JP5647909B2 - 水素生成装置および燃料電池システムの運転方法 - Google Patents

Description

本発明は、水素生成装置および燃料電池システムの運転方法に関する。より詳しくは、水添脱硫器を備えた水素生成装置および燃料電池システムの運転方法に関する。

燃料電池に供給する水素を生成する方法としては、改質反応が一般的に用いられている。改質反応は、例えば原料となる都市ガスと水蒸気とをＮｉ系やＲｕ系の改質触媒を用いて６００℃〜７００℃程度の高温で反応させることにより、水素を主成分とした水素含有ガスを生成する。改質反応に必要な熱エネルギーは、一般に、燃料電池からの燃料オフガスをバーナで燃焼させることにより得られる。

通常、水素生成装置に供給する原料ガスは硫黄化合物を含む。具体的には、都市ガス（市街地において、ガス会社のガス供給基地から地下のガス管等を通じて家庭等に供給されるガス）やＬＰガス中には、原料由来の硫黄分のほか、漏洩検知のための付臭剤として、サルファイド類、メルカプタン類等の硫黄化合物が添加される。

上記硫黄化合物を除去する方法の一つとして、ゼオライト等の吸着剤を用い、常温で硫黄化合物を吸着除去する常温脱硫方式が挙げられる。また、硫黄化合物を除去する他の方法として、水添脱硫方式がある。水添脱硫方式では、原料ガス中に含まれる硫黄化合物を、水添触媒を用いて３００℃〜４００℃程度で水添反応により硫化水素へと変化させた後、吸着触媒を用いて２００℃〜３５０℃程度で前記硫化水素を吸着することで、原料ガス中の硫黄分を取り除く。このように、水添脱硫方式では、常温よりも高い温度で反応が進行するため、水添脱硫器を加熱するための構成が必要になる。具体的には、水添脱硫器を加熱するヒータを外部に設けたり（例えば、特許文献１参照）、高温の水素生成器からの伝熱が可能なように水素生成器と水添脱硫器とを一体化する等の構成が検討されている（例えば、特許文献２を参照）。

特開２００９−２４９２０３号公報 特開２０１０−０５８９９５号公報

ここで、上記水添脱硫器が寿命を迎えると、水添脱硫器を交換する必要があるが、上述の通り水添脱硫器を加熱するための構成により、水添脱硫器を交換する際の作業が煩雑になる。

本発明はかかる課題に対応するものであり、その目的の一つは、水添脱硫器が寿命を迎えても、水添脱硫器の交換を回避しつつ、脱硫された原料を供給することが可能な水素生成装置および燃料電池システムの運転方法を提供することを目的とする。

すなわち上記課題を解決するために、本発明の水素生成装置の運転方法は、水素ガスと硫黄化合物とを反応させることにより原料ガス中の硫黄化合物を除去する水添脱硫器と、原料ガスを用いて水素含有ガスを生成する改質器を有する水素生成器と、を備える水素生成装置の運転方法であって、前記水添脱硫器が寿命を迎える前は、水素利用機器へ前記水素含有ガスを供給している時に、前記改質器が、前記水添脱硫器を通過した原料ガスを用いて水素含有ガスを生成し、前記水添脱硫器が寿命を迎えた後は、前記水素利用機器へ水素含有ガスを供給している時に、前記改質器が、原料ガス中の硫黄化合物を常温で除去する常温脱硫器を通過した原料ガスを用いて水素含有ガスを生成する。

また本発明の燃料電池システムの運転方法は、水素ガスと硫黄化合物とを反応させることにより原料ガス中の硫黄化合物を除去する水添脱硫器と、原料ガスを用いて水素含有ガスを生成する改質器を有する水素生成器と、水素生成器から供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池と、を備える燃料電池システムの運転方法であって、水添脱硫器が寿命を迎える前は、発電運転時に、改質器が、水添脱硫器を通過した原料ガスを用いて水素含有ガスを生成し、水添脱硫器が寿命を迎えた後は、発電運転時に、改質器が、原料ガス中の硫黄化合物を常温で除去する常温脱硫器を通過した原料ガスを用いて水素含有ガスを生成する。

本発明の水素生成装置および燃料電池システムの運転方法によれば、水添脱硫器が寿命を迎えても、水添脱硫器の交換を回避しつつ、脱硫された原料を供給することができる。

図１は、第１実施形態にかかる水素生成装置の、水添脱硫器が寿命を迎える前における概略構成の一例を示すブロック図である。 図２は、第１実施形態にかかる水素生成装置の、水添脱硫器が寿命を迎えた後における装置構成の一例を示すブロック図である。 図３は、第２実施形態にかかる水素生成装置の、水添脱硫器が寿命を迎える前における概略構成の一例を示すブロック図である。 図４は、第２実施形態にかかる水素生成装置の、水添脱硫器が寿命を迎えた後における概略構成の一例を示すブロック図である。 図５は、第３実施形態にかかる水素生成装置の、水添脱硫器が寿命を迎える前における概略構成の一例を示すブロック図である。 図６は、第３実施形態にかかる水素生成装置の、水添脱硫器が寿命を迎えた後における装置構成の一例を示すブロック図である。 図７は、第４実施形態にかかる水素生成装置の概略構成の一例を示すブロック図である。 図８は、第１実施形態にかかる水素生成装置において、水添脱硫器の寿命が到来したか否かの判定に基づいて常温脱硫器を新設あるいは交換する運転方法の一例を示すフローチャートである。 図９は、第１実施形態にかかる水素生成装置において、水添脱硫器の寿命が到来したか否かの判定に基づいて起動シークエンスを切替える運転方法の一例を示すフローチャートである。 図１０は、第２実施形態の第１変形例にかかる水素生成装置において、水添脱硫器の寿命が到来したか否かの判定に基づいて起動シークエンスを切替える運転方法の一例を示すフローチャートである。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。

（第１実施形態）
第１実施形態にかかる水素生成装置の運転方法は、水素ガスと硫黄化合物とを反応させることにより原料ガス中の硫黄化合物を除去する水添脱硫器と、原料ガスを用いて水素含有ガスを生成する改質器を有する水素生成器と、を備える水素生成装置の運転方法であって、水添脱硫器が寿命を迎える前は、水素利用機器へ水素含有ガスを供給している時に、改質器が、水添脱硫器を通過した原料ガスを用いて水素含有ガスを生成し、水添脱硫器が寿命を迎えた後は、水素利用機器へ水素含有ガスを供給している時に、改質器が、原料ガス中の硫黄化合物を常温で除去する常温脱硫器を通過した原料ガスを用いて水素含有ガスを生成する。

かかる構成では、水添脱硫器が寿命を迎えても、水添脱硫器の交換を回避しつつ、脱硫された原料を供給することができる。

「寿命を迎える前」とは、水添脱硫器により除去された硫黄化合物の総量が、予め設定された上限量を超える前の状態を言う。

「寿命を迎えた後」とは、水添脱硫器により除去された硫黄化合物の総量が、上記上限量を超えた後の状態を言う。

なお、上記上限量は、水添脱硫器が破過する以前の除去量として設定される。

また、水添脱硫器による硫黄化合物の除去量の検知方法は、可能であればいずれの方法であっても構わない。例えば、改質器への原料ガスの累積供給量、水素生成装置の起動停止回数等に例示される上記除去量と相関するパラメータを用いて上記除去量を間接的に検知する方法を採用しても構わない。

第１実施形態にかかる水素生成装置の運転方法は、水添脱硫器が寿命を迎えた後に常温脱硫器を付加してもよい。

かかる構成では、常温脱硫器の付加作業は必要になるが、常温脱硫器は加熱を必要としないので、水添脱硫器の交換時における加熱構成に関わる作業の煩雑さが不要となる。従って、水添脱硫器が寿命を迎えた場合、水添脱硫器を交換する場合に比べ、作業の煩雑さを低減しつつ、脱硫された原料を改質器に供給することができる。

第１実施形態にかかる水素生成装置の運転方法は、水素生成装置が、水添脱硫器に供給される原料ガスに改質器より排出される水素含有ガスを添加するためのリターン経路と、リターン経路を開閉する開閉弁とを備え、水添脱硫器が寿命を迎える前に水素利用機器へ水素含有ガスを供給している時は、開閉弁を開放し、水添脱硫器が寿命を迎えた後に水素利用機器へ水素含有ガスを供給している時は、開閉弁を閉止してもよい。

水添脱硫器が寿命を迎えた後は、硫化水素が化学吸着した触媒量が多いため、リターン経路を介して水添脱硫器に水素が供給されると、化学吸着反応の逆反応が進行して、生成した硫化水素が改質器に流入してしまう可能性がある。かかる構成では、水添脱硫器が寿命を迎えた後に、水添脱硫器に水素が供給されないので、上記硫化水素の改質器への流入が抑制される。

［装置構成］
図１は、第１実施形態にかかる水素生成装置の、水添脱硫器が寿命を迎える前における概略構成の一例を示すブロック図である。図２は、第１実施形態にかかる水素生成装置の、水添脱硫器が寿命を迎えた後における装置構成の一例を示すブロック図である。

図１、２に示すように、本実施形態の水素生成装置１００は、原料ガスを供給する原料供給器１と、原料供給器１から供給される原料ガス中の硫黄化合物（硫黄成分）を水素ガスと反応させることにより原料ガス中の硫黄化合物を除去する水添脱硫器２０と、水添脱硫器２０から供給される原料ガスを用いて水素含有ガスを生成する水素生成器２と、燃焼熱によって水素生成器２を加熱する燃焼器５０と、制御器７０とを備えている。硫黄化合物としては、サルファイド類、メルカプタン類等の付臭剤や、硫化水素等が例示される。

水添脱硫器２０は、水添脱硫機能及び吸着脱硫機能を有する脱硫触媒を備えている。例えば、特開2003-17109に例示されるようなCu、Zn、Ni、及び/またはFeを含有する水添吸着脱硫剤を備える。

原料供給器１は、第１経路１２を介して、原料ガス供給源と接続される。原料供給器１は、例えば、昇圧器及び流量調整弁の少なくともいずれか一方により構成される。原料ガスは、炭化水素および硫黄化合物を含んでいれば、いずれのタイプであってもよく、例えば、都市ガス、天然ガス、またはＬＰＧ等が採用される。原料ガス供給源は、原料ガスインフラ、原料ガスが充填されたボンベ等が例示される。

水添脱硫器２０は、第１経路１２を介して原料供給器１と接続されると共に、第１経路１２を介して水素生成器２と接続される。水素生成器２は第４経路１３を介して水素利用機器４０と接続される。水素利用機器４０から排出されるガス（オフガス）は、燃焼器５０へと供給されて燃焼される。リターン経路１４は、第４経路１３と原料供給器１の上流側の第１経路１２とを接続する。リターン経路１４は、水添脱硫器２０に供給される原料ガスに改質器３０より排出される水素含有ガスを添加する。

水素生成器２は、内部に改質器３０を備えている。改質器３０は第１経路１２および第４経路１３と接続されている。改質器３０は内部に、原料ガスから水素含有ガスを生成する改質反応を触媒する改質触媒を備えている。改質反応は、いずれの改質反応であってもよく、水蒸気改質反応、オートサーマル反応、及び部分改質反応等が例示される。なお、図１には示されていないが、上記各改質反応において、上記原料ガス以外に必要な反応原料を供給する機器が適宜設けられる。例えば、水蒸気改質反応であれば、蒸発器と、蒸発器に水を供給する水供給器が設けられる。

リターン経路１４が合流する部位の上流側の第１経路１２には第１弁５が設けられているが、例示であって、第１経路１２上であればいずれの箇所であっても構わない。リターン経路１４には第４弁７が設けられている。第１弁５と第４弁７は、例えば電磁式の開閉弁からなる。

制御器７０は、制御機能を有するものであればよく、演算処理部（図示せず）と、制御プログラムを記憶する記憶部（図示せず）とを備える。演算処理部としては、ＭＰＵ、ＣＰＵが例示される。記憶部としては、メモリーが例示される。制御器は、集中制御を行う単独の制御器で構成されていてもよく、互いに協働して分散制御を行う複数の制御器で構成されていてもよい。

制御器７０は、第１経路１２に設けられた流量検出器（図示せず）の検出した原料ガスの流量を積算して記憶すると共に、水添脱硫器２０の容量と比較することで、後述するように、水添脱硫器２０が寿命を迎えたか否かを判定する。

図２は、第１実施形態にかかる水素生成装置１００の、水添脱硫器が寿命を迎えた後における概略構成の一例を示すブロック図である。図２の水素生成装置１００は、図１の水素生成装置１００において、第１経路１２とリターン経路１４との合流部分より上流側かつ第１弁５の下流側の第１経路１２に第２常温脱硫器１７が配設された状態である。

第２常温脱硫器１７（水添脱硫器の寿命経過後に付加される常温脱硫器）は、その内部にゼオライト等の吸着剤を備えている。原料ガスが、第２常温脱硫器１７の内部を通流すると、常温での吸着反応によって原料ガス中の硫黄化合物が除去される。

［運転方法］
以下、本実施の形態の水素生成装置の上記運転方法の具体例について詳述する。なお、以下の運転方法は、制御器７０により実行される。

図８は、第１実施形態にかかる水素生成装置において、水添脱硫器の寿命が到来したか否かの判定に基づいて常温脱硫器を新設あるいは交換する運転方法の一例を示すフローチャートである。

判定プログラムが起動され（スタート）、水素生成装置１００の運転が停止されると（ステップＳ１１）、制御器７０は、水添脱硫器２０を通過した原料ガスの体積の積算値と、予め設定されている原料ガス中の硫黄化合物濃度とを用いて、水添脱硫器２０により除去された硫黄化合物の総量を演算する（例えば、［除去された硫黄化合物の総量］＝［通過ガス総量］×［原料ガス中の硫黄化合物濃度］とする）。制御器７０は、該総量が水添脱硫器２０の容量（水添脱硫器２０が除去可能な硫黄化合物の総量）を超えているか否かに基づいて、水添脱硫器２０が寿命に達しているか否かの判定を行う（ステップＳ１２）。総量や容量は、例えば、硫黄原子のモル数に換算して比較判定することができる（以下、他の実施形態や変形例においても同様である）。

判定結果がＮｏの場合には、水素生成装置１００は待機状態（起動指令が発生すれば直ちに起動処理が開始される状態）に移行し（ステップＳ１３）、判定プログラムが終了する（エンド）。

判定結果がＹｅｓの場合には、水素生成装置１００は起動不許可状態（起動指令が発生しても起動処理が開始されない状態）に移行し（ステップＳ１４）、メンテナンスが報知される（ステップＳ１５）。使用者は、報知を受けて常温脱硫器を新設するか、交換する（ステップＳ１６）。第１実施形態では、当初に常温脱硫器が設けられていないため、第１経路１２とリターン経路１４との合流部分より上流側かつ第１弁５の下流側の第１経路１２に第２常温脱硫器１７が新設（付加）される。

次に、操作者がリセットボタンを押すことでリセット信号が発生し（ステップＳ１７）、水素生成装置１００は待機状態に移行し（ステップＳ１８）、判定プログラムが終了する（エンド）。

図９は、第１実施形態にかかる水素生成装置における運転方法の一例を示すフローチャートである。

水素生成装置１００の起動が開始されると（スタート）、制御器７０は、水添脱硫器２０の寿命が到来しているか否かの判定を行う（ステップＳ２１）。判定方法は図８のステップＳ１２と同様であるので説明を省略する。

ステップＳ２１の判定結果がＹｅｓの場合には、水素生成装置１００には第２常温脱硫器１７が新設されており、図２の状態にある。第１弁５が開放されることで第１経路１２が開放され、第４弁７が閉止されることでリターン経路１４が閉止される（ステップＳ２６）。原料供給器１の動作に伴い、第１経路１２を流れる原料ガスは第２常温脱硫器１７を通じて脱硫され、水添脱硫器２０を通過して水素生成器２へと供給される。脱硫は第２常温脱硫器１７により行われるため、水添脱硫器２０が寿命を迎えていても、水素生成器２へ硫黄化合物が流入することは抑制される。水素生成器２で水素含有ガスの生成を開始しても、第４経路１３上に設けられた弁（図示せず）を閉止することにより、水素利用機器４０へのガス供給が停止されている。水素生成器２から排出されたガスは図示されない経路を経由して燃焼器５０で燃焼され、改質器３０が加熱される。

改質器３０の温度が上昇し、原料ガスから水素利用機器４０への供給に適した水素含有ガスが安定して生成されるようになると、第４経路１３上に設けられた弁（図示せず）を開放することにより水素利用機器４０へのガス供給が開始される（ステップＳ２７）。

上記運転方法では、水添脱硫器２０が寿命を迎えると、水素生成器２で水素含有ガスを生成している時に、第４弁７を閉止するよう構成されている。水添脱硫器が寿命を迎えた後に、水添脱硫器に水素が供給されると、化学吸着反応の逆反応が進行して、生成した硫化水素が改質器に流入してしまう可能性があるが、この方法により、これが抑制される。なお、上記方法に限定されるものではなく、水添脱硫器２０が寿命を迎えた後も、水素生成器２で水素含有ガスを生成している時に、第４弁７を閉止しないよう構成してもよい。

ステップＳ２１の判定結果がＮｏの場合には、水素生成装置１００には第２常温脱硫器１７が新設されておらず、図１の状態にある。第１弁５が閉止されることで第１経路１２が閉止され、第４弁７が閉止されることでリターン経路１４が閉止される（ステップＳ２２）。原料ガスは水添脱硫器２０及び水素生成器２に供給されず、水添脱硫器２０は図示されないヒーターにより加熱される。

次に、水添脱硫器の使用準備が完了したか否かの判定が行われる（ステップＳ２３）。水添脱硫器２０が使用可能な温度（例えば、２００℃〜４００℃）に到達すると、ステップＳ２３の判定結果はＹｅｓとなり、第１弁５が開放されることで第１経路１２が開放されると共に、第４弁７が開放されることでリターン経路１４が開放される（ステップＳ２４）。その後、原料供給器１の動作に伴い、改質器３０に供給された原料ガスから水素生成器２で水素含有ガスが生成するとともに、水素生成器２から排出された水素含有ガスが、リターン経路１４を介して水添脱硫器２０へと供給され、水添脱硫器２０における原料ガスの脱硫が開始される。

その後、上記ステップＳ２６からＳ２７までの動作と同様に、水素生成器２で水素含有ガスの生成を開始した後も、水素生成器２から排出されたガスは図示されない経路を経由して燃焼器５０で燃焼され、改質器３０が加熱されるが、改質器３０の温度が上昇し、原料ガスから水素利用機器４０への供給に適した水素含有ガスが安定して生成されるようになると、水素利用機器４０へのガス供給が開始される（ステップＳ２５）。

なお、上記運転方法においては、水添脱硫器２０における水添脱硫を開始した後に、水素利用機器４０への水素含有ガスの供給を開始する形態を採用しているが、本形態に限定されるものではなく、水素利用機器４０への水素含有ガスの供給を開始した後に、水添脱硫器２０における水添脱硫を開始する形態を採用しても構わない。

以上の運転方法によれば、水添脱硫器が寿命に到達した場合においても、水添脱硫器の交換を回避しつつ、脱硫された原料を供給し続けることができる。
［変形例１］
第１実施形態の変形例にかかる燃料電池システムの運転方法は、水素ガスと硫黄化合物とを反応させることにより原料ガス中の硫黄化合物を除去する水添脱硫器と、原料ガスを用いて水素含有ガスを生成する改質器を有する水素生成器と、水素生成器から供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池と、を備える燃料電池システムの運転方法であって、水添脱硫器が寿命を迎える前は、発電運転時に、改質器が、水添脱硫器を通過した原料ガスを用いて水素含有ガスを生成し、水添脱硫器が寿命を迎えた後は、発電運転時に、改質器が、原料ガス中の硫黄化合物を常温で除去する常温脱硫器を通過した原料ガスを用いて水素含有ガスを生成する。

かかる構成では、水添脱硫器が寿命に到達しても、水添脱硫器の交換を回避しつつ、脱硫された原料を用いて発電をすることができる。

本変形例の燃料電池システムは、上記特徴以外は、実施の形態１の水素生成装置と同様に構成されていてもよい。

次に、本変形例の燃料電池システムについて説明する。

本変形例の燃料電池システムは、実施の形態１の水素生成装置及び水素利用機器４０として燃料電池を備える。燃料電池は、いずれの種類の燃料電池でもよく、固体高分子形燃料電池、りん酸形燃料電池及び固体酸化物形燃料電池等が例示される。

本変形例の燃料電池システムにおける水素生成装置は、上記実施の形態１の水素生成装置と同様に動作するので、その詳細な説明は省略する。

（第２実施形態）
図３は、第２実施形態にかかる水素生成装置の、水添脱硫器が寿命を迎える前における概略構成の一例を示すブロック図である。第２実施形態の水素生成装置２００は、第１弁５の上流側の第１経路１２と、第１弁５の下流側の第１経路１２とを接続する第２経路１１が設けられ、第２経路１１に第１常温脱硫器１０が設けられていると共に、第１常温脱硫器１０の上流側の第２経路１１に第２弁４が、第１常温脱硫器１０の下流側の第２経路１１に第３弁６が設けられている点を除けば、第１実施形態の水素生成装置１００（図１）と同様の構成を有している。よって、図１と図３とで共通する要素については同一の名称および符号を付して説明を省略する。

第１常温脱硫器１０は、その内部にゼオライト等の吸着剤を備えている。原料ガスが、第１常温脱硫器１０の内部を通流すると、常温での吸着反応によって原料ガス中の硫黄化合物が除去される。従って、水素生成装置２００の運転時において、水添脱硫器２０が使用可能な温度に加熱され、水添脱硫器２０の使用が開始されるまでは、第１常温脱硫器１０が使用される。

図４は、第２実施形態にかかる水素生成装置の、水添脱硫器が寿命を迎えた後における概略構成の一例を示すブロック図である。図４の水素生成装置２００は、図３の水素生成装置２００において、第２経路１１の分岐する部位と第２経路１１と合流する部位との間の第１経路１２に第２常温脱硫器１７が配設された状態である。なお、図４において、第１弁５は、第２常温脱硫器１７の下流に設けられているが、例示であって、第２常温脱硫器１７の上流であっても構わない。第２常温脱硫器１７については上述した通りであるので説明を省略する。

本実施形態における水素生成装置２００は、水添脱硫器２０が寿命を迎える前は、水素生成器２が水素含有ガスを生成している時に、改質器３０が、水添脱硫器２０を通過した原料ガスを用いて水素含有ガスを生成し、水添脱硫器２０が寿命を迎えた後は、水素生成器２が水素含有ガスを生成している時に、改質器３０が、原料ガス中の硫黄化合物を常温で除去する第２常温脱硫器１７を通過した原料ガスを用いて水素含有ガスを生成する。以下、上記運転方法の具体例について詳述する。なお、以下の運転方法は、制御器７０により実行される。

本実施形態の水素生成装置における、水添脱硫器の寿命が到来したか否かを判定して常温脱硫器を新設あるいは交換する運転方法は、図８のステップＳ１６において、第２常温脱硫器１７が新設される部位が、第１弁５の上流側でありかつ第２経路１１の分岐する部位の下流側の第１経路１２である他は、水素生成装置１００について図８を用いて説明したものと同様とすることができる。よって詳細な説明を省略する。

本実施形態の水素生成装置２００における運転方法では、図９において、ステップＳ２２でさらに第２弁４と第３弁６とを開放することにより第２経路１１を開放する。これにより、水添脱硫器２０の使用を開始するまでは第１常温脱硫器１０により脱硫が行われる。ステップＳ２４では、さらに、第２弁４と第３弁６とを閉止することにより第２経路１１を閉止する。これにより、水添脱硫器２０の使用が開始された後は第１常温脱硫器１０による脱硫は中止される。ステップＳ２６では、さらに第２弁４と第３弁６とを閉止することにより第２経路１１を閉止する。これにより、水添脱硫器２０が寿命を迎えた後は第２常温脱硫器１７により脱硫が行われる。本実施形態の水素生成装置２００の運転方法は、上記３点を除けば、実施の形態１の水素生成装置１００において、図９を用いて説明した運転方法と同様とすることができる。よって詳細な説明を省略する。
なお、図９に示す上記運転方法においては、水添脱硫器２０が寿命を迎えた後は、第１常温脱硫器１０を使用していないが、第１常温脱硫器１０を起動時の少なくとも一部の期間において使用する形態を採用しても構わない。例えば、水添脱硫器２０が寿命を迎える前の起動時に第１常温脱硫器１０を使用していた期間と同じ起動時の期間において第１常温脱硫器１０を使用する形態を採用しても構わない。

上記運転方法において、第１弁５と第２弁４及び第３弁６とが、原料ガスが流れる経路を第１経路１２と第２経路１１との間で切り替える切替器として機能しているが、切替器は、第１弁５と、第２経路１１上の第２弁４及び第３弁６のいずれか一方のみとで構成しても構わない。

上記運転方法では、水添脱硫器２０が寿命を迎えた後、図４に示すように第２経路１１の分岐する部位と第２経路１１と合流する部位との間の第１経路１２に第２常温脱硫器１７を新設しているが、本実施形態の水素生成装置の運転方法として、第１常温脱硫器１０と第２常温脱硫器１７とを交換し、第２常温脱硫器１７を用いて原料ガス中の硫黄化合物を除去する形態を採用しても構わない。

本実施形態の水素生成装置では、水添脱硫器２０が寿命を迎える前は、水添脱硫器２０の使用を開始するまでは、第１常温脱硫器１０による脱硫が行われ、その後、水添脱硫器２０が使用可能な温度になると、水添脱硫器２０による脱硫が行われる。また、水添脱硫器２０が寿命を迎えた後は、水添脱硫器２０の使用に代えて、第２常温脱硫器１７により脱硫が行われる。なお、第２常温脱硫器１７は、水添脱硫器２０が寿命を迎える前に水添脱硫器２０が使用されていた期間の、少なくとも一部において使用される。

本実施形態の水素生成装置においても、第１実施形態の水素生成装置と同様の効果が得られる。

［第１変形例］
本実施形態にかかる水素生成装置の運転方法では、常温脱硫器が、水添脱硫器が寿命を迎える前に設けられており、起動時及び停止時の少なくともいずれか一方において、常温脱硫器を通過した原料ガスを改質器に供給する。

かかる構成では、水添脱硫器が寿命を迎えた後は、起動時及び停止時の少なくともいずれか一方において、使用していた常温脱硫が、水素利用機器へ水素含有ガスを供給している時においても利用される。従って、常温脱硫器の付加作業も不要となるので、作業の煩雑さがより低減され好ましい。

次に、本変形例の水素生成装置の詳細について説明する。

第２実施形態の第１変形例は、図３における第１常温脱硫器１０の容量が十分に大きく、水添脱硫器２０が寿命を迎えた場合に、水添脱硫器２０の代わりに第１常温脱硫器１０を用いるものである。第１変形例の水素生成装置の装置構成は、第１常温脱硫器１０の容量が大きいことを除けば、図３の水素生成装置２００と同様とすることができるので、詳細な説明を省略する。また、第１経路１２と第２経路１１とを切替える切替器を構成する弁についても、実施の形態２と同様に、図３の形態に限定されるものではなく、第１弁５と、第２経路１１上の第２弁４及び第３弁６のいずれか一方のみとで構成しても構わない。

本変形例における水素生成装置は、水添脱硫器２０が寿命を迎える前は、水素生成器２が水素含有ガスを生成している時に、改質器３０が、水添脱硫器２０を通過した原料ガスを用いて水素含有ガスを生成し、水添脱硫器２０が寿命を迎えた後は、水素生成器２が水素含有ガスを生成している時に、改質器３０が、常温で原料ガス中の硫黄化合物を除去する第１常温脱硫器１０を通過した原料ガスを用いて水素含有ガスを生成する。以下、上記運転方法の具体例について詳述する。以下の運転方法は、制御器７０により実行される。

本変形例では第２常温脱硫器１７を新設せず、第１常温脱硫器１０の交換も行わないため、図８に示したような水添脱硫器の寿命が到来したか否かを判定して常温脱硫器を新設あるいは交換する運転方法は実行しなくてもよい。

第１常温脱硫器１０は水添脱硫器２０が寿命を迎える前に設けられており、水添脱硫器２０の使用が開始されるまでは、第１常温脱硫器１０を通過した原料ガスが改質器３０に供給される。

図１０は、第２実施形態の第１変形例にかかる水素生成装置における運転方法の一例を示すフローチャートである。

水素生成装置２００の起動が開始されると（スタート）、制御器７０は、水添脱硫器２０の寿命が到来しているか否かの判定を行う（ステップＳ３１）。判定方法は図８のステップＳ１２と同様であるので説明を省略する。

ステップＳ３１の判定結果がＹｅｓの場合には、第１弁５が閉止され、第２弁４および第３弁６が開放されることで第２経路１１が開放され、第４弁７が閉止されることでリターン経路１４が閉止される（ステップＳ３６）。

原料供給器１の動作に伴い、第２経路１１を流れる原料ガスは第１常温脱硫器１０を通じて脱硫され、水添脱硫器２０を通過して水素生成器２へと供給される。脱硫は第１常温脱硫器１０により行われるため、水添脱硫器２０が寿命を迎えていても、水素生成器２へ硫黄化合物が流入することは抑制される。

その後、起動時には、第４経路１３上に設けられた弁（図示せず）を閉止することにより、水素利用機器４０へのガス供給が停止されている。水素生成器２から排出されたガスは図示されない経路を経由して燃焼器５０で燃焼され、改質器３０が加熱される。

改質器３０の温度が上昇し、原料ガスから水素利用機器４０への供給に適した水素含有ガスが安定して生成されるようになると、第４経路１３上に設けられた弁（図示せず）を開放することにより水素利用機器４０へのガス供給が開始される（ステップＳ３７）。

ステップＳ３１の判定結果がＮｏの場合には、第１弁５が閉止されることで第２経路１１が第１経路１２から分岐する点と第２経路１１が第１経路１２に合流する点との間の第１経路１２が閉止され、第２弁４および第３弁６が開放されることで第２経路１１が開放され、第４弁７が閉止されることでリターン経路１４が閉止される（ステップＳ３２）。

原料供給器１の動作に伴い、第２経路１１を流れる原料ガスは水添脱硫器２０を経由して水素生成器２に供給される。リターン経路１４が閉止されるため、水素生成器２から排出されたガスは水添脱硫器２０に供給されない。水添脱硫器２０は図示されないヒーターにより加熱されてもよい。

次に、水添脱硫器の使用準備が完了したか否かの判定が行われる（ステップＳ３３）。水添脱硫器２０が使用可能な温度（例えば、２００℃〜４００℃）に到達すると、ステップＳ３３の判定結果はＹｅｓとなり、第１弁５が開放されることで第１経路１２が開放され、第２弁４および第３弁６が閉止されることで第２経路１１が閉止されると共に、第４弁７が開放されることでリターン経路１４が開放される（ステップＳ３４）。水素含有ガスが水添脱硫器２０へと供給され、水添脱硫器２０における原料ガスの脱硫が開始される。

その後、上記ステップＳ３６からＳ３７と同様に、水素生成器２で水素含有ガスの生成を開始した後も、水素生成器２から排出されたガスは図示されない経路を経由して燃焼器５０で燃焼され、改質器３０が加熱される。

改質器３０の温度が上昇し、原料ガスから水素利用機器４０への供給に適した水素含有ガスが安定して生成されるようになると、水素利用機器４０へのガス供給が開始される（ステップＳ３５）。

本変形例では、水添脱硫器２０が寿命を迎える前は、水添脱硫器２０の使用を開始するまでの期間においては第１常温脱硫器１０による脱硫が行われ、その後、水添脱硫器２０が使用可能な温度になった後の期間においては、水添脱硫器２０による脱硫が行われる。また、水添脱硫器２０が寿命を迎えた後は、第１常温脱硫器１０により脱硫が行われる。

［第２変形例］
第１変形例において第１常温脱硫器１０の容量が十分でない場合には、制御器７０が、第１常温脱硫器１０を通過した原料ガスの体積の積算値と、予め設定されている原料ガス中の硫黄化合物濃度とを用いて、第１常温脱硫器１０により除去された硫黄化合物の総量を演算し（例えば、［除去された硫黄化合物の総量］＝［通過ガス総量］×［原料ガス中の硫黄化合物濃度］とする）、該総量が第１常温脱硫器１０の容量を超えているか否かに基づいて、第１常温脱硫器１０が寿命を迎えているか否かの判定を行ってもよい（例えば、［除去された硫黄化合物の総量］≧［第１常温脱硫器１０の容量よりも小さい所定の閾値］となれば寿命を迎えていると判定する）。第１常温脱硫器１０が寿命を迎えた場合には、第１常温脱硫器１０の交換（メンテナンス）を報知（画面などの出力装置に出力）してもよい。

［第３変形例］
水添脱硫器２０が寿命を迎えた場合に、図４および図８のように第２常温脱硫器１７を新設する場合において、第２常温脱硫器１７が新設されるまでの間、第１常温脱硫器１０を用いて脱硫を行ってもよい。この場合には、第２常温脱硫器１７が新設されるまでは図１０のステップＳ３６〜Ｓ３７に例示されたシークエンスで起動が実行され、第２常温脱硫器１７が新設された後は図９のステップＳ２６〜Ｓ２７に例示されたシークエンスで起動が実行されることとしうる。なおこの場合にはステップＳ２６において第２経路は閉止される。

（第３実施形態）
図５は、第３実施形態にかかる水素生成装置の、水添脱硫器が寿命を迎える前における概略構成の一例を示すブロック図である。図６は、第３実施形態にかかる水素生成装置の、水添脱硫器が寿命を迎えた後における装置構成の一例を示すブロック図である。

本実施形態の水素生成装置３００は、水素生成装置２００において、リターン経路１４と第１経路１２との合流点を第２経路１１が第１経路１２から分岐する点よりも上流側とすると共に、第３弁６の下流側の第２経路１１を、水添脱硫器２０の下流側の第１経路１２に接続したものである。その他の構成要素については第２実施形態の水素生成装置２００と同様とすることができるので、詳細な説明を省略する。

本実施形態における水素生成装置は、水添脱硫器２０が寿命を迎える前は、水素生成器２が水素含有ガスを生成している時に、改質器３０が、水添脱硫器２０を通過した原料ガスを用いて水素含有ガスを生成し、水添脱硫器２０が寿命を迎えた後は、水素生成器２が水素含有ガスを生成している時に、改質器３０が、常温で原料ガス中の硫黄化合物を除去する第２常温脱硫器１７を通過した原料ガスを用いて水素含有ガスを生成する。以下、上記運転方法の具体例について詳述する。

本実施形態の水素生成装置における、水添脱硫器２０が寿命を迎えたか否かを判定して常温脱硫器を新設あるいは交換する運転方法は、図８のステップＳ１６において、第２常温脱硫器１７が新設される部位が、第２経路１１の分岐する部位と第２経路１１と合流する部位との間の第１経路１２である他は、水素生成装置１００について図８を用いて説明したものと同様とすることができる。よって詳細な説明を省略する。なお、図５において、水添脱硫器２０は、第２経路１１と第１経路１２とが合流する部位と第１弁５との間に設けられているが、例示であって、第２経路１１の分岐する部位と第２経路１１と合流する部位との間の第１経路１２であれば、いずれの箇所であっても構わない。

本実施形態の水素生成装置における、水添脱硫器が寿命を迎えたか否かの判定に基づいて起動シークエンスを切替える運転方法は、図９において、ステップＳ２２でさらに第２弁４と第３弁６とを開放することにより第２経路を開放する。これにより、水添脱硫器２０の使用を開始するまでは第１常温脱硫器１０により脱硫が行われる。ステップＳ２４でさらに第２弁４と第３弁６とを閉止することにより第２経路を閉止する。これにより、水添脱硫器２０の使用を開始した後は第１常温脱硫器１０による脱硫は中止される。ステップＳ２６でさらに第２弁４と第３弁６とを閉止することにより第２経路を閉止する。これにより、水添脱硫器２０が寿命を迎えた後は第１常温脱硫器１０ではなく第２常温脱硫器１７により脱硫が行われる。本実施形態の水素生成装置３００の運転方法は、上記３点を除けば、水素生成装置１００について図９を用いて説明したものと同様とすることができる。よって詳細な説明を省略する。

なお、図９に示す上記運転方法においては、水添脱硫器２０が寿命を迎えた後は、第１常温脱硫器１０を使用していないが、第２実施形態と同様に、第１常温脱硫器１０を起動時の少なくとも一部の期間において使用する形態を採用しても構わない。

上記運転方法において、第１弁５と第２弁４及び第３弁６とが、原料ガスが流れる経路を第１経路１２と第２経路１１との間で切り替える切替器として機能しているが、切替器は、第１弁５と、第２経路１１上の第２弁４及び第３弁６のいずれか一方のみとで構成しても構わない。

上記運転方法では、水添脱硫器２０が寿命を迎えた後、図４に示すように第２経路１１の分岐する部位と第２経路１１と合流する部位との間の第１経路１２に第２常温脱硫器１７を新設しているが、第２実施形態と同様に、第１常温脱硫器１０を第２常温脱硫器１７で置換し、第２常温脱硫器１７を用いて原料ガス中の硫黄化合物を除去しても構わない。

本実施形態では、水添脱硫器２０が寿命を迎える前は、水添脱硫器２０の使用を開始するまでは第１常温脱硫器１０による脱硫が行われ、その後、水添脱硫器２０が使用可能な温度になると、水添脱硫器２０による脱硫が行われる。また、水添脱硫器２０が寿命を迎えた後は、水添脱硫器２０の使用に代えて、第２常温脱硫器１７により脱硫が行われる。なお、第２常温脱硫器１７は、水添脱硫器２０が寿命を迎える前に水添脱硫器２０が使用されていた期間の少なくとも一部において使用される。

本実施形態においても第１実施形態と同様の効果が得られる。

本実施形態においても、第２実施形態と同様の変形例が可能である。すなわち、水添脱硫器の寿命経過後は寿命経過前に使用していた常温脱硫器を水添脱硫器に代えて使用してもよい（第２実施形態の第１変形例）。水添脱硫器寿命経過後は寿命経過前に使用していた常温脱硫器を水添脱硫器に代えて使用し、この常温脱硫器の寿命経過後は新たな常温脱硫器に交換してもよい（第２実施形態の第２変形例）。水添脱硫器寿命経過後は新たな常温脱硫器を付加することとし、新たな常温脱硫器が付加されるまでは既設の常温脱硫器を水添脱硫器に代えて使用してもよい（第２実施形態の第３変形例）。

（第４実施形態）
本実施形態にかかる水素生成装置の運転方法では、常温脱硫器は、水添脱硫器が寿命を迎える前に設けられており、水添脱硫器は断熱材の内部に設けられ、常温脱硫器は、断熱材の外部に設けられている。

水添脱硫器を交換すると、断熱材を剥がす作業等が必要になるが、かかる構成では、水添脱硫器の寿命を迎えても、そのような作業を必要とせず、脱硫された原料を改質器に供給することができる。

本実施形態にかかる水素生成装置の運転方法では、水素生成器と水添脱硫器とは一体に構成されており、水素生成器と常温脱硫器とは一体に構成されていない。

かかる構成では、水添脱硫器を交換すると、水添脱硫器を水素生成器から切り離す作業等が必要になるが、かかる構成では、水添脱硫器の寿命を迎えても、そのような作業を必要とせず、脱硫された原料を改質器に供給することができる。

なお、「一体に構成される」とは、熱伝導可能な態様で一体的に構成されていることをいう。

次に、第４実施形態における水素生成装置の詳細について説明する。

図７は、第４実施形態にかかる水素生成装置の概略構成の一例を示すブロック図である。

本実施形態の水素生成装置４００は、水素生成器２と水添脱硫器２０とが一体に構成されている点で水素生成装置１００と異なっている。水素生成器２と第１常温脱硫器１０あるいは新設される第２常温脱硫器１７とは一体に構成されていない。

さらに、水素生成装置４００は、水添脱硫器２０が断熱材６０により覆われている点で水素生成装置１００と異なっている。断熱材６０は、図７に示すように、水素生成器２と水添脱硫器２０と燃焼器５０とを共に覆うのが好ましい。

水素生成装置４００の運転方法は、第２実施形態と同様とすることができるので、詳細な説明を省略する。

本実施形態においても、第３実施形態および、第２実施形態の変形例のいずれかのような変形が可能である。すなわち、水添脱硫器の寿命経過後は寿命経過前に使用していた常温脱硫器を水添脱硫器に代えて使用してもよい（第２実施形態の第１変形例）。水添脱硫器寿命経過後は寿命経過前に使用していた常温脱硫器を水添脱硫器に代えて使用し、この常温脱硫器の寿命経過後は新たな常温脱硫器に交換してもよい（第２実施形態の第２変形例）。水添脱硫器の寿命経過後は新たな常温脱硫器を付加することとし、新たな常温脱硫器が付加されるまでは既設の常温脱硫器を水添脱硫器に代えて使用してもよい（第２実施形態の第３変形例）。原料ガスが常温脱硫器と水添脱硫器とを択一的に通過してもよい（第３実施形態）。

上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。

本発明の水素生成装置および燃料電池システムの運転方法は、水添脱硫器が寿命に到達した場合においても、水添脱硫器の交換を回避しつつ、脱硫された原料を供給し続けられる水素生成装置および燃料電池システムの運転方法として有用である。

１ 原料供給器
２ 水素生成器
４ 第２弁
５ 第１弁
６ 第３弁
７ 第４弁
１０ 第１常温脱硫器
１１ 第２経路
１２ 第１経路
１３ 第４経路
１４ リターン経路
１７ 第２常温脱硫器
１９ 第５経路
２０ 水添脱硫器
３０ 改質器
４０ 水素利用機器
５０ 燃焼器
６０ 断熱材
７０ 制御器
１００ 水素生成装置
２００ 水素生成装置
３００ 水素生成装置
４００ 水素生成装置

Claims (7)

1. 水素ガスと硫黄化合物とを反応させることにより原料ガス中の硫黄化合物を除去する水添脱硫器と、原料ガスを用いて水素含有ガスを生成する改質器を有する水素生成器と、を備える水素生成装置の運転方法であって、
   前記水添脱硫器が寿命を迎える前は、水素利用機器へ前記水素含有ガスを供給している時に、前記水添脱硫器に水素含有ガスを供給することで、前記水添脱硫器によって原料ガス中の硫黄化合物を除去し、前記改質器が、前記水添脱硫器を通過した原料ガスを用いて水素含有ガスを生成し、
   前記水添脱硫器が寿命を迎えた後は、前記水素利用機器へ水素含有ガスを供給している時に、前記水添脱硫器に水素含有ガスを供給せず、前記改質器が、原料ガス中の硫黄化合物を常温で除去する常温脱硫器を通過した原料ガスを用いて水素含有ガスを生成する、水素生成装置の運転方法。
2. 前記常温脱硫器は、前記水添脱硫器が寿命を迎える前に設けられており、
   前記水添脱硫器は断熱材の内部に設けられ、前記常温脱硫器は、前記断熱材の外部に設けられている、請求項１に記載の水素生成装置の運転方法。
3. 前記水素生成器と前記水添脱硫器とは一体に構成されており、前記水素生成器と前記常温脱硫器とは一体に構成されていない、請求項１または２に記載の水素生成装置の運転方法。
4. 前記水添脱硫器が寿命を迎えた後に前記常温脱硫器を付加する、請求項１−３のいずれかに記載の水素生成装置の運転方法。
5. 前記常温脱硫器は、前記水添脱硫器が寿命を迎える前に設けられており、
   起動時及び停止時の少なくともいずれか一方において、前記常温脱硫器を通過した原料ガスを前記改質器に供給する、請求項１に記載の水素生成装置の運転方法。
6. 水素生成装置が、前記水添脱硫器に供給される原料ガスに前記改質器より排出される水素含有ガスを添加するためのリターン経路と、前記リターン経路を開閉する開閉弁とを備え、
   前記水添脱硫器が寿命を迎える前に前記水素利用機器へ水素含有ガスを供給している時は、前記開閉弁を開放し、
   前記水添脱硫器が寿命を迎えた後に前記水素利用機器へ水素含有ガスを供給している時は、前記開閉弁を閉止する、請求項１に記載の水素生成装置の運転方法。
7. 水素ガスと硫黄化合物とを反応させることにより原料ガス中の硫黄化合物を除去する水添脱硫器と、原料ガスを用いて水素含有ガスを生成する改質器を有する水素生成器と、前記水素生成器から供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池と、を備える燃料電池システムの運転方法であって、
   前記水添脱硫器が寿命を迎える前は、発電運転時に、前記水添脱硫器に水素含有ガスを供給することで、前記水添脱硫器によって原料ガス中の硫黄化合物を除去すると共に、前記改質器が、前記水添脱硫器を通過した原料ガスを用いて水素含有ガスを生成し、
   前記水添脱硫器が寿命を迎えた後は、発電運転時に、前記水添脱硫器に水素含有ガスを供給せず、前記改質器が、原料ガス中の硫黄化合物を常温で除去する常温脱硫器を通過した原料ガスを用いて水素含有ガスを生成する、燃料電池システムの運転方法。