JP5626154B2

JP5626154B2 - 燃料電池用改質システムおよび硫黄検出器

Info

Publication number: JP5626154B2
Application number: JP2011168270A
Authority: JP
Inventors: 裕記大河原
Original assignee: Aisin Seiki Co Ltd; Aisin Corp
Current assignee: Aisin Corp
Priority date: 2011-08-01
Filing date: 2011-08-01
Publication date: 2014-11-19
Anticipated expiration: 2031-08-01
Also published as: JP2013032235A

Description

本発明は燃料電池用改質システムおよび硫黄検出器に関する。

特許文献１は、脱硫器の出口に硫黄濃度を検出する硫黄検出器を設け、硫黄濃度が設定濃度に到達した時点で制御部が発報し、運転を停止する燃料電池システムを開示する。これにより脱硫器の脱硫機能が低下するときにおいても、下流側の改質部等の劣化または故障を抑止する。また、特許文献２は、高圧燃料ボンベを燃料供給源とした燃料電池システムを開示する。このものによれば、ボンベ切り替え装置と、硫黄成分を検出する硫黄検出器と、燃料ガス成分を検出する成分センサとが設けられている。そして、硫黄検出器の検出値と基準値とを比較して検出値が異常値である場合には、燃料配管を閉鎖させて原料ガスの供給を停止させる。これにより、硫黄成分等を除去した高品質な原料ガスを燃料電池システムに供給でき、改質部等の劣化が抑止される。上記した特許文献１によれば、硫黄検出器として、紫外蛍光法，酢酸鉛紙試験法、電量滴定法が挙げられている。特許文献２によれば、硫黄検出器として、赤外線分析機等が挙げられている。

特開２００６−２０２５６４号公報特開２００５−３５３４９７号公報

システムの使用期間が過剰に長期にわたると、脱硫部の脱硫機能が低下する。この場合、原料ガスに含まれる硫黄成分は脱硫部によって充分に除去されないため、硫黄成分を含む原料ガスが脱硫部の下流、すなわち、改質部や燃料電池に向けて流出するおそれがある。この場合、改質部または燃料電池の機能に影響を与えるおれがある。

また、ガス配管工事や震災等の影響でガス配管に水分が進入し、原料ガスに含まれる水蒸気濃度が増加する場合には、原料ガスの露点は高くなる。高露点の原料ガスが脱硫剤に供給されると、脱硫剤に既に吸着していた硫黄成分が水蒸気によって脱離され、高濃度の硫黄成分が脱硫器の下流に流出するおそれがある。この場合、硫黄成分が改質部や燃料電池等に流入し、改質部または燃料電池の機能に影響を与えるおそれがある。

本発明は上記した実情に鑑みてなされたものであり、原料ガスに含まれる付臭ガスの硫黄成分が脱硫部の下流側に流出することを抑制し、脱硫器の下流側に位置する改質部および／または燃料電池の機能に影響を与えることを抑制させる燃料電池用改質システムを提供することを課題とする。更に、硫黄系付臭剤を含む原料ガスの存在を簡便に検出できる硫黄検出器を提供することを課題とする。

（１）本発明の様相１に係る燃料電池用改質システムは、原料ガスを改質させて改質ガスを生成させる改質部と、硫黄系付臭剤を含む原料ガスを改質部に流す原料ガス通路と、原料ガス通路に設けられ原料ガスに含まれる硫黄成分を除去する第１脱硫部と、原料ガス通路のうち第１脱硫部よりも下流に設けられ原料ガスに含まれる硫黄成分を除去する第２脱硫部と、原料ガス通路に設けられ原料ガスに含まれる硫黄成分との接触に基づいて断線するセンシング部と、該センシング部の断線を検出する検出部と、からなる硫黄検出器とを具備しており、原料ガス通路において第１脱硫部、硫黄検出器のセンシング部、第２脱硫部がこの順に設けられている。

硫黄系付臭剤を含む原料ガスは、原料ガス通路において、第１脱硫部、硫黄検出器のセンシング部、第２脱硫部をこの順に流れる。通常的には、第１脱硫部は脱硫機能をもつため、原料ガスに含まれる硫黄成分は第１脱硫部によって原料ガスから除去され、原料ガスは第１脱硫部によって清浄化される。この場合、清浄化された原料ガスが硫黄検出器のセンシング部に接触するため、硫黄検出器では異常は検出されない。

しかしシステムの使用期間が過剰に長期にわたる等すると、第１脱硫部の脱硫機能が低下することがある。この場合、原料ガスに含まれる硫黄成分は第１脱硫部によって原料ガスから充分に除去されないため、硫黄成分を含む原料ガスが第１脱硫部の下流、すなわち、第２脱硫部ひいては改質部および燃料電池に向かうおそれがある。またガス配管工事や震災等の影響で、ガス配管に水分が進入し、高露点の原料ガスが原料ガス通路に流れるおそれがある。この場合、第１脱硫部に既に吸着していた硫黄成分が水蒸気によって第１脱硫部から脱離され、高濃度の硫黄成分が第１脱硫部の下流に流出するおそれがある。この場合、第１脱硫部よりも下流側の改質部や燃料電池等に硫黄成分が流入し、改質部または燃料電池の機能に影響を与えるおそれがある。

上記した場合であっても、本様相によれば、原料ガスに含まれる硫黄成分は、第１脱硫部よりも下流の第２脱硫部によって原料ガスから除去されるため、第２脱硫部の下流に位置する改質部および／または燃料電池に影響を与えることが抑制される。

このとき原料ガス通路において第１脱硫部、硫黄検出器のセンシング部、第２脱硫部がこの順に設けられている。このように硫黄検出器のセンシング部は、第１脱硫部と第２脱硫部との間に位置しているため、第１脱硫部を通過した原料ガスの硫黄成分の濃度を検出し、その信号を制御部に出力する。このため硫黄検出器のセンシング部が検出する硫黄濃度が異常に高い場合には、制御部は、第１脱硫部の脱硫能力が低下していることを報知する警報を出力する。警報は、ユーザやメンテナンス者側のアラームに報知させる形態、改質システムおよび／または燃料電池システム自体を停止させる形態等を含むことができる。

ところで、原料ガスに含まれる硫黄成分が改質部および／または燃料電池の機能に与える影響を軽減させるためには、脱硫剤搭載量の安全率を高め、脱硫剤の容積をできるだけ増加させることが好ましい。しかしこの場合には脱硫剤の搭載量が過剰に増加し、脱硫部の体格（サイズ）が過剰に増加し、コストおよび体格の面において不利である。そこで本発明のように、原料ガス通路において第１脱硫部、硫黄検出器のセンシング部および第２脱硫部をこの順に配置すれば、第１脱硫部の脱硫機能が低下したり破過したりし、第１脱硫部の出口から高濃度の硫黄成分が下流に流出する不具合が発生するときであっても、その硫黄成分を第２脱流部で除去できる。そればかりか、本様相によれば、第１脱硫部の出口から流出した硫黄成分の濃度を硫黄検出器で検出し、ユーザまたはメンテナンス者に、第１脱硫部の異常状態または高露点の原料ガスの存在する旨の警報を出力して対処することができる。これにより不具合を抑制できるため、脱硫剤搭載量の安全率を下げ、脱硫剤の使用量を低減させることが可能となり、改質システム全体のコスト，体格の低減が図られる。

硫黄検出器は、硫黄系付臭剤を含む原料ガスとの接触に基づいて断線するセンシング部とセンシング部の断線を検出する検出部とを有するものが挙げられる。センシング部は線状でも面状でも良い。検出部は、センシング部の断線により物理量（例えば電気抵抗、導電率、誘電率、磁気抵抗、静電容量等のうちの少なくとも一つ）の変化を検出する。これにより硫黄系付臭剤を含む原料ガスの存在を簡便に検出できる。

（２）本発明の様相２に係る燃料電池用改質システムによれば、様相１において、第２脱硫部は、高露点の原料ガスに対して第１脱硫部よりも脱硫能力を有する。原料ガスがガス工事や震災等の影響で高露点になり、原料ガスに水分が進入し、原料ガスに含まれる水蒸気濃度が増加する場合がある。この場合、第１脱硫部に既に吸着していた硫黄成分が水蒸気によって追い出され、高濃度の硫黄成分が第１脱硫部の下流に流出するおそれがある。この点本様相によれば、第２脱硫部は、高露点の原料ガスに対して第１脱硫部よりも高い脱硫能力を有するため、第２脱硫部が高露点の原料ガスの硫黄成分を効果的に脱硫させる。この結果、原料ガスが高露点であるときであっても、硫黄成分が改質部や燃料電池等に流入することが抑制される。ひいては改質部または燃料電池の機能に影響を与えることが抑制される。

本発明に係る燃料電池用改質システムによれば、原料ガスに含まれる付臭ガスの硫黄成分が脱硫部の下流側に流出することを抑制し、脱硫器の下流側に位置する改質部および／または燃料電池の機能に影響を与えることを抑制させる。

本発明に係る硫黄検出器によれば、硫黄系付臭剤を含む原料ガスの存在を簡便に検出できるため、燃料電池システムおよび改質システムに利用できる。

燃料電池システムを模式的に示すブロック図である。第１脱硫部の劣化イメージを示すグラフである。高露点の原料ガスが第１脱硫部に供給される場合におけるイメージを示すグラフである。実施形態３に係り、燃料電池システムを模式的に示すブロック図である。実施形態４に係り、燃料電池システムを模式的に示すブロック図である。実施形態５に係り、燃料電池システムを模式的に示すブロック図である。適用形態に係り、燃料電池システムを示すシステム図である。

（実施形態１）
以下、本発明の実施形態１について図１〜図３を参照して説明する。図１に示すように、燃料電池システムは、発電モジュール１８と、発電モジュール１８の上流に設けられた脱硫装置２００とを有する。発電モジュール１８は、炭化水素系の原料ガスを改質させてアノードガス（水素含有ガスまたは水素ガス）を生成させる改質部３と、アノードガスが供給されるアノードおよびカソードガス通路７０からカソードガス（空気などの酸素含有ガス）が供給されるカソードを有する固体酸化物形（ＳＯＦＣ）の燃料電池１と、改質部３および燃料電池１を包囲してこれらを高温状態（例えば３００〜９００℃の範囲内）に維持する断熱材料で形成された断熱壁１９とを有する。

脱硫装置２００は、硫黄系付臭剤を含む原料ガスをガス源６３から改質部３に流すための原料ガス通路６と、原料ガス通路６に設けられ原料ガスに含まれる硫黄成分を除去するための第１脱硫部２０１と、原料ガス通路６のうち第１脱硫部２０１よりも下流に設けられ原料ガスに含まれる硫黄成分を除去するための第２脱硫部２０２と、原料ガス通路６において第１脱硫部２０１と第２脱硫部２０２との間の通路部分６ｗに設けられ原料ガスに含まれる硫黄成分を検出するための硫黄検出器２０５とを有する。硫黄検出器２０５は原料ガスに接触するセンシング部２０６と、センシング部２０６の信号を検知する検知部２０９とをもつ。このように第１脱硫部２０１、硫黄検出器２０５のセンシング部２０６、第２脱硫部２０２がこの順に直列に配置されている。なお、第１脱硫部２０１は入口２０１ｉと出口２０１ｐとをもつ。第２脱硫部２０２は入口２０２ｉと出口２０２ｐとをもつ。

第１脱硫部２０１の第１脱硫剤の搭載量は、システムとして予め設定された設定期間において原料ガスを脱硫させるのに相当する量とされていることが好ましい。第２脱硫部２０２の第２脱硫剤の搭載量は、第１脱硫部２０１の破過等により第１脱硫部２０１から硫黄成分が流出するとき、硫黄検出器２０５が異常信号を制御部１００Ｘに出力するまでの間において原料ガスを脱硫する相当量とされていることが好ましい。従って、第２脱硫部２０２の第２脱硫剤の搭載量は、硫黄検出器２０５の応答速度に依存する。硫黄検出器２０５の応答速度が速いと、第２脱硫剤の搭載量は少な目で済む。硫黄検出器２０５の応答速度が遅いと、第２脱硫剤の搭載量は多めとなる。

ガス源６３から原料ガスを改質部３に向けて搬送させるガス搬送源としてポンプ６０が、原料ガス通路６に設けられている。ポンプ６０は原料ガス通路６において何処の位置に設けられていても良いが、本実施形態では、第２脱硫部２０２の下流となるように発電モジュール１８と第２脱硫部２０２との間に設けられている。原料ガス通路６のうち第１脱硫部２０１よりも上流には、開閉可能な遮断弁６９が設けられている。

発電運転のときには、遮断弁６９が開放されるため、硫黄系付臭剤を含む原料ガスはガス源６３から、原料ガス通路６に供給され、第１脱硫部２０１、硫黄検出器２０５、第２脱硫部２０２をこの順に流れ、発電モジュール１８の改質部３に供給され、改質部３において改質反応により改質されてアノードガス（改質ガス，水素含有ガス）となる。通常の使用条件であれば、第１脱硫部２０１は充分な脱硫機能をもつように設定されているため、原料ガスに含まれる硫黄成分は第１脱硫部２０１によって原料ガスから除去され、原料ガスの硫黄成分は清浄化される。この場合、硫黄検出器２０５のセンシング部２０６は、第１脱硫部２０１の下流に位置するため、基本的には硫黄成分を検出しない。

しかし燃料電池システムの使用期間が過剰に長期にわたると、第１脱硫部２０１の第１脱硫剤の脱硫機能が低下するおそれがある。この場合、原料ガスに含まれる硫黄成分は第１脱硫部２０１の第１脱硫剤によって原料ガスから充分に除去されないため、原料ガスに含まれる硫黄成分が第１脱硫部２０１の下流、すなわち、第２脱硫部２０２ひいては改質部３に向かうおそれがある。またガス配管工事や震災等の影響で、ガス配管に水分が進入し、高露点の原料ガスが原料ガス通路６に流れ、第１脱硫部２０１に供給されるおそれがある。この場合、第１脱硫部２０１の第１脱硫剤に既に吸着していた硫黄成分が水蒸気によって第１脱硫剤から脱離され、高濃度の硫黄成分が第１脱硫部２０１の下流に流出するおそれがある。水蒸気が硫黄成分よりも優先的に脱硫剤に吸着されるためである。この場合、第１脱硫部２０１よりも下流側の改質部３および燃料電池１等に硫黄成分が流入し、改質部３および燃料電池１の機能に影響を与えるおそれがある。

しかし本実施形態によれば、第１脱硫部２０１を通過した原料ガスが硫黄成分を含むときであっても、原料ガスに含まれる硫黄成分は、第１脱硫部２０１よりも下流に位置する第２脱硫部２０２の第２脱硫剤によって原料ガスから除去される。このため、原料ガスに含まれる硫黄成分は除去される。よつて、第２脱硫部２０２の下流に位置する改質部３の触媒および／または燃料電池１の触媒に影響を与えることが抑制される。

このとき、原料ガス通路６において第１脱硫部２０１と第２脱硫部２０２との間に位置する硫黄検出器２０５は、第１脱硫部２０１を通過した原料ガスに含まれる硫黄成分を検出し、検出信号Ｓを制御部１００Ｘに出力する。このため制御部１００Ｘは、第１脱硫部２０１が破過して異常となった警報を出力する。警報は、アラーム１０２に報知させてユーザまたはメンテナンス者等に報知させる形態でもよいし、あるいは、燃料電池システムを停止させる形態でも良い。

ところで、原料ガスに含まれる硫黄成分が改質部３および／または燃料電池１に与える影響を軽減させるためには、第１脱硫部２０１の第１脱硫剤の搭載量の安全率を高め、第１脱硫部２０１の第１脱硫剤の搭載量をできるだけ増加させることが好ましい。しかし第１脱硫部２０１の体格が過剰に増加し、第１脱硫部２０１に使用する第１脱硫剤の使用量が過剰に増加し、コストおよび体格の面において不利である。そこで本実施形態のように第１脱硫部２０１から流出する硫黄濃度を硫黄検出器２０５で検出し、第１脱硫部２０１が破過状態を検出すれば、上記した警報によってユーザまたはメンテナンス者は第１脱硫部２０１の異常状態（破過）を認識して対処でき、その間、硫黄検出器２０５よりも下流に位置する第２脱硫部２０２が脱硫作用を果たすため、改質部３および燃料電池１の機能に影響を与えることが抑えられる。このような本実施形態によれば、第１脱硫部２０１の異常状態に対処できるため、第１脱硫部２０１の第１脱硫剤の搭載量の安全率を低下させることが可能となり、第１脱硫剤の搭載量を低減でき、脱硫装置２００体格（サイズ）およびコストの低減が図られる。

図２は第１脱硫部２０１の第１脱硫剤の劣化イメージを示す。図２において、横軸は第１脱硫部２０１の入口２０１ｉから下流に向かう距離を示し、縦軸は硫黄濃度を示す。硫黄検出器２０５が検出できる硫黄濃度はＰ１であり、原料ガスに含まれる硫黄濃度がＰ１よりも高濃度になると、硫黄検出器２０５の信号に基づいて制御部１００Ｘは警報信号を出力する。ここで、燃料電池システムの運転とともに原料ガスが原料ガス通路６を流れると、原料ガスに含まれる硫黄成分が第１脱硫部２０１の第１脱硫剤に吸着して原料ガスから除去される。これにより特性線（１）→特性線（２）→特性線（３）→特性線（４）のように、第１脱硫部２０１において硫黄濃度は下流に向かうにつれて低下する。第１脱硫部２０１の第１脱硫剤が破過するまで、第１脱硫部２０１よりも下流では硫黄濃度はほとんど０（０ppb）であり、警報は出力されない。しかし第１脱硫部２０１がこれの寿命に近づき、第１脱硫部２０１が破過しだすと、ハッチング領域Ｘ１で示す硫黄相当分は、第１脱硫部２０１よりも下流側の硫黄検出器２０５および第２脱硫部２０２に流出する。この場合、硫黄検出器２０５は硫黄成分を検出するため、硫黄濃度が高濃度であれば、硫黄検出器２０５の信号に基づいて制御部１００Ｘは異常判定と判定し、警報をアラーム１０２に出力するか、あるいは、燃料電池システムを停止させる。これにより改質部３および燃料電池１は保護される。この際、第２脱硫部２０２は、ハッチング領域Ｘ１分の硫黄成分を吸着除去し、ひいては発電モジュール１８への硫黄成分の流入を抑止することができる。これに対して従来技術の場合には、特性線（４）として示すように、発電モジュール１８の入口１８ｉ付近（脱硫剤の下流）において原料ガスの硫黄濃度を検出するため、ハッチング領域Ｘ２で示す硫黄相当分は発電モジュール１８に流入されてしまう問題がある。上記のように本実施形態によれば、発電モジュール１８への硫黄分の流入を抑止可能となるため、発電モジュール１８の改質部３および燃料電池１を保護でき、システムの長寿命化に貢献できる。

図３は、システムの運転途中に高露点の原料ガスが流入した場合のイメージ図を示す。図３の横軸は第１脱硫部２０１の入口２０１ｉから下流に向かう距離を示し、縦軸は硫黄濃度を示す。システムの運転途中において高露点の原料ガスが原料ガス通路６に流入した場合には、ハッチング領域Ｘ３で示される硫黄相当分（既に第１脱硫部２０１の第１脱硫剤に吸着されている硫黄分）が下流に押し出されるおそれがある。その理由としては、第１脱硫部２０１の第１脱硫剤に吸着されている硫黄成分より水蒸気の方が吸着特性が強く、第１脱硫剤に既に吸着されていた硫黄分を第１脱硫剤から脱離させて下流に押し出し、第１脱硫剤の吸着サイトにＨ_２Ｏが吸着するためである。この場合、従来では、図３の特性線（６）として示すように、発電モジュール１８へ高濃度の硫黄分が流入してしまう。この場合、発電モジュール１８の改質部３および燃料電池１の機能に影響を与える。

これに対して本実施形態によれば、第１脱硫部２０１から流出した硫黄濃度を、第１脱硫部２０１よりも下流の硫黄検出器２０５のセンシング部２０６で検出するとともに、硫黄検出器２０５のセンシング部２０６よりも下流には第２脱硫部２０２が設けられている。このため図３の特性線（５）として示すように、第２脱硫部２０２の第２脱硫剤は、第１脱硫部２０１から流出された硫黄分を吸着除去できる。これにより発電モジュール１８へ高濃度の硫黄分が急激に流入することが抑止される。上記したように本実施形態によれば、高露点の原料ガスが原料ガス通路６の第１脱硫部２０１で充分に脱硫されずにこれを通過した場合であっても、発電モジュール１８における改質部３および／または燃料電池１の劣化を抑制できる。

従来のシステムでは、入口２０１ｉから第１脱硫部２０１に供給される原料ガスの露点を検出するための露点計が設けられているのが一般的である。露点計により原料ガスの露点を検出し、高露点である場合に、制御部は原料ガスの流路を切り替える等する。この点について本実施形態によれば、高露点の原料ガスが原料ガス通路６に供給される場合であっても前述したように改質部３および／または燃料電池１に影響を与えないように対処できるため、入口２０１ｉから第１脱硫部２０１に供給される原料ガスの露点を検出するための露点計を廃止することも期待できる。

加えて本実施形態によれば、硫黄検出器２０５のセンシング部２０６の上流には第１脱硫部２０１が配置されているため、原料ガスに含まれる異物が第１脱硫部２０１に吸着されるため、センシング部２０６に付着することが抑制される。この場合、センシング部２０６の長寿命化に貢献できる。

なお、第１脱硫部２０１の第１脱硫剤および第２脱硫部２０２の第２脱硫剤の基材としては、同一の材質または同系の材質を採用しても良いし、異なる材質のものを採用しても良い。この場合、物理的吸着の他に化学的吸着も併有する形態でも良い。基材としては、ゼオライト、遷移金属等の金属を担持したゼオライト、活性炭等の多孔性物質が例示される。原料ガスに含まれる硫黄成分としては例えばメチルメルカプタン、ジメチルサルファイド、ジメチルジサルフィドが挙げられる。

上記した硫黄検出器２０５のセンシング部２０６は、硫黄系付臭剤を含む原料ガスとの接触に基づいて腐食し断線するものを採用できる。検知部２０９はセンシング部２０６の断線を検出するものを採用できる。

（実施形態２）
本実施形態は実施形態１と基本的には同様の構成、同様の作用効果を有するため、図１〜図３を準用する。第２脱硫部２０２の第２脱硫剤は、高露点の原料ガスに対して第１脱硫部２０１の第１脱硫剤よりも高い脱硫能力を有する。高露点の原料ガスに対して高い脱硫能力をもつ第２脱硫剤は、ゼオライト、活性炭等の多孔性物質に遷移金属等の金属を含むことができる。上記した金属としては、銀、銅、金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、ニッケル、鉄、クロム、モリブデンのうちの少なくとも１種が例示され、更に、これらを２種以上含む合金が例示される。

前述したように、ガス配管工事や震災等の影響でガス配管に水分が進入する等の事情により、原料ガス通路６に供給される原料ガスが高露点になり、原料ガスに含まれる水蒸気濃度が増加する場合がある。

この点本実施形態によれば、第２脱硫部２０２の第２脱硫剤は、高露点の原料ガスに対して第１脱硫部２０１の第１脱硫剤よりも高い脱硫能力を有するため、第２脱硫部２０２は、高露点の原料ガスの硫黄成分を効果的に脱硫させる。この結果、原料ガスが高露点であるときであっても、硫黄成分が改質部３や燃料電池１等に流入することが抑制される。ひいては改質部３の触媒および／または燃料電池１の触媒の機能に影響を与えることが抑制される。

（実施形態３）
図４は実施形態３を示す。本実施形態は実施形態１，２と基本的には同様の構成、同様の作用効果を有する。第１脱硫部２０１Ｂ、硫黄検出器２０５、第２脱硫部２０２Ｂはこの順で単数のハウジング２０４に収容され、単数の脱硫装置２００を構成している。ハウジング２０４は、第１脱硫部２０１Ｂ、硫黄検出器２０５、第２脱硫部２０２Ｂを一体的に収容する共通ハウジングとして機能する。第２脱硫部２０２の第２脱硫剤は、第１脱硫部２０１の第１脱硫剤と同一または同系でも良い。あるいは、第２脱硫部２０２の第２脱硫剤は、高露点の原料ガスに対して第１脱硫部２０１の第１脱硫剤よりも高い脱硫能力を有するものでも良い。更に、硫黄検出器２０５のセンシング部２０６は第１脱硫部２０１と第２脱硫部２０２とでは挟まれているため、寒冷地や冬期等のように外気が低温であっても、過剰低温化が抑制され、センシング部２０６と硫黄成分と腐食反応の進行を促進でき、硫黄成分を検出する応答速度を速めることができる。

（実施形態４）
図５は実施形態４を示す。本実施形態は実施形態１〜３と基本的には同様の構成、同様の作用効果を有するため、図１〜図４を準用できる。硫黄検出器２０５Ｂは、原料ガス通路６において第１脱硫部２０１と第２脱硫部２０２との間に介在している。硫黄検出器２０５Ｂは、硫黄系付臭剤を含む原料ガスとの接触に基づいて腐食し断線するセンシング部２０６と、センシング部２０６の断線を検出する検出部２０９とを有する。検出部２０９は公知の断線検出回路で形成できる。センシング部２０６は線材で形成されており、硫黄系付臭剤を含む原料ガスと接触する。

センシング部２０６は、外径が大きな太線部２０６ａと、断線し易いように太線部２０６ａよりも外径が小さな細線部２０６ｃとを有する。細線部２０６ｃは、太線部２０６ａにスポット溶接部等の溶接部２０６ｘ（結合部）で結合できる。センシング部２０６の細線部２０６ｃは、硫黄成分により腐食劣化により断線し易い金属（例えば鋼系）で形成されており、硫黄成分により腐食し易いようにメッキ等の被膜を施されてはおらず、原料ガスとの接触に基づいて腐食劣化し、腐食劣化の進行により断線する。検出部２０９はセンシング部２０６の細線部２０６ｃの断線を検出する。これにより硫黄系付臭剤を含む原料ガスの存在を簡便に検出できる。

本実施形態に係る硫黄検出器２０５Ｂは、図１、図４に示すシステム、更には、それ以外のシステムに適用することができる。図４によれば、ハウジング２０４は、第１脱硫部２０１Ｂ、硫黄検出器２０５、第２脱硫部２０２Ｂを互いに接近させつつ一体的に収容する。このため、硫黄検出器２０５は第１脱硫部２０１Ｂと第２脱硫部２０２Ｂとに接近されつつ挟装されるため、外気温度が低いときであっても、温度が維持される。硫黄検出器２０５Ｂにおける硫黄成分による腐食劣化反応は低温状態よりも高温状態熱の方が進行し易いため、細線部２０６ｃを早期に腐食劣化させて断線させ得る効果が期待される。更に、硫黄検出器２０５Ｂも発電モジュール１８の断熱壁１９に接触または伝熱可能に接近していれば、加熱状態に維持されるため、硫黄成分による細線部２０６ｃの腐食劣化速度（断線速度）を促進でき、原料ガスに含まれる硫黄成分を検出する応答速度を速めることができる。

（実施形態５）
図６は実施形態５を示す。本実施形態は実施形態１〜４と基本的には同様の構成、同様の作用効果を有するため、図１〜図４を準用できる。硫黄検出器２０５Ｃは、原料ガス通路において第１脱硫部２０１と第２脱硫部２０２との間に介在している。硫黄検出器２０５Ｃは、硫黄系付臭剤を含む原料ガスとの接触に基づいて腐食劣化し断線するセンシング部２０６と、センシング部２０６の断線を検出する検出部２０９とを有する。センシング部２０６は、金属で形成された線材で形成されており、硫黄系付臭剤を含む原料ガスと接触する。センシング部２０６は、断線し易いように外径が小さな細線部２０６ｃと、細線部２０６ｃの断線を促進させるように細線部２０６ｃに引張力Ｆを与える付勢力を発揮させる引張バネで形成された付勢部２０６ｅとを有する。引張バネは細線部２０６ｃよりも太線か、硫黄成分に対して腐食抑制しにくい材料（例えばステンレス鋼等の合金鋼）で形成されているか、腐食抑制しにくいメッキ等の被膜が被覆されていることが好ましい。センシング部２０６の細線部２０６ｃは、硫黄成分により腐食し易いようにメッキ等の被膜を施されてはおらず、原料ガスとの接触に基づいて腐食劣化し、腐食劣化の進行により断線することが好ましい。細線部２０６ｃは付勢部２０６ｅにスポット溶接部等の溶接部２０６ｘ（結合部）で結合できる。検出部２０９はセンシング部２０６の細線部２０６ｃの断線を検出する。これにより硫黄系付臭剤を含む原料ガスの存在を簡便に検出できる。

本実施形態に係る硫黄検出器２０５Ｃは、図４に示すシステム、それ以外のシステム適用することができる。図４によれば、ハウジング２０４は、第１脱硫部２０１Ｂ、硫黄検出器２０５、第２脱硫部２０２Ｂを互いに接近させつつ一体的に収容するため、硫黄検出器２０５は第１脱硫部２０１Ｂと第２脱硫部２０２Ｂとに接近されつつ挟装されるため、冷却されにくくなる。このため、硫黄検出器２０５Ｃにおける硫黄成分による腐食劣化反応を促進でき、細線部２０６ｃを早期に断線させ得、応答速度を速める効果が期待される。

（適用形態）
図７は適用形態の概念を示す。図５に示すように、燃料電池システムは、燃料電池１と、液相状の水を蒸発させて水蒸気を生成させる蒸発部２と、蒸発部２で生成された水蒸気を用いて燃料を改質させてアノードガスを形成する改質部３と、蒸発部２に供給される液相状の水を溜めるタンク４と、これらを収容する筐体５とを有する。燃料電池１は、イオン伝導体を挟むアノード１０とカソード１１とをもち、例えば、ＳＯＦＣとも呼ばれる固体酸化物形燃料電池（運転温度：例えば４００℃以上）とされている。改質部３は、セラミックス等の担体に改質触媒を担持させて形成されており、蒸発部２に隣設されている。改質部３および蒸発部２は改質部２Ａを構成しており、燃料電池１と共に断熱壁１９で包囲され、発電モジュール１８を形成している。発電モジュール１８内には、改質部３，蒸発部２を加熱する燃焼部１０５が設けられている。アノード１０側から排出されたアノード排ガスは、流路１０３を介して燃焼部１０５に供給される。カソード１１側から排出されたカソード排ガスは、流路１０４を介して燃焼部１０５に供給される。起動時には、燃焼部１０５は、アノード１０から供給された改質前の原料ガスを、カソード１１から供給されたカソードガスで燃焼させ、蒸発部２および改質部３を加熱させる。

発電運転時には、燃焼部１０５はアノード１０から排出されたアノード排ガスを、カソード１１から排出されたカソード排ガスで燃焼させ、蒸発部２および改質部３を加熱させる。燃焼部１０５には燃焼排ガス路７５が設けられ、燃焼部１０５における燃焼後のガス、未燃焼のガスを含む燃焼排ガスが燃焼排ガス路７５を介して大気中に放出される。改質部３の温度を検出する温度センサ３３が設けられている。着火させるヒータである着火部３５が燃焼部１０５に設けられている。着火部３５は着火できるものであれば何でも良い。外気の温度を検出する外気温度センサ５７が設けられている。温度センサ３３，５７の信号は制御部１００Ｘに入力される。制御部１００Ｘは警報器１０２に警報を出力する。

システムの発電運転時には、改質部２Ａは改質反応に適するように断熱壁１９内において加熱される。発電運転時には、蒸発部２は水を加熱させて水蒸気とさせ得るように加熱される。燃料電池１がＳＯＦＣタイプの場合には、アノード１０側から排出されたアノード排ガスとカソード１１側から排出されたカソード排ガスが燃焼部１０５で燃焼するため、改質部３および蒸発部２は、発電モジュール１８の内部において同時に加熱される。図５に示すように、原料ガス通路６は、ガス源６３から原料ガスを改質器２Ａに供給させるものであり、ポンプ６０、脱硫装置２００、流量計３００、チャッキ弁５００をもつ。図７に示すように、脱硫装置２００は、第１脱硫部２０１，硫黄検出器２０５のセンシング部２０６，第２脱硫部２０２をこの順で直列に有する。燃料電池１のカソード１１には、カソードガス（空気）をカソード１１に供給させるためのカソードガス通路７０が繋がれている。カソードガス通路７０には、カソードガス搬送用の搬送源として機能するカソードポンプ７１が設けられている。

図７に示すように、筐体５は外気に連通する吸気口５０と排気口５１とをもち、更に、第１室である上室空間５２と、第２室である下室空間５３とをもつ。燃料電池１は、改質部３および蒸発部２と共に発電モジュール１８を形成し、筐体５の上側つまり上室空間５２に収容されている。筐体５の下室空間５３には、改質部３で改質される液相状の水を溜めるタンク４が収容されている。タンク４には、電気ヒータ等の加熱機能をもつ加熱部４０が設けられている。加熱部４０は、タンク４に貯留されている水を加熱させるものであり、電気ヒータ等で形成できる。外気温度等の環境温度が低いとき等には、制御部１００Ｘからの指令に基づいて、タンク４の水は加熱部４０により所定温度以上に加熱され、凍結が抑制される。図７に示すように、下室空間５３側のタンク４の出口ポート４ｐと上室空間５２側の蒸発部２の入口ポート２ｉとを連通させる給水通路８が、配管として筐体５内に設けられている。給水通路８は、タンク４内に溜められている水をタンク４から蒸発部２に供給させる通路である。給水通路８には、タンク４内の水を蒸発部２まで搬送させる水搬送源として機能するポンプ８０が設けられている。更に、制御部１００Ｘはポンプ８０，７１，７９，６０を制御する。

さてシステムの起動時において、ポンプ６０が駆動すると、原料ガス通路６から原料ガスが蒸発部２，改質部３，アノードガス通路７３，燃料電池１のアノード１０，流路１０３を介して燃焼部１０５に流れる。カソードポンプ７１によりカソードガス（空気）がカソードガス通路７０、カソード１１，流路１０４を介して燃焼部１０５に流れる。この状態で着火部３５が着火すると、燃焼部１０５において燃焼が発生し、改質部３および蒸発部２が加熱される。このように改質部３および蒸発部２が加熱された状態で、ポンプ８０が駆動すると、タンク４内の水はタンク４の出口ポート４ｐから蒸発部２の入口ポート２ｉに向けて給水通路８内を搬送され、蒸発部２で加熱されて水蒸気とされる。水蒸気は、原料ガス通路６から供給される原料ガスと共に改質部３に移動する。原料ガスは改質部３において水蒸気で改質されてアノードガス（水素含有ガス）となる。アノードガスはアノードガス通路７３を介して燃料電池１のアノード１０に供給される。更にカソードガス（酸素含有ガス、ケース５内の空気）がカソードガス通路７０を介して燃料電池１のカソード１１に供給される。これにより燃料電池１が発電する。アノード１０から排出されたアノードオフガス、カソード１１から排出されたカソードオフガスは、流路１０３，１０４を通過し、燃焼部１０５に至り、燃焼部１０５で燃焼される。高温の排ガスは、排ガス通路７５を介してケース５の外方に排出される。

上記したシステムの発電運転時において、ポンプ８０が駆動すると、タンク４内の水は、タンク４の出口ポート４ｐから蒸発部２の入口ポート２ｉに向けて給水通路８内を搬送され、蒸発部２で加熱されて水蒸気とされる。水蒸気は原料ガス通路６から供給される原料ガスと共に改質部３に移動する。改質部３において燃料は、水蒸気で改質されてアノードガス（水素含有ガス）となる。なお燃料がメタン系である場合には、水蒸気改質によるアノードガスの生成は、次の（１）式に基づくと考えられている。但し燃料はメタン系に限定されるものではない。
（１）…ＣＨ_４＋２Ｈ_２Ｏ→４Ｈ_２＋ＣＯ_２
ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ→３Ｈ_２＋ＣＯ
生成されたアノードガスはアノードガス通路７３を介して燃料電池１のアノード１０に供給される。更にカソードガス（酸素含有ガス、筐体５内の空気）がカソードガス通路７０を介して燃料電池１のカソード１１に供給される。これにより燃料電池１が発電する。燃料電池１で排出された高温の排ガスは、排ガス通路７５を介して筐体５の外方に排出される。

排ガス通路７５には、凝縮機能をもつ熱交換器７６が設けられている。貯湯槽７７に繋がる貯湯通路７８および貯湯ポンプ７９が設けられている。貯湯通路７８は往路７８ａおよび復路７８ｃをもつ。貯湯槽７７の低温の水は、貯湯ポンプ７９の駆動により、貯湯槽７７の吐出ポート７７ｐから吐出されて往路７８ａを通過し、熱交換器７６に至り、熱交換器７６により加熱される。熱交換器７６で加熱された温水は、復路７８ｃを介して帰還ポート７７ｉから貯湯槽７７に帰還する。このようにして貯湯槽７７の水は温水となる。前記した排ガスに含まれていた水蒸気は、熱交換器７６で凝縮されて凝縮水となる。凝縮水は、熱交換器７６から延設された凝縮水通路４２を介して重力等により水精製器４３に供給される。水精製器４３はイオン交換樹脂等の水精製剤４３ａを有するため、凝縮水の不純物は除去される。不純物が除去された水は水タンク４に移動し、水タンク４に溜められる。ポンプ８０が駆動すると、水タンク４内の水は給水通路８を介して高温の蒸発部２に供給され、蒸発部２で水蒸気とされて改質部３に供給され、改質部３において燃料を改質させる改質反応として消費される。

（その他）
本発明は上記し且つ図面に示した各実施形態および適用形態のみに限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施できる。ポンプ６０は脱硫装置２００の下流に限らず、上流に配置されていても良い。燃料電池は、固体酸化物形燃料電池に限定されず、場合によっては、固体高分子電解質形燃料電池でも良いし、リン酸形燃料電池でも良く、溶融炭酸塩形燃料電池でも良い。要するに、原料ガスを脱硫させる第１脱硫部および第２脱硫部を直列に有する燃料電池システムであれば良い。原料ガスも特に制限されず、硫黄化合物を含むガスであれば良く、都市ガス、プロパンガス、バイオガス、ＬＰＧガス、ＣＮＧガス等を例示できる。

１は燃料電池、１０はアノード、１１はカソード、２は蒸発部、３は改質部、１８は発電モジュール、１９は断熱壁、６０はポンプ（ガス搬送源）、７０はカソードガス通路、７３はアノードガス通路、１００Ｘは制御部、２０１は第１脱硫部、２０２は第２脱硫部、２０５は硫黄検出器、２０６はセンシング部、２０６ｃは細線部、２０９は検出部、６は原料ガス通路を示す。

Claims

原料ガスを改質させて改質ガスを生成させる改質部と、
硫黄系付臭剤を含む原料ガスを前記改質部に流す原料ガス通路と、
前記原料ガス通路に設けられ原料ガスに含まれる硫黄成分を除去する第１脱硫部と、
前記原料ガス通路のうち前記第１脱硫部よりも下流に設けられ原料ガスに含まれる硫黄成分を除去する第２脱硫部と、
前記原料ガス通路に設けられ原料ガスに含まれる硫黄成分との接触に基づいて断線するセンシング部と、該センシング部の断線を検出する検出部と、からなる硫黄検出器とを具備しており、
前記原料ガス通路において前記第１脱硫部、前記硫黄検出器の前記センシング部、前記第２脱硫部がこの順に設けられている燃料電池用改質システム。
請求項１において、前記第２脱硫部は、高露点の原料ガスに対して前記第１脱硫部よりも高い脱硫能力を有する燃料電池用改質システム。
請求項１または２において、前記センシング部は外径が大きい太線部と断線し易い外径が小さい細線部とからなる燃料電池用改質システム。