WO2015044986A1 - 水素発生装置およびその運転方法 - Google Patents

水素発生装置およびその運転方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2015044986A1
WO2015044986A1 PCT/JP2013/005814 JP2013005814W WO2015044986A1 WO 2015044986 A1 WO2015044986 A1 WO 2015044986A1 JP 2013005814 W JP2013005814 W JP 2013005814W WO 2015044986 A1 WO2015044986 A1 WO 2015044986A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
desulfurization
unit
line
hydrogen
hydrogen generator
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/005814
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
徹 串阪
貴士 飯塚
洋 龍井
浩一 楠村
Original Assignee
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by パナソニックＩｐマネジメント株式会社 filed Critical パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority to PCT/JP2013/005814 priority Critical patent/WO2015044986A1/ja
Publication of WO2015044986A1 publication Critical patent/WO2015044986A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0283—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0435—Catalytic purification
    • C01B2203/044—Selective oxidation of carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/047—Composition of the impurity the impurity being carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1258—Pre-treatment of the feed
    • C01B2203/1264—Catalytic pre-treatment of the feed
    • C01B2203/127—Catalytic desulfurisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/148—Details of the flowsheet involving a recycle stream to the feed of the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/16—Controlling the process

Definitions

  • the present invention relates to a hydrogen generator that generates a gas containing high-concentration hydrogen using a hydrocarbon-based fuel such as city gas or LPG as a raw material gas, and an operation method thereof.
  • a hydrocarbon-based fuel such as city gas or LPG as a raw material gas
  • a reformed gas containing hydrogen is generated in a reforming section by reacting a raw material gas and steam under a reforming catalyst.
  • the carbon monoxide reduction unit the carbon monoxide in the reformed gas is reacted under a shift catalyst or a selective oxidation catalyst to reduce it.
  • This source gas contains sulfur compounds derived from mining and sulfur compounds as odorants.
  • a sulfur compound covers the active point of each catalyst, such as a reforming catalyst, a shift catalyst, and a selective oxidation catalyst, resulting in a state in which the performance of each catalyst cannot be exhibited. Therefore, it is necessary to remove the sulfur compound from the raw material gas before the raw material gas flows into the reforming unit or the carbon monoxide reducing unit.
  • adsorption desulfurization method There are an adsorption desulfurization method and a hydrodesulfurization method as main removal methods of sulfur compounds.
  • the sulfur compound is physically adsorbed on the adsorptive desulfurization agent at room temperature without reacting with hydrogen. For this reason, the adsorptive desulfurization method does not require hydrogen and is easy to handle.
  • the adsorption capacity is not large, it is necessary to perform maintenance such as periodically replacing the adsorbing desulfurizing agent or to mount a large amount of adsorbing desulfurizing agent in advance.
  • the hydrodesulfurization method a sulfur compound is reacted with hydrogen in a heated state to convert it into hydrogen sulfide, and the hydrogen sulfide is chemisorbed on the desulfurizing agent.
  • the hydrodesulfurization method requires heating and hydrogen and is not easy to handle.
  • it because of its large adsorption capacity, it does not require regular maintenance or a large amount of desulfurizing agent.
  • a desulfurization system disclosed in Patent Document 1 is known as a desulfurization system using these merits of the adsorption desulfurization method and the hydrodesulfurization method in combination.
  • an adsorption desulfurization type room temperature desulfurizer and a hydrodesulfurizer are provided in piping connected to the reformer system.
  • the raw fuel is supplied to the room temperature desulfurizer, and when the temperature of the hydrodesulfurizer reaches the operating temperature, the raw fuel is supplied to the hydrodesulfurizer.
  • the hydrodesulfurizer is connected to the reformer system by a hydrogen supply pipe, and a part of the reformed gas from the reformer system is supplied to the hydrodesulfurizer through the hydrogen supply pipe.
  • the reformed gas usually contains foreign substances such as water vapor and catalyst powder in addition to hydrogen. For this reason, when the reformed gas is supplied through the hydrogen supply pipe in the desulfurization system of Patent Document 1, the hydrogen supply pipe may be blocked by foreign matter. When the hydrogen supply pipe is blocked, an appropriate amount of hydrogen is not supplied to the hydrodesulfurizer, and the sulfur compound is not sufficiently removed from the raw fuel in the hydrodesulfurizer. As a result, there is a problem that each catalyst is poisoned by the sulfur compound remaining in the raw fuel.
  • the present invention has been made to solve such a problem, and provides a hydrogen generator capable of preventing poisoning by a sulfur compound even when the recycle sign is blocked, and an operating method thereof. It is aimed.
  • a hydrogen generation apparatus includes a reforming unit that reforms a source gas into a reformed gas containing hydrogen, and a first desulfurization unit that removes a sulfur compound in the source gas without reacting with hydrogen.
  • a second desulfurization part that removes sulfur compounds in the raw material gas by reacting with hydrogen, a desulfurization line that supplies the raw material gas to the reforming part via the first desulfurization part, and the first A bypass line for supplying the raw material gas to the reforming unit via the second desulfurization unit without passing through a desulfurization unit, and a supply route for the raw material gas are switched between the desulfurization line and the bypass line.
  • the present invention has the above-described configuration, and has an effect that it is possible to provide a hydrogen generator and an operation method thereof that can prevent poisoning by a sulfur compound even when the recycle sign is blocked. .
  • a hydrogen generator includes a reforming unit that reforms a source gas into a reformed gas containing hydrogen, and a first desulfurization unit that removes sulfur compounds in the source gas without reacting with hydrogen.
  • a second desulfurization part that removes sulfur compounds in the raw material gas by reacting with hydrogen, a desulfurization line that supplies the raw material gas to the reforming part via the first desulfurization part, and the first A bypass line for supplying the raw material gas to the reforming unit via the second desulfurization unit without passing through a desulfurization unit, and a supply route for the raw material gas are switched between the desulfurization line and the bypass line.
  • the source gas passes through the bypass line
  • the blockage detection unit is configured to switch when detecting obstruction, from the bypass line to the switching unit to the desulfurization line when being fed.
  • the hydrogen generator according to a second aspect of the present invention is the hydrogen generator according to the first aspect, wherein when the blockage detection unit no longer detects a blockage after the blockage detection unit detects the blockage, the switching unit is connected to the bypass from the desulfurization line. You may be comprised so that it may switch to a line.
  • the blockage detector may be composed of at least one of a temperature detector, a pressure detector, and a flow rate detector.
  • the hydrogen generator according to any one of the first to third aspects, further comprising a notification unit for notifying the user of the abnormality, wherein the control unit is configured such that the blockage detection unit is blocked.
  • the control unit is configured such that the blockage detection unit is blocked.
  • control unit may be configured to stop the hydrogen generator after the notification unit performs notification.
  • the hydrogen generator according to a sixth aspect of the present invention is the hydrogen generator according to any one of the first to fourth aspects, wherein the control unit continues the operation of the hydrogen generator for a predetermined time after the blockage detection unit detects the blockage. Then, the operation of the hydrogen generator may be stopped.
  • a hydrogen generator according to a seventh aspect of the present invention is the hydrogen generator according to any one of the first to fourth aspects, further comprising a stop unit for stopping the operation of the hydrogen generator by a user's manual operation, May be configured to continue the operation of the hydrogen generator until the stop unit is stopped after the blockage detection unit detects the blockage.
  • the hydrogen generator according to any one of the first to seventh aspects, further comprising a valve for opening and closing the recycling line, and the control unit is configured so that the switching unit is connected to the bypass line from the bypass line.
  • the valve may be configured to open after a predetermined time after switching to the desulfurization line.
  • a hydrogen generator according to a ninth aspect of the present invention is the hydrogen generator according to the sixth aspect, further comprising a reformed gas supply line that supplies the reformed gas to a fuel cell that generates power using hydrogen, and the control unit includes the fuel In a power failure state in which power is not supplied from a commercial power source connected to the battery, even if the hydrogen generator continues operation for a predetermined time after the blockage detection unit detects the blockage, You may be comprised so that a driving
  • a method for operating a hydrogen generator according to a tenth aspect of the present invention includes a reforming unit that reforms a supplied source gas into a reformed gas containing hydrogen, and without reacting a sulfur compound in the source gas with hydrogen.
  • a recycle line that supplies a part of the reformed gas to the second desulfurization unit, the operation method of the hydrogen generator comprising: Supply and recycle through When blockage of the line is detected, switching to the desulfurization line from the bypass line, for supplying the raw material gas through the desulfurizing line, a method for operating the hydrogen generator.
  • FIG. 1 is a functional block diagram showing a configuration of a hydrogen generator 31 according to Embodiment 1 of the present invention.
  • the hydrogen generator 31 includes a raw material gas supply unit 8 and a reforming unit 3 connected to the raw material gas supply unit 8 by a raw material gas supply line 40, and is generated in the reforming unit 3. This is a device for supplying the reformed gas through the reformed gas supply line 50.
  • the hydrogen generator 31 further includes a control unit 9 that controls each unit.
  • the source gas supply line 40 is a pipe connecting the source gas supply unit 8 and the reforming unit 3, and the source gas flows through the flow path in the pipe.
  • a switching unit 7 for example, a switching unit 7, a first desulfurization unit 1, a fuel booster 5 and a second desulfurization unit 2 are provided in this order between the source gas supply unit 8 and the reforming unit 3. It has been.
  • the source gas supply line 40 has a first branch line 40a and a second branch line 40b.
  • the first branch line 40 a and the second branch line 40 b branch at the switching unit 7 or the upstream branch point, and are coupled at a connection point 40 c between the switching unit 7 and the fuel booster 5.
  • the first branch line 40a and the second branch line 40b connect the branch point and the coupling point 40c, respectively, and the first desulfurization unit 1 is provided in the first branch line 40a.
  • the raw material gas supply line 40 including the first branch line 40a is a desulfurization line 22, and the raw material gas is supplied from the raw material gas supply unit 8 to the reforming unit 3 via the first desulfurization unit 1 and the second desulfurization unit 2. Supply.
  • the raw material gas supply line 40 including the second branch line 40b is a bypass line 23, and is reformed from the raw material gas supply unit 8 via the second desulfurization unit 2 without passing through the first desulfurization unit 1. A raw material gas is supplied to the section 3.
  • the first branch line 40a and the second branch line 40b may connect the branch point and the reforming unit 3, respectively. That is, the junction 40c between the first branch line 40a and the second branch line 40b may be in the reforming unit 3.
  • the desulfurization line 22 including the first branch line 40 a supplies the raw material gas from the raw material gas supply unit 8 to the reforming unit 3 through the first desulfurization unit 1 and not through the second desulfurization unit 2.
  • the bypass line 23 including the second branch line 40 b supplies the raw material gas from the raw material gas supply unit 8 to the reforming unit 3 via the second desulfurization unit 2 without passing through the first desulfurization unit 1.
  • the reformed gas supply line 50 is a pipe that connects the reforming unit 3 and a hydrogen utilization device (not shown) such as a fuel cell, and the reformed gas flows through the flow path in the pipe.
  • the reformed gas supply line 50 is provided with a CO removing unit 4.
  • the reformed gas supply line 50 branches to the recycle line 21 on the downstream side of the CO removing unit 4. However, the position where the reformed gas supply line 50 branches to the recycle line 21 may be upstream of the CO removal unit 4.
  • the downstream end of the recycle line 21 is connected to the source gas supply line 40 between the coupling point 40 c and the fuel booster 5.
  • an orifice 11, a blockage detection unit 6, and a valve 12 are provided in this order. However, the arrangement order of the orifice 11, the blockage detection unit 6, and the valve 12 is not limited to this order.
  • the source gas supply unit 8 is a device that supplies source gas while adjusting the flow rate.
  • a hydrocarbon fuel such as city gas or LPG is used.
  • the source gas contains sulfur compounds derived from mining, sulfur compounds as odorants, and the like, depending on the type.
  • the source gas supply unit 8 is connected to the switching unit 7 by a source gas supply line 40.
  • the switching unit 7 is a device that switches the supply route of the raw material gas between the desulfurization line 22 and the bypass line 23, and for example, a three-way valve is used.
  • the switching unit 7 has one inflow port and two outflow ports (a first outflow port and a second outflow port), and opens and closes the two outflow ports.
  • the inlet is connected to a source gas supply line 40 connected to the source gas supply unit 8, the first outlet is connected to the first branch line 40a, and the second outlet is connected to the second branch line 50b. Thereby, the source gas supply line 40 branches into the 1st branch line 40a and the 2nd branch line 40b in the switching part 7.
  • the switching unit 7 closes the second outlet and opens the first outlet, the second branch line 40b is blocked and the first branch line 40a is opened.
  • the desulfurization line 22 including the first branch line 40 a is connected, and the raw material gas is supplied from the raw material gas supply unit 8 to the second desulfurization unit 2 via the first desulfurizer 1.
  • the switching unit 7 closes the first outlet and opens the second outlet, the first branch line 40a is blocked and the second branch line 40b is opened.
  • the bypass line 23 including the second branch line 40 b passes, and the raw material gas is supplied from the raw material gas supply unit 8 to the second desulfurization unit 2 without passing through the first desulfurizer 1.
  • the switching unit 7 is not limited to a three-way valve as long as the desulfurization line 22 and the bypass line 23 can be switched.
  • the switching unit 7 may be configured by valves provided in each of the first branch line 40a and the second branch line 40b.
  • the source gas supply line 40 branches into a first branch line 40a and a second branch line 40b at a branch point upstream of the switching unit 7.
  • the first valve of the switching unit 7 is provided in the first branch line 40a
  • the second valve of the switching unit 7 is provided in the second branch line 40b.
  • the first desulfurization section 1 is an adsorptive desulfurizer that physically adsorbs and removes sulfur compounds in the raw material gas without causing a chemical reaction, and includes an adsorptive desulfurization agent.
  • the adsorptive desulfurization agent adsorbs a sulfur compound in a raw material gas in a normal temperature state that is not heated.
  • activated carbon, zeolite, or a metal compound is used.
  • the second desulfurization section 2 is a hydrodesulfurizer that removes sulfur compounds in the raw material gas by chemically reacting with hydrogen, and includes a hydrodesulfurization catalyst.
  • the hydrodesulfurization catalyst includes a catalyst that reacts a sulfur compound with hydrogen to generate hydrogen sulfide (for example, a Co—Mo system or a Cu—Zn system), and a catalyst that chemisorbs hydrogen sulfide (such as a ZnO system or Cu—Zn). System).
  • the second desulfurization unit 2 is provided with a temperature sensor (not shown) that detects the temperature of the hydrodesulfurization catalyst, and the temperature detected by the temperature sensor is output to the control unit 9.
  • the second desulfurization unit 2 is heated by a heater based on the temperature detected by the temperature sensor so that the hydrodesulfurization catalyst has an appropriate temperature for exhibiting the desulfurization function.
  • a heater for example, a high-temperature reforming unit 3 or an electric heater is used.
  • the fuel booster 5 is a device that boosts the source gas supplied to the second desulfurization unit 2 through the source gas supply line 40.
  • the fuel booster 5 for example, a blower or a diaphragm pump is used.
  • the fuel booster 5 may not be provided in the source gas supply line 40 as long as the pressure of the source gas passing through the source gas supply line 40 satisfies a predetermined pressure. Further, when the pressure of the raw material gas flowing into the reforming unit 3 needs to be high, even if the fuel gas booster 5 is provided in the raw material gas supply line 40 between the second desulfurization unit 2 and the reforming unit 3. Good.
  • the reforming unit 3 is a device that reacts the supplied raw material gas with water vapor to reform the reformed gas, and has a reforming catalyst.
  • the reformed gas is mainly composed of hydrogen, but additionally contains some methane, carbon monoxide, carbon dioxide and water vapor.
  • As the reforming catalyst for example, a noble metal such as Pt, Ru, Rh or a base metal such as Ni is used.
  • the reforming unit 3 is connected to a water supply unit (not shown), and water is supplied from the water supply unit in a liquid or gas state.
  • the CO removal unit 4 is a device that removes carbon monoxide from the reformed gas, and has a CO removal catalyst.
  • a shift catalyst and / or a selective oxidation catalyst is used as the CO removal catalyst.
  • the shift catalyst is a catalyst that promotes an aqueous shift reaction, and examples thereof include noble metals such as Pt, Fe—Cr, and Cu—Zn.
  • the selective catalyst is a catalyst that promotes a selective oxidation reaction, and examples thereof include Pt, Ru, and Rh.
  • the orifice 11 is a member that adjusts the flow rate and pressure of the reformed gas flowing through the recycle line 21 using pressure loss.
  • the orifice 11 for example, a plate having a hole in the center is used.
  • the valve 12 is a device that opens or shuts off the recycle line 21.
  • the orifice 11 and / or the valve 12 may not be provided.
  • the blockage detection unit 6 is a sensor that detects the blockage of the recycle line 21 and includes at least one of a temperature detector, a pressure detector, and a flow rate detector.
  • a temperature detector for example, a thermistor that detects the temperature of the reformed gas flowing through the recycle line 21 is used.
  • a pressure gauge that detects the pressure of the reformed gas flowing through the recycle line 21 is used for the pressure detection unit.
  • a flow rate detector that detects the flow rate of the reformed gas flowing through the recycle line 21 is used for the flow rate detection unit.
  • the recycle line 21 may be completely blocked or partially blocked. In the complete blockage, the flow path in the recycle line 21 is completely blocked, and the reformed gas cannot pass through the recycle line 21. In the partial blockage, the flow path in the recycle line 21 is partially blocked and the cross-sectional area of the flow path is reduced, so that a part of the reformed gas can pass, but the flow rate of the reformed gas decreases. .
  • the at least one value (detected value) of the temperature, pressure, and flow rate detected by the blockage detection unit 6 is compared with a predetermined value, and the blockage of the recycle line 21 is determined based on the comparison result.
  • the blockage detection unit 6 outputs the detection value to the control unit 9, and the control unit 9 compares the detection value with a predetermined value, and determines the blockage based on the comparison result.
  • the blockage detection unit 6 compares the detection value with a predetermined value, and as a result, when the blockage condition is satisfied, the blockage detection signal is output to the control unit 9 instead of the detection value, and the control unit 9 outputs the blockage detection signal. You may judge that it is obstructed.
  • the control unit 9 is connected to each component of the hydrogen generator 31 through a signal line, and controls these components by transmitting and receiving signals to and from each component. For example, the control unit 9 receives a signal from the blockage detection unit 6 and controls the switching unit 7 based on the signal.
  • the control unit 9 includes a microcontroller, MPU, PLC (Programmable Logic Controller), a logic circuit, and the like.
  • the source gas is supplied from the source gas supply unit 8 and flows through the source gas supply line 40.
  • the switching unit 7 switches the flow path to the desulfurization line 22
  • the raw material gas flows through the raw material gas supply line 40 (desulfurization line 22) via the first branch line 40 a, and the sulfur compound is generated in the first desulfurization unit 1.
  • the switching unit 7 switches the flow path to the bypass line 23
  • the source gas does not flow into the first desulfurization unit 1, but the source gas supply line 40 (bypass line 23) via the second branch line 40 b. ).
  • the reformed gas flows from the recycle line 21 into the source gas supply line 40 and is mixed with the source gas.
  • the mixed gas flows into the fuel booster 5, the flow pressure increases, and flows into the second desulfurization unit 2.
  • the sulfur compound remaining in the raw material gas and the hydrogen in the reformed gas chemically react under a hydrodesulfurization catalyst, and the generated hydrogen sulfide is chemisorbed.
  • the raw material gas from which the sulfur compound has been removed undergoes a reforming reaction under the reforming catalyst in the reforming unit 3 to generate a reformed gas.
  • the reformed gas flows into the CO removing unit 4 through the reformed gas supply line 50, where carbon monoxide in the reformed gas is removed.
  • This reformed gas is supplied to the hydrogen utilization equipment mainly through the reformed gas supply line 50.
  • a part of the remaining reformed gas flows into the recycle line 21 and passes through the hole of the orifice 11.
  • the flow rate of the reformed gas is adjusted by the pressure loss at this time.
  • the recycle line 21 is opened by the valve 12, the reformed gas flows from the recycle line 21 into the raw material gas supply line 40 at the junction, and hydrogen in the reformed gas is used in the second desulfurization unit 2. .
  • the predetermined value is set to 60 ° C., for example, in consideration of the temperature drop and error of the reformed gas when passing through the recycle line 21. If the temperature detected by the blockage detection unit 6 is equal to or higher than a predetermined value, it is determined that the recycle line 21 is not blocked. On the other hand, when the temperature detected by the blockage detection unit 6 is lower than a predetermined value, it is determined that the recycle line 21 is blocked.
  • the pressure detected by the blockage detection unit 6 is compared with a predetermined value, and the blockage of the recycle line 21 is determined according to the comparison result. That is, when the recycle line 21 is blocked downstream of the blockage detection unit 6, the pressure of the reformed gas in the recycle line 21 at the detection position of the blockage detection unit 6 increases. On the other hand, when the recycle line 21 is blocked upstream of the blockage detection unit 6, the pressure of the reformed gas in the recycle line 21 at the detection position of the blockage detection unit 6 decreases. For this reason, a predetermined lower limit value and a predetermined upper limit value are provided as the predetermined values.
  • the predetermined value is based on the flow rate of the reformed gas discharged from the reforming unit 3, the ratio of the flow rate of the reformed gas flowing into the recycle line 21 with respect to the flow rate of the reformed gas, and the error. Determined.
  • the flow rate of the reformed gas discharged from the reforming unit 3 is obtained from the flow rate of the raw material gas controlled by the control unit 9.
  • FIG. 2 is a flowchart showing the operation method 1 of the hydrogen generator 31.
  • the control unit 9 determines whether or not the hydrogen generator 31 is activated and the temperature of the hydrodesulfurization catalyst in the second desulfurization unit 2 has reached an appropriate temperature by heating with a heater (Ste S101). If the hydrodesulfurization catalyst has reached the appropriate temperature (step S101: YES), the control unit 9 controls the switching unit 7 so that the source gas supply line 40 becomes the bypass line 23 (step S102).
  • the switching unit 7 is set to the desulfurization line 22, the switching unit 7 is switched from the desulfurization line 22 to the bypass line 23. On the other hand, if it is preset in the bypass line 23 in the switching unit 7, the setting is maintained as it is.
  • control part 9 opens the valve 12 (step S103).
  • the recycle line 21 is opened, and a part of the reformed gas generated in the reformer 3 flows through the recycle line 21.
  • the reformed gas is supplied to the second desulfurization unit 2 through the recycle line 21 and the raw material gas supply line 40.
  • the control unit 9 maintains the state where the valve 12 is opened.
  • the control part 9 controls the source gas supply part 8 so that source gas may be supplied (step S104).
  • the control unit 9 maintains this state.
  • the raw material gas flows from the raw material gas supply unit 8 through the bypass line 23 into the second desulfurizer 2.
  • sulfur compounds in the raw material gas react with hydrogen in the reformed gas and are removed.
  • the raw material gas is supplied to the reforming unit 3 where it is reformed into a reformed gas.
  • This reformed gas is mainly supplied to the hydrogen utilization equipment via the reformed gas supply line 50.
  • the remaining reformed gas flows into the recycle line 21 from the reformed gas supply line 50 and is supplied to the second desulfurizer 2 via the recycle line 21 and the raw material gas supply line 40.
  • the control unit 9 determines whether or not the recycle line 21 is blocked based on the detection value output from the blockage detection unit 6 (step S105). If the recycle line 21 is not blocked (step S105: NO), the control unit 9 returns to the process of step 102. And the control part 9 supplies raw material gas to the 2nd desulfurization part 2 via the bypass line 23, and the process which supplies reformed gas to the 2nd desulfurization part 2 via the recycle line 21 which the valve 12 opened. Continue (steps S102 to S104). Thus, in a state where the recycle line 21 is not blocked, the sulfur compound in the raw material gas is removed by a hydrodesulfurization reaction in the second desulfurization section 2.
  • step S105 YES
  • the control unit 9 closes the valve 12 (step S106).
  • the flow of the reformed gas in the recycle line 21 is blocked, and the reformed gas is not supplied to the second desulfurization unit 2.
  • the hydrodesulfurization reaction by the 2nd desulfurization part 2 is no longer performed, and the 2nd desulfurization part 2 is no longer used for the removal of the sulfur compound in source gas.
  • control unit 9 switches the switching unit 7 to the desulfurization line 22 (step S107).
  • the control unit 9 switches the switching unit 7 from the bypass line 23 to the desulfurization line 22.
  • the setting is maintained as it is.
  • the raw material gas is supplied to the first desulfurization section 1 through the desulfurization line 22.
  • the sulfur compound of the raw material gas is removed by the first desulfurization unit 1 and then supplied to the reforming unit 3.
  • the raw material gas is reformed to generate a reformed gas.
  • the control part 9 returns to the process of step S105.
  • the raw material gas supply line 40 is switched to the desulfurization line 22.
  • the 1st desulfurization part 1 is used for the removal of the sulfur compound in source gas, it can prevent that the catalyst in the modification part 3 and the CO removal part 4 is poisoned by a sulfur compound. Furthermore, stable operation can be continued without stopping the hydrogen generator 31.
  • the source gas supply line 40 is switched to the bypass line 23.
  • the 2nd desulfurization part 2 is used for the removal of the sulfur compound in source gas, the usage-amount of the adsorption desulfurization agent of the 1st desulfurization part 1 can be suppressed.
  • step S101 the sulfur compound in the raw material gas may be removed by the first desulfurization unit 1 until the temperature of the hydrodesulfurization catalyst of the second desulfurization unit 2 reaches an appropriate temperature.
  • the valve 12 is closed and the source gas supply line 40 is set to the desulfurization line 22. Thereby, without waiting for the 2nd desulfurization part 2 to reach an appropriate temperature, a sulfur compound can be removed from source gas, and reformed gas can be produced
  • valve 12 may not be closed.
  • the reformed gas is not supplied to the second desulfurization section 2 via the recycle line 21 even if the valve 12 is not closed.
  • the recycle line 21 is partially blocked, a small amount of reformed gas is supplied to the second desulfurization unit 2 through the recycle line 21.
  • the reformed gas is desulfurized by the first desulfurization section 1, so that the catalyst of the first desulfurization section 1 is poisoned by the sulfur compound. There is no.
  • the reformed gas passes through the second desulfurization unit 2 and the reforming unit 3 and is supplied via the reformed gas supply line 50.
  • the process may return to the process of step S105.
  • the predetermined time elapses, the temperature state in the recycle line 21 may change, and the foreign matter blocking the recycle line 21 may be removed. In this case, the blockage of the recycle line 21 can be detected appropriately.
  • FIG. 3 is a flowchart showing an operation according to operation method 2 of the hydrogen generator.
  • each process of steps S101 to S107 shown in FIG. 2 is executed.
  • a process of opening the valve 12 is executed.
  • the recycle line 21 is closed, the valve 12 is opened and closed every first predetermined time.
  • pulsation occurs in the recycle line 21, and the blockage of the recycle line 21 may be solved by this pulsation.
  • an increase in the use amount of the adsorptive desulfurizing agent in the first desulfurizer 1 is reduced, and an increase in the number of maintenance operations and the amount of the adsorbed desulfurizing agent mounted can be suppressed.
  • step S109 not only the valve 12 but also the opening and closing of the valve 12 may be repeated. Thereby, the possibility that the blockage of the recycle line 21 is resolved by the pulsation of the recycle line 21 is further increased.
  • FIG. 4 is a flowchart showing an operation according to the operation method 3 of the hydrogen generator.
  • each process of steps S101 to S107 shown in FIG. 2 is executed.
  • step S110: YES a process of stopping the hydrogen generator 31
  • step S111 is executed.
  • the elapsed time in step 110 is measured, for example, from determination of blockage (step S105: YES), closing of the valve 12 (step S106), or switching to the desulfurization line 22 (step S107).
  • the second predetermined time is set to, for example, a time (several hours) until the maintenance person starts maintenance of the hydrogen generator 31.
  • the operation method 3 since the first desulfurization unit 1 performs desulfurization even when the recycle line 21 is blocked, the operation of the hydrogen generator 31 can be stably continued.
  • the use time of the first desulfurization unit 1 by restricting the use time of the first desulfurization unit 1, the use amount of the adsorptive desulfurization agent in the first desulfurization unit 1 is restricted, and an increase in the number of maintenance times and the amount of adsorbed desulfurization agent can be suppressed.
  • step S110 the process may return to step S105 to confirm again that the recycle line 21 is blocked.
  • step S105 the blockage continues (step S105: YES)
  • step S111 the hydrogen generator 31 is stopped (step S111) if the second predetermined time has elapsed since the first blockage detection (step S110: YES).
  • FIG. 5 is a flowchart showing the operation according to the operation method 4 of the hydrogen generator.
  • each process of steps S101 to S109 shown in FIG. 3 is executed.
  • a process of stopping the hydrogen generator 31 is executed.
  • step S105 the control unit 9 counts the number of times the block is determined.
  • This blockage determination count is the number of counts when blockages are continuously determined. Since the blockage may be resolved by the pulsation due to the opening / closing of the valve 12 until the number of times of blockage determination reaches a predetermined number (step S112: NO), the control unit 9 repeats the processes of steps S106 to S109.
  • step S112: YES the number of times of occlusion determination reaches a predetermined number
  • step S111 since it is difficult to eliminate occlusion due to pulsation or the like, the hydrogen generator 31 is stopped (step S111).
  • the operation of the hydrogen generator 31 since the first desulfurization section 1 performs desulfurization even when the recycle line 21 is blocked, the operation of the hydrogen generator 31 can be stably continued.
  • the use time of the first desulfurization unit 1 by restricting the use time of the first desulfurization unit 1, the use amount of the adsorptive desulfurization agent in the first desulfurization unit 1 is restricted, and an increase in the number of maintenance times and the amount of adsorbed desulfurization agent can be suppressed.
  • FIG. 6 is a functional block diagram showing the configuration of the hydrogen generator 31 according to Embodiment 2 of the present invention.
  • the hydrogen generator 31 according to the second embodiment is substantially the same as the hydrogen generator 31 according to the first embodiment, except that a notification unit 10 is further provided as shown in FIG.
  • the notification unit 10 is a device that notifies the user of an abnormality of the hydrogen generator 31 and is electrically connected to the control unit 9 so that a signal can be received from the control unit 9.
  • reporting part 10 the apparatus which emits sound, such as an alarm device, the light which emits light, and the screen which displays the information of the hydrogen generator 31 are mentioned, for example.
  • These notification units 10 are provided, for example, in an operation device or a remote controller used by a user to operate the hydrogen generator 31.
  • FIG. 7 is a flowchart showing the operation method 5 of the hydrogen generator 31 according to the second embodiment.
  • the processes of steps S101 to S107 shown in FIG. 2 are executed.
  • the control unit 9 notifies the abnormality by the notification unit 10 (step S113). Accordingly, since the abnormality is notified to the user, the user can quickly know the abnormality and quickly deal with the abnormality such as calling a maintenance person. As a result, the time until the blockage is eliminated can be shortened, and the amount of adsorptive desulfurization agent used in the first desulfurization section 1 can be suppressed.
  • step S106 reporting of abnormality in step 113 after closing of the valve 12 (step S106) or switching to the desulfurization line 22 (step S107) instead of after detection of blockage (step S105: YES).
  • control unit 9 may perform a process of notifying the abnormality by the notification unit 10 (step S113) after step S105.
  • the control unit 9 performs a process of notifying the abnormality by the notification unit 10 between step S105 and step S107 of the operation method 3 (step S113).
  • FIG. 8 is a flowchart showing an operation method 6 of the hydrogen generator 31 according to the second embodiment.
  • the processes of steps S101 to S107, S110 and S111 shown in FIG. 4 are executed.
  • the control unit 9 notifies the abnormality by the notification unit 10 (step S113). Thereby, the user can quickly know the abnormality and cope with the abnormality until the hydrogen generator 31 stops.
  • FIG. 9 is a functional block diagram showing the configuration of the hydrogen generator 31 according to Embodiment 3 of the present invention.
  • the hydrogen generator 31 according to the third embodiment is substantially the same as the hydrogen generator 31 according to the second embodiment, except that a stop unit 13 is further provided as shown in FIG.
  • the stop unit 13 is a device that is manually operated by a user to stop the hydrogen generator 31 and is electrically connected to the control unit 9 so that a signal can be transmitted to the control unit 9.
  • the stop part 13 is provided in the operating device or the remote controller as a button or a switch, for example. When the user operates the stop unit 13 to stop the hydrogen generator 31, the stop unit 13 outputs a stop signal to the control unit 9 accordingly.
  • FIG. 10 is a flowchart showing an operation method of the hydrogen generator 31 according to the third embodiment.
  • the processes of steps S101 to S107 and S113 shown in FIG. 7 are executed.
  • the control unit 9 performs a process of stopping the hydrogen generator 31 (step S111).
  • the hydrogen generator 31 can be stopped by own judgment.
  • the operation of the hydrogen generator 31 can be continued for an appropriate period in consideration of the mounted amount and consumption amount of the adsorbing desulfurizing agent.
  • the control unit 9 stops the hydrogen generator 31 according to a predetermined stop order.
  • the control unit 9 physically stops the hydrogen generator 31 regardless of a predetermined stop order. For example, the power supply to the hydrogen generator 31 is shut off all at once, and the hydrogen generator 31 is stopped.
  • step S113 the process of step S113 is not performed. For this reason, the user stops the hydrogen generator 31 using the stop unit 13 without being based on the notification by the notification unit 10.
  • the processes of steps S113, S115, and S111 may be performed as in the operation method 7.
  • the control unit 9 notifies the abnormality by the notification unit 10 after step S105 (step S113), and if a stop signal is input after step S109 (step S115: YES). ), A process of stopping the hydrogen generator 31 (step S111).
  • the stop process may be interrupted and executed whenever a stop signal is input while steps S105 to S109 are repeated. Good.
  • FIG. 11 is a functional block diagram showing the configuration of the hydrogen generator 31 according to Embodiment 4 of the present invention.
  • the hydrogen generator 31 according to the fourth embodiment is substantially the same as the hydrogen generator 31 according to the first embodiment, except that it is connected to the commercial power source 60 and the fuel cell 70 as shown in FIG. .
  • the hydrogen generator 31 is provided to consumers together with the fuel cell 70 and other power loads (not shown), and power is supplied to these from a commercial power source 60. Further, when the fuel cell 70 generates power, power is supplied from the fuel cell 70 to the hydrogen generator 31 and the power load.
  • the hydrogen generator 31 is connected to a commercial power source 60 and a fuel cell 70 by wiring, and receives power from them.
  • a power failure detection unit 61 is provided on the wiring connected to the commercial power supply 60.
  • the power failure detection unit 61 detects a power failure state in which the supply of power from the commercial power source 60 to the hydrogen generator 31 or the power load is stopped, and outputs a power failure signal indicating the power failure state to the control unit 9.
  • the fuel cell 70 is connected to the reformed gas supply line 50, and uses hydrogen in the reformed gas discharged from the hydrogen generator 31 through the reformed gas supply line 50 to generate power. It is.
  • FIG. 12 is a flowchart showing an operation method of the hydrogen generator 31 according to the fourth embodiment.
  • the processes of steps S101 to S107, S110 and S111 shown in FIG. 4 are executed.
  • the control unit 9 executes a process for determining a power failure state.
  • step S110 determines whether or not the power failure state is based on the power failure signal from the power failure detection unit 61. Is determined (step S116).
  • step S116 determines that the power failure state has not occurred (step S116: NO).
  • the control unit 9 stops the hydrogen generator 31 based on a predetermined stop condition (step S111).
  • step S116 YES
  • the control unit 9 determines that the power is in a power failure state (step S116: YES). In this case, since electric power is not supplied to the consumer from the commercial power source 60, if the hydrogen generator 31 is stopped based on a predetermined stop condition, the consumer may fall short of electric power. Therefore, the control unit 9 returns to the process of step S105 and continues the operation of the hydrogen generator 31 so that power is supplied from the fuel cell 70 to the hydrogen generator 31.
  • the hydrogen generator 31 when the operation of the hydrogen generator 31 is continued in the closed state, the consumption of the adsorbing desulfurizing agent in the first desulfurizing unit 1 increases. However, the hydrogen generator 31 continues to supply hydrogen to the fuel cell 70 in order to give priority to the power generation of the fuel cell 70 that is particularly required during a power failure. As a result, it is possible to appropriately respond to the user's request based on the power supply status to the consumer.
  • step S ⁇ b> 116 may be performed as in the operation method 8.
  • the control part 9 performs the process which determines a power failure state (step S116) before step S111.
  • the hydrogen generator and its operating method of the present invention are useful as a hydrogen generator and its operating method capable of preventing poisoning by sulfur compounds even when the recycle sign is blocked.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

　水素発生装置(31)は、改質部(3)、第１脱硫部(1)、第２脱硫部(2)、脱硫ライン(22)、バイパスライン(23)、切替部(7)、リサイクルライン(21)、閉塞検知部(6)および制御部(9)を備える。前記制御部は、前記原料ガスが前記バイパスラインを介して供給されているときに前記閉塞検知部が閉塞を検知した場合、前記切替部に前記バイパスラインから前記脱硫ラインに切り替えさせる。

Description

水素発生装置およびその運転方法
　本発明は、都市ガスやＬＰＧ等の炭化水素系燃料を原料ガスとして、高濃度の水素を含むガスを生成する水素発生装置およびその運転方法に関するものである。
　水素発生装置では、改質部において原料ガスおよび水蒸気を改質触媒下で反応させて水素を含む改質ガスを生成している。そして、一酸化炭素低減部において改質ガス中の一酸化炭素を変成触媒下や選択酸化触媒下で反応させて低減している。この原料ガスは、採掘時由来の硫黄化合物や付臭剤としての硫黄化合物を含んでいる。硫黄化合物は、改質触媒、変成触媒および選択酸化触媒などの各触媒の活性点を覆い、各触媒の性能が発揮できない状態を招く。したがって、改質部や一酸化炭素低減部に原料ガスが流入する前に原料ガスから硫黄化合物を除去する必要がある。
　硫黄化合物の主な除去方法として、吸着脱硫方式および水添脱硫方式がある。吸着脱硫方式では硫黄化合物を水素と反応させることなく常温で吸着脱硫剤に物理吸着させている。このため、吸着脱硫方式は、水素を必要せず取り扱いが簡便である。この反面、その吸着容量が大きくないことから、定期的に吸着脱硫剤を交換するなどのメンテナンスを行ったり、多量の吸着脱硫剤を予め搭載したりする必要がある。これに対し、水添脱硫方式では加熱状態で硫黄化合物を水素と反応させて硫化水素に変え、硫化水素を脱硫剤に化学吸着させている。このため、水添脱硫方式は、加熱および水素を必要とし取り扱いが簡便ではない。ただし、その吸着容量が大きいことから、定期メンテナンスや大量の脱硫剤を必要としない。
　このような吸着脱硫方式および水添脱硫方式の各メリットを生かし、これらを併用した脱硫システムとして、たとえば、特許文献１に示す脱硫システムが知られている。この脱硫システムでは、改質器系に繋がる配管に吸着脱硫方式の常温脱硫器および水添脱硫器が設けられている。そして、水添脱硫器の温度が低いと、常温脱硫器に原燃料が供給され、水添脱硫器の温度が作動温度に達すると、原燃料が水添脱硫器に供給されている。また、水添脱硫器は水素供給管によって改質器系に接続され、改質器系からの改質ガスの一部が水添脱硫器に水素供給管を介して供給されている。
特開２００９－２４９２０３号公報
　改質ガスは、通常、水素の他に、水蒸気や触媒粉などの異物も含んでいる。このため、上記特許文献１の脱硫システムにおいて改質ガスが水素供給管を介して供給されると、異物によって水素供給管が閉塞するおそれがある。水素供給管が閉塞した場合、適切な量の水素が水添脱硫器に供給されず、水添脱硫器において原燃料から硫黄化合物が十分に取り除かれない。この結果、原燃料に残る硫黄化合物によって各触媒が被毒するという課題があった。
　本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、リサイクルサインが閉塞した場合であっても、硫黄化合物による被毒を防止し得る水素発生装置およびその運転方法を提供することを目的としている。
　本発明のある態様に係る水素発生装置は、原料ガスを水素を含む改質ガスに改質する改質部と、前記原料ガス中の硫黄化合物を水素と反応させずに除去する第１脱硫部と、前記原料ガス中の硫黄化合物を水素と反応させて除去する第２脱硫部と、前記第１脱硫部を経由して前記改質部に前記原料ガスを供給する脱硫ラインと、前記第１脱硫部を経由せずに前記第２脱硫部を経由して前記改質部に前記原料ガスを供給するバイパスラインと、前記原料ガスの供給ルートを前記脱硫ラインと前記バイパスラインとの間で切り替える切替部と、前記改質ガスの一部を前記第２脱硫部に供給するリサイクルラインと、前記リサイクルラインの閉塞を検知する閉塞検知部と、制御部と、を備え、前記制御部は、前記原料ガスが前記バイパスラインを介して供給されているときに前記閉塞検知部が閉塞を検知した場合、前記切替部に前記バイパスラインから前記脱硫ラインに切り替えさせるように構成されている。
　本発明は、以上に説明した構成を有し、リサイクルサインが閉塞した場合であっても、硫黄化合物による被毒を防止し得る水素発生装置およびその運転方法を提供することができるという効果を奏する。
　本発明の上記目的、他の目的、特徴、及び利点は、添付図面参照の下、以下の好適な実施態様の詳細な説明から明らかにされる。
本発明の実施の形態１に係る水素発生装置の構成を示す機能ブロック図である。 図１の水素発生装置の運転方法１を示すフローチャートである。 図１の水素発生装置の運転方法２を示すフローチャートである。 図１の水素発生装置の運転方法３を示すフローチャートである。 図１の水素発生装置の運転方法４を示すフローチャートである。 本発明の実施の形態２に係る水素発生装置の構成を示す機能ブロック図である。 図６の水素発生装置の運転方法５を示すフローチャートである。 図６の水素発生装置の運転方法６を示すフローチャートである。 本発明の実施の形態３に係る水素発生装置の運転方法を示すフローチャートである。 図９の水素発生装置の運転方法７を示すフローチャートである。 本発明の実施の形態４に係る水素発生装置の運転方法を示すフローチャートである。 図１１の水素発生装置の運転方法８を示すフローチャートである。
　第１の本発明に係る水素発生装置は、原料ガスを水素を含む改質ガスに改質する改質部と、前記原料ガス中の硫黄化合物を水素と反応させずに除去する第１脱硫部と、前記原料ガス中の硫黄化合物を水素と反応させて除去する第２脱硫部と、前記第１脱硫部を経由して前記改質部に前記原料ガスを供給する脱硫ラインと、前記第１脱硫部を経由せずに前記第２脱硫部を経由して前記改質部に前記原料ガスを供給するバイパスラインと、前記原料ガスの供給ルートを前記脱硫ラインと前記バイパスラインとの間で切り替える切替部と、前記改質ガスの一部を前記第２脱硫部に供給するリサイクルラインと、前記リサイクルラインの閉塞を検知する閉塞検知部と、制御部と、を備え、前記制御部は、前記原料ガスが前記バイパスラインを介して供給されているときに前記閉塞検知部が閉塞を検知した場合、前記切替部に前記バイパスラインから前記脱硫ラインに切り替えさせるように構成されている。
　第２の本発明に係る水素発生装置は、第１の発明において、前記制御部は、前記閉塞検知部が閉塞を検知した後に閉塞を検知しなくなると、前記切替部に前記脱硫ラインから前記バイパスラインに切り替えさせるように構成されていてもよい。
　第３の本発明に係る水素発生装置は、第１または第２の発明において、前記閉塞検知部は、温度検知器、圧力検知器および流量検知器の少なくとも一つから構成されていてもよい。
　第４の本発明に係る水素発生装置は、第１～第３のいずれか１つの発明において、利用者に異常を報知する報知部をさらに備え、前記制御部は、前記閉塞検知部が閉塞を検知したとき、前記報知部に報知を行わせるように構成されていてもよい。
　第５の本発明に係る水素発生装置は、第４の発明において、前記制御部は、前記報知部が報知を行った後に前記水素発生装置を停止させるように構成されていてもよい。
　第６の本発明に係る水素発生装置は、第１～４のいずれか１つの発明において、前記制御部は、前記閉塞検知部が閉塞を検知した後に所定時間、前記水素発生装置が運転を継続させてから、前記水素発生装置の運転を停止させるように構成されていてもよい。
　第７の本発明に係る水素発生装置は、第１～４のいずれか１つの発明において、利用者の手動操作により前記水素発生装置の運転を停止させるための停止部をさらに備え、前記制御部は、前記閉塞検知部が閉塞を検知してから前記停止部が停止操作されるまで前記水素発生装置の運転を継続するように構成されていてもよい。
　第８の本発明に係る水素発生装置は、第１～第７のいずれか１つの発明において、前記リサイクルラインを開閉する弁をさらに備え、前記制御部は、前記切替部が前記バイパスラインから前記脱硫ラインに切り替えてから所定時間後に前記弁を開くように構成されていてもよい。
　第９の本発明に係る水素発生装置は、第６の発明において、水素を用いて発電する燃料電池に前記改質ガスを供給する改質ガス供給ラインをさらに備え、前記制御部は、前記燃料電池と連系する商用電源から電力が供給されない停電状態では、前記閉塞検知部が閉塞を検知した後に所定時間、前記水素発生装置が運転を継続させた後であっても、前記水素発生装置の運転を停止させないように構成されていてもよい。
　第１０の本発明に係る水素発生装置の運転方法は、供給された原料ガスを水素を含む改質ガスに改質する改質部と、前記原料ガス中の硫黄化合物を水素と反応させずに除去する第１脱硫部と、前記原料ガス中の硫黄化合物を水素と反応させて除去する第２脱硫部と、前記第１脱硫部を経由して前記改質部に前記原料ガスを供給する脱硫ラインと、前記第１脱硫部を経由せずに前記第２脱硫部を経由して前記改質部に前記原料ガスを供給するバイパスラインと、前記原料ガスの供給ルートを前記脱硫ラインと前記バイパスラインとの間で切り替える切替部と、前記改質ガスの一部を前記第２脱硫部に供給するリサイクルラインと、を備える水素発生装置の運転方法であって、前記原料ガスを前記バイパスラインを介して供給し、前記リサイクルラインの閉塞が検知されると、前記バイパスラインから前記脱硫ラインに切り替えて、前記原料ガスを前記脱硫ラインを介して供給する、水素発生装置の運転方法である。
　以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら具体的に説明する。
　なお、以下では全ての図面を通じて同一又は相当する要素には同一の参照符号を付して、その重複する説明を省略する。
　（実施の形態１）
　　（水素発生装置の構成）
　図１は、本発明の実施の形態１に係る水素発生装置３１の構成を示す機能ブロック図である。図１に示すように、水素発生装置３１は、原料ガス供給部８、および、原料ガス供給ライン４０により原料ガス供給部８に接続された改質部３を備え、改質部３で生成された改質ガスを改質ガス供給ライン５０を介して供給する装置である。水素発生装置３１は、各部を制御する制御部９をさらに備えている。
　原料ガス供給ライン４０は、原料ガス供給部８と改質部３とを繋ぐ配管であって、配管内の流路を原料ガスが流れる。原料ガス供給ライン４０には、原料ガス供給部８と改質部３との間に、たとえば、切替部７、第１脱硫部１、燃料昇圧器５および第２脱硫部２がこの順で設けられている。また、原料ガス供給ライン４０は第１分岐ライン４０ａおよび第２分岐ライン４０ｂを有している。第１分岐ライン４０ａおよび第２分岐ライン４０ｂは、切替部７またはこの上流側の分岐点において分岐し、切替部７と燃料昇圧器５との間にある結合点４０ｃにおいて結合している。第１分岐ライン４０ａおよび第２分岐ライン４０ｂはそれぞれ分岐点と結合点４０ｃとを繋ぐが、第１分岐ライン４０ａには第１脱硫部１が設けられている。この第１分岐ライン４０ａを含む原料ガス供給ライン４０は、脱硫ライン２２であって、第１脱硫部１および第２脱硫部２を経由して原料ガス供給部８から改質部３に原料ガスを供給する。また、第２分岐ライン４０ｂを含む原料ガス供給ライン４０は、バイパスライン２３であって、第１脱硫部１を経由せずに第２脱硫部２を経由して原料ガス供給部８から改質部３に原料ガスを供給する。
　なお、第１分岐ライン４０ａおよび第２分岐ライン４０ｂはそれぞれ分岐点と改質部３とを繋いでもよい。つまり、第１分岐ライン４０ａおよび第２分岐ライン４０ｂの結合点４０ｃが改質部３にあってもよい。この場合、第１分岐ライン４０ａを含む脱硫ライン２２は、第１脱硫部１を経由し第２脱硫部２を経由せずに原料ガス供給部８から改質部３に原料ガスを供給する。また、第２分岐ライン４０ｂを含むバイパスライン２３は、第１脱硫部１を経由せずに第２脱硫部２を経由して原料ガス供給部８から改質部３に原料ガスを供給する。
　改質ガス供給ライン５０は、改質部３と燃料電池などの水素利用機器（図示せず）とを繋ぐ配管であって、配管内の流路を改質ガスが流れる。改質ガス供給ライン５０には、ＣＯ除去部４が備えられている。このＣＯ除去部４の下流側において改質ガス供給ライン５０はリサイクルライン２１に分岐している。ただし、この改質ガス供給ライン５０からリサイクルライン２１に分岐する位置はＣＯ除去部４の上流側であってもよい。また、リサイクルライン２１の下流端は、結合点４０ｃと燃料昇圧器５との間において原料ガス供給ライン４０に接続している。リサイクルライン２１には、たとえば、オリフィス１１、閉塞検知部６および弁１２がこの順で設けられている。ただし、このオリフィス１１、閉塞検知部６および弁１２の配置順はこの順に限定されない。
　原料ガス供給部８は、流量を調節しながら原料ガスを供給する装置である。原料ガスとしては、都市ガスやＬＰＧなどの炭化水素系燃料が用いられる。原料ガスは、その種類に応じて、採掘時由来の硫黄化合物や付臭剤としての硫黄化合物などを含んでいる。原料ガス供給部８は、原料ガス供給ライン４０により切替部７に接続されている。
　切替部７は、原料ガスの供給ルートを脱硫ライン２２とバイパスライン２３との間で切り替える機器であって、たとえば、三方弁が用いられる。切替部７は、１つの流入口と２つの流出口（第１流出口、第２流出口）を有し、２つの流出口を開閉する。流入口は、原料ガス供給部８に繋がる原料ガス供給ライン４０に接続され、第１流出口は第１分岐ライン４０ａに接続され、第２流出口は第２分岐ライン５０ｂに接続される。これにより、原料ガス供給ライン４０は切替部７において第１分岐ライン４０ａと第２分岐ライン４０ｂとに分岐する。この切替部７が第２流出口を閉じて第１流出口を開くと、第２分岐ライン４０ｂが遮断されて第１分岐ライン４０ａが開放される。これにより、第１分岐ライン４０ａを含む脱硫ライン２２が通じ、原料ガスは第１脱硫器１を経由して原料ガス供給部８から第２脱硫部２に供給される。一方、切替部７が第１流出口を閉じて第２流出口を開くと、第１分岐ライン４０ａが遮断されて第２分岐ライン４０ｂが開放される。これにより、第２分岐ライン４０ｂを含むバイパスライン２３が通じ、原料ガスは第１脱硫器１を経由せずに原料ガス供給部８から第２脱硫部２に供給される。
　なお、切替部７は、脱硫ライン２２とバイパスライン２３とを切り替えられれば、三方弁に限定されない。たとえば、切替部７は、第１分岐ライン４０ａおよび第２分岐ライン４０ｂのそれぞれに設けられた弁で構成されていてもよい。この場合、原料ガス供給ライン４０は切替部７より上流側の分岐点において第１分岐ライン４０ａと第２分岐ライン４０ｂとに分岐する。この第１分岐ライン４０ａに切替部７の第１弁が設けられ、第２分岐ライン４０ｂに切替部７の第２弁が設けられる。そして、第１弁が開き第２弁が閉じると、第１分岐ライン４０ａを含む脱硫ライン２２が通じる。一方、第１弁が閉じ第２弁が開くと、第２分岐ライン４０ｂを含むバイパスライン２３が通じる。
　第１脱硫部１は、原料ガス中の硫黄化合物を化学反応させずに物理的に吸着して除去する吸着脱硫器であって、吸着脱硫剤を含んでいる。吸着脱硫剤は、加温されない常温状態において原料ガス中の硫黄化合物を吸着するものであり、たとえば、活性炭、ゼオライトまたは金属化合物が用いられる。
　第２脱硫部２は、原料ガス中の硫黄化合物を水素と化学反応させて除去する水添脱硫器であって、水添脱硫触媒を含んでいる。水添脱硫触媒は、硫黄化合物を水素と反応させて硫化水素を生成する触媒（たとえば、Ｃｏ－Ｍｏ系やＣｕ－Ｚｎ系など）と、硫化水素を化学吸着する触媒（ＺｎＯ系やＣｕ－Ｚｎ系）とにより構成されている。第２脱硫部２には、水添脱硫触媒の温度を検知する温度センサ（図示せず）が備えられており、温度センサの検知温度は制御部９に出力されている。また、第２脱硫部２は、温度センサによる検知温度に基づいて、水添脱硫触媒が脱硫機能を発揮する適温になるように加熱器により加熱されている。加熱器としては、たとえば、高温の改質部３や電気ヒータが用いられる。
　燃料昇圧器５は、原料ガス供給ライン４０を通り第２脱硫部２に供給される原料ガスを昇圧する装置である。燃料昇圧器５には、たとえば、ブロワやダイヤフラムポンプが用いられる。なお、燃料昇圧器５は、原料ガス供給ライン４０を通る原料ガスの圧力が所定の圧力に満たしていれば、原料ガス供給ライン４０に設けらなくてもよい。また、改質部３に流入する原料ガスの圧力が高い必要がある場合、第２脱硫部２と改質部３との間において原料ガス供給ライン４０に燃料ガス昇圧器５が設けられてもよい。
　改質部３は、供給された原料ガスを水蒸気と反応させて改質ガスに改質する機器であって、改質触媒を有している。改質ガスは、水素により主に構成されているが、この他に、メタン、一酸化炭素、二酸化炭素および水蒸気も多少含んでいる。改質触媒としては、たとえば、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈなどの貴金属やＮｉなどの卑金属が用いられる。なお、改質部３には、水供給部（図示せず）が接続されており、この水供給部から水が液体または気体の状態で供給されている。
　ＣＯ除去部４は、改質ガスから一酸化炭素を除去する機器であって、ＣＯ除去触媒を有している。ＣＯ除去触媒としては、変成触媒および／または選択酸化触媒が用いられる。変成触媒は、水性シフト反応を促進する触媒であって、たとえば、Ｐｔなどの貴金属、Ｆｅ－Ｃｒ、および、Ｃｕ－Ｚｎが挙げられる。選択触媒は、選択酸化反応を促進する触媒であって、たとえば、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈが挙げられる。
　オリフィス１１は、圧力損失を利用してリサイクルライン２１を流れる改質ガスの流量や圧力を調整する部材である。オリフィス１１には、たとえば、中央に孔の開いた板が用いられる。また、弁１２は、リサイクルライン２１を開放または遮断する装置である。なお、リサイクルライン２１および／または弁１２が必要ない場合には、オリフィス１１および／または弁１２は設けられなくてもよい。
　閉塞検知部６は、リサイクルライン２１の閉塞を検知するセンサであって、温度検知器、圧力検知器および流量検知器の少なくとも一つから構成されている。温度検知器には、リサイクルライン２１を流れる改質ガスの温度を検知する、たとえば、サーミスタが用いられる。圧力検知部には、リサイクルライン２１を流れる改質ガスの圧力を検知する圧力計が用いられる。流量検知部には、リサイクルライン２１を流れる改質ガスの流量を検知する流量検知器が用いられる。また、リサイクルライン２１の閉塞には完全閉塞および部分閉塞がある。完全閉塞では、リサイクルライン２１内の流路が完全に塞がっており、改質ガスがリサイクルライン２１を通行することができない状態である。部分閉塞では、リサイクルライン２１内の流路が部分的に塞がり、流路の断面積が減少しているため、改質ガスの一部が通行可能であるが、改質ガスの流量は減少する。
　閉塞検知部６が検知した温度、圧力および流量の少なくとも１つの値（検知値）と所定値とが比較され、比較結果に基づいてリサイクルライン２１の閉塞が判定される。この場合、閉塞検知部６が検知値を制御部９に出力し、制御部９が検知値と所定値とを比較し、この比較結果により閉塞を判定する。ただし、閉塞検知部６が検知値と所定値とを比較し、この結果、閉塞条件を満たす場合に検知値に代えて閉塞検知信号を制御部９に出力し、制御部９が閉塞検知信号を受けて閉塞と判定してもよい。
　制御部９は、水素発生装置３１の各構成部と信号線で接続され、各構成部との間で信号を送受信することによりこれらを制御している。たとえば、制御部９は、閉塞検知部６からの信号を受け、これに基づいて切替部７を制御する。制御部９は、マイクロコントローラ、ＭＰＵ、ＰＬＣ(Programmable Logic Controller)、論理回路等によって構成されている。
　　（水素発生装置における動作）
　原料ガスは、原料ガス供給部８から供給されて、原料ガス供給ライン４０を流れる。切替部７が流路を脱硫ライン２２に切り替えていると、原料ガスは、第１分岐ライン４０ａを介して原料ガス供給ライン４０（脱硫ライン２２）を流れ、第１脱硫部１において硫黄化合物が原料ガスから除去される。一方、切替部７が流路をバイパスライン２３に切り替えていると、原料ガスは、第１脱硫部１に流入せずに、第２分岐ライン４０ｂを介して原料ガス供給ライン４０（バイパスライン２３）を流れる。
　また、弁１２が開いていると、改質ガスは、リサイクルライン２１から原料ガス供給ライン４０に流入して、原料ガスと混合する。この混合したガスが燃料昇圧器５に流入し、その流れの圧力が上昇して、第２脱硫部２に流入する。第２脱硫部２では、原料ガスに残留する硫黄化合物と改質ガス中の水素とが水添脱硫触媒下で化学反応し、生成した硫化水素が化学吸着される。これにより、硫黄化合物が除去された原料ガスが改質部３において改質触媒下で改質反応し、改質ガスが生成する。
　改質ガスは改質ガス供給ライン５０を介してＣＯ除去部４に流入し、ここで改質ガス中の一酸化炭素が除去される。この改質ガスは、主に改質ガス供給ライン５０を介して水素利用機器に供給される。残る改質ガスの一部は、リサイクルライン２１に流れ、オリフィス１１の孔を通過する。この際の圧力損失により改質ガスの流量などが調整される。弁１２によりリサイクルライン２１が開放されていると、改質ガスは接合点においてリサイクルライン２１から原料ガス供給ライン４０に流入して、改質ガス中の水素が第２脱硫部２において利用される。
　　（リサイクルラインの閉塞検知方法）
　閉塞検知部６に温度検知器が用いられる場合、閉塞検知部６により検知された温度が所定値より低ければ、リサイクルライン２１が閉塞していると判定される。つまり、改質ガスは高温の改質部３で生成されるため、改質部３から排出される改質ガスの温度が高くなっている。リサイクルライン２１が閉塞すると、高温の改質ガスがリサイクルライン２１を流入しなくなるため、リサイクルライン２１内の改質ガスの温度は低下する。よって、所定値は改質ガスの温度に基づいて設定される。改質ガスの温度が、たとえば、１００℃である場合、リサイクルライン２１の通過時における改質ガスの温度低下および誤差を考慮し、所定値は、たとえば、６０℃に設定される。閉塞検知部６による検知温度が所定値以上であると、リサイクルライン２１が閉塞していないと判定される。一方、閉塞検知部６による検知温度が所定値より低いと、リサイクルライン２１が閉塞していると判定される。
　閉塞検知部６に圧力検知器が用いられる場合、閉塞検知部６により検知された圧力が所定値と比較され、比較結果に応じてリサイクルライン２１の閉塞が判定される。つまり、閉塞検知部６より下流側においてリサイクルライン２１が閉塞した場合、閉塞検知部６の検知位置におけるリサイクルライン２１内の改質ガスの圧力は上昇する。一方、閉塞検知部６より上流側においてリサイクルライン２１が閉塞した場合、閉塞検知部６の検知位置におけるリサイクルライン２１内の改質ガスの圧力は低下する。このため、所定値として、所定下限値および所定上限値が設けられる。そして、閉塞検知部６による検知圧力が所定上限値より高いまたは所定下限値より低いと、リサイクルライン２１が閉塞していると判定される。一方、閉塞検知部６による検知圧力が所定下限値以上かつ所定上限値以下であれば、リサイクルライン２１が閉塞していないと判定される。
　閉塞検知部６に流量検知器が用いられる場合、閉塞検知部６により検知された流量が所定値より低ければ、リサイクルライン２１が閉塞していると判定される。つまり、改質部３から排出された改質ガスの一部が、改質ガス供給ライン５０からリサイクルライン２１に流入する。このため、所定値は、改質部３から排出される改質ガスの流量、この改質ガスの流量に対してリサイクルライン２１に流入する改質ガスの流量の割合、および、誤差などに基づいて定められる。この改質部３から排出される改質ガスの流量は、制御部９により制御されている原料ガスの流量から求められる。そして、リサイクルライン２１が閉塞すると、リサイクルライン２１に流れる改質ガスの流量が減少する。よって、閉塞検知部６による検知流量が所定値以上であると、リサイクルライン２１が閉塞していないと判定される。一方、閉塞検知部６による検知流量が所定値より低いと、リサイクルライン２１が閉塞していると判定される。
　　（水素発生装置の運転方法１）
　次に、上記構成の水素発生装置３１の動作を説明する。図２は、水素発生装置３１の動作方法１を示すフローチャートである。図２に示すように、制御部９は、水素発生装置３１が起動し、第２脱硫部２の水添脱硫触媒の温度が、加熱器による加熱によって適温に達したか否かを判定する（ステップＳ１０１）。水添脱硫触媒が適温に達していれば（ステップＳ１０１：ＹＥＳ）、制御部９は、原料ガス供給ライン４０がバイパスライン２３になるように切替部７を制御する（ステップＳ１０２）。つまり、切替部７が脱硫ライン２２に設定されていれば、切替部７を脱硫ライン２２からバイパスライン２３に切り替える。一方、切替部７においてバイパスライン２３に予め設定されていれば、設定をそのままに維持する。
　また、制御部９は、弁１２を開く（ステップＳ１０３）。これにより、リサイクルライン２１が開放されて、改質部３で生成された改質ガスの一部がリサイクルライン２１を流れる。このため、改質ガスは、リサイクルライン２１および原料ガス供給ライン４０を通り第２脱硫部２に供給される。なお、ステップ１０３において、弁１２が予め開いている場合、制御部９は弁１２が開いた状態を維持する。
　そして、制御部９は、原料ガスを供給するように原料ガス供給部８を制御する（ステップＳ１０４）。ここで、ステップ１０４において原料ガスが予め供給されている場合には、制御部９はこの状態を維持する。これにより、原料ガスは原料ガス供給部８からバイパスライン２３を通り第２脱硫器２に流入する。この第２脱硫器２では、原料ガス中の硫黄化合物が改質ガス中の水素と反応して除去される。次に、原料ガスは、改質部３に供給され、ここで改質ガスに改質される。この改質ガスは主に改質ガス供給ライン５０を介して水素利用機器に供給される。残る改質ガスは、改質ガス供給ライン５０からリサイクルライン２１に流入し、リサイクルライン２１および原料ガス供給ライン４０を介して第２脱硫器２に供給される。
　このリサイクルライン２１を流れる改質ガスは水分などの異物を含んでいるため、異物によってリサイクルライン２１が閉塞されるおそれがある。特に、オリフィス１１は流路の断面積が小さいため、異物により閉塞し易い。よって、制御部９は、閉塞検知部６から出力された検知値に基づいて、リサイクルライン２１が閉塞しているか否かを判定する（ステップＳ１０５）。リサイクルライン２１が閉塞していなければ（ステップＳ１０５：ＮＯ）、制御部９はステップ１０２の処理に戻る。そして、制御部９は、バイパスライン２３を介して第２脱硫部２に原料ガスを供給し、弁１２が開いたリサイクルライン２１を介して第２脱硫部２に改質ガスを供給する処理を継続する（ステップＳ１０２～Ｓ１０４）。このように、リサイクルライン２１が閉塞していない状態では、原料ガス中の硫黄化合物の除去は第２脱硫部２における水添脱硫反応により行われる。
　一方、リサイクルライン２１が閉塞していれば（ステップＳ１０５：ＹＥＳ）、制御部９は、弁１２を閉じる（ステップＳ１０６）。これにより、リサイクルライン２１における改質ガスの流れが遮断されて、改質ガスが第２脱硫部２に供給されなくなる。このため、第２脱硫部２による水添脱硫反応が行われなくなり、原料ガス中の硫黄化合物の除去に第２脱硫部２が使用されなくなる。
　また、制御部９は、切替部７を脱硫ライン２２に切り替える（ステップＳ１０７）。ここで、切替部７がバイパスライン２３に設定されていれば、制御部９は切替部７をバイパスライン２３から脱硫ライン２２に切り替える。一方、切替部７において脱硫ライン２２に予め設定されていれば、設定をそのままに維持する。これにより、原料ガスは脱硫ライン２２を通り第１脱硫部１に供給される。このため、原料ガスの硫黄化合物は第１脱硫部１により除去されてから、改質部３に供給される。この改質部３において原料ガスが改質されて、改質ガスが生成する。そして、制御部９は、ステップＳ１０５の処理に戻る。
　上記実施の形態によれば、リサイクルライン２１が閉塞すると、原料ガス供給ライン４０を脱硫ライン２２に切り替える。これにより、原料ガス中の硫黄化合物の除去に第１脱硫部１が用いられるため、硫黄化合物により改質部３やＣＯ除去部４における触媒が被毒することを防止することができる。さらに、水素発生装置３１を停止することなく、安定した動作を継続することができる。
　また、リサイクルライン２１が閉塞していない状態では、原料ガス供給ライン４０をバイパスライン２３に切り替える。これにより、原料ガス中の硫黄化合物の除去に第２脱硫部２が用いられるため、第１脱硫部１の吸着脱硫剤の使用量を抑えられる。この結果、吸着脱硫剤を交換するためのメンテナンスの回数、および、搭載される吸着脱硫剤の量を低減することができる。
　なお、ステップＳ１０１において、第２脱硫部２の水添脱硫触媒の温度が適温に達するまでの間、原料ガス中の硫黄化合物の除去を第１脱硫部１で行ってもよい。この場合、弁１２を閉じ、原料ガス供給ライン４０を脱硫ライン２２に設定する。これにより、第２脱硫部２が適温に達するのを待つことなく、原料ガスから硫黄化合物を除去して、この原料ガスにより改質ガスを生成することができる。
　また、ステップＳ１０６において弁１２を閉じたが、弁１２を閉じなくてもよい。この場合、リサイクルライン２１が完全に閉塞していれば、弁１２を閉じなくても、リサイクルライン２１を介して改質ガスが第２脱硫部２に供給されない。また、リサイクルライン２１が部分的に閉塞している場合、少量の改質ガスがリサイクルライン２１を介して第２脱硫部２に供給される。この際、改質ガスが第２脱硫部２に流入しても、改質ガスは第１脱硫部１により脱硫されているため、第１脱硫部１の触媒が硫黄化合物により被毒されることはない。そして、改質ガスは、第２脱硫部２および改質部３を通り、改質ガス供給ライン５０を介して供給される。
　さらに、ステップＳ１０７の処理の後に所定時間が経過してからステップＳ１０５の処理に戻ってもよい。所定時間が経過することで、リサイクルライン２１内の温度状態などが変化し、リサイクルライン２１を閉塞している異物が取り除かれる場合がある。この場合、リサイクルライン２１の閉塞を適切に検出することができる。
　（水素発生装置の運転方法２）
　図３は、水素発生装置の運転方法２に係る動作を示すフローチャートである。図３に示す運転方法２においては、図２に示すステップＳ１０１～Ｓ１０７の各処理を実行する。ただし、運転方法２では、ステップＳ１０７の処理の後に、第１所定時間が経過すると（ステップＳ１０８：ＹＥＳ）、弁１２を開く処理（ステップＳ１０９）を実行する。このように、リサイクルライン２１が閉塞している場合は、第１所定時間ごとに弁１２を開閉させる。これにより、リサイクルライン２１において脈動が発生し、この脈動によりリサイクルライン２１の閉塞が解消することがある。その結果、第１脱硫器１における吸着脱硫剤の使用量の増加が低減され、メンテナンスの回数および吸着脱硫剤の搭載量の増加を抑えることができる。
　なお、ステップＳ１０９において、弁１２を開くだけでなく、弁１２の開閉を繰り返してもよい。これにより、リサイクルライン２１の脈動によってリサイクルライン２１の閉塞が解消する可能性がさらに高くなる。
　（水素発生装置の運転方法３）
　図４は、水素発生装置の運転方法３に係る動作を示すフローチャートである。図４に示す運転方法３においては、図２に示すステップＳ１０１～Ｓ１０７の各処理を実行する。ただし、運転方法３では、ステップＳ１０７の処理の後に、経過時間が第２所定時間に達すると（ステップＳ１１０：ＹＥＳ）、水素発生装置３１を停止する（ステップＳ１１１）処理を実行する。このステップ１１０における経過時間は、たとえば、閉塞の判定（ステップＳ１０５：ＹＥＳ）、弁１２の閉止（ステップＳ１０６）または脱硫ライン２２への切り替え（ステップＳ１０７）から計測が開始される。また、第２所定時間は、たとえば、メンテナンス実施者が水素発生装置３１のメンテナンスに取り掛かれるまでの時間（数時間）に設定される。
　上記運転方法３によれば、リサイクルライン２１の閉塞状態であっても第１脱硫部１により脱硫するため、水素発生装置３１の動作を安定して継続させることができる。一方、第１脱硫部１の使用時間を制限することにより、第１脱硫部１における吸着脱硫剤の使用量が制限され、メンテナンス回数および吸着脱硫剤の搭載量の増加を抑制することができる。
　なお、ステップＳ１０７で脱硫ライン２２に切り替えてからステップＳ１１０にて第２所定時間が経過したと判断されるまでの間に、ステップＳ１０５に戻り、リサイクルライン２１の閉塞を再度確認してもよい。この場合、閉塞が継続していれば（ステップＳ１０５：ＹＥＳ）、最初の閉塞検知から第２所定時間が経過すれば(ステップＳ１１０：ＹＥＳ)、水素発生装置３１を停止する（ステップＳ１１１）。このように、リサイクルライン２１の閉塞を再度確認することにより、水素発生装置３１を安定して運転することができる。
　（水素発生装置の運転方法４）
　図５は、水素発生装置の運転方法４に係る動作を示すフローチャートである。図５に示す運転方法４においては、図３に示すステップＳ１０１～Ｓ１０９の各処理を実行する。ただし、運転方法４では、ステップＳ１０９の処理の後に、閉塞の確認回数が所定回数に達すると（ステップＳ１１２：ＹＥＳ）、水素発生装置３１を停止する処理（ステップＳ１１１）を実行する。
　具体的には、制御部９は、ステップＳ１０５において閉塞と判定すれば、閉塞の判定回数をカウントする。この閉塞の判定回数は、閉塞が連続して判定された場合のカウント数である。そして、閉塞の判定回数が所定回数に達するまで(ステップＳ１１２：ＮＯ)、弁１２の開閉による脈動で閉塞が解消する場合があるので、制御部９はステップＳ１０６～Ｓ１０９の処理を繰り返す。一方、閉塞の判定回数が所定回数に達すると(ステップＳ１１２：ＹＥＳ)、脈動などによる閉塞の解消が難しいため、水素発生装置３１を停止する（ステップＳ１１１）。
　上記運転方法４によれば、リサイクルライン２１の閉塞状態であっても第１脱硫部１により脱硫するため、水素発生装置３１の動作を安定して継続させることができる。一方、第１脱硫部１の使用時間を制限することにより、第１脱硫部１における吸着脱硫剤の使用量が制限され、メンテナンス回数および吸着脱硫剤の搭載量の増加を抑制することができる。
　（実施の形態２）
　図６は、本発明の実施の形態２に係る水素発生装置３１の構成を示す機能ブロック図である。実施の形態２に係る水素発生装置３１は、実施の形態１に係る水素発生装置３１とほぼ同様であるが、図６に示すように報知部１０をさらに備える点が異なる。報知部１０は、利用者に水素発生装置３１の異常を報知する機器であって、制御部９から信号を受信可能なように制御部９と電気的に接続されている。報知部１０としては、たとえば、警報器などの音を発する装置、光を放つライト、および、水素発生装置３１の情報を表示する画面が挙げられる。これらの報知部１０は、たとえば、利用者が水素発生装置３１を操作するために用いる操作装置やリモートコントローラに設けられている。
　（水素発生装置の運転方法５）
　図７は、実施の形態２に係る水素発生装置３１の運転方法５を示すフローチャートである。図７に示す運転方法５において、図２に示すステップＳ１０１～Ｓ１０７の各処理を実行する。ただし、この運転方法５では、ステップＳ１０５とステップＳ１０７との間に、制御部９は報知部１０により異常を報知する（ステップＳ１１３）。これにより、異常が利用者に報知されるため、利用者は異常を速やかに知り、メンテナンス実施者を呼ぶなどの異常に対する対処を迅速に行うことができる。この結果、閉塞を解消するまでの時間の短縮化が図られ、第１脱硫部１における吸着脱硫剤の使用量を抑えることができる。
　なお、ステップ１１３における異常の報知は、閉塞の検知（ステップＳ１０５：ＹＥＳ）後に代えて、弁１２の閉止（ステップＳ１０６）または脱硫ライン２２への切り替え（ステップＳ１０７）の後に行ってもよい。
　また、上記水素発生装置３１の運転方法２～４のいずれかにおいてステップＳ１０５の後に、制御部９は報知部１０により異常を報知する処理（ステップＳ１１３）を実施してもよい。たとえば、下記水素発生装置３１の運転方法６は、運転方法３のステップＳ１０５とステップＳ１０７との間に、制御部９は報知部１０により異常を報知する（ステップＳ１１３）処理を実施している。
　（水素発生装置の運転方法６）
　図８は、実施の形態２に係る水素発生装置３１の運転方法６を示すフローチャートである。図８に示す運転方法６において、図４に示すステップＳ１０１～Ｓ１０７、Ｓ１１０およびＳ１１１の各処理を実行する。ただし、この運転方法６では、閉塞の判定後に(ステップＳ１０５：ＹＥＳ)、制御部９は報知部１０により異常を報知する（ステップＳ１１３）。
これにより、利用者は異常を速やかに知り、水素発生装置３１が停止するまでのまでの間に異常に対して対処することができる。
　（実施の形態３）
　図９は、本発明の実施の形態３に係る水素発生装置３１の構成を示す機能ブロック図である。実施の形態３に係る水素発生装置３１は、実施の形態２に係る水素発生装置３１とほぼ同様であるが、図９に示すように停止部１３をさらに備える点が異なる。停止部１３は、利用者が手動で操作して水素発生装置３１を停止するための機器であって、制御部９へ信号を送信可能なように制御部９と電気的に接続されている。停止部１３は、たとえば、ボタンやスイッチとして操作装置やリモートコントローラに設けられている。利用者が水素発生装置３１を停止するために停止部１３を操作すると、停止部１３はそれに応じて停止信号を制御部９へ出力する。
　（水素発生装置の運転方法７）
　図１０は、実施の形態３に係る水素発生装置３１の運転方法を示すフローチャートである。図１０に示す運転方法においては、図７に示すステップＳ１０１～Ｓ１０７およびＳ１１３の各処理を実行する。ただし、この運転方法では、ステップＳ１０７の後に、制御部９は、停止信号が入力されていれば（ステップＳ１１５：ＹＥＳ）、水素発生装置３１を停止する処理（ステップＳ１１１）を実施する。これにより、利用者が報知により異常を知った後、自らの判断で水素発生装置３１を停止することができる。この結果、吸着脱硫剤の搭載量および消費量を考慮した適切な期間、水素発生装置３１の運転を継続することができる。
　ここで、停止部１３が停止操作されて水素発生装置３１を停止する形態として、たとえば、以下の２つの形態がある。第１の形態では、制御部９は所定の停止順序に従って水素発生装置３１を停止する。第２の形態では、制御部９は所定の停止順序に関係なく水素発生装置３１を物理的に停止する。たとえば、水素発生装置３１への電力供給を一斉に遮断して、水素発生装置３１を停止する。
　なお、水素発生装置３１に報知部１０が設けられていなくてもよい。この場合、ステップＳ１１３の処理が実施されない。このため、利用者は、報知部１０による報知に基づかずに停止部１３を用いて水素発生装置３１を停止する。
　また、上記水素発生装置３１の運転方法２においても、運転方法７と同様にステップＳ１１３、Ｓ１１５およびＳ１１１の処理を実施してもよい。この場合、制御部９は図３に示すフローチャートにおいて、ステップＳ１０５の後に報知部１０により異常を報知し（ステップＳ１１３）、さらに、ステップＳ１０９の後に停止信号が入力されていれば（ステップＳ１１５：ＹＥＳ）、水素発生装置３１を停止する処理（ステップＳ１１１）を実施する。あるいは、報知部１０が異常を報知した後（ステップＳ１１３）、ステップＳ１０５～Ｓ１０９が繰り返されている間はいつでも、停止信号の入力があれば停止処理（ステップＳ１１１）を割り込んで実行することとしてもよい。
　（実施の形態４）
　図１１は、本発明の実施の形態４に係る水素発生装置３１の構成を示す機能ブロック図である。実施の形態４に係る水素発生装置３１は、実施の形態１に係る水素発生装置３１とほぼ同様であるが、図１１に示すように商用電源６０および燃料電池７０に接続されている点が異なる。水素発生装置３１は、燃料電池７０およびこれら以外の電力負荷（図示せず）と共に需要家に設けられており、これらには商用電源６０から電力が供給されている。また、燃料電池７０の発電時、水素発生装置３１および電力負荷には燃料電池７０から電力が供給されている。
　水素発生装置３１は、配線により商用電源６０および燃料電池７０に接続されており、これらから電力の供給を受けている。商用電源６０に繋がる配線に停電検知部６１が設けられている。停電検知部６１は、商用電源６０から水素発生装置３１または電力負荷への電力の供給が停止された停電状態を検知し、停電状態を示す停電信号を制御部９へ出力する。また、燃料電池７０は、改質ガス供給ライン５０に接続されており、改質ガス供給ライン５０を介して水素発生装置３１から排出される改質ガスの水素を利用して発電する水素利用機器である。
　（水素発生装置の運転方法８）
　図１２は、実施の形態４に係る水素発生装置３１の運転方法を示すフローチャートである。図１２に示す運転方法８においては、図４に示すステップＳ１０１～Ｓ１０７、Ｓ１１０およびＳ１１１の各処理を実行する。ただし、この運転方法８では、ステップＳ１１０とステップＳ１１１の間に、制御部９は、停電状態を判定する処理を実行する。
　具体的には、ステップＳ１０７の処理の後に、経過時間が第２所定時間に達すると（ステップＳ１１０：ＹＥＳ）、制御部９は、停電検知部６１からの停電信号に基づいて停電状態か否かを判定する（ステップＳ１１６）。ここで、制御部９は、停電検知部６１から停電信号が入力されていなければ、停電状態でないと判定する（ステップＳ１１６：ＮＯ）。この場合、商用電源６０から需要家に電力が供給されているため、制御部９は、所定の停止条件に基づいて水素発生装置３１を停止する（ステップＳ１１１）。
　一方、制御部９は、停電検知部６１から停電信号が入力されていれば、停電状態であると判定する（ステップＳ１１６：ＹＥＳ）。この場合、商用電源６０から需要家に電力が供給されていないため、所定の停止条件に基づいて水素発生装置３１を停止すると、需要家は電力不足に陥る可能性がある。よって、燃料電池７０から水素発生装置３１に電力が供給されるように、制御部９は、ステップＳ１０５の処理に戻り、水素発生装置３１の運転を継続する。
　このように、閉塞状態で水素発生装置３１の運転を継続すると、第１脱硫部１における吸着脱硫剤の消費量が増える。しかし、停電時に特に必要とされる燃料電池７０の発電を優先させるために、水素発生装置３１は燃料電池７０に水素を供給し続ける。この結果、需要家に対する電力供給状況を踏まえて利用者の要望に適切に対応することができる。
　なお、上記水素発生装置３１の運転方法４または６においても運転方法８と同様にステップＳ１１６の処理を実施してもよい。この場合、制御部９は、ステップＳ１１１の前に、停電状態を判定する(ステップＳ１１６)処理を実行する。
　本発明の水素発生装置およびその運転方法は、リサイクルサインが閉塞した場合であっても、硫黄化合物による被毒を防止し得る水素発生装置およびその運転方法として有用である。
　１　第１脱硫部
　２　第２脱硫部
　３　改質部
　６　閉塞検知部
　７　切替部
　８　原料ガス供給部
　９　制御部
　１０　報知部
　１１　オリフィス
　１２　弁
　２１　リサイクルライン
　２２　脱硫ライン
　２３　バイパスライン
　３１　水素発生装置
　５０　改質ガス供給ライン

Claims (10)

  1. 　原料ガスを水素を含む改質ガスに改質する改質部と、
    　前記原料ガス中の硫黄化合物を水素と反応させずに除去する第１脱硫部と、
    　前記原料ガス中の硫黄化合物を水素と反応させて除去する第２脱硫部と、
    　前記第１脱硫部を経由して前記改質部に前記原料ガスを供給する脱硫ラインと、
    　前記第１脱硫部を経由せずに前記第２脱硫部を経由して前記改質部に前記原料ガスを供給するバイパスラインと、
    　前記原料ガスの供給ルートを前記脱硫ラインと前記バイパスラインとの間で切り替える切替部と、
    　前記改質ガスの一部を前記第２脱硫部に供給するリサイクルラインと、
    　前記リサイクルラインの閉塞を検知する閉塞検知部と、
    　制御部と、を備え、
    　前記制御部は、前記原料ガスが前記バイパスラインを介して供給されているときに前記閉塞検知部が閉塞を検知した場合、前記切替部に前記バイパスラインから前記脱硫ラインに切り替えさせるように構成されている、水素発生装置。
  2. 　前記制御部は、前記閉塞検知部が閉塞を検知した後に閉塞を検知しなくなると、前記切替部に前記脱硫ラインから前記バイパスラインに切り替えさせるように構成されている、請求項１に記載の水素発生装置。
  3. 　前記閉塞検知部は、温度検知器、圧力検知器および流量検知器の少なくとも一つから構成されている、請求項１または２に記載の水素発生装置。
  4. 　利用者に異常を報知する報知部をさらに備え、
    　前記制御部は、前記閉塞検知部が閉塞を検知したとき、前記報知部に報知を行わせるように構成されている、請求項１～３のいずれか１項に記載の水素発生装置。
  5. 　前記制御部は、前記報知部が報知を行った後に前記水素発生装置を停止させるように構成されている、請求項４記載の水素発生装置。
  6. 　前記制御部は、前記閉塞検知部が閉塞を検知した後に所定時間、前記水素発生装置が運転を継続させてから、前記水素発生装置の運転を停止させるように構成されている、請求項１～４のいずれか１項に記載の水素発生装置。
  7. 　利用者の手動操作により前記水素発生装置の運転を停止させるための停止部をさらに備え、
    　前記制御部は、前記閉塞検知部が閉塞を検知してから前記停止部が停止操作されるまで前記水素発生装置の運転を継続するように構成されている、請求項１～４のいずれか１項に記載の水素発生装置。
  8. 　前記リサイクルラインを開閉する弁をさらに備え、
    　前記制御部は、前記切替部が前記バイパスラインから前記脱硫ラインに切り替えてから所定時間後に前記弁を開くように構成されている、請求項１～７のいずれか１項に記載の水素発生装置。
  9. 　水素を用いて発電する燃料電池に前記改質ガスを供給する改質ガス供給ラインをさらに備え、
    　前記制御部は、前記燃料電池と連系する商用電源から電力が供給されない停電状態では、前記閉塞検知部が閉塞を検知した後に所定時間、前記水素発生装置が運転を継続させた後であっても、前記水素発生装置の運転を停止させないように構成されている、請求項６に記載の水素発生装置。
  10. 　供給された原料ガスを水素を含む改質ガスに改質する改質部と、前記原料ガス中の硫黄化合物を水素と反応させずに除去する第１脱硫部と、前記原料ガス中の硫黄化合物を水素と反応させて除去する第２脱硫部と、前記第１脱硫部を経由して前記改質部に前記原料ガスを供給する脱硫ラインと、前記第１脱硫部を経由せずに前記第２脱硫部を経由して前記改質部に前記原料ガスを供給するバイパスラインと、前記原料ガスの供給ルートを前記脱硫ラインと前記バイパスラインとの間で切り替える切替部と、前記改質ガスの一部を前記第２脱硫部に供給するリサイクルラインと、を備える水素発生装置の運転方法であって、
    　前記原料ガスを前記バイパスラインを介して供給し、
    　前記リサイクルラインの閉塞が検知されると、前記原料ガスの供給ルートを前記バイパスラインから前記脱硫ラインに切り替えて、前記原料ガスを前記脱硫ラインを介して供給する、水素発生装置の運転方法。
PCT/JP2013/005814 2013-09-30 2013-09-30 水素発生装置およびその運転方法 WO2015044986A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2013/005814 WO2015044986A1 (ja) 2013-09-30 2013-09-30 水素発生装置およびその運転方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2013/005814 WO2015044986A1 (ja) 2013-09-30 2013-09-30 水素発生装置およびその運転方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015044986A1 true WO2015044986A1 (ja) 2015-04-02

Family

ID=52742201

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/005814 WO2015044986A1 (ja) 2013-09-30 2013-09-30 水素発生装置およびその運転方法

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2015044986A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012158489A (ja) * 2011-01-31 2012-08-23 Panasonic Corp 水素生成装置および燃料電池システムの運転方法
JP2012201514A (ja) * 2011-03-23 2012-10-22 Osaka Gas Co Ltd 燃料改質装置及びその診断方法
WO2013057891A1 (ja) * 2011-10-20 2013-04-25 パナソニック株式会社 水素生成装置、水素生成装置の運転方法、及び燃料電池システム
JP2013212961A (ja) * 2012-04-03 2013-10-17 Panasonic Corp 水素発生装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012158489A (ja) * 2011-01-31 2012-08-23 Panasonic Corp 水素生成装置および燃料電池システムの運転方法
JP2012201514A (ja) * 2011-03-23 2012-10-22 Osaka Gas Co Ltd 燃料改質装置及びその診断方法
WO2013057891A1 (ja) * 2011-10-20 2013-04-25 パナソニック株式会社 水素生成装置、水素生成装置の運転方法、及び燃料電池システム
JP2013212961A (ja) * 2012-04-03 2013-10-17 Panasonic Corp 水素発生装置

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2374359C (en) System and method for controlling the operation of a fuel processing system
CA2435013C (en) Fuel cell system with stored hydrogen
US7368195B2 (en) System and method for early detection of contaminants in a fuel processing system
JP5938557B2 (ja) 水素発生装置
JP5914863B2 (ja) 水素生成装置、水素生成装置の運転方法、及び燃料電池システム
WO2014097622A1 (ja) 燃料電池システムおよび燃料電池システムの運転方法
US8389166B2 (en) Hydrogen generating apparatus and fuel cell system
WO2015044986A1 (ja) 水素発生装置およびその運転方法
EP3178784B1 (en) Hydrogen generation apparatus, operation method thereof, and fuel cell system
US20050244765A1 (en) Method of controlling operation of fuel gas production apparatus
JP6101929B2 (ja) 水素生成装置および燃料電池システム
JP5626154B2 (ja) 燃料電池用改質システムおよび硫黄検出器
WO2012132260A1 (ja) 燃料電池システム及びその運転方法
JP2017154094A (ja) 脱硫システムと、それを備えた水素生成装置と、それを備えた燃料電池システムと、それらの運転方法
WO2012132259A1 (ja) 燃料電池システム及びその運転方法
JP2004245277A (ja) ガス充填装置
JP2015151327A (ja) 水素生成装置、水素生成装置の運転方法、及び燃料電池システム
CA2477723C (en) System and method for controlling the operation of a fuel processing system
JP2015182924A (ja) 水素生成装置

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13894190

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13894190

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP