JP2012171850A - 水素生成装置、それを備える燃料電池システム、及び水素生成装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】原料に含まれる硫黄化合物の濃度が地域等によって変更されても、水素生成装置内の熱バランスを最適化することなく、原料に含まれる硫黄化合物の脱硫を継続して行うことができる、水素生成装置を提供することを目的とする。
【解決手段】原料中の硫黄化合物を除去する第１常温脱硫器１１と、原料に水素ガスを添加して原料中の硫黄化合物を除去する水添脱硫器１２と、原料を用いて水素含有ガスを生成する水素生成器１３と、を備え、第１常温脱硫器１１は、原料中の硫黄化合物の濃度に応じてその容量が変更され、水添脱硫器１２は、原料中の硫黄化合物の濃度に依らず一定の容量である、水素生成装置。
【選択図】図１

Description

本発明は、炭化水素系燃料と水を反応させることにより水素を生成する水素生成装置、それを備える燃料電池システム、及び水素生成装置の製造方法に関する。

燃料電池に供給する水素を生成する方法としては、水蒸気改質反応が一般的に用いられている。この水蒸気改質反応は、例えば、原料となる都市ガス（天然ガス）と水蒸気とをＮｉ系やＲｕ系の改質触媒を用いて６００℃〜７００℃程度の高温で反応させることにより、水素を主成分とした水素含有ガスを生成するものである。

ところで、水素生成装置に供給する原料には、通常、硫黄化合物が含まれている。具体的には、都市ガス（天然ガス）やＬＰガス中には、原料由来の硫黄分のほかに、サルファイド類、メルカプタン類等の硫黄化合物を漏洩検知の目的で、付臭剤として添加している。一方、こうした硫黄化合物は、水蒸気改質反応に用いられているＮｉ系やＲｕ系等の改質触媒を被毒し、触媒を劣化させることが知られている。

このため、都市ガス（天然ガス）やＬＰガスのような硫黄化合物を含むガスを原料として用いる場合、これらのガスを水素生成装置に供給する前に適切な脱硫処理を行う。脱硫処理の方法としては、ゼオライトの様な吸着剤を用い、常温での吸着によって硫黄化合物を除去する方法と、原料中に含まれる硫黄化合物を、水添触媒を用いて３００℃〜４００℃程度で水素とともに反応させて硫化水素に変換した後、吸着触媒を用いて２００℃〜３５０℃程度で硫化水素を吸着し、原料中の硫黄分を取り除く方法と、が知られている。

また、起動時において、原料中の硫黄化合物を常温脱硫器で除去し、その後、水添脱硫器を使用可能な状態になると、常温脱硫器に代えて水添脱硫器で原料中の硫黄化合物を除去する燃料電池の燃料水素製造用原燃料の脱硫システムが知られている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００９−２４９２０３号公報

ところで、原料中の硫黄化合物の濃度は、地域によって異なる場合があり、上記硫黄化合物の濃度の相違に対して、上記特許文献１に記載されている脱硫システムにおいて、どのように対応するのか、検討されていない。

本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、原料に含まれる硫黄化合物の濃度の相違に適切に対応する水素生成装置、それを備える燃料電池システム、及び水素生成装置の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、硫黄化合物の濃度の相違に対して脱硫器の容量を調整することで対応する場合、水添脱硫器の容量調整で対応せず、常温脱硫器の容量調整で対応することが好ましいという知見を得た。此れは、以下の理由による。水添脱硫器は、常温よりも高い温度で使用するために、水添脱硫器の容量調整で対応すると、水添脱硫器の使用に必要な熱量が変化し、エネルギー効率、及び起動時間等に影響を与える。特に、相対的に高い硫黄化合物の濃度に対応するため、水添脱硫器の容量を増加させると、熱容量が大きくなり、エネルギー効率の低下及び起動時間の長期化を招き好ましくない。

そこで、上記課題を解決するために、本発明に係る水素生成装置は、原料中の硫黄化合物を常温で除去する第１常温脱硫器と、前記原料中の前記硫黄化合物を常温よりも高い温度で除去する水添脱硫器と、前記原料を用いて水素含有ガスを生成する水素生成器と、を備え、前記第１常温脱硫器は、前記原料中の硫黄化合物の濃度に応じてその容量が変更され、前記水添脱硫器は、前記原料中の硫黄化合物の濃度に依らず一定の容量である。

本発明の水素生成装置、それを備える燃料電池システム、及び水素生成装置の製造方法は、原料に含まれる硫黄化合物の濃度の相違に対して適切に対応することが可能となる。

図１は、実施の形態１に係る水素生成装置の概略構成の一例を模式的に示すブロック図である。 図２は、本実施の形態１に係る水素生成装置の製造方法における一部の工程を示すフローチャートである。 図３は、本変形例１の水素生成装置の概略構成の一例を模式的に示すブロック図である。 図４は、本変形例２の水素生成装置の概略構成の一例を模式的に示すブロック図である。 図５は、本実施の形態２に係る水素生成装置の動作の一例を示すフローチャートである。 図６は、図５に示す第１のモードを具体的に示すフローチャートである。 図７は、図５に示す第２のモードを具体的に示すフローチャートである。 図８は、本変形例１の水素生成装置における原料供給の切替判断を模式的に示すフローチャートである。 図９は、本実施の形態３に係る水素生成装置の概略構成の一例を示すブロック図である。 図１０は、本実施の形態３に係る水素生成装置における原料供給の切替判断を模式的に示すフローチャートである。 図１１は、図１０に示す第３のモードを具体的に示すフローチャートである。 図１２は、本実施の形態４に係る燃料電池システムの概略構成の一例を示すブロック図である。

以下、本発明の実施の形態を、具体的に図面を参照しながら例示する。なお、全ての図面において、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、全ての図面において、本発明を説明するために必要となる構成要素のみを抜粋して図示しており、その他の構成要素については図示を省略している。さらに、本発明は以下の実施の形態に限定されない。

（実施の形態１）
実施の形態１に係る水素生成装置は、原料中の硫黄化合物を常温で除去する第１常温脱硫器と、原料中の前記硫黄化合物を常温よりも高い温度で除去する水添脱硫器と、原料を用いて水素含有ガスを生成する水素生成器と、を備え、第１常温脱硫器は、原料中の硫黄化合物の濃度に応じてその容量が変更され、水添脱硫器は、原料中の硫黄化合物の濃度に依らず一定の容量である。

かかる構成により、原料中の硫黄化合物の濃度の変化に対して、適切に対応することができる。特に、相対的に硫黄化合物の濃度が高い場合であっても、常温脱硫器の容量増加で対応することができる。このため、水添脱硫器の使用に必要な熱量は変化せず、エネルギー効率の低下及び起動時間の長期化を招くことが抑制される。

また、実施の形態１に係る水素生成装置では、原料中の硫黄化合物の濃度が予め想定されており、想定された原料中の硫黄化合物の濃度（以下、想定硫黄化合物濃度という）に応じた容量となるように、該想定硫黄化合物濃度に応じて前記容量を変更して第１常温脱硫器が設けられており、想定硫黄化合物濃度に依らずに一定容量の水添脱硫器が設けられていてもよい。

上述したように、原料中の硫黄化合物の濃度に変化に対して、水添脱硫器の容量を変化させると、水添脱硫器の熱容量が変化し、水素生成器の熱バランスがくずれ好ましくない。しかしながら、上記構成により、水素生成器の熱バランスを維持したまま、原料中の硫黄濃度の変化に対応することができる。

さらに、実施の形態１に係る水素生成装置では、第１常温脱硫器の容量が水添脱硫器の容量の０．０３４倍以上、かつ、４．２倍以下であることが好ましい。

［水素生成装置の構成］
図１は、実施の形態１に係る水素生成装置の概略構成の一例を模式的に示すブロック図である。なお、図１においては、後述する第１のモードにおけるガスの流れを示している。

図１に示すように、本実施の形態１に係る水素生成装置１００は、第１常温脱硫器１１と、水添脱硫器１２と、水素生成器１３と、を備える。第１常温脱硫器１１は、原料中の硫黄化合物を常温で除去する。

ここで、原料は、少なくとも炭素及び水素を構成元素とする有機化合物を含む。原料は、天然ガス、ＬＰＧ、及び都市ガス等の炭化水素、及びメタノール等のアルコールが例示される。また、硫黄化合物は、いずれの硫黄を構成元素とする化合物であれば、いずれの化合物であっても構わないが、例えば、サルファイド類、メルカプタン類等が例示される。

第１常温脱硫器１１に用いられる脱硫剤は、硫黄化合物自体を常温で吸着除去する常温吸着剤、及び常温で硫黄化合物を水添反応させて除去する常温水添脱硫剤の少なくともいずれか一方を含む。常温吸着剤としては、例えば、活性炭、金属化合物、ゼオライト、又は金属担持のゼオライト（ゼオライトにＡｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属を担持したもの）等を使用することができる。常温水添脱硫剤は、常温で硫黄化合物を水添反応により硫化水素に変換する硫化水素生成剤と、常温で硫化水素を吸着除去する硫化水素除去剤とを備える。硫化水素生成剤は、例えば、プロトンをイオン交換サイトにもつゼオライト及び脱アルミニウム処理が行われたゼオライトの少なくともいずれか一方を含み、具体的には、Ｈ−ベータ型ゼオライト等が使用される。硫化水素除去剤は、例えば、酸化鉄を含む。

水添脱硫器１２は、原料中の硫黄化合物を常温よりも高い温度で除去する。水添脱硫器１２に用いられる脱硫剤は、原料中の硫黄化合物を常温よりも高い温度（例えば、２００℃〜４００℃）で水添反応により除去する水添脱硫剤を含む。水添脱硫剤は、水添反応により硫化水素を生成する硫化水素生成剤と硫化水素を吸着する硫化水素吸着剤とを備える。硫化水素生成剤は、例えば、Ｃｏ−Ｍｏ系の触媒が挙げられる。硫化水素吸着剤は、例えば、酸化亜鉛が挙げられる。

水素生成器１３は、原料を用いて水素含有ガスを生成する。具体的には、原料を改質反応させ、水素含有ガスを生成する。改質反応は、いずれのタイプの改質反応であっても構わず、例えば、水蒸気改質反応、オートサーマル反応及び部分酸化反応等が挙げられる。

水添脱硫器１２及び水素生成器１３は、この順で、原料供給路７１に配設されている。原料供給路７１の上流端は、原料供給源（例えば、都市ガス等のガスインフラ）に接続されていて、その下流端は、水素生成器１３の改質器１３Ａに接続されている。

原料供給路７１には、原料が第１常温脱硫器１１を経由するように、原料供給路７１より分岐した分岐路７２が設けられている。また、分岐路７２は、第１常温脱硫器１１の下流側において、原料供給路７１に合流するよう構成されている。

分岐路７２へ分岐する部位と分岐路７２と合流する部位との間の原料供給路７１には、第１弁３１が設けられている。第１弁３１は、原料供給路７１内の原料の通流を許可／遮断する開閉弁、及び原料供給路７１を通流する原料の流量を調整する流量調整弁の少なくともいずれか一方が用いられる。また、第１常温脱硫器１１の上流側の分岐路７２と第１常温脱硫器１１の下流側の分岐路７２のそれぞれには、第２弁３２及び第３弁３３が設けられている。第２弁３２及び第３弁３３は、分岐路７２内の原料の通流を許可／遮断する電磁弁等の開閉弁、及び分岐路７２を通流する原料の流量を調整する流量調整弁の少なくともいずれか一方が用いられる。

ここで、本実施の形態１においては、第１弁３１と、第２弁３２及び第３弁３３とが第１常温脱硫器１１及び水添脱硫器１２のそれぞれへの原料の供給量を調整する供給量調整器を構成する。なお、供給量調整器は、第１弁３１と第２弁３２及び第３弁３３の少なくともいずれか一方とで構成されてもよい。または、第１弁３１に代えて、設けられた固定オリフィスと第２弁３２及び第３弁３３の少なくともいずれか一方とで構成されてもよい。

第１常温脱硫器１１としては、原料である、都市ガス、ガソリン、又は灯油等に含まれるメルカプタン類、サルファイド類、あるいはチオフェン類等の硫黄化合物を吸着除去（脱硫）することができればどのような形態であってもよい。脱硫剤としては、例えば、活性炭、金属化合物、ゼオライト、又は金属担持のゼオライト（ゼオライトにＡｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉの少なくともいずれか一つの金属元素を担持したもの）等を使用することができる。

また、原料供給路７１には、原料供給器１４が設けられている。原料供給器１４は、原料供給源から、水素生成器１３の改質器１３Ａにその流量を調整しながら原料を供給するように構成されている。原料供給器１４は、例えば、昇圧器と流量調整弁との少なくともいずれか一方により構成される。昇圧器としては、ブースターポンプ等が例示される。

さらに、原料供給路７１の原料供給器１４よりも上流側には、リターン経路７３が接続されていて、水添脱硫器１２に原料とともに水素が供給されるように構成されている。また、リターン経路７３には、第４弁３４が設けられている。第４弁３４としては、リターン経路７３内の原料の通流を許可／遮断する電磁弁等の開閉弁を用いてもよく、また、リターン経路７３を通流する原料の流量を調整する流量調整弁を用いてもよく、開閉弁と流量調製弁の両方を用いてもよい。

なお、本実施の形態１においては、リターン経路７３の上流端を原料供給路７１の原料供給器１４よりも上流側に接続したが、これに限定されず、分岐路７２に接続してもよい。また、リターン経路７３には、改質器１３Ａで生成された水素含有ガス中の水蒸気を除去するための水分除去器（図示せず）が設けられていてもよい。水分除去器は、リターン経路７３を通流する水素含有ガス中の水蒸気を除去することができれば、どの様な態様であってもよく、例えば、シリカゲル等で水蒸気を吸着して除去してもよく、また、水蒸気を凝縮して除去してもよい。

水添脱硫器１２としては、原料に含まれる硫黄化合物を硫化水素に変換し、変換した硫化水素を吸着する（以下、水添脱硫という）ことができれば、どのような形態であってもよい。また、水添脱硫器１２は、上述したように、原料中の硫黄化合物の濃度に依らず一定の容量の触媒が充填されている。なお、本実施の形態１においては、水添脱硫器１２には、該水添脱硫器１２のみを通過した後の原料に含まれる硫黄化合物が１０ｐｐｂ以下にまで低減できる触媒量が充填されている。

水素生成器１３は、改質器１３Ａと燃焼器１３Ｂを有している。改質器１３Ａでは、第１常温脱硫器１１（及び水添脱硫器１２）で脱硫された原料と別途、供給された水（水蒸気）との改質反応により、水素含有ガスが生成される。生成された水素含有ガスは、水素含有ガス供給路７４を介して、水素利用機器（例えば、燃料電池や水素貯蔵タンク）１０１に供給される。なお、水素含有ガス供給路７４には、リターン経路７３の上流端が接続されている。

燃焼器１３Ｂは、水素含有ガス排出路７５を介して、水素利用機器１０１が接続されている。燃焼器１３Ｂでは、燃焼用燃料（例えば、原料、改質器１３Ａから排出された水素含有ガスや水素利用機器１０１で使用されなかった水素含有ガス）と燃焼用空気が供給され、これらが燃焼して、燃焼排ガスが生成される。生成された燃焼排ガスは、改質器１３Ａ等を加熱した後、燃焼排ガス経路７６を通流して水素生成装置１００外に排出される。

さらに、水素生成装置１００は、制御器２０を有している。制御器２０は、水素生成装置１００を構成する機器の制御機能を有するものであれば、どのような形態であってもよく、演算処理部（図示せず）と、制御プログラムを記憶した記憶部（図示せず）と、を備えている。演算処理部としては、ＭＰＵ、ＣＰＵが例示される。記憶部としては、メモリが例示される。なお、制御器２０は、単独の制御器で構成される形態だけでなく、複数の制御器が協働して水素生成装置１００の制御を実行する制御器群で構成される形態であっても構わない。

なお、本実施の形態１においては、水素含有ガス供給路７４を通流する水素含有ガスを水添脱硫器１２に供給する形態を採用したが、これに限定されない。水添脱硫器１２には、水素を含有するガスが供給されればよい。

このため、例えば、水素生成装置１００に改質器１３Ａで生成された水素含有ガス中の一酸化炭素を低減する変成器等が設けられている場合、変成器等を通過した後のガスを水添脱硫器１２に供給する形態を採用してもよい。また、水素含有ガス排出路７５を通流する水素利用機器１０１で使用されなかった水素含有ガスを供給する形態を採用してもよい。この場合、リターン経路７３の上流端は、水素含有ガス排出路７５に接続される。

なお、本実施の形態１に係る水素生成装置１００では、改質器１３Ａで生成された水素含有ガス（改質ガス）が、水素利用機器１０１に送出される構成としたが、これに限定されず、水素生成器１内に改質器１３Ａより送出された水素含有ガス中の一酸化炭素を低減するためのＣＯ低減器（図示せず）を備える形態を採用しても構わない。ＣＯ低減器（図示せず）は、一酸化炭素をシフト反応により低減する変成器（図示せず）と、一酸化炭素を酸化反応及びメタン化反応の少なくともいずれか一方により低減するＣＯ除去器（図示せず）との少なくともいずれか一方を備える。変成器は、銅−亜鉛系触媒に例示されるような変成触媒を備える。ＣＯ除去器は、ルテニウム系触媒に例示されるような酸化触媒及びメタン化触媒の少なくともいずれか一方を備える。

第１常温脱硫器１１は、原料中の硫黄化合物の濃度に応じてその容量が変更され、水添脱硫器１２は、原料中の硫黄化合物の濃度に依らず一定の容量である。具体的には、原料中の硫黄化合物の濃度が予め想定されており、想定された原料中の硫黄化合物の濃度（以下、想定硫黄化合物濃度という）に応じた容量となるように、該想定硫黄化合物濃度に応じて該容量を変更して、第１常温脱硫器１１が設けられており、想定硫黄化合物濃度に依らずに一定容量の水添脱硫器１２が設けられている。

ここで、原料中の硫黄化合物の濃度が予め想定されるとは、例えば、原料として、都市ガス（天然ガス）やＬＰガスを使用するような場合、都市ガス等の原料に含まれる硫黄化合物濃度は地域により異なり、都市ガス等を供給する会社（自治体を含む）によって、硫黄化合物の濃度は規定されている。このため、例えば、水素生成装置１００を設置する地域が別の地域（基準となる地域）よりも、原料に含まれる硫黄化合物の濃度が高いか、あるいは低いかは予め想定することができる。

次に、第１常温脱硫器１１の容量の変更方法の一例を説明する。

まず、原料の硫黄化合物濃度を、原料の単位体積当りの硫黄化合物含有量（Ｋｇ／ｍ^３）で表し、この単位体積当りの硫黄化合物含有量（Ｋｇ／ｍ^３）で表した硫黄化合物濃度をＣＳとする。第１常温脱硫器１１の吸着容量（Ｋｇ）をＡｆとし、水添脱硫器１２の吸着容量（Ｋｇ）をＡｓとする。また、水添脱硫器１２の吸着容量Ａｓに対する第１常温脱硫器１１の吸着容量Ａｆの倍率をαとする。

また、水素生成装置１００の想定寿命（使用期間）中における原料の積算供給量（ｍ^３）をＭとする。そして、想定される原料の、単位体積当りの硫黄化合物含有量（Ｋｇ／ｍ^３）で表した硫黄化合物濃度（以下、想定硫黄化合物濃度という）の範囲の基準値をＣＳ０とし、これより大きい任意の想定硫黄化合物濃度をＣＳｎとする。さらに、想定硫黄化合物濃度が基準値ＣＳ０のときの常温で動作させる第１常温脱硫器１１の吸着容量をＡｆ０とする。

そして、想定硫黄化合物濃度が基準値ＣＳ０より大きい任意の値ＣＳｎであるとき、水添脱硫器１２の吸着容量は基準値ＣＳ０の時と同じに設計し、第１常温脱硫器１１の吸着容量を増加するように設計する。なお、以下では乗算を＊の記号で表す。

すなわち、水添脱硫器１２の吸着容量Ａｓは、
Ａｓ＝Ｍ＊ＣＳ０−Ａｆ０となる。

また、第１常温脱硫器１１の吸着容量Ａｆは、
Ａｆ＝（Ｍ＊ＣＳｎ−Ａｓ）＝Ｍ（ＣＳｎ−ＣＳ０）＋Ａｆ０となる。

また、水添脱硫器１２の吸着容量Ａｓに対する第１常温脱硫器１１の吸着容量Ａｆの倍率αは、
α＝Ａｆ／Ａｓ＝（Ｍ＊（ＣＳｎ−ＣＳ０）＋Ａｆ０）／Ｍ＊ＣＳ０−Ａｆ０となる。つまり、αは、想定硫黄化合物濃度ＣＳｎに依存して一義的に定まる。

ここで、例えば、本実施の形態１に係る水素生成装置１００を日本で使用する仕様（以下、日本仕様という）と、欧州で使用する仕様（以下、欧州仕様という）と、に設計する場合を想定する。この場合、欧州における想定硫黄化合物濃度は、例えば天然ガス由来の硫黄成分で最大３０ｍｇ／ｍ^３程度であり、付臭成分を考慮して日本における想定硫黄化合物濃度の約５倍程度の値となる場合がある。また、比較的硫黄化合物含有量の少ない地域では、日本における想定硫黄化合物濃度の約２倍程度の値となる場合がある。

第１常温脱硫器１１の吸着容量の基準値Ａｆ０は、例えば、以下のように算定することができる。まず、原料の硫黄化合物濃度ＣＳが、基準値ＣＳ０以下のときに、第１常温脱硫器１１を起動／停止時にのみ使用し、水添脱硫器１２を水素生成運転時に使用すると仮定する。また、１回の運転当りの基準運転時間（例えば、１５時間）とし、起動／停止に要する時間が０．５時間であると仮定する。

この場合、第１常温脱硫器１１の吸着容量Ａｆ０は、
Ａｆ０＝０．５／１５Ｍ＊ＣＳ０＝０．０３３３Ｍ＊ＣＳ０（Ｋｇ）となる。

そして、上記仮定において、本実施の形態１に係る水素生成装置１００を日本仕様と欧州仕様とに設計する場合には、欧州における想定硫黄化合物濃度が、日本における想定硫黄化合物濃度の約５倍となることを考慮すると、αは０．０３４〜４．２となる。すなわち、第１常温脱硫器１１の吸着容量が水添脱硫器１２の吸着容量の０．０３４倍〜４．２倍となるように設計することが好ましい。また、欧州仕様に設計する場合、欧州における想定硫黄化合物濃度のバラツキを考慮すると、αは１．１〜４．２となる。すなわち、第１常温脱硫器１１の吸着容量が水添脱硫器１２の吸着容量の１．１倍〜４．２倍となるように設計することが好ましい。

なお、上記の設計方法は例示であり、これに限定されない。例えば、第１常温脱硫器１１の吸着容量Ａｆ０を、起動／停止時以外にも使用するという前提で適宜設定してもよい。

［水素生成装置の製造方法］
次に、本実施の形態１に係る水素生成装置１００の製造方法について、図２を参照しながら説明する。

図２は、本実施の形態１に係る水素生成装置１００の製造方法における一部の工程を示すフローチャートである。

図２に示すように、所定の前工程が遂行された後、想定された原料中の想定硫黄化合物濃度に応じた容量となるように、該想定硫黄化合物濃度に応じて該容量を変更して、第１常温脱硫器１１を設ける（ステップＳ１０１）。ついで、原料中の想定硫黄化合物濃度に依らずに一定の容量の水添脱硫器１２を設ける。そして、所定の後工程が追行されて、水素生成装置１００が製造される。なお、図２に示すフローは例示であり、各工程が行われる順番は任意である。また、水素生成装置１００を構成する各要素は、前工程又は後工程において、適宜設けられる。

これにより、原料に含まれる硫黄化合物の濃度が地域等によって変更される場合であっても、水添脱硫器１２の容量を変更することがないため、水素生成装置１００内の最適な熱バランスを変更せずに、水素生成装置１００を製造することができる。
［変形例１］
次に、本実施の形態１に係る水素生成装置１００の変形例１について説明する。

本実施の形態１における変形例１の水素生成装置は、水添脱硫器を覆う断熱材を備える形態を例示する。

図３は、本変形例１の水素生成装置の概略構成の一例を模式的に示すブロック図である。なお、図３においては、断熱材１５を明確にするため、断熱材１５をハッチングで示している。

図３に示すように、本変形例１の水素生成装置１００は、実施の形態１に係る水素生成装置１００と基本的構成は同じであるが、断熱材１５が水添脱硫器１２を覆うように配設されている点が異なる。

具体的には、本変形例１の水素生成装置１００では、断熱材１５が、水添脱硫器１２と水素生成器１３を覆うように配設されている。断熱材１５としては、例えば、シリカ、チタニア、及びアルミナ、もしくはこれらの混合物を含む断熱材やグラスウールを含む断熱材等が例示される。なお、本変形例１では、断熱材１５が、水添脱硫器１２及び水素生成器１３を覆うように配設したが、水添脱硫器１２のみを覆うように配設してもよい。

このように構成された本変形例１の水素生成装置１００であっても、実施の形態１に係る水素生成装置１００と同様の作用効果を奏する。また、本変形例１の水素生成装置１００では、断熱材１５で水添脱硫器１２を覆うことにより、水添脱硫器１２から外気への放熱を抑制し、水添脱硫器１２を容易に適温に保つことができ、水素生成装置１００の熱利用性を向上させることができる。また、本変形例１の水素生成装置１００では、断熱材１５が水素生成器１３を覆うことにより、水素生成器１３から外気への放熱を抑制し、水素生成装置１００の熱利用性を向上させることができる。

さらに、本変形例１の水素生成装置１００では、第１常温脱硫器１１と水素生成器１３とが一体に構成されていないことから、第１常温脱硫器１１が断熱材１５に覆われていないことから、第１常温脱硫器１１の容量変更を容易に行うことができる。

［変形例２］
次に、本実施の形態１に係る水素生成装置１００の変形例２について説明する。

本実施の形態１における変形例２の水素生成装置は、水素生成器と水添脱硫器とは一体に構成されており、水素生成器と常温脱硫器とは一体に構成されていない形態を例示する。

ここで、水素生成器と水添脱硫器とは一体に構成されているとは、水素生成器と水添脱硫器とが隣接していることをいい、水素生成器と水添脱硫器とが直接接触する態様だけでなく、水素生成器からの伝熱により、水添脱硫器が加熱することができる程度に空間を挟んで配設されている態様も含む。なお、水素生成装置は、上記空間に、空気しか存在しない形態であってもよいし、上記空間に水素生成器から水添脱硫器への伝熱を緩衝する伝熱緩衝材を配設してもよい。

また、水素生成器と常温脱硫器とは一体に構成されていないとは、水素生成器からの伝熱の影響を受けない程度に、常温脱硫器が水素生成器から離れて配設されていることをいう。

図４は、本変形例２の水素生成装置の概略構成の一例を模式的に示すブロック図である。

図４に示すように、本変形例２の水素生成装置１００は、実施の形態１に係る水素生成装置１００と基本的構成は同じであるが、水素生成器１３と水添脱硫器１２とが一体に構成されている点が異なる。具体的には、本変形例２の水素生成装置１００では、水素生成器１３と水添脱硫器１２とが接触するように配設されている。

このように構成された本変形例２の水素生成装置１００であっても、実施の形態１に係る水素生成装置１００と同様の作用効果を奏する。また、本変形例２の水素生成装置１００では、水素生成器１３からの伝熱により、水添脱硫器１２の昇温をより効率よくすることができ、水素生成装置１００の熱利用性を向上させることができる。

また、本変形例２の水素生成装置１００では、第１常温脱硫器１１と水素生成器１３とが一体に構成されていないことから、第１常温脱硫器１１の容量変更を容易に行うことができる。なお、本変形例２の水素生成装置１００においても、変形例１の水素生成装置１００と同様に、断熱材１５で水添脱硫器１２を覆うように構成してもよい。
（実施の形態２）
実施の形態２に係る水素生成装置は、第１常温脱硫器及び水添脱硫器のそれぞれへの原料の供給量を調整するように構成された供給量調整器と、制御器と、を備え、制御器が、水素生成器から水素利用機器へ水素含有ガスを供給しているときに、水添脱硫器よりも第１常温脱硫器を優先して硫黄化合物の除去に使用するように供給量調整器を制御し、その後、第１常温脱硫器よりも水添脱硫器を優先して硫黄化合物の除去に使用するように供給量調整器を制御する。

ここで、上記供給量調整器は、第１常温脱硫器及び水添脱硫器のそれぞれへの原料の供給量を調整するよう構成されていれば、どのような形態であってもよい。例えば、供給量調整器は、原料の流入先を第１常温脱硫器を経由する第１の流路と、第１常温脱硫器をバイパスして、水添脱硫器を経由する第２の流路と、の間で切り替える切替器であってもよい。また、例えば、供給量調整器は、上記第１の流路と第２の流路とのそれぞれを流れる原料の分流比を調整する分流器であっても構わない。

ここで、第１常温脱硫器を優先して脱硫に使用する制御から水添脱硫器を優先して脱硫に使用する制御に切替えるタイミングは、任意に設定されるが、例えば、第１常温脱硫器への硫黄化合物の吸着量に基づき決定されてもよい。ここで、硫黄化合物の吸着量は、硫黄化合物の吸着量を直接的に示す値及び間接的に示す値のいずれかである。硫黄化合物の吸着量を間接的に示す値は、例えば、第１常温脱硫器を通過する原料の累積供給量、並びに水素生成装置の起動回数及び停止回数の少なくともいずれか一方である。

また、実施の形態２に係る水素生成装置では、制御器が、第１常温脱硫器で吸着される硫黄化合物の吸着量が所定の吸着量に達するまでは、水添脱硫器よりも第１常温脱硫器を優先して硫黄化合物の除去に使用するように供給量調整器を制御し、第１常温脱硫器で吸着される硫黄化合物の吸着量が所定の吸着量に達した後は、第１常温脱硫器よりも水添脱硫器を優先して硫黄化合物の除去に使用するように供給量調整器を制御してもよい。

ここで、所定の吸着量は、第１常温脱硫器よりも水添脱硫器を優先して硫黄化合物の除去に使用するように供給量調整器を制御しているときに、水添脱硫器における硫黄化合物の吸着量が水添脱硫器の飽和吸着量に達する前に、第１常温脱硫器における硫黄化合物の吸着量が第１常温脱硫器の飽和吸着量に達することのない値として設定されている。

また、実施の形態２に係る水素生成装置は、水素生成器が生成した水素含有ガスを水添脱硫器に供給される原料に添加するように構成されたリターン経路と、リターン経路に設けられ、リターン経路を通流する水素含有ガスの流量を調整する流量調整器と、を備え、制御器が、原料中の硫黄化合物の除去に水添脱硫器を優先して使用する前よりも優先して使用した後の方が、水添脱硫器に供給される原料に水素含有ガスを添加する量を増加させるように流量調整器を制御してもよい。

ここで、流量調整器は、流量を調整可能であれば、どのような構成であってもよく、例えば、流量調整弁及び開閉弁の少なくともいずれか一方で構成されてもよい。

上記特徴以外は、実施の形態１、変形例１、及び変形例２のいずれかと同様に構成されてもよい。

次に、実施の形態２に係る水素生成装置１００の一例について、具体的に説明する。

実施の形態２に係る水素生成装置１００は、実施の形態１と同様に構成されるので、その説明を省略する。ここで、第１弁３１、第２弁３２及び第３弁３３は、いずれも開閉弁であり、これらが、上記切替器を構成する。なお、切替器は、第１弁３１と第２弁３２及び第３弁３３の少なくともいずれか一方とで構成される形態であっても構わない。

または、実施の形態２に係る水素生成装置１００では、供給量調整器が、上記分流器で構成される形態を採用してもよい。この場合、上記分流器として、分岐路７２及び原料供給路７１における分岐路７２へ分岐する部位と分岐路７２と合流する部位との間の経路の少なくともいずれか一方に流量調整弁を設ける形態であっても構わない。

さらに、本実施の形態２に係る水素生成装置１００では、第４弁３４が開閉弁であり、該第４弁３４が、上記流量調整器を構成する。なお、流量調整器は、リターン経路７３を通流する原料の流量を調整する流量調整弁で構成される形態であってもよく、開閉弁（第４弁３４）と流量調製弁の両方で構成される形態であってもよい。

［水素生成装置の動作］
次に、本実施の形態２に係る水素生成装置１００の動作の一例について、詳細に説明する。

図５は、本実施の形態２に係る水素生成装置の動作の一例を示すフローチャートである。

図５に示すように、制御器２０は、水素生成装置１００の設置した後又は第１常温脱硫器１１を取り替えた後から起動した回数Ｎを取得する（ステップＳ２０１）。ついで、制御器２０は、ステップＳ２０１で取得した起動回数Ｎが、所定の回数Ｎ１未満であるか否かを判断する（ステップＳ２０２）。ここで、所定の回数Ｎ１は、任意に設定することができ、例えば、以下の式から求めてもよい。

所定の回数Ｎ１＝水素生成装置１００の想定されている総起動（停止）回数−{第１常温脱硫器１１の硫黄の総吸着量−第１常温脱硫器１１を通流させた原料の通流量×原料の単位体積当たりの硫黄（硫黄化合物）の含有量}÷｛起動（及び／又は停止）時に使用する原料の通流量×原料の単位体積当たりの硫黄（硫黄化合物）の含有量｝
制御器２０は、起動回数Ｎが所定の回数Ｎ１未満の場合（ステップＳ２０２でＹｅｓ）には、常温脱硫器の使用が優先される第１のモードを実行し（ステップＳ２０３）、起動回数Ｎが所定の回数Ｎ１以上の場合（ステップＳ２０２でＮｏ）には、水添脱硫器の使用が優先される第２のモードが実行される（ステップＳ２０４）。

なお、上記動作例においては、制御器２０は、第１常温脱硫器１１を優先して脱硫に使用する制御から水添脱硫器１２を優先して脱硫に使用する制御に切替えるタイミングを、水素生成装置１００の起動回数に基づき決定しているが、上述の通り、本例に限定されるものではない。制御器２０は、例えば、水素生成装置１００の停止回数に基づき決定してもよいし、水素生成装置１００の起動回数及び停止回数に基づき決定してもよい。または、制御器２０は、例えば、水素生成装置１００を設置してからの累積通電時間、第１常温脱硫器１１を取り替えてからの累積通電時間、並びに水素生成装置１００の累積運転時間及び第１常温脱硫器１１への原料の累積供給量のいずれかに基づき上記タイミングを決定してもよい。

次に、第１のモードについて、図６を参照しながら説明する。

図６は、図５に示す第１のモードを具体的に示すフローチャートである。

図６に示すように、制御器２０は、第１弁３１を閉止し（ステップＳ３０１）、第２弁３２を開放し（ステップＳ３０２）、第３弁３３を開放し（ステップＳ３０３）、第４弁３４を閉止する（ステップＳ３０４）。次に、制御器２０は、原料供給器１４を作動させる（ステップＳ３０５）。なお、ステップＳ３０１〜Ｓ３０５の各ステップを行う順番は任意である。また、ステップＳ３０１〜Ｓ３０５の各ステップを同時に行ってもよい。

これにより、原料が、分岐路７２を通流して、第１常温脱硫器１１に供給される。第１常温脱硫器１１では、原料に含まれる硫黄化合物が、第１常温脱硫器１１に吸着される。第１常温脱硫器１１で硫黄化合物が吸着された原料は、原料供給路７１を通流して、水添脱硫器１２を通過する。

水添脱硫器１２を通過した原料は、水素生成器１３の改質器１３Ａに供給される。改質器１３Ａに供給された原料は、改質器１３Ａに別途供給された水（水蒸気）と水蒸気改質反応して、水素を含有する水素含有ガスが生成される。生成された水素含有ガスは、水素含有ガス供給路７４を通流して水素利用機器１０１に供給される。水素利用機器１０１で使用されなかった水素含有ガスは、水素含有ガス排出路７５を通流して、燃焼器１３Ｂに供給され、燃焼用燃料として使用される。

すなわち、水素生成器１３から水素利用機器１０１へ水素含有ガスが供給されているときに、原料は、水添脱硫器１２よりも第１常温脱硫器１１の方が優先して供給され、原料中の硫黄化合物の除去には、水添脱硫器１２よりも第１常温脱硫器１１の方が優先して使用される。

なお、上記第１のモードの実行時に、第１弁３１及び第４弁３４の閉止を維持してもよいが、改質器１３Ａで水素含有ガスが生成されると、制御器２０は、第１弁３１及び第４弁３４を開放してもよい。つまり、水素生成装置１００は、水素生成器１３から水素利用機器１０１へ水素含有ガスを供給しているときに、原料が第１常温脱硫器１１を経由する第１の流路のみを流れるだけでなく、原料の一部が第１常温脱硫器１１をバイパスして、水添脱硫器１２を経由する第２の流路を流れるように構成されていてもよい。

これにより、第１常温脱硫器１１をバイパスして、水添脱硫器１２に供給される原料に、リターン経路７３を介して添加され、水添脱硫器１２に供給される。そして、水添脱硫器１２では、原料に含まれる硫黄化合物が水添脱硫される。

この場合、水添脱硫器１２よりも第１常温脱硫器１１の方が、原料中の硫黄化合物の除去に優先して使用されるように、原料供給路７１よりも分岐路７２の方が、流路抵抗が低くなるよう設計されていてもよい。または、上記分流器を備え、制御器２０が、水添脱硫器１２よりも第１常温脱硫器１１の方が、原料中の硫黄化合物の除去に優先して使用されるよう、分流器を制御してもよい。

ここで、第１常温脱硫器１１が、原料中の硫黄化合物の除去に優先して使用されるとは、水添脱硫器１２よりも第１常温脱硫器１１の方がより多くの硫黄化合物を吸着することを意味する。具体的には、水素生成装置１００が、第１常温脱硫器１１をバイパスして、水添脱硫器１２を経由する第２の流路よりも第１常温脱硫器１１を経由する第１の流路を流れる原料の量を多くするように構成されていることをいう。

次に、第２のモードについて、図７を参照しながら説明する。

図７は、図５に示す第２のモードを具体的に示すフローチャートである。

図７に示すように、制御器２０は、第１弁３１を開放し（ステップＳ４０１）、第２弁３２を閉止し（ステップＳ４０２）、第３弁３３を閉止し（ステップＳ４０３）、第４弁３４を開放する（ステップＳ４０４）。なお、ステップＳ４０１〜Ｓ４０４の各ステップを行う順番は任意である。また、ステップＳ４０１〜Ｓ４０４の各ステップを同時に行ってもよい。

次に、制御器２０は、原料供給器１４を作動させる（ステップＳ４０５）。これにより、原料が、第１常温脱硫器１１をバイパスして、水添脱硫器１２に供給される。また、水添脱硫器１２に供給される原料にリターン経路７３を介して水素含有ガスが添加される。すなわち、原料は、第１常温脱硫器１１よりも水添脱硫器１２の方が優先して供給され、原料中の硫黄化合物の除去には、第１常温脱硫器１１よりも水添脱硫器１２の方が優先して使用される。

水添脱硫器１２では、供給された水素を用いて、原料に含まれる硫黄化合物を水添脱硫する。水添脱硫された後の原料は、改質器１３Ａに供給され、別途供給された水（水蒸気）と水蒸気改質反応して、水素を含有する水素含有ガスが生成される。生成された水素含有ガスは、水素含有ガス供給路７４を通流して水素利用機器１０１に供給される。水素利用機器１０１で使用されなかった水素含有ガスは、水素含有ガス排出路７５を通流して、燃焼器１３Ｂに供給され、燃焼用燃料として使用される。

ここで、水素生成装置１００が、第１のモードでは、第４弁３４の閉止を維持し、第２のモードでは、第４弁３４を開放する形態である場合、第１のモードよりも第２のモードの方が水添脱硫器１２に供給される原料への水素含有ガスの添加量が増加する。つまり、本実施の形態２に係る水素生成装置１００では、原料中の硫黄化合物の除去に水添脱硫器を優先して使用する前よりも優先して使用した後の方が、水添脱硫器１２に供給される原料に水素含有ガスを添加する量が増加されるように第４弁３４が調整される。

なお、上記第２のモードの実行時に、第２弁３２及び第３弁３３の閉止を維持してもよいが、改質器１３Ａで水素含有ガスが生成されると、制御器２０は、第２弁３２及び第３弁３３を開放してもよい。つまり、水素生成装置１００は、水素生成器１３から水素利用機器１０１へ水素含有ガスを供給しているときに、原料が分岐路７２を経由する第２の流路のみを流れるだけでなく、原料の一部が、第１常温脱硫器１１を経由する第１の流路を流れるように構成されていてもよい。

この場合、第１常温脱硫器１１よりも水添脱硫器１２の方が、原料中の硫黄化合物の除去に優先して使用されるように、分岐路７２よりも原料供給路７１の方が、流路抵抗が低くなるよう設計されていてもよい。または、上記分流器を備え、制御器２０が、第１常温脱硫器１１よりも水添脱硫器１２の方が、原料中の硫黄化合物の除去に優先して使用されるように、分流器を制御してもよい。

また、第２のモードにおいても、原料に含まれる硫黄化合物を充分に脱硫する観点から、水素生成装置１００の起動時及び停止時の少なくとも一方において、水添脱硫器１２よりも第１常温脱硫器１１の方が原料の供給を優先させるように、制御器２０は、第１弁３１〜第３弁３３（供給量調整器）を制御することが好ましい。

［変形例１］
次に、実施の形態２に係る水素生成装置１００の変形例１について説明する。

実施の形態２における変形例１の水素生成装置では、実施の形態２に係る水素生成装置において、制御器が第１常温脱硫器を優先して脱硫に使用する制御から水添脱硫器を優先して脱硫に使用する制御に切替えるタイミングを、第１常温脱硫器を通過する原料の累積供給量に基づき決定する。

なお、上記特徴以外は、実施の形態２と同様に構成されてもよい。

次に、本変形例１の水素生成装置の一例について、具体的に説明する。

本変形例１の水素生成装置１００は、実施の形態２と同様に構成されているので、その説明を省略する。

［水素生成装置の動作］
次に、本変形例１の水素生成装置１００の動作の一例について、詳細に説明する。

図８は、本変形例１の水素生成装置における原料供給の切替判断を模式的に示すフローチャートである。

図８に示すように、制御器２０は、第１常温脱硫器１１に供給された原料の累積値（以下、累積供給量）を算定する（ステップＳ５０１）。なお、上記算定の方法は、任意であるが、例えば、制御器２０が、原料供給器１４を制御する際の目標原料流量を記憶部に記憶させて、この目標原料流量の積算値を累積供給量として算出してもよい。あるいは、第１常温脱硫器１１を通過する原料の流量を取得する流量検出器（図示せず）を原料供給路７１に設けておき、該流量検出器（図示せず）が検出した原料の流量を記憶部に記憶させ、その積算値を累積原料供給量として算出してもよい。

次に、制御器２０は、ステップＳ５０１で取得した原料の供給積算量から第１常温脱硫器１１における硫黄（硫黄化合物）の吸着量Ａを算出する（ステップＳ５０２）。具体的には、制御器２０は、原料の累積供給量と、原料に含まれる硫黄化合物の濃度との積を吸着量Ａとして算出する。そして、制御器２０は、ステップＳ５０２で算出した吸着量Ａが、所定の吸着量Ａ１未満であるか否かを判断する（ステップＳ５０３）。

制御器２０は、ステップＳ５０２で算出した吸着量Ａが、所定の吸着量Ａ１未満である場合（ステップＳ５０３でＹｅｓ）には、第１のモード（ステップＳ５０４）を選択する。一方、ステップＳ５０２で算出した吸着量Ａが、所定の吸着量Ａ１以上である場合（ステップＳ５０３でＮｏ）には、第２のモード（ステップＳ５０５）を選択する。なお、ステップＳ５０４の第１のモード及びステップＳ５０５の第２のモードは、実施の形態２で説明した第１のモード及び第２のモードと同じであるため、その詳細な説明は省略する。

ここで、所定の吸着量Ａ１は、第２のモードで水素生成装置１００の運転を実行しているときに、水添脱硫器１２における硫黄化合物の吸着量が該水添脱硫器１２の飽和吸着量に達する前に、第１常温脱硫器１１における硫黄化合物の吸着量が該第１常温脱硫器１１の飽和吸着量に達することのない値として設定され、原料に含まれる硫黄化合物の濃度と第１常温脱硫器１１の吸着容量から適宜設定することができる。なお、飽和吸着量とは、第１常温脱硫器１１及び水添脱硫器１２のそれぞれにおける硫黄化合物の吸着量の上限値をいう。

［変形例２］
実施の形態２における変形例２の水素生成装置は、実施の形態２の水素生成装置において、制御器が、原料中の硫黄化合物の除去に水添脱硫器を優先して使用する前よりも優先して使用した後の方が、水添脱硫器に供給される原料に水素含有ガスを添加する量を増加させるように流量調整器を制御する。ここで、流量調整器は、流量調整弁であることを特徴とする。

また、本変形例２の水素生成装置は、実施の形態２の水素生成装置において、制御器が、第１常温脱硫器で吸着される硫黄化合物の吸着量が所定の吸着量に達した後における、水素生成装置の起動時及び停止時の少なくともいずれか一方において、水添脱硫器よりも第１常温脱硫器を原料中の硫黄化合物の除去に優先して使用するように供給量調整器を制御してもよい。

本変形例２の水素生成装置は、上記特徴以外は、実施の形態１及び実施の形態２、並びにこれらの変形例のいずれかと同様であってもよい。

次に、本変形例２の水素生成装置１００の一例について、具体的に説明する。

本変形例２の水素生成装置１００は、実施の形態２に係る水素生成装置１００と基本的構成は同じであるが、第４弁３４が、リターン経路７３を通流する水素含有ガスの流量を調整する流量調整弁で構成されている点が異なる。ここで、第４弁３４が、上記流量調整器に相当する。

本変形例２の水素生成装置１００は、実施の形態２に係る水素生成装置１００と同様に、制御器２０は、第１常温脱硫器１１における硫黄化合物の吸着量が、所定の吸着量に達するまでには、第１常温脱硫器１１の方が水添脱硫器１２よりも原料の供給を優先し、所定の吸着量に達した後は、水添脱硫器１２の方が第１常温脱硫器１１よりも原料の供給を優先するように、供給量調整器を制御する。

ここで、本変形例２の水素生成装置１００では、第１常温脱硫器１１における硫黄化合物の吸着量が、所定の吸着量に達した後は、所定の吸着量に達する前よりも、水添脱硫器１２に供給される水素含有ガスを添加する量を増加するように、制御器２０がその開度を大きくするように、第４弁３４を制御する。

また、本変形例２の水素生成装置１００では、第１常温脱硫器１１における硫黄化合物の吸着量が、所定の吸着量に達した後は、制御器２０は、水素生成装置１００の起動時及び停止時の少なくともいずれか一方においては、第１常温脱硫器１１を使用して、原料中の硫黄化合物の除去するように、供給調整器を制御する。

なお、水素生成装置１００が、第１のモードで運転され、水素生成器１３から水素利用機器１０１へ水素含有ガスを供給しているときに、原料が第１常温脱硫器１１を経由する第１の流路のみを流れるだけでなく、原料の一部が第１常温脱硫器１１をバイパスして、水添脱硫器１２を経由する第２の流路を流れてもよい。

（実施の形態３）
実施の形態３に係る水素生成装置は、実施の形態２及びこれらの変形例のいずれかの水素生成装置において、第２常温脱硫器をさらに備え、供給調整器は、さらに、第２常温脱硫器に供給される原料の供給を調整するように構成され、制御器は、第１常温脱硫器における硫黄化合物の吸着量が飽和吸着量に達するまでは、水素生成器から水素利用機器へ水素含有ガスを供給しているときに、水添脱硫器及び第２常温脱硫器よりも第１常温脱硫器を優先して原料中の硫黄化合物の脱硫に使用するように供給調整器を制御し、第１常温脱硫器における硫黄化合物の吸着量が飽和吸着量に達した後は、水素生成器から水素利用機器へ水素含有ガスを供給しているときに、第２常温脱硫器よりも水添脱硫器を原料中の硫黄化合物の除去に優先して使用するとともに、水素生成装置の起動時及び停止時の少なくとも一方において、第２常温脱硫器を使用して、硫黄化合物を除去するよう供給調整器を制御する。

本実施の形態３に係る水素生成装置は、上記特徴以外は、実施の形態２及びその変形例のいずれかの水素生成装置と同様に構成されてもよい。

次に、本実施の形態３に係る水素生成装置について、具体的に説明する。

［水素生成装置の構成］
図９は、本実施の形態３に係る水素生成装置の概略構成の一例を示すブロック図である。

図９に示すように、本実施の形態３に係る水素生成装置１００は、実施の形態２に係る水素生成装置１００と基本的構成は同じであるが、分岐路７２の第１弁３１よりも下流側に第２常温脱硫器１６が設けられている点が異なる。第２常温脱硫器１６は、第１常温脱硫器１１と同様に構成されていてもよく、第１常温脱硫器１１と異なるように構成されていてもよい。

また、第２常温脱硫器１６の吸着容量は、第１常温脱硫器１１と同じであってもよく、第１常温脱硫器１１と異なってもよい。具体的には、例えば、第２常温脱硫器１６の吸着容量の下限値は、以下の式から求めてもよい。

第２常温脱硫器１６の容量＝｛水素生成装置１００の起動耐久回数−所定の回数Ｎ１｝×｛起動時に第２常温脱硫器１６へ供給される原料量×原料の単位体積当たりの硫黄（硫黄化合物）の含有量｝
所定の回数Ｎ１は、第１常温脱硫器１１が飽和吸着量に達する起動回数として定義される。

なお、本実施の形態３に係る水素生成装置１００の製造方法は、実施の形態１に係る水素生成装置１００の製造方法と基本的には同じであり、第２常温脱硫器１６は、原料中の硫黄（硫黄化合物）の濃度に応じて、その吸着容量が変更される。

［水素生成装置の動作］
図１０は、本実施の形態３に係る水素生成装置１００における原料供給の切替判断を模式的に示すフローチャートである。

図１０に示すように、本実施の形態３に係る水素生成装置１００における原料供給の切替判断は、実施の形態２に係る水素生成装置１００における原料供給の切替判断と基本的には同じであるが、原料供給の切替判断の基準が第１常温脱硫器１１の飽和吸着量Ａ２である点（ステップＳ６０３）と、第１常温脱硫器１１における硫黄（硫黄化合物）の吸着量Ａが、飽和吸着量Ａ２以上である場合（ステップＳ６０３でＮｏ）に、起動時及び停止時の少なくともいずれか一方において、第３のモードが行われる点（ステップＳ６０５）と、が異なる。

次に、第３のモードについて、図１１を参照しながら説明する。

図１１は、図１０に示す第３のモードを具体的に示すフローチャートである。

図１１に示すように、制御器２０は、第１弁３１を開放し（ステップＳ７０１）、第２弁３２を閉止し（ステップＳ７０２）、第３弁３３を閉止し（ステップＳ７０３）、第４弁３４を閉止する（ステップＳ７０４）。次に、制御器２０は、原料供給器１４を作動させる（ステップＳ７０５）。なお、ステップＳ７０１〜Ｓ７０５の各ステップを行う順番は任意である。また、ステップＳ７０１〜Ｓ７０５の各ステップを同時に行ってもよい。なお、第１のモードから第３のモードに変更する前に原料供給器１４が既に作動している状態であれば、ステップＳ７０５は省略してもよい。

これにより、原料が、第１常温脱硫器１１をバイパスして、第２常温脱硫器１６に供給される。第２常温脱硫器１６では、供給された原料に含まれる硫黄化合物が吸着除去される。そして、吸着除去後の原料は、原料供給路７１を通流して、水添脱硫器１２を通過する。すなわち、制御器２０は、水素生成装置１００の起動時及び停止時の少なくともいずれか一方においては、第２常温脱硫器１６を使用して、原料中の硫黄化合物の除去するように、供給調整器を制御する。

水添脱硫器１２を通過した原料は、水素生成器１３に供給される。水素生成器１３の内部を通過した原料は、図示されない水素利用機器１０１をバイパスするガス流路を介して、燃焼器１３Ｂに供給され、燃焼処理及び希釈処理のいずれかが実行される。

なお、起動時において上記第３モード実行により、改質器１３Ａの昇温動作が完了し、改質器１３Ａで水素含有ガスの生成が開始されると、制御器２０は、第１弁３１を閉止し、第２弁３２〜第４弁３４を開放して、原料を第２常温脱硫器１６よりも水添脱硫器１２に優先して供給する。すなわち、制御器２０は、上記実施の形態２で説明した第２のモードを実行する。

なお、本実施の形態３に係る水素生成装置１００は、第２のモード実行時に、実施の形態２の同様に、原料が分岐路７２を経由する第２の流路のみを流れるだけでなく、原料の一部が、第２常温脱硫器１６を経由する第１の流路を流れるように構成されていてもよい。

この場合、第２常温脱硫器１６よりも水添脱硫器１２の方が、原料中の硫黄化合物の除去に優先して使用されるように、原料供給路７１よりも分岐路７２の方が、流路抵抗が低くなるよう設計されていてもよい。または、上記分流器を備え、制御器２０が、第２常温脱硫器１６よりも水添脱硫器１２の方が、原料中の硫黄化合物の除去に優先して使用されるように、分流器を制御してもよい。

（実施の形態４）
実施の形態４に係る燃料電池システムは、実施の形態１乃至３及びこれらの変形例のいずれかの水素生成装置と、水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池と、を備える。

図１２は、本実施の形態４に係る燃料電池システムの概略構成の一例を示すブロック図である。

図１２に示すように、本実施の形態４に係る燃料電池システム２００は、実施の形態１に係る水素生成装置１００と、水素利用機器１０１としての燃料電池１０１Ａと、酸化剤ガス供給器１０２と、を備える。なお、燃料電池１０１Ａは、高分子電解質形燃料電池、リン酸形燃料電池、または固体酸化物形燃料電池等の各燃料電池を用いることができる。酸化剤ガス供給器１０２としては、例えば、ブロワ又はシロッコファン等のファン類を用いることができる。

燃料電池１０１Ａには、水素含有ガス供給路７４を介して、水素生成装置１００が接続されていて、燃料電池１０１Ａのアノード（図示せず）に水素含有ガス（燃料ガス）が供給される。また、燃料電池１０１には、酸化剤ガス供給路８１を介して、酸化剤ガス供給器１０２が接続されていて、燃料電池１０１Ａのカソード（図示せず）に酸化剤ガス（例えば、空気）が供給される。

そして、燃料電池１０１Ａでは、アノードに供給された水素含有ガスと、カソードに供給された酸化剤ガスと、が電気化学的に反応して、水が生成され、電気と熱が発生する。発生した電力は、電力制御器（図示せず）により、外部電力負荷（例えば、家庭で使用される電力機器）に供給される。

燃料電池１０１Ａで使用されなかった水素含有ガスは、水素含有ガス排出路７５を通流して、燃焼器１３Ｂに供給され、燃焼器１３Ｂの燃焼用燃料として使用される。また、燃料電池１０１Ａで使用されなかった酸化剤ガスは、酸化剤ガス排出路８２を通流して、燃料電池システム２００外に排出される。

また、制御器２０は、本実施の形態４においては、水素生成装置１００だけではなく、燃料電池システム２００を構成する他の機器を制御するように構成されていてもよい。そして、制御器２０が、燃料電池システム２００の動作において、水素生成装置１００の動作を実施の形態１に記載したように行うように構成されている。

このため、本実施の形態４に係る燃料電池システム２００は、実施の形態１に係る水素生成装置１００と同様の作用効果を奏する。

なお、本実施の形態４に係る燃料電池システム２００は、実施の形態１に係る水素生成装置１００を用いる形態を採用したが、これに限定されず、実施の形態１における変形例１又は変形例２の水素生成装置１００、実施の形態２に係る水素生成装置１００、実施の形態２における変形例１又は変形例２の水素生成装置１００、或いは、実施の形態３に係る水素生成装置１００のいずれかの水素生成装置を用いる形態を採用してもよい。

上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施形態が明らかである。したがって、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の形態を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の要旨を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組合せにより種々の発明を形成できる。

本発明に係る水素生成装置、それを備える燃料電池システム、及び水素生成装置の製造方法は、原料に含まれる硫黄化合物の濃度の相違に対して適切に対応することが可能となり、有用である。

１１ 第１常温脱硫器
１２ 水添脱硫器
１３ 水素生成器
１３Ａ 改質器
１３Ｂ 燃焼器
１４ 原料供給器
１５ 断熱材
１６ 第２常温脱硫器
２０ 制御器
３１ 第１弁
３２ 第２弁
３３ 第３弁
３４ 第４弁
７１ 原料供給路
７２ 分岐路
７３ リターン経路
７４ 水素含有ガス供給路
７５ 水素含有ガス排出路
７６ 燃焼排ガス経路
８１ 酸化剤ガス供給路
８２ 酸化剤ガス排出路
１００ 水素生成装置
１０１ 水素利用機器
１０１Ａ 燃料電池
１０２ 酸化剤ガス供給器
２００ 燃料電池システム

Claims (13)

1. 原料中の硫黄化合物を常温で除去する第１常温脱硫器と、
   前記原料中の硫黄化合物を常温よりも高い温度で除去する水添脱硫器と、
   前記原料を用いて水素含有ガスを生成する水素生成器と、を備え、
   前記第１常温脱硫器は、前記原料中の硫黄化合物の濃度に応じてその容量が変更され、前記水添脱硫器は、前記原料中の硫黄化合物の濃度に依らず一定の容量である、水素生成装置。
2. 前記原料中の硫黄化合物の濃度が予め想定されており、
   前記想定された原料中の硫黄化合物の濃度（以下、想定硫黄化合物濃度という）に応じた容量となるように、該想定硫黄化合物濃度に応じて該容量を変更して前記第１常温脱硫器が設けられており、
   前記想定硫黄化合物濃度に依らずに一定容量の前記水添脱硫器が設けられている、請求項１に記載の水素生成装置。
3. 前記第１常温脱硫器の容量が前記水添脱硫器の容量の０．０３４倍以上、かつ、４．２倍以下である、請求項１又は２に記載の水素生成装置。
4. 前記水添脱硫器を覆う断熱材を備える、請求項１〜３のいずれかに記載の水素生成装置。
5. 前記水素生成器と前記水添脱硫器とは一体に構成されており、
   前記水素生成器と前記第１常温脱硫器とは一体に構成されていない、請求項１〜４のいずれかに記載の水素生成装置。
6. 前記第１常温脱硫器及び前記水添脱硫器のそれぞれへの前記原料の供給量を調整するように構成された供給量調整器と、
   制御器と、を備え、
   制御器は、前記水素生成器から前記水素利用機器へ水素含有ガスを供給しているときに、前記水添脱硫器よりも前記第１常温脱硫器を優先して硫黄化合物の除去に使用するように供給量調整器を制御し、その後、前記第１常温脱硫器よりも前記水添脱硫器を優先して硫黄化合物の除去に使用するように供給量調整器を制御する、請求項１〜５のいずれかに記載の水素生成装置。
7. 前記制御器は、前記第１常温脱硫器で吸着される硫黄化合物の吸着量が所定の吸着量に達するまでは、前記水添脱硫器よりも前記第１常温脱硫器を優先して硫黄化合物の除去に使用するように前記供給量調整器を制御し、
   前記第１常温脱硫器で吸着される硫黄化合物の吸着量が所定の吸着量に達した後は、前記第１常温脱硫器よりも前記水添脱硫器を優先して前記硫黄化合物の除去に使用するように前記供給量調整器を制御する、請求項６に記載の水素生成装置。
8. 前記水素生成器が生成した水素含有ガスを前記水添脱硫器に供給される原料に添加するように構成されたリターン経路と、
   前記リターン経路に設けられ、該リターン経路を通流する水素含有ガスの流量を調整する流量調整器と、を備え、
   前記制御器は、前記原料中の硫黄化合物の除去に前記水添脱硫器を優先して使用する前よりも優先して使用した後の方が、前記水添脱硫器に供給される原料に水素含有ガスを添加する量を増加させるように前記流量調整器を制御する、請求項７に記載の水素生成装置。
9. 前記制御器は、
   前記第１常温脱硫器で吸着される硫黄化合物の吸着量が所定の吸着量に達した後における、前記水素生成装置の起動時及び停止時の少なくともいずれか一方において、前記水添脱硫器よりも前記第１常温脱硫器を原料中の硫黄化合物の除去に優先して使用するように前記供給量調整器を制御する、請求項７又は８に記載の水素生成装置。
10. 前記所定の吸着量は、前記水添脱硫器における前記硫黄化合物の吸着量が該水添脱硫器の飽和吸着量に達する前に、前記第１常温脱硫器における前記硫黄化合物の吸着量が該第１常温脱硫器の飽和吸着量に達することのない値として設定されている、請求項７に記載の水素生成装置。
11. 第２常温脱硫器をさらに備え、
    前記供給調整器は、さらに、前記第２常温脱硫器に供給される原料の供給を調整するように構成され、
    前記制御器は、前記第１常温脱硫器における硫黄化合物の吸着量が飽和吸着量に達するまでは、前記水素生成器から前記水素利用機器へ水素含有ガスを供給しているときに、前記水添脱硫器及び前記第２常温脱硫器よりも前記第１常温脱硫器を優先して前記原料中の硫黄化合物の脱硫に使用するように前記供給調整器を制御し、
    前記第１常温脱硫器における硫黄化合物の吸着量が飽和吸着量に達した後は、前記水素生成器から前記水素利用機器へ水素含有ガスを供給しているときに、前記第２常温脱硫器よりも前記水添脱硫器を原料中の硫黄化合物の除去に優先して使用するとともに、前記水素生成装置の起動時及び停止時の少なくとも一方において、前記第２常温脱硫器を使用して、硫黄化合物を除去するよう前記供給調整器を制御する、請求項６に記載の水素生成装置。
12. 請求項１〜１１のいずれかに記載の水素生成装置と、
    前記水素生成装置より供給される前記水素含有ガスを用いて発電する燃料電池と、を備える、燃料電池システム。
13. 原料中の硫黄化合物を除去する第１常温脱硫器と、原料に水素ガスを添加して前記原料中の前記硫黄化合物を除去する水添脱硫器と、原料を用いて水素含有ガスを生成する水素生成器と、を備え、前記原料中の硫黄化合物の濃度が予め想定されている水素生成装置の製造方法であって、
    前記想定された原料中の硫黄化合物の濃度（以下、想定硫黄化合物濃度という）に応じた容量となるように、該想定硫黄化合物濃度に応じて該容量を変更して前記第１常温脱硫器を設ける工程と、
    前記想定硫黄化合物濃度に依らずに一定容量の前記水添脱硫器を設ける工程と、を含む、水素生成装置の製造方法。
    

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