化转化率大幅度提高，水蒸气气化性能得到提升，使得生物焦的催化气化活性远高于单独添加碱金属卤化物或五氧化二钒，生物焦的水蒸气气化可以在较低的温度下进行，同时平均水转化率、合成气产率均大幅度提升，生物焦的气化反应活性得到显著提高。此外，与传统使用的价格昂贵的碳酸钾催化剂相比，两种催化原料价格低廉，来源广泛，既可作为可弃催化剂不予回收，也可通过水溶法进行碱金属卤化物的回收，实现催化剂的循环使用。因此，本发明公开的用于生物焦气化反应的催化剂，在保证生物焦气化活性的同时降低了气化催化剂成本，具有广泛的推广价值。
Claims (14)
1.一种用于生物焦气化的催化剂，所述催化剂包括碱金属卤化物和五氧化二钒。
2.按照权利要求1所述的生物焦气化催化剂，其中，所述碱金属卤化物选自于氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铷、氯化铯、氯化钫、氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯、氟化钫、溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化铷、溴化铯、溴化钫、碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化铷、碘化铯、碘化钫中的一种或几种，优选为氯化钠、氯化钾、溴化钠、溴化钾、碘化钠、碘化钾中的一种或几种。
3.按照权利要求1所述的生物焦气化催化剂，其中，以碱金属元素和钒元素摩尔比计，所述碱金属卤化物和五氧化二钒的摩尔比为50：1~1：1，优选20：1~3：1。
4.一种生物焦气化原料，包括生物焦原料、碱金属卤化物和五氧化二钒。
5.按照权利要求4所述的生物焦气化原料，其中，所述碱金属卤化物选自于氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铷、氯化铯、氯化钫、氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯、氟化钫、溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化铷、溴化铯、溴化钫、碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化铷、碘化铯、碘化钫中的一种或几种，优选为氯化钠、氯化钾、溴化钠、溴化钾、碘化钠、碘化钾中的一种或几种。
6.按照权利要求4所述的生物焦气化原料，其中，生物焦气化原料中，所述碱金属卤化物和五氧化二钒二者的和与生物焦原料的质量比为43~4：96~57，所述碱金属卤化物和五氧化二钒的摩尔比为50：1~1：1，优选20：1~3：1。
7.权利要求4-6中任一权利要求所述生物焦气化原料的制备方法，将生物焦原料、碱金属卤化物、五氧化二钒混合，混合均匀经干燥后得到生物焦气化原料。
8.按照权利要求7所述的制备方法，其中，所述干燥温度为80～120℃。
9.一种生物焦气化方法，将权利要求4-6中任一权利要求所述生物焦气化原料活化，然后和水蒸气在气化炉中接触发生气化反应。
10.按照权利要求9所述的生物焦气化方法，其中，所述活化在含水蒸气气体条件下进行，所述含水蒸气气体为水蒸气与载气的混合气体，其中，所述载体为氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或几种，所述混合气体中水蒸气含量为10%～100%，优选为20%～100%。
11.按照权利要求9所述的生物焦气化方法，其中，所述活化温度为300～700℃，优选为300～650℃。
12.按照权利要求9所述的生物焦气化方法，其中，所述催化剂活化过程中含水蒸气气体的流量为200mL/min~1000 mL/min。
13.按照权利要求9所述的生物焦气化方法，其中，所述气化反应温度为700～950℃。
14.按照权利要求9所述的生物焦气化方法，其中，所述生物焦气化反应过程中水蒸气与生物焦原料的质量比为0.1～10，优选0.2～8。
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