JPWO2012169199A1 - 水素発生装置、これを備える燃料電池システム、及び水素発生装置の運転方法 - Google Patents

Abstract

本発明の水素発生装置は、第１脱硫器（１）と、第２脱硫器（２）と、第１脱硫器（１）及び第２脱硫器（２）のうちの少なくとも一方の脱硫器で硫黄が除去された原料ガスから水素を含む改質ガスを生成する改質器（３）と、改質器（３）で生成された改質ガスの一部を第２脱硫器（２）に供給される原料ガスに混合するためのリサイクル経路（６）と、を備え、水素発生装置の設置後又はメンテナンス後に、第２脱硫器（２）の触媒がリサイクル経路（６）を介して供給される改質ガスと原料ガスとの混合ガスにより活性化されるまでは、原料ガスが第１脱硫器（１）を経由して改質器（３）に供給され、第２脱硫器（２）の触媒が活性化された後は、原料ガスが第２脱硫器（２）を経由して改質器（３）に供給されるように構成されている。

Description

本発明は、水素発生装置、これを備える燃料電池システム、及び水素発生装置の運転方法に関するものである。

水素発生装置は、天然ガス又はＬＰＧ等の炭化水素系燃料を原料ガスとし、原料ガスと水蒸気とを改質触媒を用いて水蒸気改質反応させることによって、水素やメタン、一酸化炭素、二酸化炭素や水蒸気を成分とする改質ガスを生成する改質部と、改質ガス中の一酸化炭素を変成触媒や選択酸化触媒を用いて低減する一酸化炭素低減部と、により構成されている。

ところで、原料ガスである天然ガス又はやＬＰＧ中には、ガス採掘時由来の硫黄化合物又は漏洩検知の目的で付臭剤として添加された硫黄化合物が含まれている。この硫黄化合物は、ＤＭＳ（サルファイド類）、ＴＢＭ（メルカプタン類）、又はＴＨＴ（チオフェン類）等の物質であり、改質触媒、変成触媒、又は選択酸化触媒に供給されると、触媒の活性点を覆い、触媒の性能が発揮できない状態としてしまう。

したがって、触媒を用いた水素発生装置に供給する原料ガスは、あらかじめ硫黄化合物を除去し、硫黄化合物がほとんど含まれない状態のガスとする必要がある。硫黄化合物を除去する主な方法としては、硫黄化合物をそのままの状態で脱硫剤中に物理吸着する吸着脱硫方式と、硫黄化合物を水素と反応させることで硫化水素に変えて、変換した硫化水素を吸着触媒により吸着させる水添脱硫方式と、がある。

水素発生装置を用いた家庭用の燃料電池システムでは、装置のメンテナンスを極力なくして、水素発生装置を１０年以上使用できるようにする必要がある。ここで、脱硫剤として吸着脱硫方式と水添脱硫方式を比べると、水添脱硫方式の方が少ない量の脱硫剤（例えば、吸着脱硫剤量の数分の１）で同じ量の硫黄化合物を除去することが出来る。

このため、起動時において、原料中の硫黄化合物を常温脱硫器で除去し、その後、水添脱硫器を使用可能な状態になると、常温脱硫器に代えて水添脱硫器で原料中の硫黄化合物を除去する燃料電池の燃料水素製造用原燃料の脱硫システムが知られている（例えば、特許文献１）。

特開２００９−２４９２０３号公報

水添脱硫方式の脱硫剤は、水素の供給により硫黄化合物を硫化水素に変換する触媒（Ｃｏ−Ｍｏ系又はＣｕ−Ｚｎ系等）と硫化水素を化学吸着する触媒（ＺｎＯ系又はＣｕ−Ｚｎ系）により構成される。ここで、Ｃｕ−Ｚｎ系の触媒を使用しようとすると、触媒を還元状態としておく必要がある。そこで、一般的には、Ｃｕ−Ｚｎ触媒を水素発生装置に組み入れた後に、Ｃｕ−Ｚｎ触媒を２００℃以上に加熱して、水素を供給し、水素雰囲気下で、還元している。なお、Ｃｕ−Ｚｎ触媒の還元時には、水素との反応により、Ｃｕ−Ｚｎ触媒は発熱する。

ところで、触媒は高温化しすぎるとシンタリングとよばれる現象が起こり、触媒活性が低下する。Ｃｕ−Ｚｎ触媒では、３００℃以上となるとシンタリングが起こる。一般的に水素発生装置は、熱効率を高くするため触媒の周囲は断熱材を設置し、熱が逃げ難くなっている。したがって、ヒータ等で最低温度を維持しながら、触媒がシンタリングする温度を越えないように、水素の供給量を制御しながら、Ｃｕ−Ｚｎ触媒の還元を行う必要がある。

このため、燃料電池システムを商品として完成させる前に、水素発生装置におけるＣｕ−Ｚｎ触媒の還元を行おうとすると、製造工程で還元を行うための還元装置が必要となる。また、触媒を還元させるために、かなりの時間が必要となってくる。さらに、還元させるための水素ガスや還元装置を動かすための電気代等のインフラ代も必要となる。これらの還元装置や還元に必要な時間、装置を動かすためのインフラ等は、全てコストとして商品の値段を高くする要因となってくる。

本発明は、還元が必要な水添脱硫方式の脱硫剤を備える水素発生装置において、Ｃｕ−Ｚｎ触媒の還元を水素発生装置の設置後に実行することにより、低コスト化を図ることができる水素発生装置、それを備える燃料電池システム、及び水素発生装置の運転方法を提供することを目的とするものである。

前記従来の課題を解決するために、本発明の水素発生装置は、原料ガス中の硫黄成分を常温で除去する第１脱硫器と、前記硫黄成分を水素化して除去する第２脱硫器と、前記第１脱硫器及び前記第２脱硫器のうちの少なくとも一方の脱硫器で硫黄が除去された前記原料ガスから水素を含む改質ガスを生成する改質器と、前記改質器で生成された前記改質ガスの一部を前記第２脱硫器に供給される前記原料ガスに混合するためのリサイクル経路と、を備える、水素発生装置において、前記水素発生装置の設置後又はメンテナンス後に、前記第２脱硫器の触媒が前記リサイクル経路を介して供給される前記改質ガスと前記原料ガスとの混合ガスにより活性化されるまでは、前記原料ガスは前記第１脱硫器を経由して前記改質器に供給され、前記第２脱硫器の触媒が活性化された後は、前記原料ガスが前記第２脱硫器を経由して前記改質器に供給されるように構成されている。

これによって、水素発生装置の使用前の還元処理を行う必要がなくなり、水素発生装置のコストを低減することができる。

本発明の上記目的、他の目的、特徴、及び利点は、添付図面参照の下、以下の好適な実施態様の詳細な説明から明らかにされる。

本発明の水素発生装置、これを備える燃料電池システム、及び水素発生装置の運転方法によれば、還元が必要な触媒を備える水素発生装置において、触媒の還元を水素発生装置の設置後に実行することにより、低コスト化を図ることが可能となる。

図１は、本実施の形態１に係る水素発生装置を備える燃料電池システムの概略構成を模式的に示すブロック図である。 図２は、図１に示す燃料電池システムにおける水素生成器の概略構成を示す断面図である。 図３は、本実施の形態２に係る水素発生装置を備える燃料電池システムの概略構成を模式的に示すブロック図である。 図４は、第２脱硫器の上流、中流、及び下流のそれぞれに設置した温度検知器が検知した温度をプロットしたグラフである。

以下、本発明の好ましい実施の形態を、図面を参照しながら説明する。なお、全ての図面において、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、全ての図面において、本発明を説明するために必要となる構成要素を抜粋して図示しており、その他の構成要素については図示を省略している場合がある。さらに、本発明は以下の実施の形態に限定されない。

（実施の形態１）
本実施の形態１に係る水素発生装置は、原料ガス中の硫黄成分を常温で除去する第１脱硫器と、硫黄成分を水素化して除去する第２脱硫器と、第１脱硫器及び第２脱硫器のうちの少なくとも一方の脱硫器で硫黄が除去された原料ガスと水とを改質触媒を用いて水素を含む改質ガスに改質する改質器と、改質器からの改質ガスの一部を第２脱硫器に供給される原料ガスに混合するためのリサイクル経路と、を備える、水素発生装置において、水素発生装置の設置後又はメンテナンス後に、第２脱硫器の触媒がリサイクル経路を介して供給される改質ガスと原料ガスとの混合ガスにより活性化されるまでは、原料ガスは第１脱硫器を経由して改質器に供給され、第２脱硫器の触媒が活性化された後は、原料ガスは第２脱硫器を経由して改質器に供給されるように構成されている態様を例示するものである。

また、本実施の形態１に係る水素発生装置では、原料ガスの供給先を第１脱硫器又は第２脱硫器に切り替える切替器と、制御器と、を備え、制御器が、水素発生装置の設置後又はメンテナンス後に、水素発生装置への原料ガスの供給量の積算値、原料ガスが水素発生装置に供給されている時間の積算値、及び水素発生装置の運転時間の積算値のうちの少なくとも一つの値が、それぞれ予め定められる第１閾値以上になるまで、原料ガスが第１脱硫器に供給されるように、切替器を制御して、改質ガスで第２脱硫器を還元させるように構成されていてもよい。

さらに、本実施の形態１に係る水素発生装置の運転方法は、原料ガス中の硫黄成分を常温で除去する第１脱硫器と、硫黄成分を水素化して除去する第２脱硫器と、第１脱硫器及び第２脱硫器のうちの少なくとも一方の脱硫器で硫黄が除去された原料ガスと水とを改質触媒を用いて水素を含む改質ガスに改質する改質器と、改質器からの改質ガスの一部を第２脱硫器に供給される原料ガスに混合するためのリサイクル経路と、を備える、水素発生装置の運転方法において、還元されていない触媒を有する第２脱硫器を水素発生装置に搭載させる工程と、水素発生装置を設置する工程と、水素発生装置の設置後に、原料ガスを第１脱硫器に供給し、改質ガスで第２脱硫器を還元する工程と、を備える。

以下、本実施の形態１に係る水素発生装置、及びそれを備える燃料電池システムの一例について、図１及び図２を参照しながら説明する。

［燃料電池システムの構成］
図１は、本実施の形態１に係る水素発生装置を備える燃料電池システムの概略構成を模式的に示すブロック図である。

図１に示すように、本実施の形態１に係る水素発生装置１００を備える燃料電池システム２００は、燃料電池１０１と酸化剤ガス供給器１０２を備えている。燃料電池１０１は、燃料ガス流路１０１Ａと酸化剤ガス流路１０１Ｂを有している。なお、燃料電池１０１としては、例えば、高分子電解質形燃料電池等を用いることができる。また、本実施の形態１で用いられる燃料電池１０１は、一般的な燃料電池と同様に構成されているため、その詳細な説明は省略する。

燃料電池１０１の燃料ガス流路１０１Ａには、燃料ガス供給路１３を介して、水素発生装置１００が接続されている。また、燃料電池１０１の酸化剤ガス流路１０１Ｂには、酸化剤ガス供給路１５を介して、酸化剤ガス供給器１０２が接続されている。

そして、水素発生装置１００で生成された燃料ガスが、燃料ガス供給路１３及び燃料ガス流路１０１Ａを通流して、燃料電池１０１のアノード（図示せず）に供給される。また、酸化剤ガス供給器１０２から酸化剤ガスが、酸化剤ガス供給路１５及び燃料電池１０１の酸化剤ガス流路１０１Ｂを通流して、燃料電池１０１のカソード（図示せず）に供給される。

燃料電池１０１では、アノードに供給された燃料ガスとカソードに供給された酸化剤ガスが反応して電気と熱が発生する。なお、発生した電気は、図示されない電力調整器により、外部電力負荷（例えば、家庭の電気機器）に供給される。また、発生した熱は、図示されない熱媒体流路を通流する熱媒体が回収する。熱媒体が回収した熱は、例えば、水を加熱するのに使用することができる。

燃料電池１０１で使用されなかった燃料ガス（以下、オフガス）は、燃料ガス排出路１４を通流して、水素発生装置１００の燃焼器１２に供給され、燃焼用燃料として使用される。また、燃料電池１０１で使用されなかった酸化剤ガスは、酸化剤ガス排出路１６を通流して、燃料電池システム２００外に排出される。

［水素発生装置の構成］
次に、本実施の形態１に係る水素発生装置１００について、図１及び図２を参照しながら説明する。

まず、図１を参照しながら、水素発生装置１００の概略構成について説明する。

水素発生装置１００は、第１脱硫器１、第２脱硫器２、改質器３、リサイクル経路６を備えていて、水素発生装置１００の設置後又はメンテナンス後に、第２脱硫器２の触媒がリサイクル経路６を介して供給される改質ガスと原料ガスとの混合ガスにより活性化されるまでは、原料ガスは第１脱硫器１を経由して改質器３に供給され、第２脱硫器２の触媒が活性化された後は、原料ガスは第２脱硫器２を経由して改質器３に供給されるように構成されている。

すなわち、本実施の形態１に係る水素発生装置１００は、水素発生装置１００の設置前の第２脱硫器２、又はメンテナンスにより、第２脱硫器２が交換された場合の第２脱硫器２は、該第２脱硫器２が有する触媒が還元されていない状態であり、水素発生装置１００、ひいては燃料電池システム２００の運転を実行する際に、第２脱硫器２の触媒を還元するように構成されている。

水素発生装置１００の第２脱硫器２、改質器３、ＣＯ除去器４、及び燃焼器１２の周囲には、これらの機器を囲むように、断熱材２０が配置されている。なお、以下においては、第２脱硫器２、改質器３、ＣＯ除去器４、燃焼器１２、及び断熱材２０等を水素生成器５０という。

改質器３には、原料ガス供給路１１を介して、原料ガスが供給される。原料ガス供給路１１の上流端には、原料ガス供給器８が接続されている。原料ガス供給器８には、原料ガス供給源である、天然ガス又はＬＰＧ等のインフラが接続されている。

原料ガス供給器８は、原料ガス供給源から、改質器３にその流量を調整しながら原料ガスを供給するように構成されている。原料ガス供給器８は、例えば、昇圧器と流量調整弁との少なくともいずれか一方により構成される。昇圧器としては、ブースターポンプ等が例示される。

なお、原料ガス供給器８は、原料ガスの供給や停止、原料ガスの流量の測定、原料ガスの流量の制御等の機能の一部を有している。また、本実施の形態１においては、原料ガス供給器８は、第１脱硫器１よりも上流側に配置したが、これに限定されない。原料ガス供給器８は、原料ガス供給路１１のリサイクル経路６の下流端が接続される部分と、第２脱硫器２が設けられている部分との間の経路に配置してもよい。さらに、原料ガスとしては、天然ガス又はＬＰＧ等の炭化水素系燃料を使用することができる。

原料ガス供給路１１の途中には、第１脱硫器１と第２脱硫器２がこの順で設けられている。第１脱硫器１には、常温で硫黄化合物を除去する吸着脱硫剤が充填されている。吸着脱硫剤としては、活性炭、ゼオライト、又は金属化合物等を使用することができ、水素発生装置１００を運転していないときの温度であっても、水素発生装置１００を運転しているときの温度であっても、性能を発揮することができるものが用いられる。

第２脱硫器２には、水素との反応により硫黄化合物を水素化して化学吸着する水添脱硫剤が充填されている。水添脱硫剤は、水添反応により硫化水素を生成する硫化水素生成剤と硫化水素を吸着する硫化水素吸着剤とを備える。水添脱硫剤としては、Ｃｕ−Ｚｎを主成分とした触媒が用いられ、触媒機能を発揮させるためには、還元する必要がある触媒が用いられる。

すなわち、第２脱硫器２の水添脱硫剤は、水素発生装置１００に充填された時には空気環境下で空気中の酸素により脱硫剤の全体もしくは一部が酸化されている状態であり、水添脱硫剤としての性能を発揮するためには、水素雰囲気下で、第２脱硫器２の温度を上げて、還元処理を行うことが必要となる。

また、原料ガス供給路１１の第１脱硫器１よりも上流側には、切替器７が設けられている。切替器７には、バイパスライン（バイパス経路）５の上流端が接続されている。バイパスライン５の下流端は、原料ガス供給路１１の第１脱硫器１よりも下流側の部分に接続されている。

切替器７は、原料ガス供給路１１を通流する原料ガス等のガスの通流先を第１脱硫器１又は第２脱硫器２に切り替えるように構成されている。切替器７としては、三方弁が例示される。また、切替器７として、開閉弁を使用することができる。この場合、バイパスライン５の上流端は、原料ガス供給路１１の第１脱硫器１よりも上流側の部分に接続されていて、バイパスライン５の途中と、原料ガス供給路１１におけるバイパスライン５の上流端が接続されている部分と第１脱硫器１が設けられている部分との間の経路と、に開閉弁が設けられている。なお、原料ガス供給路１１における第１脱硫器１が設けられている部分とバイパスライン５の下流端が接続されている部分との間の経路にも開閉弁を設けてもよい。

さらに、原料ガス供給路１１のバイパスライン５の下流端が接続されている部分と、第２脱硫器２が設けられている部分との間には、リサイクル経路６の下流端が接続されている。リサイクル経路６の上流端は、燃料ガス供給路１３の途中に接続されている。また、リサイクル経路６の途中には、開閉弁１７が設けられている。

改質器３は、改質触媒を有している。改質触媒としては、例えば、原料と水蒸気とから水素含有ガスを発生させる水蒸気改質反応を触媒することができれば、どの様な物質を使用してもよく、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ等の貴金属又はＮｉ等の卑金属を使用することができる。また、改質器３の改質触媒としては、オートサーマル改質反応を行うことができる触媒を使用してもよい。

改質器３では、原料ガス供給器８から供給され、硫黄化合物（硫黄成分）が除去された原料ガスと、別途供給された水蒸気と、の改質反応により、ＣＯを含んだ水素濃度が高い改質ガスが生成される。生成された改質ガスは、ＣＯ除去器４に供給される。

ＣＯ除去器４は、改質ガス中のＣＯを除去するように構成されている。ＣＯ除去器４としては、変成触媒（例えば、Ｆｅ−Ｃｒ又はＣｕ−Ｚｎ等）を有する変成器、又は酸化触媒（例えば、ルテニウム系触媒）を有する選択酸化器が例示される。そして、ＣＯ除去器４でＣＯを除去された改質ガスは、燃料ガスとして、燃料電池１０１に供給される。なお、ＣＯ除去器４は、メタン化触媒を有していていもよい。

上述したように、燃料電池１０１で使用されなかったオフガス（燃焼用燃料）は、燃焼器１２に供給される。燃焼器１２は、バーナ又は燃焼触媒等で構成されている。燃焼器１２では、オフガスと別途供給された空気（酸素）が燃焼して、燃焼排ガスが生成される。生成された燃焼排ガスは、燃焼排ガス経路１８を通流して、燃料電池システム２００外に排出される。なお、燃焼排ガスが生成されるときの熱により、第２脱硫器２、改質器３、及びＣＯ除去器４が加熱される。また、水素発生装置１００（燃料電池システム２００）の起動時には、燃焼器１２には、原料ガスが供給される。

制御器９は、水素発生装置１００を構成する各機器を制御する機器であれば、どのような形態であってもよい。制御器９は、マイクロプロセッサ、ＣＰＵ等に例示される演算処理部と、各制御動作を実行するためのプログラムを格納した、メモリ等から構成される記憶部と、時計機能を有する計時部と、を備えている。そして、制御器９は、演算処理部が、記憶部に格納された所定の制御プログラムを読み出し、これを実行することにより、これらの情報を処理し、かつ、これらの制御を含む水素発生装置１００に関する各種の制御を行う。

なお、制御器９は、単独の制御器で構成される形態だけでなく、複数の制御器が協働して水素発生装置１００の制御を実行する制御器群で構成される形態であっても構わない。また、制御器９は、燃料電池システム２００を構成する各機器も制御するように構成されている。さらに、制御器９は、マイクロコントロールで構成されていてもよく、ＭＰＵ、ＰＬＣ(Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ Ｌｏｇｉｃ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ)、論理回路等によって構成されていてもよい。

次に、図２を参照しながら、水素発生装置１００（正確には、水素生成器５０）の構成をさらに詳細に説明する。

図２は、図１に示す燃料電池システムにおける水素生成器の概略構成を示す断面図である。

図２に示すように、水素生成器５０は、複数の同心円状の４重管形状を有し、内側から順に、第１筒２１、第２筒２２、第３筒２３、及び第４筒２４が配置されている。なお、第４筒２４は、段部を有していて、上部の直径が下部の直径よりも大きくなるように形成されている。

第１筒２１の内部には、燃焼器１２が配置されている。また、第１筒２１と第２筒２２の間に形成される環状空間により、燃焼排ガス流路２５が形成される。これにより、燃焼器１２で生成された燃焼排ガスが、燃焼排ガス流路２５を通流する間に、改質器３等が加熱される。

第２筒２２と第３筒２３の間に形成される環状空間の下部には、改質器３が配置されている。また、改質器３の上方の空間が、蒸発器２６を構成する。蒸発器２６では、水素発生装置１００外から供給された水が、加熱されて水蒸気となり、水蒸気と原料ガスが混合されて、改質器３に供給される。

第３筒２３と第４筒２４の間に形成される環状空間の上部には、ＣＯ除去器４が配置されている。具体的には、変成器４ａと選択酸化器４ｂが配置されていて、変成器４ａが選択酸化器４ｂの下方に配置されている。また、変成器４ａと選択酸化器４ｂの間には、選択酸化器４ｂに空気を供給するための空気流路２７が接続されている。

また、第４筒２４の外方には、さらに同心円状の第５筒２８及び第６筒２９が配置されている。第５筒２８と第６筒２９との間に形成される環状空間には、第２脱硫器２が配置されている。第２脱硫器２には、原料ガス供給路１１を構成する配管が、該第２脱硫器２を上下方向に突き抜けるように、設けられている。これにより、原料ガス供給路１１を通流する原料ガスが、第２脱硫器２の下部に放出される。そして、原料ガスは、第２脱硫器２の下部から上部に向かって通流するため、第２脱硫器２内を均一に流れる。第２脱硫器２内で脱硫された原料ガスは、原料ガス供給路１１を通流して、蒸発器２６に供給される。

このように構成された水素生成器５０は、改質器３の温度を所定の温度（例えば、５５０〜７００℃）にすると、第２脱硫器２及びＣＯ除去器４の温度が、それぞれ、所定の温度（例えば、第２脱硫器２が２００〜３００℃、変成器４ａが２００〜３２０℃、及び選択酸化器４ｂが１２０〜１６０℃）になるように、設計されている。

なお、改質器３等の加熱は、燃焼器１２で生成された燃焼排ガスからの伝熱だけでなく、ヒータを改質器３等の周囲に配置して、該ヒータを作動させることにより、改質器３等の加熱を行ってもよい。

また、上述したように、第２脱硫器２における水素による還元反応は発熱反応であるため、第２脱硫器２に供給される水素量に応じて、第２脱硫器２は昇温する。一方、脱硫剤には耐熱限界（Ｃｕ−Ｚｎ触媒では３００℃）が存在するため、リサイクル経路６により供給される水素量が、脱硫剤の温度が耐熱限界を超えないように、リサイクル経路６は構成されている。具体的には、例えば、リサイクル経路６の途中に、流量調整弁又はオリフィス等を設けて、リサイクル経路６を通流する燃料ガスの流量を調整する。

［水素発生装置及び燃料電池システムの動作］
次に、図１及び図２を参照しながら、本実施の形態１に係る水素発生装置１００及びこれを備える燃料電池システム２００の動作について説明する。なお、本実施の形態１に係る水素発生装置１００の水素発生動作は、通常の水素発生装置の水素発生動作と同様に行われ、燃料電池システム２００の発電動作は、通常の燃料電池システムの発電動作と同様に行われるので、これらの詳細な説明は省略する。

まず、本実施の形態１に係る水素発生装置１００では、第２脱硫器２の脱硫剤として、Ｃｕ−Ｚｎ触媒を使用しており、当該触媒は、還元されていない状態で水素発生装置１００に搭載されている。そして、触媒を還元していない状態で、水素発生装置１００及びこれを備える燃料電池システム２００は設置される。

水素発生装置１００及び燃料電池システム２００の設置後、燃料電池システム２００の発電運転を開始するときに、制御器９は、原料ガスが第１脱硫器１を通流するように、切替器７を制御する。これにより、原料ガス中に含まれる硫黄化合物は、第１脱硫器１で吸着される。

第１脱硫器１で脱硫された原料ガスは、原料ガス供給路１１を通流して、改質器３に供給される。改質器３では、原料ガスと別途供給された水蒸気との改質反応により、改質ガスが生成される。生成された改質ガスは、ＣＯ除去器４に供給される。ＣＯ除去器４では、改質ガス中に含まれるＣＯが数ｐｐｍ程度にまで低減され、燃料ガスが生成される。

生成された燃料ガスは、燃料ガス供給路１３を通流して、燃料電池１０１に供給される。燃料ガス供給路１３を通流する燃料ガスの一部（以下、リサイクルガスという）は、リサイクル経路６を通流して、原料ガス供給路１１を通流する原料ガスと混合されて、第２脱硫器２に供給される。

第２脱硫器２に供給された燃料ガス（水素ガス）は、第２脱硫器２の還元されていないＣｕ−Ｚｎ触媒を還元する（活性化する）。そして、制御器９は、第２脱硫器２内の所定量（例えば、全量の５０％以上、好ましくは、全量の７０％以上）、又は全量のＣｕ−Ｚｎ触媒が還元されたと判断すると、原料ガスが、バイパスライン５を通流して（第１脱硫器１をバイパスして）、第２脱硫器２に供給されるように、切替器７を制御する。

ここで、切替器７による原料ガスの供給先の切り替えは、水素発生装置１００への原料ガスの供給量の積算値、原料ガスが水素発生装置１００に供給されている時間の積算値、及び水素発生装置の運転時間の積算値のうちの少なくとも一つの値が、それぞれ予め定められる第１閾値以上になったときに行ってもよい。なお、第１閾値は、水素発生装置１００の運転条件に基づいて設定される。

例えば、水素生成器５０（改質器３）で生成される燃料ガス（改質ガス）中の水素量は原料ガス流量に応じてほぼ決まるため、原料ガス供給器８で原料ガス流量を測定して、その積算値を把握すれば、生成ガス中の水素量が算出できる。このため、リサイクル経路６を流れる水素量が予測でき、第２脱硫器２に供給された水素量を把握することができる。第２脱硫器２の脱硫剤の還元状態は供給された水素量で決まるため、供給された水素の総量を把握することで、第２脱硫器２内の触媒が十分に還元されたかどうかは判断できる。したがって、制御器９は、水素発生装置１００への原料ガスの供給量の積算値が、第２脱硫器２内の触媒が十分に還元される量である、第１閾値以上となると、切替器７による原料ガスの供給先の切り替えを行えばよい。

また、原料ガス供給器８で原料ガスの流量を直接測定しなくても、原料ガスが流れているかどうかが把握できれば、制御器９で原料ガスが流れている時間を積算することで、少なくとも原料ガスがどれくらい流れているか予測できる。このため、上記と同様に、原料ガスが水素発生装置１００に供給されている時間の積算値を把握することで、第２脱硫器２に供給された水素量を把握することができる。したがって、制御器９は、原料ガスが水素発生装置１００に供給されている時間の積算値が、第２脱硫器２内の触媒が十分に還元される量である、第１閾値以上となると、切替器７による原料ガスの供給先の切り替えを行えばよい。

さらに、原料ガスが通流している時間は、制御器９に水素発生装置１００の起動指令が入力されてから、暖機運転（例えば、第２脱硫器２等をヒータで昇温する）等の時間を除くと、水素発生装置１００の運転時間とほぼ同じである。また、暖機運転を行う時間の長さは、予め想定することができる。このため、暖機運転等の時間を考慮して、水素発生装置１００の運転時間の積算値を把握することで、第２脱硫器２に供給された水素量を把握することができる。したがって、制御器９は、水素発生装置１００の運転時間の積算値が、第２脱硫器２内の触媒が十分に還元される量である、第１閾値以上となると、切替器７による原料ガスの供給先の切り替えを行えばよい。

具体的には、例えば、第２脱硫器２内のＣｕ−Ｚｎ触媒の容量が、２Ｌであり、１ＬのＣｕ−Ｚｎ触媒を還元するのに必要な水素ガス量が２００Ｌであるとする。また、図１および図２に示す水素発生装置１００において、原料ガスの流量が３Ｌ／ｍｉｎのとき、リサイクル経路６を通流するリサイクルガスの流量が３００ｍＬ／ｍｉｎであり、リサイクルガス３００ｍＬ中の水素ガス量が２００ｍＬであるとする。

このような水素発生装置１００の運転条件において、第２脱硫器２内のＣｕ−Ｚｎ触媒を完全に還元するためには、４００（Ｌ）／０．２（Ｌ／ｍｉｎ）／６０（ｍｉｎ）＝３３．３（ｈ）必要となる。

このため、原料ガスが水素発生装置１００に供給されている時間の積算値の第１閾値は、３３．３ｈ（≒３４ｈ）となる。また、水素発生装置１００への原料ガスの供給量の積算値の第１閾値は、３（Ｌ／ｍｉｎ）×３３．３（ｈ）×６０（ｍｉｎ／ｈ）＝５９９４Ｌとなる。

さらに、暖機運転に０．４ｈ必要とし、３４ｈ原料ガスを供給する間に、起動及び停止を５回行ったとすると、水素発生装置１００の運転時間の積算値の第１閾値は、３４（ｈ）＋０．４（ｈ）×５＝３６ｈとなる。

このように、第１閾値は、水素発生装置１００の運転条件、例えば、第２脱硫器２のＣｕ−Ｚｎ触媒の容量、原料ガス及びリサイクルガスの流量、及びリサイクルガス中の水素ガスの含有量等に基づいて、適宜設定することができる。

このように構成された、本実施の形態１に係る水素発生装置１００及びそれを備える燃料電池システム２００は、第２脱硫器２のＣｕ−Ｚｎ触媒を還元せずに水素発生装置１００に搭載して、水素発生装置１００の設置後に、水素発生装置１００の使用中にＣｕ−Ｚｎ触媒を還元することで、設置前に触媒を還元する従来の水素発生装置及びこれを備える燃料電池システムに比して、低コスト化を図ることができる。

なお、上記の「原料ガス流量の積算値」、「原料ガスが流れている時間の積算値」、又は「運転時間の積算値」の積算は、水素発生装置が製造された後に水素発生装置として使用され始めたときからの積算値のことである。また、その積算の開始は装置を実際使用する場所に設置した後の初めての運転時から開始してもよく、実際に使用する場所に設置する前、又は設置した後に、装置の状況を確認するために行う試運転時から開始してもよい。

［変形例１］
次に、本実施の形態１に係る水素発生装置１００及びこれを備える燃料電池システム２００の変形例について説明する。

本実施の形態１における変形例１の水素発生装置及びこれを備える燃料電池システムは、燃料電池システムの発電量の積算値及び発電時間の積算値のうちの少なくとも一つの値が、それぞれ予め定められる第３閾値以上になると、原料ガスが第２脱硫器を経由して改質器に供給されるように構成されている態様を例示するものである。なお、本変形例１における水素発生装置１００及びこれを備える燃料電池システム２００の構成は、実施の形態１に係る水素発生装置１００及びこれを備える燃料電池システム２００の構成と同じであるため、その詳細な説明は省略する。

［水素発生装置及び燃料電池システムの動作］
上述したように、原料ガス流量の積算値から、燃料ガス中の水素量が算出できる。そして、水素量から、燃料電池システム２００で発電される発電量も算出することができる。したがって、制御器９は、燃料電池システム２００の発電量の積算値が、第２脱硫器２内の触媒が十分に還元される量である、第３閾値以上となると、切替器７による原料ガスの供給先の切り替えを行えばよい。

なお、制御器９は、燃料電池システム２００の発電量を、図１及び図２では図示されない電力調整器から取得してもよい。また、第３閾値は、第１閾値を基に算出することができる。

また、水素発生装置１００の運転時間は、燃料電池システム２００の運転時間とほぼ同じである。したがって、制御器９は、燃料電池システム２００の運転時間の積算値が、第２脱硫器２内の触媒が十分に還元される量である、第３閾値以上となると、切替器７による原料ガスの供給先の切り替えを行えばよい。

このように構成された本変形例１の水素発生装置１００及びこれを備える燃料電池システム２００であっても、実施の形態１に係る水素発生装置１００及びこれを備える燃料電池システム２００と同様の作用効果を奏する。

（実施の形態２）
本実施の形態２に係る水素発生装置は、第２脱硫器の温度を検知する温度検知器を備え、温度検知器が検知する第２脱硫器の温度が、予め定められる第１温度以上になると、原料ガスが第２脱硫器を経由して改質器に供給されるように構成されている態様を例示するものである。

また、本実施の形態２に係る水素発生装置では、原料ガスの供給先を第１脱硫器又は第２脱硫器に切り替える切替器と、制御器と、を備え、水素発生装置が、該水素発生装置の運転時に第２脱硫器が予め設定された第３温度になるように設計されており、制御器は、水素発生装置の設置後又はメンテナンス後に、温度検知器が検知する温度が、第３温度よりも高い温度である第１温度以上の温度を検知するまで、原料ガスが第１脱硫器に供給されるように、切替器を制御して、改質ガスで第２脱硫器を還元させるように構成されていてもよい。

さらに、本実施の形態２に係る水素発生装置の運転方法は、原料ガス中の硫黄成分を常温で除去する第１脱硫器と、硫黄成分を水素化して除去する第２脱硫器と、第１脱硫器及び第２脱硫器のうちの少なくとも一方の脱硫器で硫黄が除去された原料ガスと水とを改質触媒を用いて水素を含む改質ガスに改質する改質器と、改質器からの改質ガスの一部を第２脱硫器に供給される原料ガスに混合するためのリサイクル経路と、第２脱硫器の温度を検知する温度検知器と、を備える、水素発生装置の運転方法において、水素発生装置が、該水素発生装置の運転時に第２脱硫器が予め設定された第３温度になるように設計されており、還元されていない触媒を有する第２脱硫器を水素発生装置に搭載させる工程と、水素発生装置を設置する工程と、水素発生装置の設置後に、温度検知器が検知する温度が、第３温度よりも高い温度である第１温度以上の温度を検知するまで、原料ガスを第１脱硫器に供給し、改質ガスで第２脱硫器を還元する工程と、を備える。

［燃料電池システムの構成］
図３は、本実施の形態２に係る水素発生装置を備える燃料電池システムの概略構成を模式的に示すブロック図である。

図３に示すように、本実施の形態２に係る水素発生装置１００及びこれを備える燃料電池システム２００は、実施の形態１に係る１００及びこれを備える燃料電池システム２００と基本的構成は同じであるが、第２脱硫器２の温度を検知する温度検知器１０が設けられている点が異なる。

温度検知器１０は、第２脱硫器２を構成する第５筒２８又は第６筒２９の表面温度、又は第２脱硫器２内のＣｕ−Ｚｎ触媒の温度を直接検知し、検知した温度を制御器９に出力するように構成されている。温度検知器１０としては、例えば、熱電対やサーミスタ等の温度センサーを用いることができる。

［水素発生装置及び燃料電池システムの動作］
次に、図３及び図４を参照しながら、本実施の形態２に係る水素発生装置１００及びこれを備える燃料電池システム２００の動作について説明する。なお、本実施の形態２に係る水素発生装置１００の水素発生動作は、通常の水素発生装置の水素発生動作と同様に行われ、燃料電池システム２００の発電動作は、通常の燃料電池システムの発電動作と同様に行われるので、これらの詳細な説明は省略する。

上述したように、水素発生装置１００（水素生成器５０）は、改質器３の温度を所定の温度（例えば、５５０〜７００℃）にすると、第２脱硫器２の温度が、２００〜３００℃（第３温度）になるように設計されている。また、第２脱硫器２のＣｕ−Ｚｎ触媒の還元時には、発熱して、第２脱硫器２の温度が昇温する。

ここで、図４を参照しながら、第２脱硫器２のＣｕ−Ｚｎ触媒の還元時における、第２脱硫器２の温度状態について、説明する。

図４は、第２脱硫器の上流、中流、及び下流のそれぞれに設置した温度検知器が検知した温度をプロットしたグラフである。なお、図４の第２温度については、後述する。

図４においては、以下の条件での結果を示している。図２に示す水素生成器５０を用いて、第２脱硫器２の上流部分の周囲にヒータを設置し、上流の温度検知器が検知する温度が、一定値になるように、ヒータをＯＮ−ＯＦＦ制御して、第２脱硫器２を加熱している。そして、燃焼器１２で生成された燃焼排ガスで水素生成器５０全体を加熱し、第２脱硫器２にリサイクルガスを供給して、第２脱硫器２を還元したときの各温度検知器が検知した温度をプロットしている。

図４に示すように、第２脱硫器２内の温度は、まず、中流部分の温度が昇温し、ついで、下流部分の温度が昇温している。また、中流部分及び下流部分ともに、昇温した後、温度が低下している。

これは、リサイクルガスが供給されて、触媒が還元されるときに、還元されている箇所で反応熱が生じ、当該部分が局所的に上昇するためである。そして、触媒の還元が終了すると、水素が供給されても還元は行われないため、反応熱も生じず、温度が低下する。

また、触媒の還元が終了すると、当該部分で水素が消費されないので、下流側に十分の水素を含有するリサイクルガスが流れ、下流側部分で、触媒の還元が行われる。このため、下流側は上流側よりも遅れて昇温する。

したがって、水素発生装置１００の運転時に第２脱硫器２が予め設定された第３温度（例えば、２５０℃）になるように設計されている場合、温度検知器１０が検知する温度が、第３温度よりも高い温度である第１温度（例えば、２６０〜２８０℃）以上の温度を検知したときに、第２脱硫器２のＣｕ−Ｚｎ触媒が十分に還元されたと判断することができる。このため、制御器９は、温度検知器１０が検知する温度が、第３温度よりも高い温度である第１温度以上となると、切替器７による原料ガスの供給先の切り替えを行えばよい。

なお、第１温度は一定値（例えば、２７０℃）としてもよく、水素発生装置１００の運転条件に基づいて設定してもよく、予め実験等により設定することができる。例えば、第２脱硫器２の周囲にヒータを配置して、第２脱硫器２の温度を所定値に保つように、ヒータを制御する場合には、第１温度は一定値に設定されていてもよい。

また、第２脱硫器２の温度が、水素発生装置１００の運転条件によって変動する場合には、第１温度は、水素発生装置１００の運転条件に基づいて設定することが好ましい。例えば、図２に示す水素生成器５０を有する水素発生装置１００の場合、燃焼器１２で生成された燃焼排ガスからの伝熱により、改質器３の温度を所定の温度にすると、第２脱硫器２の温度が、所定の温度になるように設計されている。

水素発生装置１００で生成する燃料ガスを増加させる場合（燃料電池システム２００の発電量を増加させる場合）、水素発生装置１００に供給される原料ガスの流量及び流速は大きくなる。このため、第２脱硫器２及び該第２脱硫器２内を挿通する原料ガス供給路１１内の原料ガスによって、第２脱硫器２の温度が、設定されている所定の温度よりも低くなる。

一方、水素発生装置１００で生成する燃料ガスを減少させる場合（燃料電池システム２００の発電量を減少させる場合）、水素発生装置１００に供給される原料ガスの流量及び流速は小さくなる。このため、第２脱硫器２の温度が、設定されている所定の温度よりも高くなる。

したがって、燃料電池システム２００を定格条件で運転し、第２脱硫器２のＣｕ−Ｚｎ触媒を還元する場合に比して、燃料電池システム２００を定格条件よりも低い、低負荷条件（例えば、定格条件の１／３の発電量）で運転する場合の方が、第１温度を定格条件の時よりも高い温度に設定することで、第２脱硫器２のＣｕ−Ｚｎ触媒が十分に還元されたことを、より正確に判断することができる。

具体的には、例えば、燃料電池システム２００を定格条件で運転する場合には、第１温度を２４０〜２６０℃で設定し、燃料電池システム２００を低負荷条件（例えば、定格条件の１／３の発電量）で運転する場合には、第１温度を２７０〜２８０℃と設定してもよい。

なお、温度検知器１０は、第２脱硫器２における温度検知器１０が配置されている部分よりも上流側の部分の触媒が還元されたことを検知することができるので、温度検知器１０は、第２脱硫器２の下流部（下流部分）の温度を検知するように構成されていることが好ましい。ここで、第２脱硫器２の下流部は、例えば、図２を用いて説明すると、第２脱硫器２の上流端から（上方向に向かって）上下方向の長さ寸法の１／２の部分から第２脱硫器２の下流端までの間の領域をいう。

温度検知器１０よりも下流側に配置されている触媒は、温度検知器１０が第１温度を検知した時には、まだ還元が完了されていないが、水素発生装置１００の運転を継続することで、第２脱硫器２にリサイクルガスが供給され、温度検知器１０よりも下流側に配置されている触媒の還元が行われる。

このように構成された、本実施の形態２に係る水素発生装置１００及びこれを備える燃料電池システム２００であっても、実施の形態１に係る水素発生装置１００及びこれを備える燃料電池システム２００と同様の作用効果を奏する。

［変形例１］
次に、本実施の形態２に係る水素発生装置１００及びこれを備える燃料電池システム２００の変形例について説明する。

本実施の形態２における変形例１の水素発生装置は、温度検知器が検知する第２脱硫器の温度が、予め定められる第１温度以上になった後に第１温度より低い第２温度以下になると、原料ガスが第２脱硫器を経由して改質器に供給されるように構成されている態様を例示するものである。なお、本変形例１における水素発生装置１００及びこれを備える燃料電池システム２００の構成は、実施の形態２に係る水素発生装置１００及びこれを備える燃料電池システム２００の構成と同じであるため、その詳細な説明は省略する。

［水素発生装置及び燃料電池システムの動作］
上述したように、第２脱硫器２内の温度は、昇温した後、低下する（図４参照）。このため、温度検知器１０が検知する温度が、第１温度以上の温度を検知した後に、該第１温度よりも低い温度である第２温度以下の温度を検知したときに、第２脱硫器２のＣｕ−Ｚｎ触媒が十分に還元されたことが、より正確に判断することができる。

ここで、「第１温度以上の温度を検知した後に、該第１温度よりも低い温度である第２温度以下の温度を検知したとき」とは、水素発生装置１００の運転中（燃料電池システム２００の発電運転中；水素発生装置１００の燃料ガス生成中）をいい、水素発生装置１００の起動処理時、又は水素発生装置１００の停止時（停止処理時を含む）に温度検知器１０が第２温度を検知した場合を除くものである。

したがって、制御器９は、温度検知器１０が、第１温度以上の温度を検知した後に、第２温度以下の温度を検知したときに、切替器７による原料ガスの供給先の切り替えを行えばよい。なお、第２温度は、水素発生装置１００の運転時における第２脱硫器２の温度であるため、第３温度以上の温度となる。

また、第２温度は一定値（例えば、２４０℃）としてもよく、水素発生装置１００の運転条件に基づいて設定してもよく、予め実験等により設定することができる。第２脱硫器２の温度が、水素発生装置１００の運転条件によって変動する場合には、第１温度と同様に、燃料電池システム２００を定格条件で運転する場合に比して、燃料電池システム２００を低負荷条件（例えば、定格条件の１／３の発電量）で運転する場合の方が、第２温度を高い温度に設定することで、第２脱硫器２のＣｕ−Ｚｎ触媒が十分に還元されたことを、より正確に判断することができる。

具体的には、例えば、燃料電池システム２００を定格条件で運転する場合には、第２温度を２００〜２３０℃で設定し、燃料電池システム２００を低負荷条件（例えば、定格条件の１／３の発電量）で運転する場合には、第２温度を２４０〜２５０℃と設定してもよい。

このように構成された、本変形例１の水素発生装置１００及びこれを備える燃料電池システム２００であっても、実施の形態２に係る水素発生装置１００及びこれを備える燃料電池システム２００と同様の作用効果を奏する。

［変形例２］
本実施の形態２における変形例２の水素発生装置は、温度検知器が検知する第２脱硫器の温度が予め定められる第１温度以上になった後に、水素発生装置への原料ガスの供給量の積算値、原料ガスが水素発生装置に供給されている時間の積算値、及び水素発生装置の運転時間の積算値のうちの少なくとも一つの値が、それぞれ予め定められる第２閾値以上になると、原料ガスが第２脱硫器を経由して改質器に供給されるように構成されている態様を例示するものである。なお、本変形例２における水素発生装置１００及びこれを備える燃料電池システム２００の構成は、実施の形態２に係る水素発生装置１００及びこれを備える燃料電池システム２００の構成と同じであるため、その詳細な説明は省略する。

［水素発生装置及び燃料電池システムの動作］
変形例２の水素発生装置１００及び燃料電池システム２００は、変形例１の水素発生装置１００及び燃料電池システム２００と基本的動作は同じであるが、温度検知器１０が第１温度を検知した後の動作が異なる。具体的には、水素発生装置１００への原料ガスの供給量の積算値、原料ガスが水素発生装置１００に供給されている時間の積算値、及び水素発生装置１００の運転時間の積算値のうちの少なくとも一つの値が、それぞれ予め定められる第２閾値以上になると、原料ガスが第２脱硫器２を経由して改質器３に供給されるように構成されている。

すなわち、本変形例２では、温度検知器１０が検知する温度が第２温度以下になるタイミングを、水素発生装置１００への原料ガスの供給量の積算値、原料ガスが水素発生装置１００に供給されている時間の積算値、及び水素発生装置１００の運転時間の積算値のうちの少なくとも一つの値で判断するように構成されている。このため、第２閾値は、予め実験等により設定することができる。なお、第２閾値は、上記第２温度と同様に、水素発生装置１００の運転条件に基づいて設定してもよい。

このように構成された、本変形例２の水素発生装置１００及びこれを備える燃料電池システム２００であっても、変形例１の水素発生装置１００及びこれを備える燃料電池システム２００と同様の作用効果を奏する。

（実施の形態３）
本実施の形態３に係る水素発生装置は、第２脱硫器の温度を検知する温度検知器と、第１脱硫器をバイパスして、第２脱硫器に原料ガスを供給するように構成されたバイパス経路と、を備え、第２脱硫器が活性化された後、温度検知器が検知する温度が第１温度よりも低い温度である第３温度未満であれば原料ガスを第１脱硫器に供給し、温度検知器の温度が第３温度になれば原料ガスはバイパス経路を介して第２脱硫器に供給されるように構成されている態様を例示するものである。なお、本実施の形態３に係る水素発生装置１００及びこれを備える燃料電池システム２００の構成は、実施の形態２に係る水素発生装置１００及びこれを備える燃料電池システム２００の構成と同じであるため、その詳細な説明は省略する。

［水素発生装置及び燃料電池システムの動作］
上述したように、水素発生装置１００（水素生成器５０）は、改質器３の温度を所定の温度にすると、第２脱硫器２の温度が、第３温度になるように設計されている。なお、第３温度は、第２脱硫器２のＣｕ−Ｚｎ触媒が、原料ガス中の硫黄化合物を脱硫することができる温度領域である。

このため、第２脱硫器２が活性化された後、第２脱硫器２の温度が第３温度になれば、改質器３で改質ガス（水素ガス）が十分に生成されており、第２脱硫器２で原料ガス中の硫黄化合物を脱硫することができる。一方、第２脱硫器２の温度が、第３温度未満である場合、第２脱硫器２にリターンガスを供給しても、原料ガス中の硫黄化合物を脱硫することができない。

したがって、制御器９は、第２脱硫器２が活性化された後、第２脱硫器２の温度が第３温度未満である場合には、原料ガスを第１脱硫器１に供給して、該第１脱硫器１で硫黄化合物を脱硫させ、第２脱硫器２の温度が第３温度になると、第２脱硫器２に原料ガスが供給されるように、切替器７を制御する。

このように構成された、本実施の形態３に係る水素発生装置１００及びこれを備える燃料電池システム２００であっても、実施の形態２に係る水素発生装置１００及びこれを備える燃料電池システム２００と同様の作用効果を奏する。

上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施形態が明らかである。したがって、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の形態を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の要旨を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組合せにより種々の発明を形成できる。

本発明の水素発生装置、これを備える燃料電池システム、及び水素発生装置の運転方法は、還元処理が必要な脱硫剤を使用した小型の水素発生装置において、製造時の還元処理工程を廃止することで、低コスト化を実現することができ、燃料電池の分野で有用である。

１ 第１脱硫器
２ 第２脱硫器
３ 改質器
４ ＣＯ除去器
４ａ 変成器
４ｂ 選択酸化器
５ バイパスライン
６ リサイクル経路
７ 切替器
８ 原料ガス供給器
９ 制御器
１０ 温度検知器
１１ 原料ガス供給路
１２ 燃焼器
１３ 燃料ガス供給路
１４ 燃料ガス排出路
１５ 酸化剤ガス供給路
１６ 酸化剤ガス排出路
１７ 開閉弁
１８ 燃焼排ガス経路
２０ 断熱材
２１ 第１筒
２２ 第２筒
２３ 第３筒
２４ 第４筒
２５ 燃焼排ガス流路
２６ 蒸発器
２７ 空気流路
２８ 第５筒
２９ 第６筒
５０ 水素生成器
１００ 水素発生装置
１０１ 燃料電池
１０１Ａ 燃料ガス流路
１０１Ｂ 酸化剤ガス流路
１０２ 酸化剤ガス供給器
２００ 燃料電池システム

前記従来の課題を解決するために、本発明の水素発生装置は、原料ガス中の硫黄成分を常温で除去する第１脱硫器と、前記硫黄成分を水素化して除去する第２脱硫器と、前記第１脱硫器及び前記第２脱硫器のうちの少なくとも一方の脱硫器で硫黄が除去された前記原料ガスから水素を含む改質ガスを生成する改質器と、前記改質器で生成された前記改質ガスの一部を前記第２脱硫器に供給される前記原料ガスに混合するためのリサイクル経路と、を備える、水素発生装置において、前記第２脱硫器には、触媒を活性化させるために還元処理が必要な触媒が、未還元状態で搭載され、前記水素発生装置の設置後又はメンテナンス後に、前記第２脱硫器の未還元状態の前記触媒が前記リサイクル経路を介して供給される前記改質ガスにより還元されることにより活性化されるまでは、前記原料ガスは前記第１脱硫器を経由して前記改質器に供給され、前記第２脱硫器の前記触媒が前記リサイクル経路を介して供給される前記改質ガスにより還元された後は、前記原料ガスが前記第１脱硫器を経由せずに前記第２脱硫器を経由して前記改質器に供給されるように構成されている。

Claims (15)

1. 原料ガス中の硫黄成分を常温で除去する第１脱硫器と、
   前記硫黄成分を水素化して除去する第２脱硫器と、
   前記第１脱硫器及び前記第２脱硫器のうちの少なくとも一方の脱硫器で硫黄成分が除去された前記原料ガスから水素を含む改質ガスを生成する改質器と、
   前記改質器で生成された前記改質ガスの一部を前記第２脱硫器に供給される前記原料ガスに混合するためのリサイクル経路と、を備える、水素発生装置において、
   前記水素発生装置の設置後又はメンテナンス後に、前記第２脱硫器の触媒が前記リサイクル経路を介して供給される前記改質ガスと前記原料ガスとの混合ガスにより活性化されるまでは、前記原料ガスは前記第１脱硫器を経由して前記改質器に供給され、
   前記第２脱硫器の触媒が活性化された後は、前記原料ガスが前記第２脱硫器を経由して前記改質器に供給されるように構成されている、水素発生装置。
2. 前記第２脱硫器の触媒が前記リサイクル経路を介して供給される前記改質ガスにより還元された場合に、前記第２脱硫器の触媒が活性化されたと判断されるように構成されている、請求項１に記載の水素発生装置。
3. 前記水素発生装置への前記原料ガスの供給量の積算値、前記原料ガスが前記水素発生装置に供給されている時間の積算値、及び前記水素発生装置の運転時間の積算値のうちの少なくとも一つの値が、それぞれ予め定められる第１閾値以上になると前記原料ガスが前記第２脱硫器を経由して前記改質器に供給されるように構成されている、請求項１又は２に記載の水素発生装置。
4. 前記第２脱硫器の温度を検知する温度検知器を備え、
   前記温度検知器が検知する前記第２脱硫器の温度が、予め定められる第１温度以上になると、前記原料ガスが前記第２脱硫器を経由して前記改質器に供給されるように構成されている、請求項１又は２に記載の水素発生装置。
5. 前記温度検知器が検知する前記第２脱硫器の温度が、予め定められる第１温度以上になった後に前記第１温度より低い第２温度以下になると、前記原料ガスが前記第２脱硫器を経由して前記改質器に供給されるように構成されている、請求項４に記載の水素発生装置。
6. 前記温度検知器が検知する前記第２脱硫器の温度が予め定められる第１温度以上になった後に、前記水素発生装置への前記原料ガスの供給量の積算値、前記原料ガスが前記水素発生装置に供給されている時間の積算値、及び前記水素発生装置の運転時間の積算値のうちの少なくとも一つの値が、それぞれ予め定められる第２閾値以上になると、前記原料ガスが前記第２脱硫器を経由して前記改質器に供給されるように構成されている、請求項４に記載の水素発生装置。
7. 前記温度検知器が、前記第２脱硫器の下流部の温度を検知するように構成されている、請求項４〜６のいずれか１項に記載の水素発生装置。
8. 前記第１閾値は、前記水素発生装置の運転条件に基づいて設定される、請求項３に記載の水素発生装置。
9. 前記第１温度は、前記水素発生装置の運転条件に基づいて設定される、請求項４〜６のいずれか１項に記載の水素発生装置。
10. 前記第２温度は、前記水素発生装置の運転条件に基づいて設定される、請求項５に記載の水素発生装置。
11. 前記第２閾値は、前記水素発生装置の運転条件に基づいて設定される、請求項６に記載の水素発生装置。
12. 前記第２脱硫器の温度を検知する温度検知器と、
    前記第１脱硫器をバイパスして、前記第２脱硫器に前記原料ガスを供給するように構成されたバイパス経路と、を備え、
    前記第２脱硫器が活性化された後、前記温度検知器が検知する温度が前記第１温度よりも低い温度である第３温度未満であれば前記原料ガスを前記第１脱硫器に供給し、前記温度検知器の温度が前記第３温度になれば前記原料ガスは前記バイパス経路を介して前記第２脱硫器に供給されるように構成されている、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の水素発生装置。
13. 請求項１又は２に記載の水素発生装置を備える燃料電池システムであって、
    前記燃料電池システムの発電量の積算値及び発電時間の積算値のうちの少なくとも一つの値が、それぞれ予め定められる第３閾値以上になると、前記原料ガスが前記第２脱硫器を経由して前記改質器に供給されるように構成されている、燃料電池システム。
14. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の水素発生装置を備える、燃料電池システム。
15. 原料ガス中の硫黄成分を常温で除去する第１脱硫器と、
    前記硫黄成分を水素化して除去する第２脱硫器と、
    前記第１脱硫器及び前記第２脱硫器のうちの少なくとも一方の脱硫器で硫黄成分が除去された前記原料ガスから改質ガスを生成する改質器と、
    前記改質器で生成された前記改質ガスの一部を前記第２脱硫器に供給される前記原料ガスに混合するためのリサイクル経路と、を備える、水素発生装置の運転方法において、
    前記水素発生装置の設置後又はメンテナンス後に、前記第２脱硫器の触媒が前記リサイクル経路を介して供給される前記改質ガスと前記原料ガスとの混合ガスにより活性化されるまでは、前記原料ガスは前記第１脱硫器を経由して前記改質器に供給され、
    前記第２脱硫器の触媒が活性化された後は、前記原料ガスは前記第２脱硫器を経由して前記改質器に供給される、水素発生装置の運転方法。
    
    
    

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