CN104368323A

CN104368323A - 一种脱硫脱硝用碳基催化剂、制备方法及其用途

Info

Publication number: CN104368323A
Application number: CN201410612807.0A
Authority: CN
Inventors: 朱廷钰; 李玉然; 丁松; 郭旸旸
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2014-11-04
Filing date: 2014-11-04
Publication date: 2015-02-25
Anticipated expiration: 2034-11-04
Also published as: CN104368323B

Abstract

本发明提供了一种脱硫脱硝用碳基催化剂、制备方法及其用途。本发明主要通过共沉淀的方式在半焦上负载水滑石，以制得该催化剂，其主要成分为半焦，质量含量约占70％～95％，其它成分为水滑石，约占5％～30％。本发明的催化剂与活性焦/炭相比，具有较高的二氧化硫(SO₂)脱除性能，尤其是对烟气中氮氧化物(NO_x)的脱除效果更为显著。本发明的催化剂经吸附-热再生过程后，仍具有较高的脱硫脱硝效率。

Description

一种脱硫脱硝用碳基催化剂、制备方法及其用途

技术领域

本发明涉及一种脱硫脱硝用碳基催化剂、制备方法及其用途，该催化剂主要是应用于工业烟气中二氧化硫(SO₂)和氮氧化物(NO_x)的脱除，属烟气污染物排放控制技术领域。

背景技术

烟气污染物排放控制技术主要是为了减少工业烟气中SO₂和NO_x的大量排放，以降低工业发展所排放出的污染物对环境的破坏。在烟气污染物排放控制技术中，SO₂脱除技术主要有石灰石-石膏法、氨法和循环流化床法(CFB)等；NO_x脱除技术主要有选择性催化还原法(SCR)、选择性非催化还原法(SNCR)和氧化吸收法等。

在众多烟气污染物排放控制技术中，活性焦/炭法烟气控制技术具有耗水少、能够同时脱除SO₂、NO_x、二噁英和重金属等污染物，无二次污染等优点，被认为是极具发展潜力的控制技术。对于吸附饱和的活性焦/炭，经再生后不仅可以恢复其吸附活性，还能将富集得到的较高浓度的SO₂用于生产硫酸等，从而有效的回收硫资源。

专利CN103736391A公开了一种复合活性炭脱硫剂，其由竹炭、生石灰、风化煤、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、生石膏、鲜苇根、沸石、三聚磷酸钠、羧甲基纤维素钠和月硅酸钠等化合物制备而成，可以用于吸附废气、废水中的SO₂、SO₃、H₂S、有机硫和正丁硫等。

专利CN101954284A提供了一种活性炭脱硫催化剂的制备方法，其将含铜化合物、含铁化合物、含钴化合物与含锌化合物混合后，再将活性炭分散在溶液中，最后制得脱硫催化剂。所发明的催化剂具有较高的脱硫效率。

针对上述的碳基脱硫剂，其制备方法较为复杂，且所需原料成分较多，尤其是并未提及所制备的催化剂是否具有脱除氮氧化物的能力。

专利CN102527369A阐述了一种活性炭负载稀土金属氧化物还原脱硝催化剂的制备方法。该催化剂以活性炭为脱硝催化剂载体，以稀土金属铈，或镧与铈双组分为催化活性组分，对氮氧化物进行还原，在较高空速下能保持脱硝率95％以上。但是，此专利未说明该方法制备出的催化剂能否进行脱硫，且采用了价格比较高的稀土金属化合物作为活性组分。

专利CN1597094A公开了一种用于脱硫脱硝的蜂窝状活性炭基催化剂的制备方法。该催化剂通过在活性炭粉中添加酚醛树脂或呋喃树脂黏结剂，再挤压成型后进行炭化，并浸渍于偏钒酸铵和草酸混合的溶液中，经干燥、焙烧、氧化制备而得。此负载了五氧化二钒的活性炭催化剂的硫容为67～90mg SO₂/100g催化剂，NO转化率达55％～90％。但是，该种催化剂负载了具有一定毒性的五氧化二钒作为活性组分，在实际工业应用中，废弃的催化剂将成为危险废弃物。

因此，针对日益严峻的大气污染形式，需制备出一种具有同时脱除多种污染物又具有使用安全性的催化剂。

半焦，又称兰炭，是煤在低温干馏下所得到的固体产物。半焦不仅含有丰富的碳、氢、氧元素，而且有丰富的孔隙和表面结构，及较高的反应活性，可用于烟气中SO₂和NO_x等污染物的脱除。半焦的价格约1000元/吨，煤制活性炭约5000元/吨，半焦的价格较为低廉，若能将其应用于烟气中SO₂和NO_x等污染物的脱除，将有利于降低炭法脱硫脱硝技术的运行成本。

发明内容

针对已有的技术问题，本发明的目的之一在于提供一种脱硫脱硝用碳基催化剂，其解决了采用活性炭法脱除SO₂和NO_x过程中脱除效率较低的缺陷，同时又避免了采用价格较高、有毒的化学物质制备脱硫脱硝用催化剂。

为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种脱硫脱硝用碳基催化剂，所述催化剂按各组分占催化剂的质量百分比由70～95％的半焦以及负载在半焦上的5～30％的水滑石组成。在该组成范围下，充分发挥了半焦与水滑石二者的催化氧化性能。

上述组成的催化剂与活性焦/炭相比，具有较高的脱硫脱硝效率和硫容，尤其是在对烟气中氮氧化物(NO_x)的脱除性能上效果更为显著。而且，该催化剂经吸附-热再生过程后，仍具有较高的脱硫脱硝效率。

所述半焦的质量百分比例如为71％、72％、74％、76％、78％、80％、82％、84％、86％、88％、90％、91％、92％、93％或94％。

所述水滑石的质量百分比例如为6％、7％、8％、10％、12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％、25％、26％、27％、28％或29％。

本发明的目的之二在于提供一种如上所述的脱硫脱硝用碳基催化剂的制备方法，所述方法为采用共沉淀法在半焦上负载水滑石，即通过将半焦与两种或两种以上的金属化合物混合，再加入碱性溶液得到水滑石前驱体，再经过滤、干燥及焙烧等系列处理过程后，得到本催化剂，具体步骤为：

(1)称取至少一种的二价金属盐和至少一种的三价金属盐，并用水充分溶解，制得混合盐溶液，对混合盐溶液进行加热与搅拌，温度维持在30～60℃(例如33℃、36℃、39℃、42℃、45℃、48℃、51℃、54℃或57℃)，以避免在加入碱性化合物溶液后迅速生成无规则的化合物；

(2)将半焦加入到步骤(1)得到的混合盐溶液中，并继续恒温(30～60℃)搅拌；

(3)20～40分钟(例如22分钟、24分钟、26分钟、28分钟、30分钟、32分钟、34分钟、36分钟或38分钟)后，使离子充分进入半焦孔隙内，再加入至少一种的碱性化合物溶液，使混合盐溶液呈碱性，并继续恒温(30～60℃)搅拌1～2小时(例如1.1小时、1.2小时、1.3小时、1.4小时、1.5小时、1.6小时、1.7小时、1.8小时或1.9小时)，离子充分混合并反应后，然后将溶液升温至60～80℃(例如62℃、64℃、66℃、68℃、70℃、72℃、74℃、76℃或78℃)，使其充分晶化，恒温10～24小时(例如12小时、14小时、16小时、18小时、20小时或22小时)后冷却；

(4)将溶液冷却至室温后，过滤，烘干，在保护性气体气氛下，在400～600℃(例如420℃、440℃、460℃、480℃、500℃、520℃、540℃、560℃或580℃)焙烧，得到脱硫脱硝用碳基催化剂。

在催化剂的制备过程中，首先通过共沉淀法得到负载有层状双羟基复合金属氧化物(LDH)的粗制催化剂，其中，金属化合物主要是用于合成层状双羟基复合金属氧化物(Layered Double Hydroxide，LDH)，即水滑石，再经焙烧后得到具有较高脱硫脱硝活性的层状双金属复合氧化物(Layered Double Oxide，LDO)。

所述二价金属盐为镁盐和/或锌盐，所述镁盐为硝酸镁、硫酸镁或氯化镁中的任意一种或者至少两种的混合物，锌盐为硝酸锌、硫酸锌或氯化锌中的任意一种或者至少两种的混合物。

所述三价金属盐为铝盐和/或铁盐，所述铝盐为硝酸铝、硫酸铝或氯化铝中的任意一种或者至少两种的混合物，铁盐为硝酸铁、硫酸铁或氯化铁中的一种或者至少两种的混合物。

本发明的脱硫脱硝用碳基催化剂通过采用镁盐和/或锌盐，和铝盐和/或铁盐混合配成溶液，然后加入半焦混匀，20～40分钟后加入氢氧化钠和/或其它碱性物质的混合溶液，共沉淀得到含有层状双羟基复合金属氧化物(LDH)的粗制催化剂，经一定温度下焙烧后得到负载有结构复原性能的层状复合金属氧化物(LDO)的半焦，即本发明的脱硫脱硝用催化剂。所述原料价格低廉，无毒，环保。

所述恒温温度为30～60℃，例如32℃、34℃、36℃、38℃、40℃、42℃、44℃、46℃、48℃、50℃、52℃、54℃、56℃或58℃。

优选地，所述碱性化合物为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾或氨水中的任意一种或者至少两种的混合物。

优选地，步骤(3)使混合盐溶液呈碱性为使混合溶液pH值为9～13，以保证水滑石的层状结构，例如9.2、9.4、9.6、9.8、10、10.2、10.4、10.6、10.8、11、11.2、11.4、11.6、11.8、12、12.2、12.4、12.6或12.8。

所述升温至60～80℃，例如62℃、64℃、66℃、68℃、70℃、72℃、74℃、76℃或78℃。

优选地，所述烘干温度为90～120℃，例如92℃、94℃、96℃、98℃、100℃、102℃、104℃、106℃、108℃、110℃、112℃、114℃、116℃或118℃。

优选地，所述保护性气体为氮气。

所述焙烧温度为400～600℃，例如420℃、440℃、460℃、480℃、500℃、520℃、540℃、560℃或580℃。

优选地，所述方法包括如下步骤：

控制混合盐溶液中二价金属盐与三价金属盐的摩尔比为1～3，在30～60℃下向混合盐中加入半焦，恒温搅拌20～40分钟后，加入碱性化合物溶液使混合盐溶液pH值在9～13之间，继续搅拌并加热至60～80℃，恒温12～24小时后冷却、过滤和烘干，再在氮气气氛下于400～600℃焙烧，最终制得脱硫脱硝用碳基催化剂。

本发明的目的之三在于提供一种如上所述的脱硫脱硝用碳基催化剂的用途，该催化剂主要是应用于工业烟气中二氧化硫(SO₂)和氮氧化物(NO_x)的脱除。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明的催化剂具有较高的脱硫脱硝效率和硫容，尤其是在对烟气中氮氧化物(NO_x)的脱除性能上效果更为显著。本发明的催化剂经吸附-热再生过程后，仍具有较高的脱硫脱硝效率。例如，在水滑石含量为14.2％时的本发明催化剂，其脱硫脱硝效率分别为51.2％和23.3％，硫容为24.73mg/g，经一次热再生后，其脱硫脱硝效率分别为34.5％和14.3％，硫容为16.68mg/g催化剂。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1：

称取5.2424g镁盐Mg(NO₃)₂·6H₂O和7.713g铝盐Al(NO₃)₃·9H₂O，并加去离子水溶解，得到混合盐溶液；对混合盐溶液进行磁力搅拌与加热，溶液温度维持在60℃。然后加入10.1631g半焦，恒温搅拌30分钟，然后缓慢加入0.2mol/L的NaOH溶液，使溶液pH值为12，2小时后停止搅拌，并将混合盐溶液升温至80℃，恒温12小时后静置冷却。待溶液恢复至室温后进行过滤，所得到的固体混合物放入烘箱干燥，干燥温度为110℃。干燥后的固体混合物在氮气气氛下焙烧2小时，焙烧温度为600℃，从而制得本发明的脱硫脱硝用碳基催化剂。

实施例2：

称取实施例1的脱硫脱硝用催化剂1.5036g，在模拟烟气条件下进行脱硫脱硝性能检测。模拟烟气组分为SO₂:1000ppm，NO:500ppm，NH₃:500ppm，O₂:5％，H₂O:5％，N₂为平衡气，吸附温度为150℃，烟气总流量为300ml/min，吸附过程的空速为5700h^-1。实验表明，吸附90分钟时，本发明的脱硫脱硝用催化剂的脱硫脱硝效率分别为38％和16.7％，硫容为18.32mg/g催化剂，比同一实验条件下工业用活性炭的脱硫脱硝效率及硫容高，工业用活性炭的脱硫脱硝效率分别为24.5％和7.5％，硫容为11.70mg/g催化剂。本发明的催化剂经吸附-再生循环后，脱硫脱硝效率分别为30.0％和13.3％，硫容为14.32mg/g催化剂，仍具有大于工业用活性炭的脱硫脱硝性能。

实施例3：

称取1.3946g镁盐Mg(NO₃)₂·6H₂O、0.6823g铝盐Al(NO₃)₃·9H₂O和5.0108g半焦，制备水滑石含量约为5.8％时的本发明催化剂，称取1.5033g，在模拟烟气组分为SO₂:1000ppm，NO:500ppm，NH₃:500ppm，O₂:5％，H₂O:5％，N₂为平衡气，吸附温度为150℃，烟气总流量为300ml/min，吸附过程的空速约为5700h^-1。实验表明，吸附90分钟时，本发明的脱硫脱硝用催化剂的脱硫脱硝效率分别为36.6％和9.0％，硫容为17.64mg/g催化剂。

实施例4：

称取9.3902g镁盐Mg(NO₃)₂·6H₂O、4.5080g铝盐Al(NO₃)₃·9H₂O和5.0078g半焦，制备水滑石含量为29.5％时的本发明催化剂，称取1.5051g。在模拟烟气组分为SO₂:1000ppm，NO:500ppm，NH₃:500ppm，O₂:5％，H₂O:5％，N₂为平衡气，吸附温度为150℃，烟气总流量为300ml/min，吸附过程的空速约为5700h^-1。实验表明，吸附90分钟时，本发明的脱硫脱硝用催化剂的脱硫脱硝效率分别为53.7％和26.7％，硫容为25.85mg/g催化剂。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种脱硫脱硝用碳基催化剂，其特征在于，所述催化剂的成分为占催化剂的质量百分比为70～95％的半焦以及负载在半焦上的5～30％的水滑石。

2.一种如权利要求1所述的脱硫脱硝用碳基催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法为共沉淀法，包括如下步骤：

(1)称取至少一种的二价金属盐和至少一种的三价金属盐，并用水充分溶解，制得混合盐溶液，对混合盐溶液进行加热与搅拌，混合盐溶液温度维持在30～60℃；

(2)将半焦加入到步骤(1)得到的混合盐溶液中，并继续恒温搅拌；

(3)20～40分钟后，再加入至少一种的碱性化合物溶液，使混合盐溶液呈碱性，并继续恒温搅拌1～2小时，将溶液升温至60～80℃，恒温12～24小时后冷却；

(4)将溶液冷却至室温后，过滤，烘干，在保护性气体气氛下，在400～600℃焙烧，得到脱硫脱硝用碳基催化剂。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述二价金属盐为镁盐和/或锌盐；

优选地，所述镁盐为硝酸镁、硫酸镁或氯化镁中的任意一种或者至少两种的混合物，锌盐为硝酸锌、硫酸锌或氯化锌中的任意一种或者至少两种的混合物。

4.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述三价金属盐为铝盐和/或铁盐；

优选地，所述铝盐为硝酸铝、硫酸铝或氯化铝中的任意一种或者至少两种的混合物，铁盐为硝酸铁、硫酸铁或氯化铁中的一种或者至少两种的混合物。

5.如权利要求2-4之一所述的方法，其特征在于，所述碱性化合物为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾或氨水中的任意一种或者至少两种的混合物。

6.如权利要求2-5之一所述的方法，其特征在于，步骤(3)使混合盐溶液呈碱性，混合溶液pH值为9～13。

7.如权利要求2-6之一所述的方法，其特征在于，所述烘干温度为90～120℃。

8.如权利要求2-7之一所述的方法，其特征在于，所述保护性气体为氮气。

9.如权利要求2-8之一所述的方法，其特征在于，所述包括包括如下步骤：

10.一种如权利要求1所述的脱硫脱硝用碳基催化剂的用途，其特征在于，该催化剂用于工业烟气中二氧化硫和氮氧化物的脱除。