JP5861300B2

JP5861300B2 - 燃料電池システム

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Publication number: JP5861300B2
Application number: JP2011164576A
Authority: JP
Inventors: 裕記大河原
Original assignee: Aisin Seiki Co Ltd; Aisin Corp
Current assignee: Aisin Corp
Priority date: 2011-07-27
Filing date: 2011-07-27
Publication date: 2016-02-16
Anticipated expiration: 2031-07-27
Also published as: JP2013030322A

Description

本発明は原料ガスを脱硫する脱硫器を有する燃料電池システムに関する。

燃料電池システムは、アノードガスが供給されるアノードおよびカソードガスが供給されるカソードを有する燃料電池と、原料ガスを改質させてアノードガスを生成させる改質器と、原料ガスを改質器に供給させる原料ガス通路と、原料ガス通路において改質器の上流に設けられ原料ガスを脱硫させる脱硫器とを有する。

特許文献１は、原料ガスに含まれる硫黄濃度を検出する硫黄検出器を脱硫器の出口に設け、硫黄濃度が設定濃度に到達した時点で警報し、システム運転を停止する。これにより脱硫器機能の低下時においても、下流の改質器等の劣化や故障が抑止される。特許文献２は、高圧燃料ボンベを燃料供給源とした燃料電池システムにおいて、ボンベ切り替え装置と硫黄成分を検出するセンサと燃料ガス成分を検出するセンサとを設け、検出信号が異常値の場合には、燃料配管を閉鎖させる制御技術を開示する。これにより、硫黄成分等を除去した高品質なガスを燃料電池システムに供給でき、改質器等の劣化が抑止される。

特開2006-202564号公報特開2005-353497号公報

上記した特許文献は、脱硫器の性能低下を検出してシステム停止させることで、下流の改質器の触媒等の劣化や故障を抑止する。しかし、上記した両文献とも下記の課題がある。すなわち、硫黄センサとして、紫外蛍光法，酢酸鉛紙試験法、電量滴定法、赤外線分析機等による測定装置が挙げられており、特許文献１においては0.2ppm（200ppb）程度の硫黄を検知する旨が記載されている。しかしいずれの方式に関しても、上記した硫黄センサが用いられるシステムは、コストおよび実際の操業面を含めて課題が大きい。

本発明は上記した実情に鑑みてなされたものであり、原料ガスに含まれる硫黄濃度を検出するのではなく、原料ガスを脱硫させる脱硫器の温度変化に関する物理量を検知することにより、脱硫器の劣化情報（例えば、原料ガスによる脱硫器の早期破過等）の判定を行う燃料電池システムを提供することを課題とする。

（１）本発明の様相１に係る燃料電池システムによれば、アノードガスが供給されるアノードおよびカソードガスが供給されるカソードを有する燃料電池と、原料ガスを改質させてアノードガスを生成させる改質器と、原料ガスを改質器に供給させる原料ガス通路と、原料ガス通路において改質器の上流に設けられ原料ガスを脱硫させる脱硫器と、原料ガスを原料ガス通路に流しているときにおいて脱硫器の温度を検知する温度センサと、脱硫器における発熱を検知することにより原料ガスが低露点から高露点に変化したことを検知し、且つ、脱硫器における吸熱を検知することにより原料ガスが高露点から低露点に変化したことを検知し、温度センサが検知した脱硫器の温度変化に関する物理量に基づいて脱硫器の劣化情報の判定を行う制御部とを具備することを特徴とする。

原料ガス通路を流れる原料ガスは脱硫器を通過するとき、原料ガスに含まれる硫黄成分は脱硫器に吸着除去され、脱硫される。温度センサは脱硫器の温度を検知する。制御部は、温度センサが検知した脱硫器の温度変化に関する物理量に基づいて脱硫器の劣化情報の判定を行う。脱硫器の劣化情報の判定とは、脱硫器の劣化に起因する警報出力、脱硫器の残寿命時間、脱硫器の劣化による交換の有無等をいう。原料ガスでは、年間を通じて、１日の気温変化があっても原料ガスの温度は大きく変化しない。殊に、都市ガスは地中配管を通ってくるため、年間を通じて、１日の気温変化があっても都市ガスの温度は大きく変化しない。

これに対して、露点の高い原料ガスが脱硫器に流入した場合、原料ガスに含まれる水蒸気が脱硫剤に吸着することで脱硫器において発熱反応が発生し、一般的には数十度レベル、脱硫剤の温度が上昇する。脱硫器の温度変化に関する物理量（例えば、脱硫器の発熱による温度変化量、温度変化率）を検知することで、単位体積あたりの水蒸気量が多い高露点の原料ガスが脱硫器に流入したことを検出する。なお、脱硫剤における吸着が飽和し、水蒸気の吸着反応がなくなると、反応による発熱が抑えられ、脱硫剤の温度上昇も抑えられる。温度変化に関する物理量としては、既定時間における温度変化率を検出すること、つまり、温度の微分値が好ましいが、温度変化量でも良い。

原料ガスの露点が上昇する要因として、ガス配管工事や震災後等に起因して、地中のガス配管に水が入り込んだような場合が挙げられる。更に、地域によっては、雪溶け時期や雨期等においてガス配管へ浸水するおそれがある。この場合、原料ガスに含まれる水蒸気量が上昇し、原料ガスの露点が高くなる。このように原料ガスの露点が高くなると、原料ガスに含まれる水蒸気量が増加し、脱硫器の寿命が短くなる。

制御部は、脱硫器における発熱を検知することにより原料ガスが低露点から高露点に変化したことを検知する。すなわち、制御部は、高露点の原料ガスが原料ガス通路に供給された時期を認識できる。

また、制御部は、脱硫器における吸熱を検知することにより原料ガスが高露点から低露点に変化したことを検知する。すなわち、制御部は、原料ガス通路に供給される原料ガスが高露点から低露点に変化した時期を認識できる。これにより制御部は、高露点の原料ガスが原料ガス通路に流れる累積時間Ｔｐを検知できる。原料ガス通路に流量計が設けられていれば、制御部は、単位時間あたりの原料ガスの流量Ｖを認識できる。ひいては、制御部は、ＶおよびＴｐの積に基づいて、原料ガス通路に流れた高露点の原料ガスの累積流量を認識できる。

（２）本発明の様相２に係る燃料電池システムによれば、上記様相において、脱硫器は、脱硫器からの放熱を抑制させるように断熱材で覆われていることを特徴とする。この場合、脱硫器からの放熱が抑制されるため、脱硫器における温度に関する物理量の変化は大きくなる。従って、脱硫器の温度に関する物理量の変化を検知し易く、判定精度が向上する。

（３）本発明の様相３に係る燃料電池システムによれば、上記様相において、脱硫器は、上流脱硫器と、上流脱硫器よりも下流に設けられた下流脱硫器とを備えており、温度センサは上流脱硫器に設けられていることを特徴とする。この場合、原料ガスは上流脱硫器および下流脱硫器の順に流れる。原料ガスに含まれる水蒸気は下流脱硫器よりも上流脱硫器に優先的に吸着されるため、上流脱硫器における温度に関する物理量の変化は大きくなる。従って、温度に関する物理量の変化を検知し易く、判定精度が向上する。

以上説明したように本発明によれば、原料ガスに含まれる硫黄濃度を検出するのではなく、原料ガスを脱硫させる脱硫器の温度変化に関する物理量を検知することにより、脱硫器の劣化情報の判定を行う燃料電池システムを提供できる。

実施形態１に係り、システムの概要図である。実施形態２に係り、システムの概要図である。実施形態３に係り、システムの概要図である。実施形態４に係り、システムの概要図である。実施形態５に係り、原料ガスの露点と脱硫器の温度との関係を示すグラフである。実施形態６に係り、制御部が実行するフローチャートである。実施形態７に係り、制御部が実行するフローチャートである。実施形態８に係り、システムの概要図である。適用形態に係り、システムの概要図である。

燃料電池は、アノードガスが供給されるアノードおよびカソードガスが供給されるカソードを有する。改質器は、原料ガスを改質させてアノードガスを生成させる。原料ガス通路は、原料ガスを改質器に供給させる。原料ガス通路にはガス搬送源が設けられていることが好ましい。ガス搬送源は、原料ガス通路を介して原料ガスを改質器に供給させるものであり、ポンプ、コンプレッサ、ファン等を例示できる。脱硫器は原料ガス通路に設けられており、原料ガスを脱硫させる。温度センサは、脱硫器の温度に関する物理量を検知するものであり、温度および湿度を検知する露点センサとしても良い。

脱硫器に収容される脱硫剤の基材として、ゼオライト、遷移金属等の金属を担持したゼオライト、活性炭等の多孔性物質が挙げられる。脱硫剤は、遷移金属等の金属を含むことが多い。この場合、物理的吸着の他に化学的吸着も併有する形態でも良い。上記した金属としては、銀、銅、金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、ニッケル、鉄、クロム、モリブデンのうちの少なくとも１種が例示され、更に、これらを２種以上含む合金が例示される。ゼオライトは、アルミノケイ酸塩のなかで結晶構造中に空隙を持つものの総称であり、天然ゼオライトでも人工ゼオライトでも良い。脱硫剤は、原料ガスに含まれる硫黄化合物（例えばメチルメルカプタン、ジメチルサルファイド、ジメチルジサルフィド）を除去させる。

脱硫器は、システムの筐体内の温度の影響を受けにくくするため、原料ガス通路のうち入口側に設けることができる。また、脱硫器において、水蒸気吸着による発熱現象、水蒸気脱離による吸熱現象を精度よく検知するためには、燃料電池や改質器の熱が脱硫器に伝達されることを抑制することが好ましい。この場合、脱硫器を燃料電池や改質器から離間させることが好ましい。かかる意味において、脱硫器は断熱材で覆われていることが好ましい。

（実施形態１）
図１は実施形態１を示す。燃料電池システムは、アノードガスが供給されるアノードおよびカソードガスが供給されるカソードを有する燃料電池１と、原料ガスを改質させてアノードガスを生成させる改質器２Ａと、原料ガスを改質器２Ａに供給させる原料ガス通路６と、原料ガス通路６において改質器２Ａの上流に設けられ原料ガスを脱硫させる脱硫器１００と、脱硫器１００の温度を検知する温度センサ６００と、温度センサ６００が検知した脱硫器１００の温度変化に関する物理量（例えば、温度変化量、温度変化率）に基づいて脱硫器１００の劣化情報の判定を行う制御部１００Ｘと、警報器１０２とを有する。なお、燃料電池１は、固体酸化物形燃料電池、固体高分子電解質形燃料電池、リン酸形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池のいずれでも良い。温度センサ６００の検知信号は制御部１００Ｘに入力される。

原料ガス通路６を流れる原料ガス（例えば都市ガス）が脱硫器１００を通過するとき、原料ガスに付臭剤として含まれる硫黄成分は脱硫器１００に吸着除去され、脱硫される。原料ガスでは、年間を通じて、１日の気温変化があっても原料ガスの温度は大きく変化しない。殊に、都市ガスは地中配管を通ってくるため、年間を通じて、１日の気温変化があっても都市ガスの温度は大きく変化しない。従って、都市ガス等の原料ガスの温度については、特に１日の中の短時間でみるとほとんど温度変化はない。

これに対して、露点の高い原料ガスが脱硫器１００に流入した場合、原料ガスに含まれる水蒸気が脱硫剤に吸着することで発熱反応を起こし、一般的には数十度レベル、脱硫剤の温度が上昇する。温度センサ６００の検知信号Ｅは制御部１００Ｘに入力される。ここで、規定時間Δｔにおける温度変化量ΔＴを温度センサ６００が検知することで、単位体積あたりの水蒸気量が多い高露点の原料ガスが脱硫器１００に流入したこと、すなわち、脱硫器１００の脱硫剤の寿命が短くなったことを、制御部１００Ｘは認識する。
なお、脱硫剤に吸着される水蒸気が飽和すれば、脱硫剤への水蒸気の吸着が抑えられ、ひいては脱硫剤における発熱現象も抑制され、脱硫器１００の温度は元の温度（原料ガスの温度）に戻る。原料ガスが高露点から正規の露点（低露点）に戻った場合には、逆に、脱硫剤からの水蒸気の脱離に伴い吸熱が発生するため、脱硫器１００の温度が低下する。この場合、温度センサ６００により脱硫器１００の吸熱現象が検知される。これにより制御部１００Ｘは、原料ガスが高露点（例えば＋２０℃）から正規の露点（低露点，−６０℃）に戻ったことを検知する。この場合、脱硫剤における水蒸気の吸着の場合と同様に、脱硫剤からの水蒸気の脱離が飽和すると、吸熱現象もなくなり、脱硫器１００の温度も元の温度（原料ガスの温度）に戻る。
これらの様な脱硫剤の温度変化に基づいて脱硫器１００の劣化情報（例えば脱硫器１００の破過）の判定を行う。脱硫器１００の劣化が進行しているときには、脱硫器１００を交換する。従って、露点センサを廃止させることもできる。勿論、ダブルチェックのために露点センサが装備されていても良い。

温度センサ６００は基本的には、脱硫剤の温度を検知できる限り、脱硫器１００においてどこに設けられていても良い。脱硫器１００の入口１００ｉから出口１００ｐまでの距離をＬＡとするとき、温度センサ６００は脱硫器１００の距離ＬＡの中点よりも上流に配置されていても良い。発熱した熱が脱硫器１００において下流に伝達されることを考慮すると、温度センサ６００は脱硫器１００の距離ＬＡの中点よりも下流に配置されていても良い。

（実施形態２）
図２は実施形態２を示す。本実施形態は前記した実施形態１と基本的には同様の構成および同様の作用効果を有する。脱硫器１００は、上流脱硫器１００ｕと、上流脱硫器１００ｕよりも下流に設けられた下流脱硫器１００ｄとを備えている。温度センサ６００は上流脱硫器１００ｕに設けられている。この場合、原料ガスは上流脱硫器１００ｕおよび下流脱硫器１００ｄの順に流れる。原料ガスに含まれる水蒸気は、下流脱硫器１００ｄよりも上流側に位置する上流脱硫器１００ｕにおいて優先的に吸着されるため、上流脱硫器１００ｕにおける温度に関する物理量の変化は大きくなる。従って、上流脱硫器１００ｕにおける温度の変化を検知し易くなり、判定精度が向上する。更に、水蒸気が上流脱硫器１００ｕに吸着され、上流脱硫器１００ｕから脱離した硫黄分が上流脱硫器１００ｕの下流に流出したとしても、下流脱硫器１００ｄで硫黄分を吸着除去でき、改質器２Ａ，燃料電池１の劣化を抑制することができる。殊に、上流脱硫器１００ｕは、脱硫器１００からの放熱を抑制させるように断熱材１５０で覆われている。この場合、上流脱硫器１００ｕが発熱するときにおいても、上流脱硫器１００ｕからの放熱が抑制されるため、上流脱硫器１００ｕにおける温度の変化は大きくなる。従って、脱硫器１００の温度の変化を検知し易く、判定精度が向上する。更に上流脱硫器１００ｕは下流脱硫器１００ｄに対して空間距離Ｌを形成している。なお、上流脱硫器１００ｕの脱硫剤の重量をＷｕとし、下流脱硫器１００ｄの脱硫剤の重量をＷｄとすると、脱硫剤の材質が同一または同系であるとき、Ｗｕ＜Ｗｄ，Ｗｕ＞Ｗｄ，Ｗｕ＝Ｗｄにできる。特にＷｕ＜Ｗｄの場合には、上流脱硫器１００ｕの体格を小型化することでこれの放熱を抑えることができ、判定精度の向上を図れると共に、下流脱硫器１００ｄの容量が大きいことで、原料ガスが高露点であることを検知するまでに硫黄分が上流脱硫器１００ｕの下流に流出した場合であっても、改質器２Ａ，燃料電池１の硫黄による劣化を、より安全率高く抑制することができる。

（実施形態３）
図３は実施形態３を示す。本実施形態は前記した実施形態１と基本的には同様の構成および同様の作用効果を有する。この場合、改質器２Ａおよび燃料電池１は断熱材１９で包囲され、発電モジュール１８を形成している。図３に示すように、脱硫器１００は、脱硫器１００からの放熱を抑制させるように断熱材１５０で覆われている。この場合、原料ガスに含まれる水蒸気の吸着に起因して脱硫器１００が発熱するときにおいて、脱硫器１００からの放熱が断熱材１５０により抑制されるため、脱硫器１００における温度の変化は大きくなる。従って、脱硫器１００の温度の変化を検知し易く、判定精度が向上する。

（実施形態４）
図４は実施形態４を示す。本実施形態は前記した実施形態２と基本的には同様の構成および同様の作用効果を有する。この場合、改質器２Ａおよび燃料電池１は断熱材１５０で包囲され、発電モジュール１８を形成している。脱硫器１００は、上流脱硫器１００ｕと、上流脱硫器１００ｕよりも下流に設けられた下流脱硫器１００ｄとを備えている。下流脱硫器１００ｄは、原料ガスの硫黄成分に対する脱硫を主眼としており、温度センサを搭載していない。上流脱硫器１００ｕは、原料ガスに含まれる水蒸気に起因する発熱検知を主眼としている。このため上流脱硫器１００ｕの温度変化を検知するための温度センサ６００が上流脱硫器１００ｕに設けられている。この場合、原料ガスは上流脱硫器１００ｕおよび下流脱硫器１００ｄの順に流れる。原料ガスに含まれる水蒸気は下流脱硫器１００ｄよりも上流脱硫器１００ｕに優先的に吸着されるため、上流脱硫器１００ｕにおける温度に関する物理量の変化は大きくなる。従って、上流脱硫器１００ｕにおける温度の変化を検知し易くなり、判定精度が向上する。殊に、上流脱硫器１００ｕは、脱硫器１００からの放熱を抑制させるように断熱材１５０で覆われている。この場合、上流脱硫器１００ｕが発熱するときにおいても、上流脱硫器１００ｕの熱が外部へ放出される放熱が抑制されるため、上流脱硫器１００ｕにおける温度の変化量が正確に検知される。従って、脱硫器１００の温度の変化を検知し易く、脱硫器１００に対する判定精度が向上する。

（実施形態５）
図５は実施形態５を示す。本実施形態は前記した各実施形態と基本的には同様の構成および同様の作用効果を有するため、図１〜図４を準用する。図５の（ａ）は原料ガスのガス露点の変化を示す。図５の（ｂ）は脱硫器１００の温度の変化を示す。図５は、原料ガス通路６を流れる原料ガスが時刻ｔｍ１において低露点（例えば−６０℃）から高露点(例えば＋２０℃)に変化し、その後、時刻ｔｍ２において高露点から低露点に変化する場合を模式的に示す。時刻ｔｍ１以降において、温度センサ６００により脱硫器１００の発熱現象が検知される。これにより制御部１００Ｘは、原料ガスが低露点から高露点に変化したことを検知する。

基本的には、脱硫器１００の単位時間あたり昇温幅は、原料ガスに含まれる水蒸気量に相当し、ひいては原料ガスの露点上昇幅に相当すると考えられる。制御部１００Ｘのメモリ１００ｍのエリアには、脱硫器１００の単位時間あたり昇温幅と、原料ガスの露点上昇幅との関係が格納されている。このため脱硫器１００の単位時間あたり昇温幅が温度センサ６００により検知されると、制御部１００Ｘは、原料ガスの露点の上昇幅を推定することができる。

原料ガスの温度は一日の気温変化の影響を受けにくく、ほとんど変わらない。殊に、原料ガスが都市ガスの場合には、地中に埋設されているガス配管を流通してきており、季節にかかわりなく、一日の気温変化の影響を受けにくく、都市ガスの温度はほとんど変わらない。特に１日といった短時間の温度変化量はほとんどない。

これに対し、原料ガスに含まれる水蒸気が脱硫器１００に吸着したときにおける温度上昇は数十℃のレベルであるため、制御部１００Ｘは誤検知なく精度良く、原料ガスの高露点化を検知可能である。このように制御部１００Ｘは脱硫器１００の温度上昇に基づいて、原料ガスが低露点から高露点に変化したと判断する。この場合、脱硫器１００が短期間で破過し、硫黄成分が改質器２Ａひいては燃料電池１に流入する可能性が高いとして、制御部１００Ｘは、警報器１０２に警報を出力したり、システムへの原料ガスの供給を停止させたり、システムの発電運転を停止させることができる。なお、脱硫剤に吸着される水蒸気が飽和すれば、脱硫剤への水蒸気の吸着が抑えられ、ひいては脱硫剤における発熱現象も抑制され、脱硫器１００の温度は元の温度（原料ガスの温度）に戻る。

図５の時刻ｔｍ２以降において、原料ガスが高露点から正規の露点（低露点）に戻った場合には、逆に、脱硫剤からの水蒸気の脱離に伴い吸熱が発生するため、脱硫器１００の温度が低下する。この場合、温度センサ６００により脱硫器１００の吸熱現象が検知される。これにより制御部１００Ｘは、原料ガスが高露点（例えば＋２０℃）から正規の露点（低露点，−６０℃）に戻ったことを検知する。この場合、脱硫剤における水蒸気の吸着の場合と同様に、脱硫剤からの水蒸気の脱離が飽和すると、吸熱現象もなくなり、脱硫器１００の温度も元の温度（原料ガスの温度）に戻る。

このように制御部１００Ｘは脱硫器１００の発熱現象および吸熱現象を検知できるため、制御部１００Ｘは、原料ガス通路６に供給される原料ガスが低露点から高露点に変化した時刻ｔｍ１と、原料ガスが高露点から低露点に変化した時刻ｔｍ２とを認識できる。これにより制御部１００Ｘは、高露点の原料ガスが原料ガス通路６に流れた累積時間Ｔαを検知できる。原料ガス通路６に流量計が設けられていれば、単位時間あたりの流量Ｖが既知となるため、流量Ｖおよび時間Ｔαに基づいて、制御部１００Ｘは、時刻ｔｍ１から時刻ｔｍ２にかけて原料ガス通路６に流れた高露点の原料ガスの累積流量が認識できる。

（実施形態６）
図６は実施形態６を示す。本実施形態は前記した各実施形態と基本的には同様の構成および同様の作用効果を有するため、図１〜図４を準用する。図６は制御部１００Ｘが実行する制御則の一例を示す。図６に示すように、時刻ｔａにおける脱硫器１００の温度Ｔａを読み込む（ステップＳ１０２）。時刻ｔａから時間Δｔ経過した時刻ｔｂにおける脱硫器１００の温度Ｔｂを読み込む（ステップＳ１０４）。Δｔにおける温度変化量ΔＴを求める（ステップＳ１０６）。ΔＴとしきい値ΔＴｘとを比較する（ステップＳ１０８）。ΔＴがΔＴｘ未満であれば、脱硫器１００の発熱は少なく、ひいては原料ガスの露点は低めであり、原料ガスに含まれる水蒸気量が少ないため、原料ガスは低露点であり、正常と判定し（ステップＳ１１０）、メインルーチンにリターンする。ΔＴがΔＴｘ以上であれば、脱硫器１００の発熱は多めであり、ひいては原料ガスの露点は高めである。よって、制御部１００Ｘは警報を警報器１０２に出力し（ステップＳ１１２）、燃料電池システムの累積運転時間が、しきい値時間に対して短いか長いか等の判定基準に基づき、燃料電池システムを停止させる必要があるか判定し（ステップＳ１１４）、必要がなければ、メインルーチンにリターンする。必要が有れば、システムを停止させる（ステップＳ１１６）。

（実施形態７）
図７は実施形態７を示す。本実施形態は前記した各実施形態と基本的には同様の構成および同様の作用効果を有するため、図１〜図４を準用する。図７は制御部１００Ｘが実行する制御則の一例を示す。図７に示すように、時刻ｔａにおける脱硫器１００の温度Ｔａを読み込む（ステップＳ２０２）。時刻ｔａから時間Δｔ経過した時刻ｔｂにおける脱硫器１００の温度Ｔｂを読み込む（ステップＳ２０４）。Δｔにおける温度変化量ΔＴを求める（ステップＳ２０６）。ΔＴとしきい値ΔＴｙとを比較する（ステップＳ２０８）。ΔＴがΔＴｙ未満であれば、脱硫器１００の発熱は少なく、ひいては原料ガスの露点は低めであり、原料ガスに含まれる水蒸気量が少ないため、原料ガスは低露点であり、正常と判定し、脱硫器１００の残寿命をＴＭ１と長くする（ステップＳ２１０）。ここで、残寿命は、脱硫器１００を新品に交換したり再生させたりする残りの寿命を意味する。

これに対して、ΔＴがΔＴｙ以上の高温であれば、次に、ΔＴがΔＴｚ（ΔＴｚ＞ΔＴｙ）以上の高温であるか否か判定する（ステップＳ２１２）。ΔＴがΔＴｚ未満であれば、脱硫器１００の発熱量はやや多く、ひいては原料ガスの露点はやや高めであり、原料ガスに含まれる水蒸気量がやや多いため、脱硫器１００の劣化の進行がやや早く、脱硫器１００の残寿命をＴＭ２（ＴＭ２＜ＴＭ１）と短くする。

ΔＴがΔＴｚ以上の高温であれば、脱硫器１００の発熱量は多く、ひいては原料ガスの露点は高めであり、原料ガスに含まれる水蒸気量が多いため、脱硫器１００の劣化の進行が早く、制御部１００Ｘは、脱硫器１００の残寿命をＴＭ３（ＴＭ３＜ＴＭ２＜ＴＭ１）と短くする。このように本実施形態によれば、システムの発電運転において、脱硫器１００の発熱量が大きければ、脱硫器１００の残寿命を短くし、脱硫器１００の発熱量が小さければ、脱硫器１００の残寿命を長くする。本実施形態においても、脱硫器１００は、脱硫器１００からの放熱を抑制させるように断熱材１５０で覆われていても良い。この場合、脱硫器１００からの放熱が抑制されるため、脱硫器１００における温度に関する物理量の変化は大きくなる。従って、脱硫器１００の温度に関する物理量の変化を検知し易く、判定精度が向上する。

（実施形態８）
図８は実施形態８を示す。図８に示すように、燃料電池システムは、アノード１０およびカソード１１を有する燃料電池１と、燃料電池１のカソード１１にカソードガス（空気等の酸素含有ガス）を供給するカソードガス通路７０と、原料ガスを改質させてアノードガス（水素含有ガスまたは水素ガス）を生成させる改質器２Ａと、原料ガスを脱硫させた状態で改質器２Ａに供給させるガス搬送源として機能するポンプ６０を有する原料ガス通路６と、改質器２Ａで生成されたアノードガスを燃料電池１のアノード１０に供給させるアノードガス通路７３と、アノードガス通路７３、改質器２Ａおよび燃料電池１を収容する断熱材１９とを有する。発電モジュール１８は、改質器２Ａ、燃料電池１、断熱材１９で形成されている。改質用の水または水蒸気が供給させる給水通路８が改質器２Ａに接続されている。改質器２Ａは、水蒸気を生成させる蒸発部と、水蒸気を用いて燃料を改質させる改質部とを含む。制御部１００Ｘはメモリ１００ｍをもつ。

図８に示すように、原料ガス通路６は、上流から下流にかけて、遮断弁６９、脱硫剤を収容する脱硫器１００と、脱硫器１００を経た原料ガスの流量を計測する流量計３００とをこの順に直列に有する。脱硫剤としては、ゼオライトが挙げられるが、銀や銅等の金属を担持したゼオライト、活性炭等の多孔質材料でも良い。一般的には、原料ガス（例えば都市ガス（１３Ａ））は低露点（例えば−２０℃以下）であり、原料ガスに含有されている水蒸気は微小量である。しかしガス配管の老朽化、工事、配管等の事情により、原料ガスに含まれる水蒸気量が増加し、高露点（例えば＋２０℃露点以上）の原料ガスが供給される可能性が少なからずある。この場合、脱硫剤は短期間で劣化し、原料ガスに腐臭剤として含まれる硫黄化合物が改質器２Ａ等に流入し、改質器２Ａ等の耐久性を低下させる可能性がある。

図８に示すように、原料ガス通路６には、バッファ室をもつバッファ４００が設けられている。従って、原料ガス通路６は、上流から下流にかけて、遮断弁６９、脱硫器１００、流量計３００、バッファ４００と、ポンプ６０（ガス搬送源）とをこの順に直列に配置している。バッファ４００は中空室であるバッファ室を有する。ポンプ６０は、原料ガス通路６において原料ガスを発電モジュール１８の改質器２Ａに向けて搬送させるものであるが、原料ガスの圧力の脈動を発生させるおそれがある。そこで図８に示すように、原料ガス通路６において、脱硫器１００、流量計３００、バッファ４００、ポンプ６０をこの順に直列に配置している。この場合、図８に示すように、バッファ４００は、流量計３００の下流、且つ、ポンプ６０の上流に配置されている。すなわち、脈動原因となるポンプ６０と、脈動を受けたくない流量計３００との間には、バッファ４００が介在する。このため流量計３００はポンプ６０の脈動の影響を受けにくくなる。この場合、システムの安定運転に有利である。このため流量計３００の流量脈動を抑止することができる。これにより流量計３００の出力値が安定し、制御上の安定性が確保されるとともに、脈動による流量計３００の出力値が真値から外れる挙動も抑えることが可能となる。なお、チャッキ弁５００は作動により原料ガスの圧力の脈動を発生させるおそれがある。そこで図８に示すように、流量計３００とチャッキ弁５００（ポンプ６０）との間にバッファ４００が介在するため、流量計３００は、ポンプ６０およびチャッキ弁５００に起因する脈動の影響を受けにくくなる。この場合、流量計３００が原料ガスの流量を計測させる精度が確保され、システムの安定運転に有利である。

システムの発電運転の累積運転時間が長くなると、原料ガス通路６を流れる原料ガスの累積流量が増加するにつれて、脱硫器１００の劣化が進行する。更に、原料ガスの露点が高いと、原料ガスに含まれる水蒸気量や水分が多いため、脱硫器１００の残寿命が短い。脱硫器１００がメンテナンスにより交換されると、リセットスイッチ１０６がオンされ、その信号が制御部１００Ｘに入力される。本実施形態においても、図８に示すように、脱硫器１００は放熱を抑制させるように断熱材１５０で覆われている。脱硫器１００からの放熱が抑制されるため、脱硫器１００に水蒸気が吸着するとき、脱硫器１００における温度の変化は大きくなる。従って、脱硫器１００の温度の変化を検知し易く、判定精度が向上する。更に脱硫器１００および流量計３００が隣設されているときであっても、脱硫器１００の発熱がその下流の流量計３００に伝達されることが抑制され、流量計３００の精度が確保される。

（適用形態）
図９は上記した実施形態を適用する適用形態の一例を示す。図９に示すように、燃料電池システムは、燃料電池１と、液相状の水を蒸発させて水蒸気を生成させる蒸発部２と、蒸発部２で生成された水蒸気を用いて燃料を改質させてアノードガスを形成する改質部３と、蒸発部２に供給される液相状の水を溜めるタンク４と、これらを収容する筐体５とを有する。燃料電池１は、イオン伝導体を挟むアノード１０とカソード１１とをもち、例えば、ＳＯＦＣとも呼ばれる固体酸化物タイプ（運転温度：例えば４００℃以上）とされている。改質部３は、セラミックス等の担体に改質触媒を担持させて形成されており、蒸発部２に隣設されている。改質部３および蒸発部２は改質器２Ａを構成しており、燃料電池１と共に断熱材１９で包囲され、発電モジュール１８を形成している。発電モジュール１８内には、改質部３，蒸発部２を加熱する燃焼部１０５が設けられている。アノード１０側から排出されたアノード排ガスは、流路１０３を介して燃焼部１０５に供給される。カソード１１側から排出されたカソード排ガスは、流路１０４を介して燃焼部１０５に供給される。起動時には、燃焼部１０５は、アノード１０から供給された燃料を、カソード１１から供給されたカソードガスで燃焼させ、蒸発部２および改質部３を加熱させる。発電運転時には、燃焼部１０５はアノード１０から排出されたアノード排ガスを、カソード１１から排出されたカソード排ガスで燃焼させ、蒸発部２および改質部３を加熱させる。燃焼部１０５には燃焼排ガス路７５が設けられ、燃焼部１０５における燃焼後のガス、未燃焼のガスを含む燃焼排ガスが燃焼排ガス路７５を介して大気中に放出される。改質部３の温度を検知する温度センサ３３が設けられている。着火させるヒータである着火部３５が燃焼部１０５に設けられている。着火部３５は燃料に着火できるものであれば何でも良い。外気の温度を検知する外気温度センサ５７が設けられている。温度センサ３３，５７の信号は制御部１００Ｘに入力される。脱硫器１００が劣化すると、制御部１００Ｘは警報器１０２に警報を出力し、脱硫剤の交換、再生等を警報する。

システムの発電運転時には、改質器２Ａは改質反応に適するように断熱材１９内において加熱される。発電運転時には、蒸発部２は水を加熱させて水蒸気とさせ得るように加熱される。燃料電池１がＳＯＦＣタイプの場合には、アノード１０側から排出されたアノード排ガスとカソード１１側から排出されたカソード排ガスが燃焼部１０５で燃焼するため、改質部３および蒸発部２は、発電モジュール１８の内部において同時に加熱される。図９に示すように、原料ガス通路６は、ガス源６３から原料ガスを改質器２Ａに供給させるものであり、ポンプ６０、高温設置型の第１脱硫器１００、流量計３００、逆止弁であるチャッキ弁５００をもつ。

第１脱硫器１００は、銀等の金属を有するゼオライト系の多孔質物質を基材とする第１脱硫剤を収容する。第２脱硫器２００は、ゼオライト系の多孔質物質を基材とする第２脱硫剤を収容する。燃料電池１のカソード１１には、カソードガス（空気）をカソード１１に供給させるためのカソードガス通路７０が繋がれている。カソードガス通路７０には、カソードガス搬送用の搬送源として機能するカソードポンプ７１が設けられている。

図９に示すように、筐体５は外気に連通する吸気口５０と排気口５１とをもち、更に、第１室である上室空間５２と、第２室である下室空間５３とをもつ。燃料電池１は、改質部３および蒸発部２と共に、筐体５の上側つまり上室空間５２に収容されている。筐体５の下室空間５３には、改質部３で改質される液相状の水を溜めるタンク４が収容されている。タンク４には、電気ヒータ等の加熱機能をもつ加熱部４０が設けられている。加熱部４０は、タンク４に貯留されている水を加熱させるものであり、電気ヒータ等で形成できる。外気温度等の環境温度が低いとき等には、制御部１００Ｘからの指令に基づいて、タンク４の水は加熱部４０により所定温度（例えば５℃、１０℃、２０℃）以上に加熱され、凍結が抑制される。図９に示すように、下室空間５３側のタンク４の出口ポート４ｐと上室空間５２側の蒸発部２の入口ポート２ｉとを連通させる給水通路８が、配管として筐体５内に設けられている。図９に示すように、筐体５内において、タンク４は蒸発部２の下側に配置されているため、給水通路８は基本的には縦方向に沿って延びる。給水通路８は、タンク４内に溜められている水をタンク４から蒸発部２に供給させる通路である。給水通路８には、タンク４内の水を蒸発部２まで搬送させる水搬送源として機能するポンプ８０が設けられている。ポンプ８０を制御するための制御部１００Ｘが設けられている。更に、制御部１００Ｘはポンプ８０，７１，７９，６０を制御する。

システムの起動時において、ポンプ６０が駆動すると、燃料通路６から燃料が蒸発部２，改質部３，アノードガス通路７３，燃料電池１のアノード１０，流路１０３を介して燃焼部１０５に流れる。カソードポンプ７１によりカソード流体（空気）がカソードガス通路７０、カソード１１，流路１０４を介して燃焼部１０５に流れる。この状態で着火部３５が着火すると、燃焼部１０５において燃焼が発生し、改質部３および蒸発部２が加熱される。このように改質部３および蒸発部２が加熱された状態で、ポンプ８０が正モードで駆動すると、タンク４内の水はタンク４の出口ポート４ｐから蒸発部２の入口ポート２ｉに向けて給水通路８内を搬送され、蒸発部２で加熱されて水蒸気とされる。水蒸気は、燃料通路６から供給される燃料（ガス状が好ましいが、場合によっては液相状としても良い）と共に改質部３に移動する。改質部３において燃料は水蒸気で改質されてアノード流体（水素含有ガス）となる。アノード流体はアノードガス通路７３を介して燃料電池１のアノード１０に供給される。更にカソード流体（酸素含有ガス、ケース５内の空気）がカソードガス通路７０を介して燃料電池１のカソード１１に供給される。これにより燃料電池１が発電する。アノード１０から排出されたアノード流体のオフガス、カソード１１から排出されたカソード流体のオフガスは、流路１０３，１０４を通過し、燃焼部１０５に至り、燃焼部１０５で燃焼される。高温の排ガスは、排ガス通路７５を介してケース５の外方に排出される。

システムの発電運転時において、ポンプ８０が駆動すると、タンク４内の水は、タンク４の出口ポート４ｐから蒸発部２の入口ポート２ｉに向けて給水通路８内を搬送され、蒸発部２で加熱されて水蒸気とされる。水蒸気は原料ガス通路６から供給される原料ガスと共に改質部３に移動する。改質部３において燃料は、水蒸気で改質されてアノードガス（水素含有ガス）となる。なお燃料がメタン系である場合には、水蒸気改質によるアノードガスの生成は、次の（１）式に基づくと考えられている。但し燃料はメタン系に限定されるものではない。
（１）…ＣＨ_４＋２Ｈ_２Ｏ→４Ｈ_２＋ＣＯ_２
ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ→３Ｈ_２＋ＣＯ
生成されたアノードガスはアノードガス通路７３を介して燃料電池１のアノード１０に供給される。更にカソードガス（酸素含有ガス、筐体５内の空気）がカソードガス通路７０を介して燃料電池１のカソード１１に供給される。これにより燃料電池１が発電する。燃料電池１で排出された高温の排ガスは、排ガス通路７５を介して筐体５の外方に排出される。

排ガス通路７５には、凝縮機能をもつ熱交換器７６が設けられている。貯湯槽７７に繋がる貯湯通路７８および貯湯ポンプ７９が設けられている。貯湯通路７８は往路７８ａおよび復路７８ｃをもつ。貯湯槽７７の低温の水は、貯湯ポンプ７９の駆動により、貯湯槽７７の吐出ポート７７ｐから吐出されて往路７８ａを通過し、熱交換器７６に至り、熱交換器７６の熱交換作用により加熱される。熱交換器７６で加熱された温水は、復路７８ｃを介して帰還ポート７７ｉから貯湯槽７７に帰還する。このようにして貯湯槽７７の水は温水となる。前記した排ガスに含まれていた水蒸気は、熱交換器７６で凝縮されて凝縮水となる。凝縮水は、熱交換器７６から延設された凝縮水通路４２を介して重力等により水精製器４３に供給される。水精製器４３はイオン交換樹脂等の水精製器４３ａを有するため、凝縮水の不純物は除去される。不純物が除去された水は水タンク４に移動し、水タンク４に溜められる。ポンプ８０が駆動すると、水タンク４内の水は給水通路８を介して高温の蒸発部２に供給され、蒸発部２で水蒸気とされて改質部３に供給され、改質部３において燃料を改質させる改質反応として消費される。制御部１００Ｘは、高露点の原料ガスにより脱硫器１００の劣化が進行すると、脱硫器１００の交換に関するメンテナンス情報を警報器１０２に報知する。脱硫器１００が交換されると、リセットスイッチ１０６がオンされ、その信号が制御部１００Ｘに入力され、脱硫器１００の寿命がリセットされる。

図９に示すように、脱硫器１００は、上流脱硫器１００ｕと、上流脱硫器１００ｕよりも下流に設けられた下流脱硫器１００ｄとを備えている。温度センサ６００は上流脱硫器１００ｕに設けられている。この場合、原料ガスは上流脱硫器１００ｕおよび下流脱硫器１００ｄの順に流れる。原料ガスに含まれる水蒸気は、下流脱硫器１００ｄよりも上流側に位置する上流脱硫器１００ｕにおいて優先的に吸着されるため、上流脱硫器１００ｕにおける温度に関する物理量の変化は大きくなる。従って、上流脱硫器１００ｕにおける温度の変化が検知され易くなり、脱硫器１００の劣化情報の判定の精度が向上する。殊に上流脱硫器１００ｕは放熱を抑制させるように断熱材１５０で覆われている。この場合、上流脱硫器１００ｕからの放熱が抑制されるため、上流脱硫器１００ｕにおける温度の変化は大きくなる。従って、脱硫器１００の温度の変化を検知し易く、判定精度が向上する。

（その他）
本発明は上記し且つ図面に示した各実施形態および適用形態のみに限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施できる。燃料電池は、固体酸化物形燃料電池に限定されず、場合によっては、固体高分子電解質形燃料電池でも良いし、リン酸形燃料電池でも良く、溶融炭酸塩形燃料電池でも良い。要するに、原料ガスを脱硫させる脱硫器を有する燃料電池システムであれば良い。原料ガスも特に制限されず、硫黄化合物を含むガスが挙げられ、都市ガス、プロパンガス、バイオガス、ＬＰＧガス、ＣＮＧガス等を例示できる。場合によっては、図１においてバッファ４００、チャッキ弁５００を廃止することもできる。

１は燃料電池、１０はアノード、１１はカソード、１００Ｘは制御部、１００は脱硫器、１００ｕは上流脱硫器、１００ｄは下流脱硫器、１０２は警報器、１０６はリセットスイッチ、１５０は断熱材、２Ａは改質器、２は蒸発部、３は改質部、１８は発電モジュール、１９は断熱材、６０はポンプ（ガス搬送源）、７０はカソードガス通路、７３はアノードガス通路、６は原料ガス通路を示す。

Claims

アノードガスが供給されるアノードおよびカソードガスが供給されるカソードを有する燃料電池と、原料ガスを改質させて前記アノードガスを生成させる改質器と、前記原料ガスを前記改質器に供給させる原料ガス通路と、前記原料ガス通路において前記改質器の上流に設けられ前記原料ガスを脱硫させる脱硫器と、前記原料ガスを前記原料ガス通路に流しているときにおいて前記脱硫器の温度を検知する温度センサと、前記脱硫器における発熱を検知することにより前記原料ガスが低露点から高露点に変化したことを検知し、且つ、前記脱硫器における吸熱を検知することにより前記原料ガスが高露点から低露点に変化したことを検知し、前記温度センサが検知した脱硫器の温度変化に関する物理量に基づいて前記脱硫器の劣化情報の判定を行う制御部とを具備することを特徴とする燃料電池システム。
請求項１において、前記脱硫器は、前記脱硫器からの放熱を抑制させるように断熱材で覆われていることを特徴とする燃料電池システム。
請求項１〜２のうちのいずれか一項において、前記脱硫器は、上流脱硫器と、前記上流脱硫器よりも下流に設けられた下流脱硫器とを備えており、前記温度センサは前記上流脱硫器に設けられていることを特徴とする燃料電池システム。