CN101687635A - 氢生成装置及氢生成装置的运行方法、及燃料电池发电系统 - Google Patents

Abstract

氢生成装置(1)具有：控制从外部供给含有烃及加臭成分的原料的流量的原料供给器(4)；包含吸附在原料中含有的加臭成分的吸附剂的吸附脱硫部(5)；使原料燃烧的燃烧器(2)；使用从燃烧器(2)供给的燃烧热量，利用改性反应由通过了吸附脱硫部(5)的原料生成含氢气体的改性器(30)；更换了吸附剂或吸附脱硫部(5)后或再生了吸附剂后的运行中，使从外部供给的原料的流量比更换或再生临前的运行时增加地控制原料供给器的控制器(16)。

Description

氢生成装置及氢生成装置的运行方法、及燃料电池发电系统

技术领域

本发明涉及氢生成装置及其运行方法、及燃料电池发电系统。

背景技术

小型且还能够高效发电的燃料电池正在作为分散型能量供给源的发电系统的关键组件进展开发。成为发电所需的燃料的氢气的供给系统没有作为通常的基础设备(infrastructure)配备，因此，例如，在燃料电池中附设具有利用从丙烷气体等现有的化石原料基础设备供给的原料(烃系气体)，生成含氢气体的改性器的氢生成装置(还称为“燃料改性装置”)。

在从现有的基础设备供给的城市煤气或丙烷气体等烃系气体中，通常大致以几ppm左右的体积浓度添加有含有硫化合物或含氮化合物等加臭成分的加臭剂。作为用作加臭成分的代表性硫化合物，可以举出二甲基硫醚(CH₃SCH₃)等硫醚类、叔丁基硫醇((CH₃)₃CSH)等硫醇类、四氢噻吩等噻吩类。另外，作为含氮化合物，例如，可以举出2-烷氧基-3-丁基吡嗪等吡嗪类、氮系低级脂肪酸类、吡啶类、嘧啶类。

这样的加臭剂为了检测来自基础设备线路的配管等的气体泄漏而添加。但是，尤其加臭剂中含有的硫化合物等加臭成分可能成为在改性器中使用的催化剂的中毒成分。从而，为了抑制催化剂的硫中毒的影响，在将城市煤气或丙烷气体等原料向改性器供给之前，需要从这些原料除去加臭成分。

在专利文献1及2中，出于从原料除去硫化合物的目的，提出了利用使用了沸石系吸附剂的吸附脱硫部，吸附除去原料中的硫化合物的技术。

在使用了沸石系吸附剂的吸附脱硫部中，硫化合物的吸附容量小，因此，为了充分地抑制在改性器中使用的催化剂的硫中毒的影响，需要以每一定期间更换吸附脱硫部。例如，在专利文献3中，提出了使用能够容易地判断吸附剂的更换时期的带有指示器功能的吸附剂的技术。另外，在基于本申请人的专利文献4中，记载了在使用了燃料电池的发电系统(燃料电池发电系统)中适用能够装卸的吸附脱硫部的技术，提出了基于原料气体的累计通过量，判断吸附脱硫部的更换时期的技术。另外，在专利文献5中，提出了将在各家庭或设施中设置的多个燃料电池发电系统网络化，判断吸附脱硫部的更换时期的方法。

另一方面，代替吸附脱硫部的更换，还可以再生在吸附脱硫部含有的吸附剂。例如，在专利文献6及7中提出了吸附剂的再生方法。

【专利文献1】特开平10-237473号公报

【专利文献2】特开2004-228016号公报

【专利文献3】特开2002-358992号公报

【专利文献4】特开2006-8459号公报

【专利文献5】特开2006-278120号公报

【专利文献6】特开平11-309329号公报

【专利文献7】特开2007-123269号公报

若使丙烷气体或城市煤气等烃系原料(以下简称为“原料”)通过在专利文献1～5中提出的使用了沸石系吸附剂的吸附脱硫部，则沸石系吸附剂除了原料中的硫成分(包含硫化合物)之外，还吸附烃成分。尤其，原料几乎没有通过的新的吸附脱硫部的烃成分的吸附率高，通过的原料的累计流量(流通量)变多，伴随于此，烃成分的吸附率降低。若在吸附脱硫部吸附的烃成分达到规定量(饱和)，则吸附脱硫部几乎不吸附烃成分。因此，在将氢生成装置中使用过的吸附脱硫部刚更换为新的吸附脱硫部后的运行时，在新的吸附脱硫部吸附原料中的烃成分的一部分。若不考虑该吸附而继续运行氢生成装置，则氢生成装置中的含氢气体的生产量与更换吸附脱硫部前的运行时相比变少。从而，在将由氢生成装置生成的含氢气体向燃料电池供给的情况下，可能得不到在燃料电池中所需的发电电力。

另外，由原料及水蒸气生成含氢气体的反应(改性反应)为吸热反应，因此，在氢生成装置中设置有用于发生改性反应的加热源。在使用了氢生成装置的燃料电池发电系统中，通常，在氢生成装置的起动时，使由氢生成装置生成的含氢气体燃烧，作为加热源，在起动后，使氢排气燃烧，作为加热源。“氢排气”是指从氢生成装置向燃料电池供给的氢气中未由燃料电池消耗而排出的氢气。在这种情况下，若由于基于吸附脱硫部的烃成分的吸附，含氢气体的生成量减少，则供给于燃料电池的氢气的量也减少，其结果，作为氢生成装置的加热源利用的氢排气的量也减少。因此，还可能得不到改性反应所需的热量。进而，在改性反应中使用的水蒸气通过使向氢生成装置供给的水蒸发而得到，但尤其在氢生成装置的起动时，可能由于没有供给水的蒸发所需的热量，水的蒸发延迟导致起动时间变长。

进而，若不考虑基于吸附脱硫部的烃成分的吸附，继续运行氢生成装置，将为了改性反应而向氢生成装置供给的水的量设为恒定，则还存在向改性器供给的原料中的碳成分、和为了与所述原料反应而从外部向氢生成装置供给的水的比例(蒸汽碳比)发生偏差的问题。另外，由于基于吸附脱硫部的烃成分的吸附，导致蒸汽碳比增加的结果，从氢生成装置向燃料电池供给的含氢气体的气体露点增加，因此，还存在在燃料电池中得不到必要的发电电力的问题。

在上述中，以更换进行烃系气体的脱硫的吸附脱硫部的情况下的问题为例子进行了说明，但在仅将含于吸附脱硫部的吸附剂更换为新的吸附剂的情况下也存在同样的问题。另外，例如利用专利文献6及7中记载的方法来再生吸附剂的情况下，也与更换新的吸附剂的情况相同地，刚再生后的吸附剂不仅吸附硫成分，还吸附烃成分，因此，存在与上述相同的问题。进而，代替使用添加有硫化合物的烃系气体，将添加有其他加臭成分(例如含氮化合物)的烃系气体作为原料气体使用的情况下，也需要使用吸附所述加臭成分的吸附剂，从烃系气体除去加臭成分，存在与上述相同的问题。还有，在本说明书中，将利用吸附硫化合物、含氮化合物等加臭成分的吸附剂，从原料气体除去加臭成分的机构(例如，吸附除去硫化合物的吸附脱硫部等)成为“加臭成分除去部”。

发明内容

本发明是鉴于上述情况而做成的，其目的在于提供在具有除去含于原料气体的加臭成分的加臭成分除去部的氢生成装置中，抑制加臭成分除去部或加臭成分除去部中含有的吸附剂的更换、或吸附剂的再生引起的含氢气体生成量的降低，使得稳定地运行。

本发明的氢生成装置是由含有烃及加臭成分的原料生成含氢气体的氢生成装置，其具有：原料供给器，其控制从外部供给的所述原料的流量；加臭成分除去部，其包含吸附所述原料含有的所述加臭成分的吸附剂；

燃烧器，其使所述原料燃烧；改性器，其使用从所述燃烧器供给的燃烧热量，利用改性反应从通过了所述加臭成分除去部的原料生成含氢气体；控制器，其以在更换了所述吸附剂或所述加臭成分除去部后或者所述吸附剂被再生后的运行中，使从所述外部供给的所述原料的流量比所述更换或再生临前的运行时的流量增加的方式控制所述原料供给器。

若这样构成，则在加臭成分除去部或吸附剂(以下总称为“加臭成分除去部件”)的刚更换后，或吸附剂的刚再生后的吸附剂的吸附能力高时，能够增加从外部向氢生成装置供给的原料的流量。

在本说明书中，“加臭成分”定义为具有在比较低的浓度下也可以感知的臭气的成分，不仅包括作为气体泄漏检测为目的，有意向烃系气体中添加的成分，还包括在烃系气体中含有的来源于天然的成分。

另外，“从外部供给的原料”定义为从气体基础设备线路、气体容器瓶等装置外部的来源向氢生成装置内供给的原料。从而，利用原料供给器控制的“原料的流量”是从外部向氢生成装置内供给的原料的流量。还有，在本说明书中，将从外部供给的原料的流量称为“原料流量M”，将供给于加臭成分除去部的原料的流量称为“原料流量m”，有时区别两者。氢生成装置在将从外部供给的原料全部供给于加臭成分除去部地构成的情况下，原料流量M和原料流量m相等。

加臭成分除去部的“更换”定义为向对加臭成分及烃成分的吸附率更高的加臭成分除去部件的更换。从而，“加臭成分除去部件的更换”例如包括将盒(カ一トリツジ)式的加臭成分除去部替换为新的盒的情况，或取出在加臭成分除去部含有的吸附剂，填充新的吸附剂的情况，但不包括替换为对加臭成分及烃成分的吸附率相等的加臭成分除去部件的情况(将从氢生成装置卸载的盒再次设置的情况、将新的盒替换为别的新的盒的情况等)。

另一方面，吸附剂的“再生”是指使吸附于吸附剂的加臭成分及烃的至少一部分脱离的意思，例如，除了包括将盒式加臭成分除去部从氢生成装置卸载，使在所述吸附剂吸附的加臭成分及烃脱离后，再次设置于氢生成装置的情况之外，还包括在将加臭成分除去部设置于氢生成装置的状态下，使在吸附剂吸附的加臭成分及烃脱离的情况。

进而，“比更换或再生临前的运行时”增加原料的流量是指：以在上述更换或再生临前的运行时(还称为通常时)中相应于运行条件控制的原料的流量(通常时原料流量)M₀为基准，从所述基准的流量M₀增加的意思。

上述氢生成装置可以具有从装置外部导入原料的原料流入口、和与该原料流入口连接的气体路径也可，在那种情况下，原料供给器以控制气体路径内的原料流量M的方式配置。优选在气体路径具有分支部的情况下，原料供给器比分支部靠向原料流入口侧而配置。原料供给器例如包含质量流控制器、泵等。

在某个优选的实施方式中还具有：更换·再生信息获得器，其获得表示更换了所述吸附剂或所述加臭成分除去部的情况、或再生了所述吸附剂的情况的加臭成分除去部件更换·再生信息，所述控制器以在利用所述更换·再生信息获得器获得了所述加臭成分除去部件更换·再生信息的情况下，使所述原料的流量比所述获得临前的运行时增加的方式控制所述原料供给器。

在某个优选的实施方式中，所述控制器以至少在所述更换后的运行的起动处理中，使所述原料的流量比所述更换或再生临前的起动处理增加的方式控制所述原料供给器。

若形成为这样的结构，则在上述刚更换或再生后的燃料改性装置的起动时，将原料的供给量比更换或再生前增加，因此，利用吸附剂吸附了原料的情况下，也抑制通过了加臭成分除去部的原料的流量的降低。由此，在氢生成装置的起动中不花费时间，且氢生成装置的工作稳定。

在某个优选的实施方式中，所述控制器以至少在所述更换或再生后的运行的起动处理中，使所述燃烧器的燃烧量与所述更换或再生临前的起动处理中的所述燃烧器的燃烧量相等的方式，增加所述原料的流量地控制所述原料供给器。

若形成为这样的结构，从燃烧器向改性器稳定地供给燃烧热量，因此，利用改性器稳定地生成含氢气体。由此，氢生成装置的工作稳定。换而言之，若接近规定量的燃烧热量从燃烧器向改性器供给，则改性器(甚至氢生成装置)的温度上升，接近规定的温度，因此，能够进行如通常的起动。

在某个优选的实施方式中，还具有：空气供给器，其向所述燃烧器供给燃烧空气，所述控制器以至少在所述更换或再生后的运行的起动处理中，使所述燃烧器的空气比与所述更换临前的起动处理中的所述燃烧器的空气比相等的方式，改变供给于所述燃烧器的燃烧空气的流量地控制所述空气供给器。

若形成为这样的结构，则在上述更换或再生前和后，能够将由燃烧器产生的燃烧热量保持为大致相同，因此，利用改性器，稳定地生成含氢气体。从而，氢生成装置的工作稳定。换而言之，若从燃烧器向改性器供给接近规定量的燃烧热量，则改性器(甚至氢生成装置)的温度上升，接近规定的温度，因此，能够进行如通常的起动。

在本说明书中，“空气比”是指在将使原料完全燃烧所需的空气量设为Va，将实际供给的空气量设为Vb时，由以下的式表示的比。

空气比＝Vb/Va

理想的是，空气比成为1，但实际供给的空气量降低的情况下，燃烧排气中的CO浓度变高，因此，虽然取决于燃烧器的种类，但通常使空气比成为1.3～1.8左右地设定。

也可以所述控制器以在所述更换或再生后的运行中，供给于所述加臭成分除去部的所述原料的累计量成为了规定的阈值以上的情况下，使所述原料的流量恢复为所述更换或再生前的运行时的所述原料的流量的方式控制所述原料供给器。

通过这样的结构，供给于加臭成分除去部的原料的累计量超过规定的阈值，加臭成分除去部的吸附剂基本上不吸附原料(原料的吸附量饱和)的情况下，通过将之后供给于加臭成分除去部的原料的流量或供给于燃烧器的燃烧空气的流量恢复为获得加臭成分除去部件更换·再生信息前的供给量，能够恢复为通常的氢生成装置的工作。

在本说明书中，上述“原料的累计量(还称为累计流量)”定义如下，即：不仅包括利用在原料气体的路径上配置的累计流量计等直接测定的值，而且包括考虑基于燃料电池的发电量(将氢生成装置利用于燃料电池发电系统的情况)、对改性器的水供给量、起动/停止次数等而间接地求出的值。另外，上述累计量的“规定的阈值”是基于在加臭成分除去部中，原料中含有的规定的烃成分的吸附量饱和所需的、原料的向加臭成分除去部的累计供给量(吸附饱和流通量)来预先设定。关于吸附饱和流通量在后具体说明。

也可以所述控制器以在所述更换或再生后的运行中，使供给于所述加臭成分除去部的所述原料的累计量成为了规定的阈值以上的情况下，使供给于所述燃烧器的燃烧空气的流量恢复为所述更换或再生前的运行时的燃烧空气的流量的方式控制所述燃烧空气供给器。

也可以所述控制器相应于对在所述原料中含有的规定的烃成分的所述加臭成分除去部的吸附能力，变更所述规定的阈值。

在加臭成分除去部中含有的吸附剂吸附原料的量根据吸附剂的种类及量而变化，但根据这样的结构可知，相应于吸附剂的种类及量，适当地变更供给于加臭成分除去部的原料的累计量的规定的阈值，因此，例如，更换为使用了不同的吸附剂的加臭成分除去部的情况下，也能够在吸附剂变得基本上不吸附原料后，迅速地将供给于加臭成分除去部的原料的流量或供给于燃烧器的燃烧空气的流量恢复为获得加臭成分除去部件更换·再生信息前的流量。从而，能够适当地进行吸附的烃量的补充，能够实现更稳定的工作。

也可以所述控制器以相应于在所述更换或再生后供给于所述加臭成分除去部的所述原料的累计量，使所述原料的流量阶段性地恢复为所述更换或再生前的运行时的原料的流量的方式，控制所述原料供给器。

由此，能够减小通过了加臭成分除去部的原料的量的变动的幅度，因此氢生成装置的工作更稳定。

也可以所述控制器以使所述原料的流量阶段性地恢复为所述更换或再生前的运行时的原料的流量的方式控制所述原料供给器。

也可以所述控制器以相应于在所述更换或再生后供给于所述加臭成分除去部的原料的累计量，或所述加臭成分除去部的对烃成分的吸附能力，使供给于所述燃烧器的燃烧空气的流量阶段性地恢复为所述更换或再生前的运行时的燃烧空气的流量的方式，控制所述空气供给器。

若形成为这样的结构，则能够减小在燃烧器中使燃烧气体燃烧时产生的燃烧热量的变动，因此，利用改性器，稳定地生成氢生成气体。由此，氢生成装置的工作进而稳定。换而言之，若将接近规定量的燃烧热量从燃烧器向改性器供给，则改性器(甚至氢生成装置)的温度上升，接近规定的温度，因此，能够进行如通常的起动。

本发明的燃料电池发电系统，具有：所述的氢生成装置；使用利用该氢生成装置生成的含氢气体，进行发电的燃料电池。

本发明的其他氢生成装置，具有：能够装卸地保持使含有加臭成分的烃系的原料通过，含有吸附所述原料中的所述加臭成分的吸附剂的加臭成分除去部的机构；供给水的水供给器；改性器，其利用通过了所述加臭成分除去部的原料、和从所述水供给器供给的水的改性反应，生成含氢气体；原料供给器，其控制供给于所述加臭成分除去部的所述原料的流量；控制器，其控制所述原料供给器的工作，所述控制器在检测到所述加臭成分除去部或所述吸附剂的更换或所述吸附剂的再生的情况下，使所述原料的流量比更换或再生前的流量增加地控制所述原料供给器的工作，且在所述更换或再生后，所述原料的累计流量达到预先设定的量的情况下，使所述增加的原料的流量恢复为所述更换或再生前的流量地控制所述原料供给器的工作。

本发明的氢生成装置的运行方法，其是由含有烃及加臭成分的原料生成含氢气体的氢生成装置的运行方法，其中，所述氢生成装置具有：原料供给器，其控制从外部供给的所述原料的流量；加臭成分除去部，其包含吸附所述原料中包含的所述加臭成分的吸附剂；燃烧器，其使所述原料燃烧；改性器，其使用从所述燃烧器供给的燃烧热量，由通过了所述加臭成分除去部的原料，利用改性反应，生成含氢气体，在更换了所述吸附剂或所述加臭成分除去部后，或再生了所述吸附剂后的运行中，所述原料供给器使从所述外部供给的所述原料的流量比所述更换或再生临前的运行时增加。

本发明的燃料电池发电系统的运行方法，其是具有由含有烃及加臭成分的原料生成含氢气体的氢生成装置、和使用从所述氢生成装置供给的含氢气体，进行发电的燃料电池的燃料电池发电系统的运行方法，其中，所述氢生成装置具有：原料供给器，其控制向所述氢生成装置供给的所述原料的流量；加臭成分除去部，其包含吸附在所述原料中包含的加臭成分的吸附剂；燃烧器，其使所述原料燃烧；改性器，其使用从所述燃烧器供给的燃烧热量，由通过了所述加臭成分除去部的原料，利用改性反应，生成含氢气体；在更换了所述吸附剂或所述加臭成分除去部后，或再生了所述吸附剂后的运行中，所述原料供给器使供给于所述氢生成装置的所述原料的流量比所述更换或再生临前的运行时增加。

本发明的氢生成装置的其他运行方法，其是将含有烃及加臭成分的原料导入吸附除去所述原料中的所述加臭成分的加臭成分除去部后，利用通过了所述加臭成分除去部的所述原料和所述水的改性反应，生成含氢气体的氢生成装置的运行方法，其中，将在所述加臭成分除去部中的烃成分的吸附率基本上为零时，供给于所述加臭成分除去部的烃成分的所述原料的流量作为基础流量的情况下，所述加臭成分除去部中的烃成分的吸附率比规定值高时，以比所述基础流量增加的流量将所述原料向所述加臭成分除去部供给。

根据本发明可知，在刚更换了加臭成分除去部或在加臭成分除去部中含有的吸附剂(加臭成分除去部件)后，或刚再生了吸附剂后，也能够稳定地运行氢生成装置。另外，能够将上述更换或再生后的氢生成装置的起动时间比以往缩短。

进而，在上述更换或再生后的运行中，增加供给于加臭成分除去部的原料的流量也可，由此，能够抑制从加臭成分除去部向改性器供给的原料的量，因此，能够将改性器中的蒸汽碳比保持为适当的值。另外，能够抑制加臭成分除去部件的更换或吸附剂的再生引起的含氢气体生成量的降低。

附图说明

图1是表示新的吸附脱硫部(加臭成分除去部)的入口侧及出口侧的流量比的测定结果的图表。

图2是表示通过新的吸附脱硫部前及通过后的原料组成的测定结果的图表。

图3是本发明的第一实施方式的氢生成装置的结构图。

图4是使用了本发明的第一实施方式的氢生成装置的燃料电池发电系统的结构图。

图5是本发明的原料流量的控制图案的概略图。

图6是基于本发明的第一实施方式中的控制器的控制程序的流程图。

图7是表示发电输出的控制图案的一例的图表。

图8是本发明的第二实施方式的其他氢生成装置的结构图。

图9是表示本发明的第三实施方式的燃料电池发电系统的概略结构的方框图。

图10是表示与图9中的氢生成装置中的加臭成分除去部更换关联的控制程序的内容的流程图。

图11是表示与本发明的第四实施方式的氢生成装置中的加臭成分除去部更换关联的控制程序的内容的流程图。

图12是表示用于调查在本发明的氢生成装置中使用的吸附脱硫部的吸附能力的实验装置的概略图。

图13是表示在实验例1中从吸附脱硫部流出的气体流量、和在该气体中含有的各成分的浓度的经时变化的图表。

图14是表示在实验例1中从吸附脱硫部流出的气体中的各成分的气体流量、和使从吸附脱硫部流出的气体燃烧的情况下的燃烧热量的计算值的经时变化的图表。

图15是表示在实验例1中从吸附脱硫部流出的气体流量、和算出在燃烧器中将城市煤气以λ＝1.5燃烧所需的空气的供给量，以该供给量恒定地向燃烧器供给了空气的情况下的空气比的计算值的经时变化的图表。

图16是比较在实验例1及实验例2中，使从吸附脱硫部流出的气体燃烧时产生的各自的燃烧热量的计算值的图表。

图17是比较在实验例1及实验例2中，算出在燃烧器中将城市煤气以λ＝1.5燃烧所需的空气的供给量，以该供给量恒定地向燃烧器供给空气的情况下的各自的空气比的计算值的图表。

图中：1、1’、200-氢生成装置；2-燃烧器；3-水供给器；4-原料供给器；5-吸附脱硫部(加臭成分除去部)；6-气体基础设备线路；7-连接部；7’-分支部；8-燃料电池；9a、9b-气体切换部；10-原料供给路径；11-改性器迂回路径；12-氢气供给路径；13-燃料电池迂回路径；14-排气路径；15-燃烧气体供给路径；16-控制器；17-输入部；18-燃烧风扇(燃烧空气供给器)；19-空气供给器；20-水蒸气改性部；24-转化部；26-选择氧化部；30-改性器；100、500-燃料电池发电系统；101-气体基础设备；102-原料供给器；103-累计流量计；104-原料供给路径；105-第一开闭阀；106-传感器(更换·再生信息获得器)；107-吸附脱硫部(加臭成分除去部)；109-第二开闭阀；200-氢生成装置；111-分支部；113-第三开闭阀；114-燃烧用原料气体供给流路；115-流量调节阀；117-改性器；119-燃烧器；120-燃料处理器；121-燃烧空气供给器；125-水供给器；127-氢气供给路径；131-可燃气体排出路径；133-燃料电池迂回路径；140-控制器；150-燃料电池；151-高分子电解质膜；152-阳极；153-阴极；160-氧化剂气体供给器；162-氧化剂气体供给流路；164-氧化剂气体排出流路；171-第一三通阀；172-第二三通阀；181-升压泵；182-质量流控制器；183-流量计；184-分支部；185-气相色谱仪；186-风扇；187-燃烧器；301、302-原料气体的流动；303-可燃气体的流动；304-排气的流动。

具体实施方式

本发明人探讨加臭成分除去部件的更换及再生引起的上述问题，进行了新的加臭成分除去部(在此为吸附除去硫成分的吸附脱硫部)的吸附特性的测定，因此，说明其方法及测定结果。在此所述的“新的加臭成分除去部(或吸附脱硫部)”是使原料气体通过前的加臭成分除去部(或吸附脱硫部)。

测定是使用填充有几乎不与原料接触的沸石系吸附剂的新的吸附脱硫部来进行。吸附脱硫部中的吸附剂的填充量为约400g(干燥重量)。另外，作为通过吸附脱硫部的原料，使用了从大阪气体(株)的气体基础设备线路6供给的城市煤气13A。表1中示出在本测定中使用的大阪气体(株)的13A的组成(参照大阪气体(株)提供MSDS)。

【表1】

成分	体积％
		甲烷	88.9
乙烷	6.8
		丙烷	3.1
丁烷	1.2

将该吸附脱硫部设置于如后所述的氢生成装置，将由氢生成装置生成的含氢气体向燃料电池供给而进行了发电。将燃料电池的发电电力的目标值设定为1kW左右，以成为1kW发电所需的13A流量的4L/分钟(20℃、1个大气压换算)使上述原料在吸附脱硫部中流通。此时，测定通过吸附脱硫部前的原料的流量(入口侧流量)、和通过吸附脱硫部后的原料的流量(出口侧流量)，求出相对于入口侧流量的出口侧流量之比(以下简称为“流量比”)。

测定结果示出在图1中。图1是表示对流通时间或原料的流通量(累计流量)的流量比的变化的图表。从该结果可知，在刚设置了新的吸附脱硫部后的系统的运行开始时，在吸附脱硫部吸附原料中的烃的一部分，通过了吸附脱硫部后的原料的流量(出口侧流量)比通过前的原料的流量(入口侧流量)少，因此，流量比(出口侧流量/入口侧流量)小于1。在氢生成装置中，通过吸附脱硫部后的原料及水供给于包括水蒸气改性部的改性器，在此生成含氢气体。从而，若流量比小于1，则与未吸附烃的情况(流量比＝1)相比，在改性器生成的含氢气体量减少。

另外，如图1所示，若在吸附脱硫部流通的原料的累计流量增加，则流量比逐渐接近1。这表示伴随原料的累计流量的增加，原料中的烃在吸附脱硫部被吸附的量少。若累计流量进而增加，达到规定的量，则流量比大致成为1。这被认为是吸附脱硫部的对烃成分的吸附量达到了饱和。在本说明书中，用于使对烃成分的吸附量饱和所需的累计流量称为“吸附饱和流通量”。由该测定结果可知，在此使用的吸附脱硫部的吸附饱和流通量例如为约700L。

接着，使用与在上述测定中使用的吸附脱硫部相同的吸附脱硫部，进行了通过了吸附脱硫部后的原料的定性及定量分析，因此，说明其方法及结果。

首先，进行了对通过吸附脱硫部前的原料(吸附脱硫部前原料样品)NO的分析。然后，以与上述相同的流量，使原料通过吸附脱硫部，在通过吸附脱硫部的原料的累计流量达到240L、480L及720L的时点，分别进行通过吸附脱硫部后的原料(吸附脱硫部后原料样品)N1、N2及N3的分析。对吸附脱硫部前原料样品NO及脱硫后原料样品N1～N3的定量分析是在对原料抽样后，使用气相色谱仪来进行。还有，这些原料样品的成分的分析(定性分析)是通过与通常使用的城市煤气的可燃性气体成分分析相同的方法来进行，因此，省略其方法的说明。

图2中示出分析结果。图2是表示吸附脱硫部前原料样品NO及吸附脱硫部后原料样品N1～N3中含有的烃(甲烷、乙烷、丙烷及定位)的相对浓度的图表。“相对浓度”是在各原料样品中含有的烃的浓度的、相对于吸附脱硫部前原料样品NO中含有的所述烃的浓度的比例。

从图2所示的测定结果可知，刚使原料通过吸附脱硫部后，作为城市煤气的主成分的甲烷的吸附量饱和，但在分子中碳原子数多的丙烷或定位的吸附量在使某种程度的量的原料在吸附脱硫部中流通后达到饱和。

比较基于上述两个测定的结果(图1及图2)，确认到以下的情况。若使原料通过吸附脱硫部直至累计流量达到240L，则如图1所示，气体流通比成为约0.96(流通时间：60分钟的数据)，通过吸附脱硫部前的原料的约4％被吸附。另一方面，如图2所示，在累计流量达到240L时，原料中的丙烷及丁烷的大致总量在吸附脱硫部被吸附。还有，如表1所示，丙烷及丁烷的两个成分量之和按体积基准为4.3％。从而可知，在累计流量达到240L时，由吸附脱硫部吸附原料中的丙烷及丁烷的大致总量，原料的流量减少其体积相称量程度，与图1及图2所示的测定结果和表1的成分表一致。

这样，若将新的吸附脱硫部设置于氢生成装置，则在设置后的氢生成装置的运行开始时，在吸附脱硫部吸附原料的烃成分的一部分，因此，通过吸附脱硫部后的原料N1的流量比通过前的原料NO的流量减少。然后，若进而使原料通过吸附脱硫部，则从在分子中碳原子数少的烃成分的吸附量开始依次达到饱和，因此，如图1所示，吸附量变少，流量比接近1。但是，碳原子数为2以上的成分(乙烷、丙烷、丁烷)与甲烷相比，每相同体积的氢生成量大，因此，若吸附这些成分，则含氢气体产生量以吸附引起的体积减少率以上降低。例如，在累计流量为240L时，如上所述，原料的体积减少约4％，但在将其按体积基准换算为能够产生的氢气量，则减少约10％。从而可知，以通过吸附脱硫部前的原料流量为基准设定发电电力，用燃料电池进行发电的情况下，在燃料电池中必要的氢量比实际的氢气产生量多。其结果，发电状态变得不稳定，或供给于氢生成装置的燃烧器的氢排气量降低，不能向改性反应供给必要的热量。

还有，在上述中，说明了新的吸附脱硫部的对烃成分的吸附特性的测定结果，但在再生了已使用的吸附脱硫部的再生吸附脱硫部中，对烃成分的吸附特性也显示与上述相同的倾向。另外，在除去硫化合物以外的加臭成分(例如含氮化合物)的加臭成分除去部中，对烃成分的吸附特性也有时显示与上述相同的倾向。即，新的加臭成分除去部或再生的加臭成分除去部的对烃成分的吸附率高，随着通过所述加臭成分除去部的原料的流通量的增加，对烃成分的吸附率减少。

本发明是根据如上所述的测定结果及探讨结果而做成的，其特征在于，考虑在原料中含有的烃成分中被吸附脱硫部等加臭成分除去部吸附的量，控制向加臭成分除去部供给的原料的流量。由此，能够提供在加臭成分除去部件的更换后或吸附剂的再生后也能够更可靠地供给必要的量的含氢气体的氢生成装置。

即，在本发明的优选的实施方式中，在加臭成分除去部或更换吸附剂后，或再生吸附剂后的运行中，与更换或再生临前的运行时相比，增加从外部供给的原料的流量。

在增加从外部供给的原料的流量时，将增加量的原料向加臭成分除去部供给也可，不通过加臭成分除去部，作为燃烧气体向氢生成装置供给也可。或者，增加向加臭成分除去部供给的原料的流量，并且，将增加量的一部分作为燃烧气体向燃烧器供给也可。

若增加向加臭成分除去部供给的原料流量，则即使在吸附剂吸附原料(烃成分)，增加原料的流量的量抑制通过加臭成分除去部的原料的流量的降低。其结果，通过加臭成分除去部，由改性器改性的原料及生成的含氢气体量稳定，在氢生成装置的起动时不花费时间，且能够使氢生成装置的工作更稳定。另外，若将增加量的原料的至少一部分不通过加臭成分除去部，作为燃烧气体向氢生成装置的燃烧器供给，则能够抑制烃成分的吸附引起的燃烧气体(含氢气体、氢排气(オフガス)等)的减少，因此，能够缩短起动时间，且能够使氢生成装置的工作更稳定。

认为若在刚进行上述更换·再生后的吸附剂的吸附能力高时供给原料，则原料吸附于吸附剂，从加臭成分除去部流出的原料的量(原料的组成的)不恒定。若将这样的原料向改性器供给，则利用改性器生成的含氢气体的组成可能不稳定。但是，在这种情况下，还可以将从加臭成分除去部流出的原料不向改性器供给，而是向燃烧器供给用作燃烧气体。若用作燃烧气体，则不会无端地消耗原料，能量损失变少。另外，若将充分的量的原料作为燃烧气体向燃烧器供给，则能够抑制改性器(甚至氢生成装置)的升温速度，因此，按通常一样即以与更换·再生前相同的时间起动氢生成装置。

通过对新的加臭成分除去部，设置于氢生成装置前预先进行吸附烃成分的处理(饱和处理)，还能够抑制吸附剂吸附原料的烃成分的情况。然而，为了进行饱和处理而无端地消耗原料。针对此，在本实施方式中，可以将在饱和处理中使用后的原料向改性器输送，或向燃烧器供给用作燃烧气体。从而，不会无端地消耗原料，能量损失变少。另外，若将接近规定量的原料作为燃烧气体向燃烧器供给，则改性器(甚至燃料改性装置)的升温接近规定的温度，因此，不能进行如通常的起动。

还有，在更换吸附剂或加臭成分除去部后，或再生了吸附剂后的最初的运行中，以与更换或再生临前的运行时相比，增加从外部供给的原料的流量的方式运行氢生成装置，由此能够使氢生成装置的工作更稳定。在此的“最初的运行”是指：例如，不是氢生成装置中的点火、泄漏确认等试验·确认运行，而是使原料正式流过加臭成分除去部，生成含氢气体的运行、向燃料电池供给含氢气体，进行发电的运行。

(第一实施方式)

以下，说明本发明的氢生成装置的第一实施方式。

本实施方式的氢生成装置是使用含有硫成分的烃系的原料，生成含氢气体的装置，为了从上述原料除去硫成分，使用吸附硫成分的吸附脱硫部。吸附脱硫部能够装卸地保持于在氢生成装置设置的保持机构，在对硫成分的吸附能力降低的情况下，适当地仅更换为新的吸附脱硫部，或吸附脱硫部的吸附剂(吸附脱硫剂)。取而代之进行吸附脱硫部的再生也可。还有，吸附脱硫部优选具有以沸石为主成分的吸附剂。若使用沸石系吸附剂，则能够在常温下脱硫，且处理简便，还容易吸附剂的更换及再生。

另外，氢生成装置具有：从氢生成装置的外部供给水的水供给器；利用通过了吸附脱硫部的原料、和从水供给器供给的水的改性反应，生成含氢气体的改性部(以下还称为“水蒸气改性部”)；控制从装置外部供给的原料流量M的原料供给器；控制器。在检测到吸附脱硫部的更换或再生的情况下，以使原料流量M比更换或再生前的流量M₀增加的方式控制原料供给器的工作，且在吸附脱硫部的更换或再生后，原料的累计流量达到预先设定的量的情况下，以使增加的原料的流量M恢复为更换或再生前的方式控制原料供给器的工作。

在本实施方式中，使从外部向氢生成装置供给的原料全部通过吸附脱硫部。从而，从装置外部供给的原料流量M与向吸附脱硫部供给(即通过吸附脱硫部的上游侧)的原料流量m相等(M＝m)。

在将本实施方式的氢生成装置使用于燃料电池发电系统的情况下，更换或再生前的原料流量(通常时原料流量)M₀与向吸附脱硫部供给的原料流量m₀相等，根据发电电力的目标值来适当地设定。例如，在发电电力的目标值为1kW时(还简称为“1kW发电时”)，用于得到1kW的输出所需的原料流量例如设定为M₀＝m₀＝4NL/分钟(0℃、1个大气压换算)。

根据上述氢生成装置可知，在吸附脱硫部的更换或再生后，在一定期间即吸附脱硫部吸附除了硫成分以外不能忽视的量的烃成分时，使原料流量M比吸附脱硫部的更换或再生前的原料流量(通常时原料流量)M₀增加。从而，在更换或再生了吸附脱硫部后，也能够向改性器稳定地供给用于得到设定的含氢气体生成量(目标值)所需的量的烃成分。另一方面，增加的原料流量M在向吸附脱硫部供给的原料的累计流量达到预先设定的量时，控制成恢复为通常时原料流量M₀。由此，能够有效地生成必要的量的含氢气体。

上述“预先设定的量”优选基于用于使烃成分的吸附量饱和所需的原料的流通量(吸附饱和流通量)来设定。吸附饱和流通量根据在吸附脱硫部中含有的吸附剂的种类或量来变化，因此，可以测定欲使用的吸附脱硫部的对烃成分的吸附率，由其结果预先求出。还有，对烃成分的吸附率也可以通过利用与所述方法相同的方法，测定对吸附脱硫部的原料的流通量、和相对于吸附脱硫部的入口侧流量的出口侧流量之比(流量比)的关系来求出。

另外，基于在吸附脱硫部的更换或再生后的运行时，增加从外部向氢生成装置供给的原料流量M(即向吸附脱硫部供给的原料流量m)的比例、吸附脱硫部的对烃成分的吸附率来预先确定也可。在此所述的“原料流量M的增加的比例”是指：相对于通常时，向吸附脱硫部供给的原料流量(通常时原料流量)M₀的原料流量M的增加量的比例。由此，能够根据在吸附脱硫部吸附的烃成分的量，更严格地修正原料流量M。从而，若将这样的氢生成装置适用于燃料电池发电系统，则能够有效地防止相对于发电电力的目标值，含氢气体的生成量变得过少，得不到目标的发电电力，或相反含氢气体的生成量变得过多，消耗目标的发电电力所需的量以上的氢，能量效率低的条件下运行的情况。

根据通过了吸附脱硫部的原料的累计流量来改变增加上述原料流量M的比例也可。在这种情况下，随着原料的累计流量接近吸附饱和流通量，上述比例减小。还有，就累计流量和上述比例的关系来说，基于欲使用的吸附脱硫部的对烃成分的吸附率的测定结果，表格化，向氢生成装置的控制器预先输入也可。

根据本实施方式的氢生成装置可知，还具有如下的优点。将本实施方式的氢生成装置适用于燃料电池发电系统，作为氢生成装置的加热源，利用氢排气的情况下，在吸附脱硫部的更换或再生后，也能够从氢生成装置向燃料电池供给相应于发电电力的目标值的氢气的量。其结果，从燃料电池向氢生成装置的燃烧器供给充分的量的氢排气，因此，能够确保改性反应所需的热量，能够稳定地运行氢生成装置。另外，在氢生成装置的起动时，将在氢生成装置生成的含氢气体用作加热源的情况下，在吸附脱硫部的更换或再生后，也能够向燃烧器供给充分的量的含氢气体，因此，能够确保改性反应中使用的水的蒸发所需的热量，能够防止由于水的蒸发延迟，导致起动时间变长的情况。进而，能够抑制基于吸附脱硫部的烃成分的吸附引起的蒸汽碳比的增加，因此，由于能够抑制由氢生成装置供给于燃料电池的含氢气体的气体露点的增加，从而能够抑制气体露点的增加引起的燃料电池的发电电力的降低。

另一方面，本发明的优选的实施方式的氢生成装置的运行方法，其特征在于，以基于吸附脱硫部中的烃成分的吸附率，修正的流量m，将原料导入吸附脱硫部。由此，能够抑制基于吸附脱硫部的烃成分的吸引导致蒸汽碳比增加，或含氢气体的生成量降低的情况，因此，能够更稳定地运行燃料电池改性装置。

以下，参照附图的同时，更具体说明本发明的实施方式。

<氢生成装置的结构>

图3是表示本发明的第一实施方式的氢生成装置的结构图。氢生成装置1具有：向氢生成装置1供给水的水供给器3；使作为加臭成分含有硫成分的烃系的原料通过，吸附在原料中含有的硫成分的吸附脱硫部(加臭成分除去部)5；使用通过吸附脱硫部5后的原料、和从水供给器3供给的水，生成含氢气体的改性器30；用于控制向吸附脱硫部5供给的原料的流量(原料流量)M的原料供给器(原料供给部)4；控制原料供给器4或水供给器3的动作的控制器(还称为“运行控制部”)16。本实施方式中的改性器30具有：使原料和水蒸气的改性反应进展的水蒸气改性部20；使在水蒸气改性部20生成的含氢气体中的一氧化碳和水蒸气进行转化反应，减少含氢气体的一氧化碳浓度的转化部24；向通过了转化部24后的含氢气体中供给空气的空气供给器19；使用从空气供给器19供给的空气，主要氧化通过了转化部24后的含氢气体中残留的一氧化碳而除去的选择氧化部26。水蒸气改性部20、转化部24及选择氧化部26的结构与通常的结构相同，因此，省略详细的说明。

另外，氢生成装置1具有：用于供给水蒸气改性部20中的改性反应所需的反应热量的加热部。加热部具有：使作为加热源的燃烧气体燃烧的炉子等燃烧器(还称为“燃烧部”)2、作为燃烧器2的点火源的点火器21；检测燃烧器2的燃烧状态的框杆22；及向燃烧器2供给燃料用空气的燃烧风扇(燃烧空气供给器)18。在燃烧器2中燃烧的燃烧气体利用燃烧气体供给路径15供给于燃烧器2。利用氢生成装置1生成的含氢气体经由氢气供给路径12供给于装置外部(例如燃料电池)。

供给于吸附脱硫部5的烃系的原料只要是含有烃等至少包括烃及氢的有机化合物的原料即可，例如，可以为以甲烷为主成分的城市煤气、天然气、LPG等。在此，作为原料的供给源，使用城市煤气的气体基础设备线路6，将吸附脱硫部5连接于所述气体基础设备线路6也可。吸附脱硫部5具有能够在上游侧及下游侧配置的连接部7装卸的形状，由于一定期间的使用，吸附脱硫部5的对硫成分的吸附量饱和，吸附特性降低的情况下，从氢生成装置1卸载所述吸附脱硫部5，取而代之，设置新的吸附脱硫部或再生的吸附脱硫部。在本实施方式中的吸附脱硫部5中填充有吸附作为城市煤气中的加臭成分的硫化合物的沸石系吸附剂。

本实施方式中的水供给器3具有：具有流量调节功能的泵。原料供给器4通过配置于连接吸附脱硫部5和改性器30的原料供给路径10，控制向改性器30供给的原料的流量，控制从气体基础设备线路6向吸附脱硫部5供给的原料的流量。还有，原料供给器4只要是能够控制向吸附脱硫部5供给的原料的流量即可，配置于原料供给器4的下游侧也可。在本实施方式中，原料供给器4具有增压泵，例如，通过控制输入的电流脉冲、输入电力等，能够调节向吸附脱硫部5供给的原料的流量。

控制器16是控制氢生成装置1的含氢气体的运行工作的控制部，在此，进行从原料供给器4向改性器30供给的原料的供给量、从水供给器3向改性器30供给的水的供给量等。还有，控制器16可以通过半导体存储器或CPU等，存储氢生成装置1的运行工作顺序、原料累计流量等运行信息等，运算相应于状况的适当的运行条件，且向水供给器3或原料供给器4等的运行所需的结构指示运行条件。另外，在控制器16连接有用于输入对氢生成装置1的运行指示信号或吸附脱硫部5的更换再生信号(还称为“加臭成分除去部件更换·再生信息”)等的输入部(还称为“更换·再生信息获得器”)17。在以往的系统中，使用输入运行指示信号的输入部，但本实施方式中的输入部17除了运行指示信号之外还能够输入更换·再生信号这一点上与以往的系统中使用的输入部不同。例如，输入部17具有触摸面板，维护人员或用户根据需要，从触摸面板输入运行指示信号或更换·再生信号也可。

未图示，但氢生成装置1还可以具有：将吸附脱硫部5的更换·再生信号向控制器16输出的更换·再生信号输出部。更换·再生信号例如基于氢生成装置1的维护人员向输入部17输入的信号而输出也可。或者，也可以在保持吸附脱硫部5的机构(例如连接部7)等上设置用于检测吸附脱硫部5的更换的脱硫部更换检测部(接点开关或传感器等)，利用脱硫部更换检测部检测到更换的情况下，用更换·再生信号输出部生成更换·再生信号，向控制器16输出。在这种情况下，脱硫部更换检测部成为“更换·再生信息获得器”。

<通常时的氢生成装置的工作>

其次，说明氢生成装置1的通常时的运行工作。

在从停止状态起动氢生成装置1的情况下，首先，适当地关闭氢生成装置1的气体流路上设置的阀等(具体未图示)，进行检查来自各气体流路等的气体泄漏的有无的工作。在没有气体泄漏的情况下，进行氢生成装置1的起动。通过来自控制器16的指令，将通过了改性器30的原料向燃烧器2供给，在燃烧器2将原料点火，开始水蒸气改性部20的加热。

此时，使水供给器3工作，向改性器30供给水，开始水和原料的改性反应。在本实施方式中，将以甲烷为主成分的城市煤气(13A)作为原料。来自水供给器3的水的供给量以相对于城市煤气的平均分子式中的碳原子数1摩尔，水蒸气成为3摩尔左右的方式进行控制(按蒸汽碳比(S/C)为3左右)。在改性器30中，在水蒸气改性部20中进展水蒸气改性反应，在转化部24中进展改性反应，在选择氧化部26中进展一氧化碳的选择氧化反应，将生成的含氢气体通过氢气供给路径12向外部装置(例如燃料电池)供给。还有，优选根据供给含氢气体的外部装置的要求，减少一氧化碳的浓度。例如，在向固体高分子型的燃料电池供给含氢气体的情况下，将有效地按体积浓度(干式气体基质)减少至约20ppm以下。另外，利用控制器16，控制原料供给器4的工作，以对在供给的外部装置中所需的含氢气体的量预先设定的流量将原料向吸附脱硫部5供给地进行调节。

另一方面，在停止氢生成装置1的运行的情况下，停止向改性器30的原料及水的供给，降低改性器30的水蒸气改性部20、转化部24、选择氧化部26的各催化剂层的温度。在将各催化剂层的温度降低至设定温度后，向改性器30供给原料，用原料置换在改性器30的气体路径内部滞留的含氢气体。此时，从改性器30的内部置换的含氢气体向燃烧器2通气，并使其燃烧。

还有，在燃烧器2中燃烧的燃烧气体中可以使用从气体基础设备线路6供给的原料、在改性器30生成的含氢气体、从氢生成装置1向外部装置供给的含氢气体中在外部装置中未使用的气体(例如向燃料电池供给的含氢气体中从燃料电池的阳极排出的氢排气)等。这些燃烧气体分别利用燃烧气体供给路径15送往燃烧器2。

<吸附脱硫部刚更换后的氢生成装置的工作>

其次，说明更换了吸附脱硫部5后的氢生成装置1的运行方法。

如上所述，在吸附脱硫部5中使用的吸附剂除了硫化合物以外，还吸附原料中的烃成分。尤其就在本实施方式中使用的沸石系吸附剂来说，吸附烃成分的倾向大，使原料开始通过吸附脱硫部的状态原料的流通初期)中吸附大量的原料。从而，若将几乎未使原料通过的吸附脱硫部(新的吸附脱硫部)5连接于连接部7，则在之后的运行时，在吸附脱硫部5中吸附原料中的烃成分的一部分。若在该状态下运行氢生成装置1，则改性器30中的含氢气体的生成量变少，因此，不能充分地供给对供给目的地外部装置所需的氢气量。另外，在将来自供给了含氢气体的外部装置的含氢气体使用于氢生成装置1的加热源的情况下，得不到改性反应所需的热量，难以继续氢生成装置1的正常运行。另外，在从水供给器3供给的水的量恒定时，由于烃成分的吸附，蒸汽碳比也发生偏差。尤其，在起动时，可能不能供给水的蒸发所需的热量，水的蒸发延迟的结果，还导致装置起动时间变长的问题。进而，从氢生成装置1供给的含氢气体的气体露点也变化，因此，例如，将在氢生成装置1生成的含氢气体向燃料电池供给的情况下，还可能得不到必要的发电电力。

因此，在本实施方式中，若检测到吸附脱硫部5的更换，则以使从气体基础设备线路6向氢生成装置1供给的原料的流量M比更换或再生吸附脱硫部5前的原料流量M₀增加的方式控制原料供给器4的工作。由此，能够将向吸附脱硫部5供给的原料流量m设为比更换吸附脱硫部5前的原料流量m₀大。

具体来说，首先，在维护人员等更换吸附脱硫部5时，从输入部17输入更换·再生信号。输入的更换·再生信号送完控制器16。控制器16接受更换·再生信号的情况下，控制原料供给器4的工作，增加原料流量M。其结果，能够充分地确保在吸附脱硫部5的更换的前后，通过吸附脱硫部5后，供给于改性器30的原料流量，能够生成充分的含氢气体。另外，还修正蒸汽碳比的偏差，因此，能够缓和上述问题。进而，还能够使从氢生成装置1供给的含氢气体的气体露点稳定。

在本实施方式中，在吸附脱硫部5的更换后增加的原料的量(增加量)是通过参照图1的同时，进行所述测定而求出吸附脱硫部5的吸附特性，并补偿由于吸附脱硫部5的通过而减少的原料的量地设定。以下，将本实施方式的氢生成装置1适用于燃料电池发电系统的情况作为例子，具体说明。

在更换吸附脱硫部5前的运行时(通常运行时)即原料中的烃成分的吸附几乎不发生的吸附脱硫部5连接于连接部7的情况下，若将燃料电池侧发电电力的目标值设为1kW，则供给于吸附脱硫部5的原料流量m₀(＝M₀)例如根据发电电力的目标值来设定，例如为4NL/分钟。另外，在吸附脱硫部5的更换后，使约240L的原料通过(累计流量：约240L)了更换的吸附脱硫部5的时点，根据上述测定结果，为了确保1kW发电所需的含氢气体，需要增加约10％的原料流量，因此，将向吸附脱硫部5供给的原料流量m(＝M)设定为4.4NL/分钟。在此，说明了累计流量为约240L的时点下的原料流量m的设定例，但同样，可以根据吸附脱硫部5中的原料的吸附量的测定结果，适当地设定吸附脱硫部5的刚更换后、或累计流量与约240L不同的时点下的对发电电力的目标值的原料流量m的值。

在本实施方式中，在吸附脱硫部5中含有的沸石系吸附剂不特别限定，但根据其种类，相对于原料中的烃成分的吸附特性变化。从而，优选在使用沸石系吸附剂的种类不同的吸附脱硫部5时，例如，利用与上述相同的方法，预先测定所述吸附脱硫部5的相对于烃成分的吸附特性，基于得到的吸附特性，控制原料流量m。这样，若按每一个使用的吸附剂设定吸附脱硫部5的刚更换后的氢生成装置1的运行条件，则能够更可靠地补偿基于吸附剂的烃成分的吸附量，因此是有利的。

还有，期望在吸附脱硫部5的更换后，增加向吸附脱硫部5供给的原料流量m的量即增加从外部供给的原料流量M的量为完全地补全在吸附脱硫部5吸附的烃成分的量，但比完全地补全的量少也可。在含氢气体的生成量从设定值略微偏离的情况下，也只要是氢生成装置1或含氢气体的供给目的地的装置(燃料电池等)的运行稳定地进行的范围内即可，在那样的范围内确定增加原料流量M的量也可。

通常在吸附剂中，若吸附一定量的吸附物，则吸附量饱和。如图1所示，本实施方式中使用的吸附剂也显示相同的倾向，因此，通过使规定量的原料通过而吸附于吸附剂的烃成分的量朝向饱和，其结果，能够消除通过吸附脱硫部5后的原料的流量不足。即，在吸附脱硫部5的更换后，运行氢生成装置1，以一定期间使原料流过吸附脱硫部5的情况下，基于吸附脱硫部5的烃成分的吸附量变少，稳定化通过了吸附脱硫部5后的原料的流量。

从而，在通过了吸附脱硫部5后的原料流量稳定化后，恢复为更换原料流量M前的原料流量(通常时原料流量)M₀。恢复为通常时原料流量M₀的时序例如可以基于向吸附脱硫部5供给的原料的累计流量来确定。另外，以一个阶段使原料流量恢复为通常时原料流量也可，但也可以阶段性地恢复。例如，作为基准的原料的累计流量设定几个点，每在达到那些原料累计流量时，以规定的比例减少原料流量M也可。或者，将原料的累计流量及吸附脱硫部5中的吸附量的关系函数化而使其对应也可。

未图示，但供给于吸附脱硫部5的原料的累计流量例如通过包含干式或湿式累计流量计的累计流量计测部来测定。优选控制器16在检测到吸附脱硫部5的更换的情况下，开始累计流量的计测地控制累计流量计测部的工作，在计测的累计流量达到预先设定的量的情况下，将原料流量M恢复为通常时原料流量M₀地控制原料供给器4。还有，累计流量计测部由原料流量M(＝m)及运行时间算出累计流量也可。使用流量计直接测定累计流量也可，由原料供给器4的工作指示值(输入电力或输入频率)来推测也可。另外，在将氢生成装置1适用于燃料电池发电系统的情况下，累计流量计测部基于利用燃料电池发电的累计电力量，算出原料的累计流量也可。

<向燃料电池发电系统的适用>

本实施方式的氢生成装置1可以适当地使用于燃料电池发电系统。使用了本实施方式的氢生成装置1的燃料电池发电系统的概略图示出在图4中。还有，为了便利，对于与图3相同的结构要件标注相同的符号，省略说明。

燃料电池发电系统100具有：氢生成装置1；使用从氢生成装置1供给的含氢气体，进行发电的燃料电池8；将氢气从氢生成装置1向燃料电池8供给的氢气供给路径12；将由燃料电池8排出的氢排气向氢生成装置1的燃烧器2供给的排气路径14。另外，在原料供给路径10设置有气体切换部9a，气体切换部9a与改性器迂回路径11连接。在氢气供给路径12设置有气体切换部9b，气体切换部9b与改性器迂回路径11及燃料电池迂回路径13连接。

在燃料电池发电系统100中，在氢生成装置1的起动时(起动期间)，运行气体切换部9b，由此从氢气供给路径12经由燃料电池迂回路径13及燃烧气体供给路径15，将在氢生成装置1生成的含氢气体向燃烧器2供给。在起动氢生成装置1后，将从燃料电池8排出的氢排气从排气路径14经由燃烧气体供给路径15向氢生成装置1的燃烧器2供给。另外，需要在燃烧器2燃烧向改性器30供给前的原料的情况下，可以使用改性器迂回路径11，不通过改性器30，将通过了吸附脱硫部5的原料向燃烧器2或燃料电池8供给。从而，也可以在燃料电池8的发电时，根据需要，将通过了吸附脱硫部5后的原料的一部分从气体切换部9a直接送往燃烧气体供给路径15，在燃烧器2使其与氢排气一同燃烧(辅助燃烧)。

优选在燃料电池发电系统100中，在通常的运行时，向吸附脱硫部5供给的原料流量(通常时原料流量)m₀根据燃料电池8的发电电力的目标值来预先设定。具体来说，优选按发电电力的目标值每一个，将相对于与所述目标值的原料流量m₀预先设定于控制器16。例如，可以将1kW发电时的原料流量m₀设为4NL/分钟，将750W发电时的原料流量m₀设为3.1NL/分钟，如上所述地表格化，设定于控制器16。另外，通常时原料流量m₀对应于发电电力的目标值的变化，按照预先规定的程序变化也可。另一方面，在吸附脱硫部5的更换后，将上述通常时原料流量m₀作为基准，增加原料流量m。此时，增加的量优选考虑吸附脱硫部5的对烃成分的吸附率来确定。进而，优选以考虑了由原料的组成能够生成的含氢气体量的原料流量m₀为基准来设定。

这样，若使用氢生成装置1，则无论基于吸附脱硫部5的烃成分的吸附率是多少，能够将燃料电池8中所需的量的含氢气体稳定地向燃料电池8供给，因此，能够防止燃料电池8的输出的降低，能够稳定地运行燃料电池发电系统100。

图5是表示图4所示的燃料电池发电系统100中的原料流量M(＝m)的控制图案的一例的图表，横轴表示开始系统的运行之后的时间(运行时间)T，纵轴表示原料流量。图5所示的一点划线B表示进行吸附脱硫部5的更换前即设置有使吸附饱和流通量以上的原料流通后的吸附脱硫部5的状态下开始系统的运行时的原料流量M₀的时间变化，实线A表示更换吸附脱硫部5后，最初开始系统的运行时的原料流量M的时间变化。

在吸附脱硫部的更换前(通常时)，如一点划线B所示，在运行开始后，输出规定的发电电力(例如300W)为止的期间(0≤T＜T₀，以下称为“起动期间”中调节氢生成装置的温度上升，因此，将原料流量抑制为b1。若输出规定的发电电力(T≥T₀)，则增加至用于得到发电电力的目标值(例如1kW)所需的原料流量b2。还有，在一点划线B中，起动期间的原料流量及起动后的原料流量分别为大致恒定的值b1、b2，但实际上，进行更复杂的控制，因此，有时不成为大致恒定的值。

另一方面，在刚更换了吸附脱硫部5的运行中，从实线A可知，在从系统的运行开始后的一定的期间(0≤T≤t)，比一点划线B所示的通常时的原料流量b1、b2多地控制原料流量a1、a2(a1＞b1，a2＞b2)，经过了恒定的期间后，恢复为通常时的原料流量。另外，在该例中，在运行时间T＝t时，以一个阶段使原料流量减少至通常时的原料流量b2，但也可以阶段性地使其减少。

这样，在通常时，相应于发电电力的目标值及运行时间T等，控制原料流量M₀，但在吸附脱硫部的更换后，以通常时的原料流量(M₀＝b1、b2)为基准，临时增加原料流量。其结果，在吸附脱硫部的更换后，相对于发电电力的目标值的原料流量M之比相对于通常时的比大。还有，通常时原料流量M₀相对于发电电力的目标值不恒定也可。

其次，具体说明基于控制器16的控制程序。图6是表示控制器16的一例的流程图。

控制器16在开始运行时，首先，检测是否更换或再生了吸附脱硫部5(步骤S1)。若检测到未更换也未再生，则进行通常时的控制。另一方面，若检测到更换或再生，则向原料供给器4发送指令，以预先设定的比例f增加原料流量M(步骤S2)。此时的原料流量M成为通常时的原料流量(通常时原料流量)M₀×(1+f)。接着，例如，重置在吸附脱硫部5的上游侧配置的累计流量计测部，开始向吸附脱硫部5供给的原料的累计流量的计测(步骤S3)。还有，步骤S3先于步骤S2进行也可，同时进行也可。其次，读取在累计流量计测部计测的累计流量的值(步骤S4)。在此，例如，以每5分钟执行步骤S4，在那每次进行在步骤S4读取的累计流量值是否到达预先确定的值(步骤S5)。在未达到预先确定的值的情况下，由读取的累计流量的值确定相对于通常时原料流量M₀的原料流量M的增加量的比例fx(步骤S6)，向原料供给器4发送指令，增加原料流量M(步骤S7)。此时的原料流量M成为通常时原料流量M₀×(1+fx)。然后，再次执行步骤S4。这样，反复进行步骤S4～S7至在步骤S5中判断出累计流量的值达到预先确定的值。在步骤S5中，若判断出累计流量的值达到预先确定的值，则恢复为通常时原料流量M₀地向原料供给器4发送指令。

在上述控制程序中，以规定的时序读取累计流量的值，基于所述值，更换原料流量M的增加量的比例fx，因此，能够有效且可靠地补偿在吸附脱硫部5吸附的烃成分量。

本实施方式的氢生成装置适当地使用于家庭用燃料电池发电系统。在这种情况下，也可以为了效率良好地供应家庭的消耗电力的一部分，根据一天的时间带，改变发电电力。以下，参照附图的同时，说明发电电力的控制图案的一例。

图7所示的线D例示家庭的一天的消耗电力的变化，横轴表示时刻，纵轴表示消耗电力。线C是例示家庭用燃料电池发电系统中的起动后的发电输出的控制图案的图表，横轴表示时刻，纵轴表示发电输出。在该例中，发电输出(线C)设定为有效地供给家庭的消耗电力(线D)。

为了使发电输出如线C所示地变化，根据欲输出的电力，按照预先规定了原料流量(通常时原料流量)的程序来变化也可。在这种情况下，也在吸附脱硫部5的更换·再生信号被检测到后，以按照上述程序变化的通常时原料流量为基准，临时增加原料流量。由此，在吸附脱硫部5的刚更换后，也能够得到期望的发电输出。

本实施方式的氢生成装置具有在将吸附脱硫部5保持于装置的原来状态下，再生在吸附脱硫部5中含有的吸附剂的功能也可。吸附剂的姿势可以通过例如加热吸附脱硫部5的同时，使空气等不含有硫化合物的气体通过而进行。通过吸附脱硫部5后的、含有从吸附剂脱离的硫化合物的气体向装置外部排出也可，但在燃烧器2中作为燃烧气体利用也可。若进行吸附脱硫部5的再生，则未吸附于吸附剂的烃成分也脱离，因此，与吸附脱硫部5的更换时相同地，在再生后的运行时，增加原料流量。

另外，在上述实施方式中，利用向输入部17输入的更换·再生信号，检测吸附脱硫部5的更换，但也可以利用其他机构，检测吸附脱硫部5的更换。例如，将以机械接点开关检测吸附脱硫部5的更换的脱硫部更换检测部设置于连接部7也可，设置使用IC标签等，检测吸附脱硫部5的更换的脱硫部更换检测部也可。

进而，通过检测氢生成装置的运行工作状态，还能够检测吸附脱硫部5的更换或再生。例如，在吸附脱硫部5的刚更换或再生后的氢生成装置的起动时，送往燃烧器2的原料的流量减少，因此，若不修正原料的流量，则在燃烧器2点火的工作变得不稳定，在点火工作时花费时间，或判断为未点火，再点火工作的次数变多。另外，送往燃烧器2的原料的流量减少，因此，改性反应所需的热量减少，故改性器的温度上升延迟，起动时间变长。即，通过检测与吸附脱硫部5的更换或再生前不同的上述氢生成装置的运行工作状态，能够检测吸附脱硫部5的更换或再生。在那种情况下，以基于吸附脱硫部5中的烃成分的吸附率修正的流量，将原料导入吸附脱硫部5，运行燃料电池发电系统100即可。

吸附脱硫部5的更换或吸附剂的再生可以通过在进行了氢生成装置或燃料电池发电系统的维护时，维护人员输入的维护信号来检测。维护信号包含表示更换·再生了吸附脱硫部5的情况的更换·再生信号(加臭成分除去部件更换·再生信息)也可。或者，维护信号包含表示对氢生成装置进行了一些修正作业的情况的信号即具体的修正内容的信息也可，也可以为表示更换·维护了吸附脱硫部5以外的部件的情况的信号。在维护信号未包含加臭成分除去部件更换·再生信息的情况下，也与维护信号的检测的同时，检测如上所述的氢生成装置的运行工作状态，由此能够判断是否进行了更换·再生。同样，利用那个脱硫部更换检测部等，机械输入了更换·再生信号，也通过考虑氢生成装置1的运行工作状态，判断吸附脱硫部5是否被更换或再生也可。例如，将吸附脱硫部5从连接部临时卸载后，将相同的吸附脱硫部再次连接于连接部时，即使利用接点开关，输入更换·再生信号，也可以基于氢生成装置1的运行工作状态，判断为未进行更换也未进行再生，不增加原料流量M而使其运行。

在运行本实施方式的氢生成装置1时，可以以基于吸附脱硫部5的吸附剂中的烃成分的吸附率修正的流量m将原料导入吸附脱硫部5。在此所述的“流量的修正”是指：将上述吸附率基本上为零的情况下的原料流量作为基础流量，对烃成分的吸附剂的吸附率比规定值(例如1％)高时，比基础流量增加原料流量m，吸附率充分地降低(例如基本上为零)的情况下，原料流量m的自基础流量的增加量设为零的意思。还有，“基础流量”相当于将吸附脱硫部5更换·再生临前的原料流量(上述通常时原料流量)m₀。

对烃成分的吸附剂的吸附率例如通过测定向吸附脱硫部5供给的原料的累计流量而求出。在这种情况下，如上所述，需要将欲使用的吸附脱硫部(新的吸附脱硫部或再生后的吸附脱硫部)5的对烃成分的吸附率、和上述累计流量的关系预先输入于氢生成装置1。

或者，也可以如上所述，检测氢生成装置1的运行工作状态，由其结果，判断上述吸附率比预先设定的规定值高与否。由运行工作状态判断的吸附率比规定值高的情况下，将原料流量m比基础流量m₀增加，吸附率为规定值以下的情况下，设定为基础流量m₀即可。若这样由运行工作状态求出吸附率，则不仅在更换或再生吸附脱硫部5的情况下，而且在例如将从氢生成装置临时卸载的吸附脱硫部5再次设置于连接部7的情况下，设置已饱和处理的吸附脱硫部5的情况等下，也可以根据设置的吸附脱硫部5的吸附特性，确定适当的原料流量m，因此是有利的。

在本实施方式中，使用一个装卸式的吸附脱硫部5，但也可以使用串联或并联配置的多个吸附脱硫部。在那种情况下，多个吸附脱硫部中至少一个具有能够装卸的结构即可。

在本实施方式中的加臭成分除去部中使用的吸附剂不限定于沸石系吸附剂等脱硫剂，可以根据在原料气体中含有的加臭成分的种类，适当地选择。使用作为加臭成分含有含氮化合物的原料气体的情况下，例如，可以使用本实施方式所示的沸石系吸附剂或活性炭等吸附含氮化合物的吸附剂。

(第二实施方式)

图8是例示本发明的氢生成装置的第二实施方式的结构图。本实施方式的氢生成装置在能够将从气体基础设备线路供给的原料的一部分不通过吸附脱硫部而作为燃烧气体向燃烧器输送这一点上与图4所示的氢生成装置1不同。

参照图4的同时，在所述氢生成装置1中，可以将通过了吸附脱硫部5后的原料送往燃烧器2，使其与氢排气一同燃烧(辅助燃烧)。然而，在燃烧器2中燃烧的气体含有加臭成分也可，不需要通过吸附脱硫部5。因此，本实施方式的氢生成装置将通过吸附脱硫部前的原料供给于燃烧器，使其与氢排气一同燃烧。

氢生成装置1’具有：将气体基础设备线路6和吸附脱硫部5之间的气体路径分支的分支部7’；将含有加臭成分的原来状态的原料气体从分支部7’送往燃烧气体供给路径15的路径28。由此，可以根据需要，将脱硫前的原料气体向通过燃烧气体供给路径15的氢排气赋予，供给于燃烧器2。在此，从外部供给的原料流量M中经由吸附脱硫部5送往改性器30的原料的流量设为“原料流量m”，将利用路径28送往燃烧器2的原料的流量设为“原料流量n”。

在本实施方式中，也在吸附脱硫部5的更换或再生后的运行时，将原料流量M比更换或再生前的原料流量M₀增加。此时，原料流量n设为与更换或再生前的流量相等，仅将送往吸附脱硫部5的原料流量m设为比更换或再生前增加也可。增加原料流量m的量Δm(＝M-M₀)与所述实施方式相同地，基于在吸附脱硫部5中使用的吸附剂的对烃成分的吸附率来预先设定也可。根据这样的结构可知，与所述实施方式相同地，在吸附脱硫部5的更换或再生后，由改性器30生成的含氢气体的量也稳定，能够稳定地运行氢生成装置1’。

或者，在上述更换或再生后的运行中，不将送往吸附脱硫部5的原料流量m不增加，仅将送往燃烧器2的原料流量m增加Δn(＝M-M₀)也可。或者，增加原料流量m及n两方均增加也可(Δm+Δn＝M-M₀)。

若增加在吸附脱硫部5的更换或再生后送往燃烧器2的原料流量n，则具有如下所述的优点。在以往的氢生成装置中，若在吸附脱硫部5吸附烃成分，则在改性器30生成的含氢气体减少。其结果，通过路径13及15送往燃烧器2的含氢气体及氢排气等燃烧气体减少，不能确保充分的燃烧热量，导致起动时间变长的问题。相对于此，根据本实施方式可知，通过增加原料流量n，能够抑制燃烧气体的减少，因此，能够缩短起动时间，且能够使氢生成装置1’的工作稳定。原料流量n的增加量Δn不特别限定，但为了使氢生成装置1’更稳定地工作，优选控制为使更换或再生后的燃烧器2的燃烧量与更换或再生前的燃烧量相等。

(第三实施方式)

以下，参照附图的同时，说明本发明的氢生成装置的第三实施方式。

图9是表示使用了本实施方式的氢生成装置的燃料电池发电系统的结构的方框图。图10是表示与图9的氢生成装置中的加臭成分除去部件更换·再生关联的控制程序的内容的流程图。

图9所示的燃料电池发电系统500具有：燃料电池150；氢生成装置200；氧化剂气体供给装置160。关于氢生成装置200的结构，在后详细说明。

燃料电池150在本实施方式中包括高分子电解质形燃料电池。高分子电解质形燃料电池通过层叠、紧固多个电池单元，形成为燃料电池堆。各个电池单元具有：用阳极152及阴极153夹着高分子电解质膜151的M EA(未图示)；在该MEA的阳极152侧的主面配设的阳极侧隔板(未图示)；在MEA的阴极153侧的主面配设的阴极侧隔板(未图示)。还有，高分子电解质形燃料电池如公知地构成，因此，省略上述以外的详细的说明。

在燃料电池150的阴极153连通有氧化剂气体供给流路162的下游端。氧化剂气体供给流路162的上游端与氧化剂气体供给装置160连接。由此，从氧化剂气体供给装置160向阴极153供给氧化剂气体。在本实施方式中，作为氧化剂气体使用空气。在阴极153进而连通有氧化剂气体排出流路164的上游端。氧化剂气体排出流路164的下游端向大气开放(未图示)。

在燃料电池150的阳极152连通有氢气供给路径(燃烧气体供给流路)127的下游端。氢气供给路径127的上游端与氢生成装置200(燃料处理器120)连接。由此，将在燃料处理器120生成的含氢气体(可燃气体)向阳极152供给。还有，通过向阳极152供给的可燃气体、和向阴极153供给的氧化剂气体发生电池反应，产生热量和电。

在氢气供给路径127的中途配设有第一三通阀171。第一三通阀171具有：第一端口171a；第二端口171b；第三端口171c。第一三通阀171中第三端口171c能够有选择地与第一端口171a和第二端口171b连通。

在第一三通阀171的第三端口171c连接有氢生成装置200(燃料处理器120)侧的氢气供给路径127。

第一三通阀171的第二端口171b经由燃料电池迂回路径133与后述的第二三通阀172的第二端口172b连接。燃料电池迂回路径133将从燃料处理器120供给的燃烧气体迂回燃料电池150(阳极152)而向燃烧器119供给。

在第一三通阀171的第一端口171a连接有燃料电池150的阳极152侧的氢气供给路径127。在燃料电池150的阳极152进而连通有可燃气体供给路径(燃烧气体排出流路)131。在可燃气体供给路径131流过从氢气供给路径127向阳极152供给，与氧化剂气体未反应的含氢气体，送往燃烧器119。

在可燃气体供给路径131的中途配设有第二三通阀172。第二三通阀172具有：第一端口172a；第二端口172b；第三端口172c。第二三通阀172中第三端口172c能够有选择地与第一端口172a和第二端口172b连通。

在第二三通阀172的第一端口172a连接有燃料电池150侧的可燃气体供给路径131。

如上所述，在第二三通阀172的第二端口172b经由燃料电池迂回路径133连接有第一三通阀171的第二端口171b。

在第二三通阀172的第三端口172c连接有燃烧器119侧的可燃气体供给路径131。可燃气体供给路径131的下游端与燃烧器119连接。在燃烧器119中供给从阳极152流出的未反应的可燃气体或迂回了燃料电池150(阳极152)的可燃气体(流过燃料电池迂回路径133的可燃气体)。燃烧器119使从阳极152排出的未反应的可燃气体等燃烧，将此时产生的热量向水蒸气改性部117传递。该热量使用于水蒸气改性部117中的原料和水的改性反应。

其次，详细说明本实施方式的氢生成装置200。首先，说明氢生成装置200的硬件系统。在此，将适用作为加臭成分含有硫化合物的原料气体生成氢的装置作为例子进行说明。

如图9所示，本实施方式的氢生成装置200中，以主要的结构要件具有：原料供给器102；吸附除去作为加臭成分的硫化合物的吸附脱硫部(加臭成分除去部)107；燃料处理器120；作为更换·再生信息获得结构发挥功能的传感器106；控制器140。

原料供给器102例如包括活塞泵、流量调节器等，与现有的城市煤气的气体基础设备101连接。气体基础设备101向原料供给器102供给作为原料气体的城市煤气。从气体基础设备101向原料供给器102供给的城市煤气中含有作为加臭剂的硫化合物。在原料供给器102连接有原料供给路径104的上游端。原料供给路径104的下游端与燃料处理器120连接。在原料供给路径104中，从上游朝向下游依次设置有累计流量计103、第一开闭阀105、吸附脱硫部107、第二开闭阀109、分支部111、及第三开闭阀113。由此，从气体基础设备101向原料供给器102供给的原料气体供给于吸附脱硫部107。累计流量计103测定从原料供给器102向吸附脱硫部107供给的原料气体的累计流量。第一开闭阀105及第二开闭阀109用于在吸附脱硫部107的吸附剂的更换或再生时开闭原料供给路径104。

吸附脱硫部(还称为“吸附除去器”)107具有吸附剂(吸附除去剂)。本实施方式中的吸附剂吸附、并除去向吸附脱硫部107供给的原料气体中含有的硫化合物。作为吸附剂，例如，使用沸石系吸附剂。还有，作为沸石系吸附剂，可以使用公知的沸石系吸附剂，因此，省略其详细的说明。还有，作为原料气体，使用含有硫化合物以外的加臭成分的烃系气体的情况下，代替吸附硫化合物的吸附剂，使用吸附所述加臭成分的吸附剂。

在分支部111连接有燃烧用原料气体供给流路114的上游端。燃烧用原料气体供给流路114的下游端与燃烧器119连接。在燃烧用原料气体供给流路114设置有流量调节阀115。流量调节阀115通过控制器140的控制，调节向燃烧器119的原料气体的供给量。

利用吸附脱硫部107除去了硫化合物的原料气体经由原料供给路径104供给于燃料处理器120(水蒸气改性部117或燃烧器119)。

燃料处理器120具有：包括水蒸气改性部117、转换部(未图示)及选择氧化部(未图示)的改性器；燃烧器119。

燃烧器119在此包括火焰燃烧器。燃烧器119具有：燃烧室(未图示)；向该燃烧室喷出燃烧气体的总分配器(未图示)；将来自后述的燃烧空气供给器121的燃烧气体向燃烧室喷出的空气室(未图示)；一年关于在燃烧室中使燃烧气体和燃烧空气燃烧而点火的点火部(未图示)；检测燃烧时的火焰的燃烧检测部(未图示)。点火部包括使用了压电放电的点火器。燃烧检测部包括测定燃烧室的离子电流的框杆。还有，燃烧器119如公知地构成(例如，特开2006-286279号公报)，因此，省略其详细的说明。

在燃烧器119连接有燃烧空气供给器121。燃烧空气供给器121向燃烧器119供给燃烧空气。在燃烧器119中，作为燃烧用燃料，供给才能够吸附脱硫部107流出的原料气体(燃烧气体)、一氧化碳的浓度未减小至能够向燃料电池150供给的浓度的可燃气体(燃烧气体)、或从燃料电池150的阳极152排出的未反应的排出可燃气体(排气：燃烧气体)，燃烧器119使其燃烧，将该热量向水蒸气改性部117供给。还有，燃烧器119如本实施方式一样组入燃料处理器120也可，作为与燃料处理器120不同的结构要件构成也可。

水蒸气改性部117具有改性催化剂。在水蒸气改性部117连接有水供给器125。在本实施方式中，水供给器125如公知地构成，例如，将水罐等水供给源、泵、流量调节器等作为结构要件具有。水供给器125将改性反应所需的水(水蒸气)向水蒸气改性部117供给。作为供给的水，使用预先用活性炭或离子交换树脂等清洗了城市水的水。在水蒸气改性部117中，供给利用吸附脱硫部107除去了硫化合物的原料气体、和基于水供给器125的水。水蒸气改性部117通过使用改性催化剂使供给的原料气体和水进行改性反应，生成含氢气体。在该改性反应中，利用从燃烧器119传递的热量。在水蒸气改性部117生成的含氢气体供给于转化部。

转化部具有转化催化剂。转化部通过使用转化催化剂使从水蒸气改性部117供给的含氢气体中含有的一氧化碳进行变换反应，减小一氧化碳的浓度。在转化部被减少一氧化碳浓度的含氢气体供给于选择氧化部。

选择氧化部具有CO氧化催化剂。选择氧化部通过使用进行CO氧化反应，进一步减小CO氧化催化剂使从转化部供给的含氢气体中含有的一氧化碳的浓度。具体来说，将含氢气体中含有的一氧化碳的浓度减小至20ppm以下，优选减小至10ppm以下。这样，减少了一氧化碳浓度的含氢气体作为燃烧气体供给于燃料电池150的阳极152。

其次，说明本实施方式的氢生成装置200的控制系统。

本实施方式的氢生成装置200中作为更换·再生信息获得机构，具有传感器106。传感器106配设于吸附脱硫部107。传感器106检测吸附脱硫部107或吸附脱硫部107具有的吸附剂被更换或再生的信息(加臭成分除去部件更换·再生信息)，将该信息向后述的控制器140输入。吸附脱硫部5传感器106，在本实施方式中，使用接点开关等接触式的传感器，这样设置于吸附剂或吸附脱硫部107的安装部。该接点开关等传感器106在吸附脱硫部107或吸附剂的装卸时打开·关闭，将该打开·关闭信号作为加臭成分除去部件更换·再生信息，向后述的控制器140输入。

氢生成装置200具有控制器140。控制器140包括微机等运算装置，在此，控制氢生成装置200及燃料电池发电系统500的包括上述结构要件的必要的结构要件，控制氢生成装置200及燃料电池发电系统500的工作。还有，在本实施方式中，氢生成装置200具有控制器140，但燃料电池发电系统500具有的控制装置(未图示)配合作为控制氢生成装置200的工作的控制部来发挥功能也可。另外，在本说明书中，控制部不仅是指单独的控制器，而且还指多个控制器联动，执行控制的控制器组。从而，控制器140不需要一定包括单独的控制器，多个控制器分散，那些联动，控制氢生成装置200及燃料电池发电系统500的工作也可。

其次，参照图10的同时，说明本实施方式的氢生成装置200及燃料电池发电系统500的工作。还有，在本实施方式中，通过控制器140的控制，执行氢生成装置200及燃料电池发电系统500的工作。

控制器140在打开了第一开闭阀105及第二开闭阀109的状态下，利用原料供给器102供给作为原料气体的城市煤气。由此，原料气体通过原料供给路径104流向吸附脱硫部107。此时，吸附脱硫部107具有的吸附剂吸附原料气体中的硫化合物而除去。

还有，若吸附剂不充分地吸附硫化合物，吸附脱硫部出口中的硫浓度变高(穿透)，则需要更换或再生吸附脱硫部107每一个或吸附脱硫部107具有的吸附剂。

即，若吸附剂不充分地吸附硫化合物，吸附脱硫部出口中的硫浓度变高(穿透)，则改性催化剂中毒，不能进行正常的工作。在那种情况下，需要更换水蒸气改性部117等。为了避免那样的不妥善情况，吸附脱硫部107等不得不在穿透前更换·再生。

其次，控制器140关闭第三开闭阀113，将流量调节阀115打开为规定的开度。由此，从吸附脱硫部107流出的原料气体(燃烧气体)通过燃烧用原料气体供给流路114供给于燃烧器119(图9中的箭头302)。与此并行地，控制器140利用燃烧空气供给器121向燃烧器119供给燃烧空气。在这种情况下，在本实施方式中，燃烧空气以空气比(λ＝Vb/Va)成为1.5的方式供给。还有，空气比(λ)是根据燃烧器119的燃烧特性来适当地设定。还有，控制器140在燃烧器119中，利用未图示的点火部来点火，利用燃烧空气使燃烧气体燃烧，向水蒸气改性部117供给热量。这样，使燃料处理器120具有的各结构要件(水蒸气改性部117、未图示的转化部及选择氧化部)的温度上升。

还有，水蒸气改性部117的温度成为400℃，转化部的温度成为150℃，选择氧化部的温度成为100℃的时点，控制器140打开第三开闭阀113，然后，关闭流量调节阀115。由此，从吸附脱硫部107流出的原料气体通过原料供给路径104供给于水蒸气改性部117(图9中的箭头301)。还有，水蒸气改性部117、转化部、选择氧化部的温度的设定可以根据氢生成装置200及燃烧器119的结构、水蒸气改性部117等中使用的催化剂的种类及量来适当地变更。与此并行地，控制器140运行水供给器125，向水蒸气改性部117供给水(水蒸气)。在本实施方式中，水以蒸汽碳比(S/C)成为3的方式供给。供给于水蒸气改性部117的原料气体通过改性催化剂被水蒸气改性，成为含氢气体。在该含氢气体中含有一氧化碳，因此，如上所述，利用转化部和选择氧化部，减小一氧化碳浓度。这样减小了一氧化碳浓度的含氢气体(可燃气体)供给于氢气供给路径127。还有，在这种情况下，在燃烧器119中，代替原料气体，使从可燃气体供给路径131向燃烧器119供给的可燃气体(燃烧气体)燃烧。

还有，从燃料处理器120向氢气供给路径127刚开始供给后的可燃气体中一氧化碳浓度的减少不充分，因此，直接供给于燃料电池150的阳极152的情况下，使阳极152中毒。因此，控制器140使第一三通阀171中的第三端口171c与第二端口171b连通，并且，使第二三通阀172中的第三端口172c与第二端口172b连通。由此，从燃料处理器120向氢气供给路径127供给的可燃气体经由燃料电池迂回路径133供给于燃烧器119(图9中的箭头303)。供给于燃烧器119的可燃气体在此燃烧，通过该燃烧产生的热量向水蒸气改性部117传递。

然后，从燃料处理器120向氢气供给路径127供给的可燃气体中的一氧化碳浓度被充分地减少的情况下，控制器140使第一三通阀171中的第三端口171c与第一端口171a连通，并且，使第二三通阀172中的第三端口172c与第一端口172a连通。由此，从燃料处理器120向氢气供给路径127供给的可燃气体流向燃料电池150的阳极152。与此并行地，控制器140运行氧化剂气体供给装置160，向燃料电池150的阴极153供给氧化剂气体。这样，通过供给于阳极152的可燃气体、和供给于阴极153的氧化剂气体的电池反应，产生电和热量。另外，从阳极152排出的排气(燃烧气体)通过可燃气体供给路径131供给于燃烧器119(图9中的箭头304)，在此燃烧。

其次，参照图10的同时，说明氢生成装置200的特征工作。

首先，控制器140判断是否获得了加臭成分除去部件更换·再生信息(步骤S61)。由于更换或再生吸附脱硫部107或吸附脱硫部107具有的吸附剂，获得了加臭成分除去部件更换·再生信息的情况下(步骤S61中为：是)，控制器140将从原料供给器102向吸附脱硫部107的原料气体的供给量的目标值设定为第一规定量(A₁)(步骤S62)。第一规定量(A₁)是比通常的运行时(加臭成分除去部件更换·再生信息的获得临前)中的从原料供给器102向吸附脱硫部107的原料气体的供给量(后述的第二规定量(A₂))大的值。然后，控制器140利用累计流量计103，开始从原料供给器102向吸附脱硫部107的原料气体的供给量的累计(步骤S63)。

其次，控制器140判断从原料供给器102向吸附脱硫部107的原料供给量的累计值是否超过规定值(在本实施方式中为40L)(步骤S64)。原料供给量的累计值的规定值是利用吸附脱硫部107具有的吸附剂的吸附特性即吸附剂的种类或量(质量)来规定的值，可以适当地变更。若从原料供给器102向吸附脱硫部107的原料供给量的累计值超过规定值，则吸附脱硫部107具有的吸附剂基本上不吸附原料气体，仅吸附在原料气体中含有的硫化合物。因此，在从原料供给器102向吸附脱硫部107的原料气体的供给量的累计值超过规定量的情况下(步骤S64中为：是)，控制器140将从原料供给器102向吸附脱硫部107的原料气体的供给量的目标值设定为第二规定量(A₂)(步骤S65)。该第二规定量(A₂)是比第一规定量(A₁)小的值(A₂＜A₁)。另外，第二规定量(A₂)是通常的运行时(加臭成分除去部件更换·再生信息的获得临前)中的从原料供给器102向吸附脱硫部107的原料气体的供给量。然后，控制器140重置原料供给量的累计(步骤S66)，返回步骤S61。

另一方面，在所述步骤S61中，未获得加臭成分除去部件更换·再生信息的情况下(在步骤S61中为：否)，控制器140进入步骤S64，判断从原料供给器102向吸附脱硫部107的原料供给量的累计值是否超过了规定量(步骤S64)。但是，在这种情况下，不进行从原料供给器102向吸附脱硫部107的原料气体的供给量的累计，因此，原料供给量的累计值不会超过规定值(在步骤S64中为：否)，返回步骤S61。即，以在所述步骤S65中设定的第二规定量(A₂)从原料供给器102向吸附脱硫部107继续供给原料气体。

根据本实施方式的氢生成装置200可知，刚更换或再生吸附脱硫部107或吸附脱硫部107具有的吸附剂后的吸附剂的吸附能力高时，原料气体的供给量增加，因此，即使在吸附剂吸附原料气体，也抑制通过了吸附脱硫部107的原料气体的流量的降低。从而，通过吸附脱硫部107，利用水蒸气改性部117改性的原料及生成的含氢气体的量稳定，因此，在氢生成装置200的起动中不花费时间，且氢生成装置200的工作也稳定。

另外，认为若在刚更换或再生吸附脱硫部107或吸附脱硫部107具有的吸附剂后的吸附剂的吸附能力高时，供给原料气体，则还发生从吸附脱硫部107流出的原料气体的流量不成为恒定的期间，但在这样的期间中，在本实施方式中，将从吸附脱硫部107流出的原料气体作为向燃烧器119供给的燃烧气体来使用。从而，不会无端地消耗原料气体，能量损失变少。

进而，吸附脱硫部107具有的吸附剂变得基本上不吸附原料气体后，恢复为通常的运行时的、从原料供给器102向吸附脱硫部107的原料气体的供给量，由此利用水蒸气改性部117进行稳定的含氢气体的生成。由此，氢生成装置200的工作进而稳定。

另外，在本实施方式中，设置了使原料气体从吸附脱硫部107向燃烧器119流过的燃烧用原料气体供给流路114，但也可以形成为不设置该燃烧用原料气体供给流路的结构，在这种情况下，供给于燃烧器119的燃烧气体是从燃料电池迂回路径133向燃烧器119供给的燃烧气体(一氧化碳浓度未减少至能够向燃料电池150的阳极152的程度的燃烧气体)、及从阳极152通过可燃气体供给路径131供给于燃烧器119的未反应的可燃气体(排气)。

还有，在本实施方式中，以将从原料供给器102向吸附脱硫部107的原料气体的供给量的目标值从第一规定量(A₁)一口气变更为第二规定量(A₂)的方式进行控制，但阶段性地(阶段状)从第一规定量(A₁)变更为第二规定量(A₂)地进行控制也可。这样，在将原料气体的供给量的目标值阶段性变更地进行控制的情况下，例如，原料累计流量成为7L为止以1.8L/分钟(通常运行时的原料气体的供给量的120％)供给原料气体，原料累计流量从7L成为40L为止以1.65L/分钟(通常运行时的原料气体的供给量的110％)供给原料气体，原料累计流量达到40L以后以1.5L/分钟(通常运行时的原料气体的供给量)供给原料气体。进而，将原料气体的供给量的目标值从第一规定量(A₁)向第二规定量(A₂)连续地变更地进行控制也可。若形成为这样的结构，则从吸附脱硫部107流出的原料气体的量更稳定，利用水蒸气改性部117更稳定地生成含氢气体，依次，氢生成装置200的工作进而稳定。

进而，将吸附脱硫部107具有的吸附剂的吸附特性输入于控制器140，根据该吸附特性，控制器140变更原料累计流量的规定值或原料气体的供给量地进行控制也可。

若这样构成，则从燃烧器向改性器稳定地供给燃烧热量，因此，利用改性器，稳定地生成含氢气体。由此，氢生成装置的工作稳定。换而言之，若将接近规定量的燃烧热量从燃烧器向改性器供给，则改性器(甚至氢生成装置)的温度上升，接近规定的温度，因此，不能进行如通常的起动。

[第一变形例]

在本变形例中，在上述氢生成装置200中，变更了吸附剂或吸附脱硫部107的更换·再生信息获得机构。

即，在本变形例中，作为传感器106，使用IC标签读取器，在吸附剂或吸附脱硫部107安装存储其固体编号的IC标签等。IC标签将读取的IC标签输入于控制器140。关于此外的结构，参照图9的同时，与所述氢生成装置200相同。形成为这样的结构，也得到与氢生成装置200相同的效果。

[第二变形例]

在本变形例中，在上述氢生成装置200中，变更了吸附剂或吸附脱硫部107的更换·再生信息获得机构。

即，在本变形例中，不设置传感器，将更换了吸附剂或吸附脱硫部107的信息通过手动输入于未图示的开关或控制部40等。关于此外的结构，参照图9的同时，与所述氢生成装置200相同。形成为这样的结构，也得到与氢生成装置200相同的效果。

(第四实施方式)

图11是表示与第四实施方式的氢生成装置中的加臭成分除去部件更换关联的控制程序的内容的流程图。在图11中，对于与图10相同或相称的步骤标注相同的符号，省略其说明。以下参照图11的同时，说本实施方式的氢生成装置。

在本实施方式的氢生成装置中，与图9所示的第三实施方式的氢生成装置相比，变更了与其加臭成分除去部件更换关联的控制程序。具体来说，在第一实施方式的控制程序的步骤中追加设定向燃烧器119供给的燃料空气的供给量的目标值的步骤。

即，如图11所示，控制器140在步骤S62中将从原料供给器102向吸附脱硫部107的原料气体的供给量的目标值设定为第一规定量(A₁)后，将从燃烧空气供给器121向燃烧器119的燃烧空气供给量的目标值设定为第一规定量(B₁)(步骤S71)。该第一规定量(B₁)是成为与燃烧器119的燃烧特性相应的空气比地计算的值。然后，控制器140利用累计流量计103开始从原料供给器102向吸附脱硫部107的原料气体的供给量的累计(步骤S63)。

另外，如图11所示，控制器140在步骤S65中将从原料供给器102向吸附脱硫部107的原料气体的供给量的目标值设定为第二规定量(A₂)后，将从燃烧空气供给器121向燃烧器119的燃烧空气供给量的目标值设定为第二规定量(B₂)(步骤S72)。该第二规定量(B₂)是比第一规定量(B₁)小的值(B₂＜B₁)。另外，第二规定量(B₂)是通常的运行时(加臭成分除去部件更换·再生信息的获取临前)的从燃烧空气供给器121向燃烧器119的燃烧空气的供给量。然后，控制器140重置原料供给量的累计(步骤S66)，返回步骤S61。除此以外，与第三实施方式的控制程序相同。从而，在本实施方式中，以在步骤S65中设定的第二规定量(A₂)从原料供给器102向吸附脱硫部107继续供给原料气体，并且，以在步骤S72中设定的第二规定量(B₂)从燃烧空气供给器121向燃烧器119继续供给原料气体。

形成为这样的结构，也得到与第三实施方式的氢生成装置200相同的效果。

另外，若形成为这样的结构，则成为与燃烧器119的燃烧特性相应的空气比地控制从燃烧空气供给器121向燃烧器119的燃烧空气的供给量，因此，从燃烧器119向水蒸气改性部117供给的燃烧热量大致恒定。由此，利用水蒸气改性部117，稳定地生成含氢气体，因此，氢生成装置200的工作稳定。

还有，在本实施方式中，成为与燃烧器119的燃烧特性相应的空气比地控制从燃烧空气供给器121向燃烧器119的燃烧空气的供给量，但成为与燃烧器119的燃烧特性相应的空气比地控制向燃烧器119的燃烧气体的供给量也可。在这种情况下的燃烧气体是从燃烧用原料气体供给流路114向燃烧器119供给的原料气体、从燃料电池迂回路径133向燃烧器119供给的可燃气体(一氧化碳浓度未减少至能够向燃料电池150供给的程度的燃烧气体)、及从阳极152通过可燃气体供给路径131供给于燃烧器119的未反应的可燃气体(排气)。形成为这样的结构，从燃烧器119向水蒸气改性部117供给的燃烧热量也大致恒定。由此，利用水蒸气改性部117稳定地生成含氢气体，因此，氢生成装置200的工作稳定。

进而，在本实施方式中，将从燃烧空气供给器121向燃烧器119的燃烧空气供给量的目标值从第一规定量(B₁)一口气变更为第二规定量(B₂)地进行了控制，但从第一规定量(B₁)阶段性地变更为第二规定量(B₂)地进行控制也可。进而，将燃烧空气供给量的目标值从第一规定量(B₁)连续地变更为第二规定量(B₂)地进行控制也可。若形成为这样的结构，则从燃烧器119向水蒸气改性部117供给的燃烧热量更稳定，利用水蒸气改性部117更稳定地生成含氢气体，因此，氢生成装置200的工作更稳定。

进而，将吸附脱硫部107具有的吸附剂的吸附特性输入于控制器140，根据该吸附特性，控制器140变更燃烧空气的供给量地进行控制也可。

<实验例>

图12是表示用于调查在本发明的氢生成装置中使用的吸附脱硫部的烃成分的吸附能力的实验装置的结构的概略图。以下，参照图12的同时，说明本实验装置。

如图12所示，本实验装置利用城市煤气(13A)的气体基础设备101来构成。具体来说，从气体基础设备101的上游朝向下游，依次设置有升压泵181、质量流控制器(MFC)182、吸附脱硫部107、分支部184、流量计183、和燃烧器187。

升压泵181将流过气体基础设备101的城市煤气的压力升压至20kPa。

质量流控制器182控制从气体基础设备101供给于吸附脱硫部107的城市煤气的流量。

吸附脱硫部107在所述各实施方式中说明的结构相同。在本实验装置中，吸附脱硫部107具有作为吸附剂的90克的沸石(东曹公司制：齐奥莱姆F-9(商品名))。

在分支部184连接有气相色谱仪(GC)185。气相色谱仪185在线进行从吸附脱硫部107流出的气体的组成分析。由此，测定从吸附脱硫部107流出的气体中含有的各成分的浓度。

流量计183测定从吸附脱硫部107流出的气体的流量。

在燃烧器187连接有风扇186。风扇186向燃烧器187供给空气。燃烧器187利用由风扇186供给的空气，使从吸附脱硫部107流出的气体燃烧。

还有，上述实验装置中的各结构要件包括公知的设备，因此，省略其详细的说明。

(实验例1)

在实验例1中，利用质量流控制器182，将供给于吸附脱硫部107的城市煤气(原料气体)的流量设定为1.5L/分钟。就供给的城市煤气中的各成分的浓度来说，甲烷为88.9体积％，乙烷为6.8体积％，丙烷为3.1体积％，丁烷为1.2体积％。另外，使由气体基础设备101供给的城市煤气燃烧时的燃烧热量为-67kJ(由于是放热反应，因此符号为负)。另外，作为吸附脱硫部107，使用了新品。在该条件下，测定了从吸附脱硫部107流出的气体的流量及各成分的浓度。

图13是表示在实验例1中从吸附脱硫部流出的气体流量、和在该气体中含有的各成分的浓度的经时变化的图表。在图13中，左侧的纵轴表示气体流量，右侧的纵轴表示气体成分的浓度(体积％浓度)。还有，在图13中，示出了在供给的城市煤气中含有的乙烷、丙烷、丁烷的各自的浓度，省略作为剩余部分的甲烷的浓度的图示。图14是表示在实验例1中从吸附脱硫部流出的气体中的各成分的气体流量、和使从吸附脱硫部流出的气体燃烧的情况下的燃烧热量的计算值的经时变化的图表。还有，在图14中，左侧的纵轴表示各成分的气体流量，右侧的纵轴表示燃烧热量。图15是表示在实验例1中从吸附脱硫部流出的气体流量、和算出在燃烧器中使城市煤气以空气比(λ)＝1.5燃烧所需的空气的供给量，以该供给量向燃烧器供给了空气的情况下的空气比的计算值的经时变化的图表。还有，在图15中，左侧的纵轴表示气体流量，右侧的纵轴表示空气比(λ)。

如图13所示，在城市煤气的刚供给开始后(从供给开始后约5分钟)，从吸附脱硫部107流出的气体流量为约1.35L/分钟，测定到从设定流量(1.5L/分钟)约10％左右的流量的降低。另外，在城市煤气的刚供给开始后(从供给开始约5分钟)，从吸附脱硫部107流出的气体中含有的乙烷的浓度大致为0体积％。另外，从城市煤气的供给开始经过20分钟为止，从吸附脱硫部107流出的气体中含有的丙烷的浓度大致为0体积％。另外，从城市煤气的供给开始经过90分钟为止，从吸附脱硫部107流出的气体中含有的丁烷的浓度大致为0体积％。这原因认为如下，即：新品的吸附脱硫部107由于吸附脱硫部107具有的吸附剂的吸附能力高，因此，吸附了乙烷、丙烷、及丁烷。另外，认为丁烷、丙烷、及乙烷容易吸附于吸附剂是因为沸点比甲烷高。

然后，随着时间的经过，从吸附脱硫部107流出的气体中含有的乙烷、丙烷、及丁烷的浓度上升。具体来说，从吸附脱硫部107流出的气体中含有的乙烷的浓度从供给开始经过约5分钟后开始上升，从供给开始经过70分钟以后，有略微的变动，但变得与供给的城市煤气中的乙烷的浓度(约6.8体积％)大致相等，形成为正常状态。从吸附脱硫部107流出的气体中含有的丙烷的浓度从供给开始后经过约20分钟后开始上升，从供给开始经过约110分钟以后，变得与供给的城市煤气中的丙烷的浓度(约3.1体积％)大致相等，形成为正常状态。从吸附脱硫部107流出的气体中含有的丁烷的浓度从供给开始经过约90分钟后上升，从供给开始经过约20分钟后，变得与供给的城市煤气中的丁烷的浓度(约1.2体积％)大致相等，形成为正常状态。这原因如下，即：若城市煤气以一定量以上流过吸附脱硫部107，则吸附脱硫部107具有的吸附剂超过城市煤气中的成分(乙烷、丙烷、及丁烷)的饱和吸附量，变得不能吸附这些成分。另外，伴随于此，从供给开始经过120分钟以后，从吸附脱硫部107流出的气体的流量变得与供给开始时的城市煤气的气体流量(1.5L/分钟)大致相等，形成为正常状态。即，认为从供给开始经过120分钟以后，保持了供给于吸附脱硫部107的城市煤气的流量和组成的状态下，从吸附脱硫部107流出。

其次，如图14所示，城市煤气的流量中的甲烷、乙烷、丙烷、及丁烷的比例伴随时间的经过而变动。即，向吸附脱硫部107开始供给城市煤气后约30分钟的期间，从吸附脱硫部107流出的气体包括甲烷和乙烷。向吸附脱硫部107开始供给城市煤气后经过约30分钟后，从吸附脱硫部107流出的气体中开始混有丙烷，该状态从供给开始继续至约90分钟的时点。向吸附脱硫部107开始供给城市煤气后经过约90分钟后，从吸附脱硫部107流出的气体中开始混有丁烷，该状态持续。还有，伴随从吸附脱硫部107流出的气体中的、甲烷、乙烷、丙烷、及丁烷的各自的流量的变动，使从吸附脱硫部107流出的气体燃烧时的燃烧热量变动。这原因认为如下，即：甲烷、乙烷、丙烷、及丁烷的各自的燃烧燃烧热量不同，因此，根据那些的混合比例，作为整体的燃烧热量不同。还有，从供给开始后经过约120分钟以后，从吸附脱硫部107流出的气体的各成分的流量形成为大致正常状态，伴随于此，从吸附脱硫部107流出的气体的燃烧热量也变得与供给于吸附脱硫部107的城市煤气的燃烧热量(-67kJ)相等。

因此，向刚更换后的新品的吸附脱硫部107以一定量(在本实验例中为1.5L/分钟)供给了城市煤气的情况下，吸附脱硫部107具有的吸附剂吸附城市煤气中的成分(尤其乙烷、丙烷、及丁烷)，从吸附脱硫部107流出的气体的组成变化，并且，流量降低。由此明确可知，使从吸附脱硫部107流出的气体燃烧时的燃烧热量比通常的城市煤气的燃烧热量小。

另外，在本实验例中，算出使用燃烧器187，空气比(λ)成为1.5地使城市煤气燃烧所需的空气量。还有，使这样算出的空气量恒定，使从吸附脱硫部107流出的气体燃烧的情况下的空气比如图15所示，在刚供给开始后成为约1.85。然后，空气比伴随时间的经过而逐渐降低，从供给开始经过约120分钟后收敛于空气比的理想值(1.5)。这原因认为如下，即：从供给开始经过约120分钟为止，无论从吸附脱硫部107流出的气体的流量变动与否，使供给的空气量恒定的缘故。刚供给开始后的空气比为约1.85是相对于空气比的理想值偏差约20％以上的值，燃烧器187可能成为不稳定的状态。在本实验例中，也通过目视，确认到在向吸附脱硫部107刚开始供给城市煤气后，利用燃烧器187使从吸附脱硫部107流出的气体燃烧的情况下，成为了不稳定的燃烧状态的情况。

(实验例2)

在实验例2中，使用质量流控制器182，以1.8L/min目标值的流量调节供给于吸附脱硫部107的城市煤气的累计流量达到7L，以1.6L/min目标值的流量调节上述累计流量超过7L而成为40L，上述累计流量超过40L以后，以1.5L/分钟的流量调节，向吸附脱硫部107供给了城市煤气。在这种情况下，利用流量计183测定从吸附脱硫部107流出的气体的流量，利用气相色谱仪85测定了气体的组成。由该气体流量和气体组成算出了使从吸附脱硫部107流出的气体在燃烧器187燃烧时的燃烧热量。图16是是比较实验例1及实验例2中，使从吸附脱硫部流出的气体燃烧时产生的各自的燃烧热量的计算值的图表。

如图16所示，在实验例1中，在刚供给开始后，从吸附脱硫部107流出的气体的燃烧热量小(约-54kJ)。然后，从供给开始到约10分钟的时点为止，燃烧热量急剧地上升(约-61kJ)，从供给开始到约30分钟的时点为止，燃烧热量以所述值(约-61kJ)大致恒定。还有，从供给开始经过约30分钟后到从供给开始后约60分钟的时点为止，燃烧热量再生上升至-67kJ，然后，以该值大致恒定。

另一方面，如图16所示，在实验例2中，从刚供给开始后到供给开始后经过25分钟为止，从吸附脱硫部107流出的气体的燃烧热量在-65kJ到-68kJ的范围内变动。然后，在供给开始30分钟后，燃烧热量急剧地降低至-63kJ。还有，在供给开始50分钟后，燃烧热量成为-67kJ，然后，以该值大致恒定。

由此明确可知，就刚供给开始以后的燃烧热量的变动的幅度来说，在实验例2中计算的燃烧热量比在实验例1中计算的燃烧热量小。另外，在实验例2中计算的燃烧热量相对于供给于吸附脱硫部107的城市煤气的燃烧热量(-67kJ)的偏差小。由此可知，如实验例2一样，将供给于吸附脱硫部107的城市煤气的流量相应于供给于吸附脱硫部107的城市煤气的累计流量而变化(阶段性地减少)的情况下，从吸附脱硫部107流出的气体的燃烧热量的变动的幅度小。

另外，在本实验例中，算出使用燃烧器187而空气比(λ)成为1.5地使城市煤气燃烧所需的空气量，将该算出的空气量保持为恒定的同时，从风扇186向燃烧器187供给空气，计算使从吸附脱硫部107流出的气体燃烧的情况下的空气比。图17是比较在实验例1及实验例2中，算出在燃烧器中以λ＝1.5使城市煤气燃烧所需的空气的供给量，以该供给量恒定地向燃烧器供给了空气的情况下的空气比的计算值的图表。

从图17明确可知，实验例2的空气比的计算值与实验例1的空气比的计算值相比，变动的幅度小。这原因认为如下，即：预测由于新品的吸附脱硫部107，吸附城市煤气的成分(主要为乙烷、甲烷、丙烷)的情况，预先改变了城市煤气的供给量，因此，从吸附脱硫部107流出的气体的流量的变动的幅度小。

产业上的可利用性

本发明的氢生成装置适合适用于利用了含有加臭成分的烃系的原料的燃料电池发电系统。另外，还可以使用于合成高纯度的氢所需的化学工厂等。

Claims (17)

1.一种氢生成装置，其特征在于，其是由含有烃及加臭成分的原料生成含氢气体的氢生成装置，其具有：

原料供给器，其控制从外部供给的所述原料的流量；

加臭成分除去部，其包含吸附所述原料含有的所述加臭成分的吸附剂；

燃烧器，其使所述原料燃烧；

改性器，其使用从所述燃烧器供给的燃烧热量，利用改性反应从通过了所述加臭成分除去部的原料生成含氢气体；

控制器，其以在更换了所述吸附剂或所述加臭成分除去部后或者所述吸附剂被再生后的运行中，使从所述外部供给的所述原料的流量比所述更换或再生临前的运行时的流量增加的方式控制所述原料供给器。

2.根据权利要求1所述的氢生成装置，其中，

还具有更换·再生信息获得器，其获得表示更换了所述吸附剂或所述加臭成分除去部的情况或者所述吸附剂被再生了的情况的加臭成分除去部件更换·再生信息，

所述控制器以在利用所述更换·再生信息获得器获得了所述加臭成分除去部件更换·再生信息的情况下，使所述原料的流量比获得所述信息临前的运行时的流量增加的方式控制所述原料供给器。

3.根据权利要求2所述的氢生成装置，其中，

所述控制器以至少在所述更换后的运行的起动处理中，使所述原料的流量比所述更换或再生临前的起动处理的流量增加的方式控制所述原料供给器。

4.根据权利要求1所述的氢生成装置，其中，

所述控制器控制所述原料供给器，使得至少在所述更换或再生后的运行的起动处理中增加所述原料的流量，以使所述燃烧器的燃烧量与所述更换或再生临前的起动处理中的所述燃烧器的燃烧量相等。

5.根据权利要求1所述的氢生成装置，其中，

还具有空气供给器，其向所述燃烧器供给燃烧空气，

所述控制器控制所述空气供给器，使得至少在所述更换或再生后的运行的起动处理中改变供给于所述燃烧器的燃烧空气的流量，以使所述燃烧器的空气比与所述更换临前的起动处理中的所述燃烧器的空气比相等。

6.根据权利要求3所述的氢生成装置，其中，

所述控制器以使在所述更换或再生后的运行中，当供给于所述加臭成分除去部的所述原料的累计量成为了规定的阈值以上时，所述原料的流量恢复为所述更换或再生前的运行时的所述原料的流量的方式控制所述原料供给器。

7.根据权利要求5所述的氢生成装置，其中，

所述控制器以在所述更换或再生后的运行中，当供给于所述加臭成分除去部的所述原料的累计量成为了规定的阈值以上时，使供给于所述燃烧器的燃烧空气的流量恢复为所述更换或再生前的运行时的燃烧空气的流量的方式控制所述燃烧空气供给器。

8.根据权利要求6所述的氢生成装置，其中，

所述控制器相应于所述加臭成分除去部对于在所述原料中含有的规定的烃成分的吸附能力来变更所述规定的阈值。

9.根据权利要求6所述的氢生成装置，其中，

所述控制器以相应于在所述更换或再生后供给于所述加臭成分除去部的所述原料的累计量，使所述原料的流量阶段性地恢复为所述更换或再生前的运行时的原料的流量的方式控制所述原料供给器。

10.根据权利要求6所述的氢生成装置，其中，

所述控制器以使所述原料的流量阶段性地恢复为所述更换或再生前的运行时的原料的流量的方式控制所述原料供给器。

11.根据权利要求7所述的氢生成装置，其中，

所述控制器以相应于在所述更换或再生后供给于所述加臭成分除去部的原料的累计量，使供给于所述燃烧器的燃烧空气的流量阶段性地恢复为所述更换或再生前的运行时的燃烧空气的流量的方式控制所述空气供给器。

12.根据权利要求7所述的氢生成装置，其中，

所述控制器以相应于所述加臭成分除去部的对烃成分的吸附能力，使供给于所述燃烧器的燃烧空气的流量阶段性地恢复为所述更换或再生前的运行时的燃烧空气的流量的方式控制所述空气供给器。

13.一种燃料电池发电系统，其中，具有：

权利要求1所述的氢生成装置；

使用利用该氢生成装置生成的含氢气体来进行发电的燃料电池。

14.一种氢生成装置，其中，具有：

能够装卸地保持使含有加臭成分的烃系的原料通过并含有吸附所述原料中的所述加臭成分的吸附剂；

供给水的水供给器；

改性器，其利用通过了所述加臭成分除去部的原料与从所述水供给器供给的水的改性反应，生成含氢气体；

原料供给器，其控制供给于所述加臭成分除去部的所述原料的流量；

控制器，其控制所述原料供给器的工作，

其中，所述控制器在检测到所述加臭成分除去部的更换或所述吸附剂的更换或所述吸附剂的再生时，使所述原料的流量比更换或再生前的流量增加的方式控制所述原料供给器的工作，并且

在所述更换或再生后，当所述原料的累计流量达到预先设定的量时，使所述增加的原料的流量恢复为所述更换或再生前的流量的方式控制所述原料供给器的工作。

15.一种氢生成装置的运行方法，其是由含有烃及加臭成分的原料生成含氢气体的氢生成装置的运行方法，其中，

所述氢生成装置具有：

原料供给器，其控制从外部供给的所述原料的流量；

加臭成分除去部，其包含对所述原料中包含的所述加臭成分进行吸附的吸附剂；

燃烧器，其使所述原料燃烧；

改性器，其使用从所述燃烧器供给的燃烧热量，利用改性反应由通过了所述加臭成分除去部的原料生成含氢气体，其中，

在更换了所述吸附剂或所述加臭成分除去部后，或再生了所述吸附剂后的运行中，所述原料供给器使从所述外部供给的所述原料的流量比所述更换或再生临前的运行时的流量增加。

16.一种燃料电池发电系统的运行方法，其是具有由含有烃及加臭成分的原料生成含氢气体的氢生成装置、和使用从所述氢生成装置供给的含氢气体，进行发电的燃料电池的燃料电池发电系统的运行方法，其中，

所述氢生成装置具有：

原料供给器，其控制向所述氢生成装置供给的所述原料的流量；

加臭成分除去部，其包含吸附所述原料中所包含的加臭成分的吸附剂；

燃烧器，其使所述原料燃烧；

改性器，其使用从所述燃烧器供给的燃烧热量，利用改性反应由通过了所述加臭成分除去部的原料生成含氢气体；其中，

在更换了所述吸附剂或所述加臭成分除去部后，或再生了所述吸附剂后的运行中，所述原料供给器使供给于所述氢生成装置的所述原料的流量比所述更换或再生临前的运行时增加。

17.一种氢生成装置的运行方法，其是将含有烃及加臭成分的原料导入吸附除去所述原料中的所述加臭成分的加臭成分除去部后，利用通过了所述加臭成分除去部的所述原料和所述水的改性反应，生成含氢气体的氢生成装置的运行方法，其中，

将在所述加臭成分除去部中的烃成分的吸附率基本上为零时供给于所述加臭成分除去部的所述原料的流量作为基础流量，当所述加臭成分除去部中的烃成分的吸附率比规定值高时，以比所述基础流量增加的流量将所述原料向所述加臭成分除去部供给。

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