KR20090025646A - 연료 전지용 개질 촉매, 그 제조방법 및 이를 포함하는연료전지용 개질기 및 연료 전지 시스템 - Google Patents

연료 전지용 개질 촉매, 그 제조방법 및 이를 포함하는연료전지용 개질기 및 연료 전지 시스템 Download PDF

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이성철
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Abstract

본 발명은 연료 전지용 개질 촉매, 그 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지용 개질기 및 연료전지 시스템에 관한 것으로서, 상기 개질 촉매는 백금족 원소, 및 전이 금속을 포함하는 활성성분; 및 상기 활성성분을 담지하며, 산화아연을 포함하는 담체를 포함한다.
본 발명에 따른 연료전지용 개질 촉매는 낮은 백금족 원소의 함량으로도 우수한 개질 효과를 나타낼 뿐만 아니라 CO 저감 효과도 함께 나타내며, 또한 반응 온도가 약 500℃ 이하로 낮아 반응기의 내구성 열화에 대한 우려가 없다.
연료전지, 개질기, 개질 촉매, 백금족원소, ZnO, 담체.

Description

연료 전지용 개질 촉매, 그 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지용 개질기 및 연료 전지 시스템{CATALYST FOR REFORMER OF FUEL CELL, PREPARING METHOD THEREOF, AND REFORMER FOR FUEL CELL AND FUEL CELL SYSTEM INCLUDING SAME}
본 발명은 연료 전지용 개질 촉매, 그 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지용 개질기 및 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 낮은 백금족 원소의 함량으로도 우수한 개질 효과를 나타내며, 또한 반응 온도가 500℃ 이하로 낮아 반응기의 내구성 열화에 대한 우려가 없는 연료 전지용 개질 촉매, 그 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지용 개질기 및 연료 전지 시스템에 관한 것이다.
연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다.
이러한 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4-10배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목받고 있다.
연료 전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우는 직접 메탄올형 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다.
상기 고분자 전해질형 연료 전지는 에너지 밀도가 크고, 출력이 높다는 장점을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.
이에 반해 직접 산화형 연료 전지는 고분자 전해질형 연료 전지에 비해 에너지 밀도는 낮으나 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮아, 상온에서 운전이 가능하며, 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 장점이 있다.
이러한 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, "연료극" 또는 "산화 전극"이라 한다)과 캐소드 전극(일명 "공기극" 또는 "환원 전극"이라고 한다)이 위치하는 구조를 가진다.
연료 전지에서 전기를 발생시키는 원리는 연료가 연료극인 애노드 전극으로 공급되어 애노드 전극의 촉매에 흡착되고, 연료가 산화되어, 수소 이온과 전자를 생성시키고, 이때 발생된 전자는 외부 회로에 따라 환원극인 캐소드 전극에 도달하며, 수소 이온은 고분자 전해질 막을 통과하여 캐소드 전극으로 전달된다. 캐소드 전극으로 산화제가 공급되고, 이 산화제, 수소 이온 및 전자가 캐소드 전극의 촉매 상에서 반응하여 물을 생성하면서 전기를 발생시키게 된다.
본 발명의 목적은 낮은 백금족 원소의 함량으로도 우수한 개질 효과를 나타내며, 또한 반응 온도가 500℃ 이하로 낮아 반응기의 내구성 열화에 대한 우려가 없는 연료전지용 개질 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 연료전지용 개질 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 연료전지용 개질 촉매를 포함하는 연료전지용 개질기 및 연료전지 시스템을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 전이 금속 및 백금족 원소를 포함하는 활성성분; 및 상기 활성성분을 담지하며, 산화아연을 포함하는 담체를 포함하는 연료전지용 개질 촉매를 제공한다.
본 발명은 또한 백금족 원소 함유 화합물, 전이 금속 함유 화합물 및 Zn 함유 화합물을 포함하는 촉매 전구체 용액을 제조하는 단계; 상기 촉매 전구체 용액을 공침시킨 후 에이징하는 단계; 상기 에이징 결과로 얻어진 용액을 여과하여 여과물을 얻는 단계; 및 상기 여과물을 건조 후 소성하는 단계를 포함하는 연료전지용 개질 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 개질 촉매를 포함하는 연료전지용 개질기를 제공한다.
상기 개질기는 각각의 채널을 가지고 적층되는 복수개의 반응부들을 포함하 는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 상기 개질 촉매를 포함하는 연료전지 시스템을 제공한다. 상기 연료전지 시스템은 수소와 산화제의 반응에 의하여 전기 에너지를 발생시키는 스택; 열 에너지에 의한 화학 촉매 반응을 통해 연료로부터 수소 가스를 발생시키는 개질기; 상기 개질기로 연료를 공급하는 연료 공급부; 및 상기 개질기와 상기 스택으로 산화제를 공급하는 산화제 공급부를 포함한다.
본 발명에 따른 연료전지용 개질 촉매는 낮은 백금족 원소의 함량으로도 우수한 개질 효과를 나타낼 뿐만 아니라 CO 저감 효과도 함께 나타내며, 또한 반응 온도가 약 500℃ 이하로 낮아 반응기 내구성 열화의 우려가 없다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
연료 전지 시스템에 있어서, 개질기는 탄화수소계 연료와 물을 개질하여 스택의 전기 생성에 필요한 수소 기체로 전환할 뿐만 아니라, 연료 전지의 촉매를 피독시켜 수명을 단축시키는 일산화탄소와 같은 유해 물질을 제거하는 장치이다. 통상적으로 개질기는 연료를 개질하는 개질부와, 일산화탄소를 제거하는 일산화탄소 정화부를 포함한다. 개질기에 있어서 개질부는 수증기 개질, 부분 산화, 자열 개질 반응, 직접분해법, 플라즈마 촉매개질법, 흡착부 과반응 개질법 등의 방법을 통해 연료를 수소가 풍부한 개질 가스로 전환한다. 일산화탄소 정화부는 수성가스 전환 방법, 선택적 산화 방법 등과 같은 촉매 반응 또는 분리막을 이용한 수소의 정제 등과 같은 방법으로 개질 가스로부터 일산화탄소를 제거한다.
최근 연료전지용 연료로서 에탄올이 주목을 받고 있다. 에탄올은 생산량의 95% 이상을 바이오매스(biomass)로부터 추출하는 것으로 대표적인 대체연료로서 각광을 받고 있다. 따라서, 에탄올로부터의 수소제조는 그 중요성이 더해지고 있다. 종래 에탄올 개질 촉매로서 백금, 루테늄 등과 같은 귀금속류가 주를 이루었다. 그러나, 상기 귀금속 촉매의 경우 고비용일 뿐만 아니라 에탄올 개질반응시 700℃ 이상의 고온에서 반응이 일어나기 때문에 개질기 적용시 고온 조건으로 인해 반응기가 열화되는 문제가 있었다.
일례로 한국 특허공개공보 제2003-0061395호에는 산화세륨을 포함하는 알루미나 담체에 백금족 원소 성분 및 코발트 및/또는 니켈 성분을 담지하여 이루어진 탄화수소의 개질 촉매가 개시되어 있다. 그러나 상기 촉매의 경우 알코올 전환을 위해서는 700℃ 이상의 고온을 필요로 하기 때문에 반응기 열화 및 가열로 인한 개질 효율 저하 등의 문제가 있다.
이에 대해 본 발명의 일 구현예에 따르면 미량의 귀금속과 함께 주성분으로서 전이금속을 포함하는 활성성분을 ZnO 담체에 담지시켜 제조한 촉매를 개질 촉매로 사용함으로써, 미량의 귀금속 함량으로도 우수한 개질 효과를 얻을 수 있고, 개질 반응시 반응온도가 낮아 개질기의 열화를 방지할 수 있다.
즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 연료전지용 개질 촉매는 전이 금속 및 백금족 원소를 포함하는 활성성분; 및 상기 활성성분을 담지하며, 산화아연을 포함하는 담체를 포함한다.
상기 전이 금속은 상기 개질 촉매의 주성분으로서, 탈수화 반응, 탄소 분열 반응, 및 알코올 개질 반응에 대해 촉매 역할을 한다.
상기 전이 금속으로는 IUPAC의 신주기율표에 있어서 3족 내지 11족에 해당하는 금속중에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 Co, Cu, Ni, Fe 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속은 촉매 총 중량에 대하여 5 내지 20 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 촉매중 전이 금속의 함량이 5 중량% 미만이면 활성점이 적어 촉매 피독의 우려가 있기 때문에 바람직하지 않고, 20 중량%를 초과하면 분산도가 낮아져 성능이 열화될 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 백금족 원소는 연료에 대한 개질 반응시 촉매 효율을 향상시키는 역할을 한다.
이와 같은 백금족 원소로는 루테늄, 백금, 로듐, 팔라듐, 이리듐 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 팔라듐을 사용할 수 있다.
상기 백금족 원소는 촉매 총 중량에 대하여 0.1 내지 5중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 1중량%로 포함될 수 있다. 촉매중 백금족 원소의 함량이 0.1중량% 미만이면 코크 형성에 의한 비활성화로 인하여 바람직하지 않고, 5중량%를 초과하면 분산도 감소로 인한 활성 저하로 인하여 바람직하지 않다.
상기와 같은 전이 금속 및 백금족 원소를 포함하는 활성 성분은 전이 금속과 백금족 원소를 33:1 내지 145:1의 몰비로 포함하는 것이 바람직하다. 활성 성분내 전이 금속과 백금족 원소의 함량비가 상기 범위를 벗어나, 전이 금속에 대한 백금족 원소의 함량이 지나치게 높으면 비용이 증가하고, 부반응이 초래되어 바람직하지 않다. 또한 전이 금속에 대한 백금족 원소의 함량이 지나치게 낮으면 연료에 대한 개질 효율이 낮고, 비활성화 우려로 인하여 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 상기 활성 성분은 전이 금속과 백금족 원소를 33:1 내지 133:1의 몰비로, 보다 더 바람직하게는 67:1 내지 125:1의 몰비로 포함하는 것이 좋다.
상기와 같은 활성 성분은 산화아연을 포함하는 담체에 담지된다.
상기 산화아연은 통상의 담체로서의 역할 뿐만 아니라 산화아연중의 아연성분은 활성성분중의 전이 금속을 보다 안정화시키는 역할을 한다.
상기와 같은 구성을 갖는 촉매는 촉매의 활성점을 균일하게 분산시켜 촉매 활성을 높이는 역할을 하는 조촉매를 더 포함할 수 있다.
상기 조촉매로는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 사용할 수 있고, 바람직하게는 Na, Ca, K, Mg 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 조촉매는 전이 금속 1몰에 대하여 0.05 내지 1.0몰로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.5 몰로 포함되는 것이 좋다. 조촉매의 함량이 0.05몰 미만이면 부반응에 의한 촉매 피독이 진행되어 바람직하지 않고, 1.0몰을 초과하면 활성점을 막아 성능저하가 초래되어 바람직하지 않다.
상기 촉매는 탄화수소계 연료를 개질하는 연료전지용 개질기에 적용되어 낮 은 백금족 원소의 함량으로도 우수한 개질 효과를 나타낼 뿐만 아니라 CO 저감 효과도 함께 가지며, 또한 반응 온도가 500℃ 이하로 낮아 반응기 내구성 열화의 우려가 없고, 개질기내 단열 공간을 축소할 수 있다.
특히 상기 개질 촉매는 메탄올, 에탄올 등과 같은 액상의 알코올 연료에 대해 보다 우수한 개질 효과를 나타낸다.
상기와 같은 개질 촉매는 백금족 원소 함유 화합물, 전이 금속 함유 화합물 및 Zn 함유 화합물을 포함하는 촉매 전구체 용액을 제조하는 단계; 상기 촉매 전구체 용액을 공침시킨 후 에이징하는 단계; 상기 에이징 결과로 얻어진 용액을 여과하여 여과물을 얻는 단계; 및 상기 여과물을 건조 후 소성하는 단계를 포함하는 연료전지용 개질 촉매의 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
이하 보다 상세히 설명하면, 먼저 백금족 원소 함유 화합물, 전이 금속 함유 화합물 및 Zn 함유 화합물을 포함하는 촉매 전구체 용액을 제조한다(S1).
상기 백금족 원소 함유 화합물로는 백금족 원소 함유 질산염, 할로겐화물, 카르보닐계 화합물, 산화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 Ru(NH3)6)Br2, RuCl2(PPh3)3, RuClH(CO)(PPh3), Ru3(CO)12, PtCl4, H2PtCl6, Pt(NH3)4Cl2, Na3RhCl6, RhCl3, (NH4)2PdCl6, PdCl2, Pd(NO3)2, (NH4)2IrCl6, IrCl3, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이금속 함유 화합물로는 앞서 설명한 바와 같이, 신주기율표 3족 내 지 11족에 해당하는 금속중에서 선택되는 1종 이상의 전이 금속을 포함하는 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는 전이 금속 함유 질산염, 할로겐화물, 수화물, 카르복실산염, 산화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 Ni(NO3)2, NiCl2, Ni(OH)2, Ni(CH3COO)2, Co(NO3)2, Co(OH)2, CoCl2, CoF3, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
또한 상기 Zn 함유 화합물로는 Zn 함유 질산염, 황산염, 산화물, 할로겐화물, 수화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 Zn(NO3)2·6H2O 등을 사용할 수 있다.
상기 백금족 원소 함유 화합물, 전이 금속 함유 화합물 및 Zn 함유 화합물의 혼합비는 촉매중에서의 각 원소들의 함량에 따라 적절히 결정하는 것이 바람직하다.
상기 촉매 전구체 용액은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 포함하는 조촉매 함유 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 조촉매 함유 화합물로는 구체적으로 상기 조촉매 함유 질산염, 할로겐화물, 황산염, 탄산염, 또는 산화물 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 BaCl2, Ba(ClO3), Ba(NO3)2, Ba(SO3NH2)2, MgCO3, Mg(NO3), MgSO4, Na2CO3 등을 사용할 수 있다.
상기 제조된 촉매 전구체 용액을 공침시킨 후 에이징한다(S2).
상기 공침 공정은 30 내지 90℃에서 실시되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 70℃, 보다 더 바람직하게는 40 내지 60℃에서 실시되는 것이 좋다. 공침시 온도가 30℃ 미만이면 반응 속도가 느려 바람직하지 않고, 90℃를 초과하면 급격한 진행으로 인한 불균일화를 초래하여 바람직하지 않다.
상기와 같은 공침 반응에 의해 Zn 함유 화합물로부터 분리된 Zn 이온은 가장 안정한 형태인 산화물의 형태가 되고, 백금족 원소 함유 화합물 및 전이금속 화합물로부터 분리된 각각의 백금족 금속 이온 및 전이 금속의 이온은 환원되어 안정한 상태인 합금을 형성한 후 상기 산화물에 담지되어 침전되게 된다.
또한 에이징 공정은 6 내지 48시간동안 실시하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 12 내지 24시간동안 실시하는 것이 좋다. 에이징 공정이 6시간 미만이면 반응시간이 짧아 입자 미형성으로 인한 불안정화의 우려가 있다.
상기 에이징후 용액을 여과하여 여과물을 얻는다(S3).
에이징 후, 이를 통상의 여과공정으로 여과하여 공침반응의 결과로 침전물을 여과한다.
여과 후 얻어진 여과물에 대해 불순물 제거를 위하여 물 등을 사용하여 세척공정을 선택적으로 더 실시할 수도 있다.
이후 얻어진 여과물을 건조 후 소성한다(S4).
상기 건조 공정은 자연건조, 열풍 건조 등 통상의 건조 방법으로 실시할 수 있으며, 상기 소성 공정 역시 통상의 촉매 제조시의 온도 범위에서 실시할 수 있 다.
소성 후 얻어진 물질을 연료전지용 개질 촉매로 사용할 수도 있고, 적절한 크기를 갖도록 선택적으로 펠레타이징(palletizing) 또는 체질(sieving) 공정을 더욱 실시할 수도 있다.
상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 개질 촉매는 연료전지의 개질기에 적용될 수 있다. 상기 개질기의 구조를 특별히 한정되지 않고 다양한 구조를 가질 수 있는데, 상기 개질 촉매는 반응 온도가 약 500℃ 이하로 낮아 반응기 내구성 열화의 우려가 없기 때문에, 고온에서 구동시 파열의 우려가 높은 적층형 구조의 개질기에 적용시 보다 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
이에 따라 본 발명은 또한 상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 개질 촉매를 포함하는 연료전지용 개질기 및 연료전지 시스템을 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 연료 전지 시스템의 전체적인 구성을 개략적으로 도시한 도면이다.
이 도면을 참조하여 본 발명에 따른 연료 전지 시스템(100)을 설명하면, 이 연료 전지 시스템(100)은, 수소를 함유한 연료를 개질하여 수소 가스를 발생시키고, 이 수소 가스와 산화제 가스를 전기 화학적으로 반응시켜 전기 에너지를 발생시키는 고분자 전해질형 연료 전지(Polymer Electrode Membrane Fuel Cell; PEMFC) 방식을 채용하고 있다.
이러한 연료 전지 시스템(100)에 있어 전기를 발생시키기 위한 연료라 함은 메탄올, 에탄올 또는 천연 가스 등과 같이 수소를 함유한 액상 또는 기체 상태로 이루어진 연료를 포함한다. 그러나 이하에서 설명하는 연료는 상기 액상의 연료를 의미하고, 상기 액상의 연료와 물이 혼합된 연료를 편의상 혼합 연료라고 정의한다.
그리고 본 시스템(100)은 수소 가스와 반응하는 산화제 가스로서 별도의 저장수단에 저장된 산소 가스를 사용할 수 있으며, 산소를 함유하고 있는 공기를 사용할 수도 있다. 그러나 이하에서는 후자를 예로 하여 설명한다.
본 발명에 따른 연료 전지 시스템(100)은, 기본적으로 수소와 산소의 전기 화학적인 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 스택(10)과, 전술한 바 있는 연료로부터 수소 가스를 발생시키고 이 수소 가스를 스택(10)으로 공급하는 개질기(30)와, 상기 연료를 개질기(30)로 공급하는 연료 공급부(50)와, 공기를 개질기(30)와 스택(10)으로 각각 공급하는 산화제 공급부(70)을 포함하여 구성된다.
도 2는 도 1에 도시한 스택의 구조를 나타내 보인 분해 사시도로서, 본 발명에 적용되는 스택(10)은 복수개의 전기 발생부들(11)을 연속 배치하여 이루어지는 전기 발생 집합체로 구성된다.
이러한 전기 발생부(11)는 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode assembly: MEA)(12)를 중심에 두고 이의 양면에 세퍼레이터(Separator)("바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)"라고도 한다.)(16)를 배치하여 최소 단위의 연료 전지(fuel cell)로서 형성된다.
여기서 상기 막-전극 어셈블리(12)는 수소와 산소의 전기 화학반응을 일으키는 소정 면적의 활성 영역을 가지면서 일면에 애노드 전극, 다른 일면에 캐소드 전 극을 구비하고, 두 전극 사이에 전해질막을 구비하는 구조로 이루어져 있다.
상기 애노드 전극은 수소를 산화 반응시켜 수소 이온(프로톤)과 전자로 변환시키는 기능을 하게 된다. 캐소드 전극은 상기 수소 이온과 산소를 환원 반응시켜, 소정 온도의 열과 수분을 발생시키는 기능을 하게 된다. 그리고 전해질막은 애노드 전극에서 생성된 수소 이온을 캐소드 전극으로 이동시키는 이온 교환의 기능을 하게 된다.
그리고 세퍼레이터(16)는 막-전극 어셈블리(12)의 양측에 수소와 산소를 공급하는 기능 이외에, 상기 애노드 전극과 캐소드 전극을 직렬로 연결시켜 주는 전도체의 기능도 하게 된다.
이와 같이 구성되는 스택(10)의 최 외곽에는 상기한 복수의 전기 발생부(11)를 밀착시키는 별도의 가압 플레이트(13,13')를 설치할 수도 있다. 그러나 본 발명의 일 구현예에 따른 스택(10)은 상기한 가압 플레이트(13,13')를 배제하고, 전기 발생부(11)의 최 외곽에 위치하는 세퍼레이터(16)가 상기 가압 플레이트의 역할을 대신하도록 구성할 수도 있다. 또한 상기 스택(10)은 가압 플레이트(13)가 복수의 전기 발생부(11)를 밀착시키는 기능 외에, 전술한 바 있는 세퍼레이터(16)의 고유한 기능을 갖도록 구성할 수도 있다. 이에 따라 가압 플레이트(13, 13') 및 세퍼레이터(16)상에는 유로 채널(17)이 형성될 수 있다.
이에 더하여 상기 가압 플레이트들(13,13') 중, 일측 가압 플레이트(13)에는 수소 가스를 전기 발생부(11)로 공급하기 위한 제1 주입부(13a)와, 공기를 상기 전기 발생부(11)로 공급하기 위한 제2 주입부(13b)가 형성되고, 다른 일측 가압 플레 이트(13')에는 전기 발생부(11)에서 반응하고 남은 수소 가스를 배출시키기 위한 제1 배출부(13c)와, 상기 전기 발생부(11)에서 수소와 산소의 결합 반응에 의해 생성되는 수분, 및 수소와 반응하고 남은 공기를 배출시키기 위한 제2 배출부(13d)가 형성되고 있다. 이 때 상기 제2 주입부(13b)와 산화제 공급부(70)는 제6 공급라인(86)을 통해 연결될 수 있다.
상기 개질기(30)는 열 에너지에 의한 화학 촉매 반응을 통해 수소를 함유한 연료로부터 수소 가스를 발생시키고, 이 수소 가스에 함유된 일산화탄소의 농도를 저감시키는 구조를 갖는다. 이러한 개질기(30)의 구조는 도 3을 참조하여 뒤에서 더욱 설명하기로 한다.
상기 개질기(30)로 연료를 공급하는 연료 공급부(50)는 액상의 연료를 저장하는 제1 탱크(51)와, 물을 저장하는 제2 탱크(53)와, 상기 제1,2 탱크(51, 53)에 연결 설치되어 제1,2 탱크(51, 53)로부터 액상의 연료와 물을 배출시키는 연료 펌프(55)를 포함하고 있다.
그리고 산화제 공급부(70)는 소정 펌핑력으로 공기를 흡입하고, 이 공기를 스택(10)의 전기 발생부(11)와 개질기(30)로 각각 공급하는 산화제 펌프(71)를 포함하고 있다. 본 구현예에서, 상기 산화제 공급부(70)는 도면에서와 같이, 단일의 산화제 펌프(71)를 통해 스택(10)과 개질기(30)로 공기를 공급하는 구조로 되어 있으나, 이것으로 한정되지 않고 상기 스택(10)과 개질기(30)에 각각 연결 설치되는 한 쌍의 산화제 펌프로도 구비될 수 있다.
상기와 같이 구성되는 본 시스템(100)의 작용시, 개질기(30)로부터 발생되는 수소 가스를 스택(10)으로 공급하고, 산화제 펌프(71)를 통해 공기를 상기 스택(10)으로 공급하게 되면, 이 스택(10)에서는 수소와 산소의 전기 화학적인 반응을 통해 기설정된 출력량의 전기 에너지와 물 그리고 열을 발생시킨다.
한편, 본 발명에 의한 상기 연료 전지 시스템(100)은 별도 구비된 통상적인 마이콤 타입의 컨트롤 유닛(도시하지 않음)을 통해 시스템의 전반적인 구동 예컨대, 연료 공급부(50), 산화제 공급부(70) 등의 가동을 실질적으로 제어할 수 있다.
이하에서는, 언급한 바 있는 개질기(30) 구조의 구현예를 첨부한 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 개질기 구조를 도시한 분해 사시도이다.
도면을 참고하면, 상기 개질기(30)는 연료와 공기의 산화 촉매 반응을 통해 열 에너지를 발생시키고, 이 열 에너지에 의한 각종 촉매 반응을 통해 혼합 연료로부터 수소 가스를 발생시키며 이 수소 가스에 함유된 일산화탄소의 농도를 저감시키는 복수개의 반응부들(31,32,33,34,35)이 각각의 채널을 가지고 적층된 구조로 이루어진다.
상기 개질기(30)는 연료와 공기의 산화 촉매 반응을 통해 열 에너지를 발생시키는 열 에너지 발생부; 및 상기 열 에너지 발생부와는 별도로 연료를 공급받으면서 상기 열 에너지 발생부로부터 열을 흡수하여 수소 가스를 생성하는 수소 가스 생성부를 포함한다.
보다 바람직하게는 본 발명의 일 구현예에 따른 개질기(30)는 상기 열 에너지를 발생시키는 제1 반응부(31)와, 이 열 에너지를 제공받아 혼합 연료를 증발시 키는 제2 반응부(32)와, 수증기 개질(Steam Reforming: SR) 촉매 반응을 통해 상기 증기화된 혼합 연료로부터 수소 가스를 발생시키는 제3 반응부(33)가 적층되어 일체화되어 있다.
또한 상기 개질기(30)는 선택적으로 상기 수소 가스의 수성가스 전환(Water-Gas Shift Reaction: WGS) 촉매 반응을 통해 이 수소 가스에 함유된 일산화탄소의 농도를 1차적으로 저감시키는 제4 반응부(34) 및, 상기 수소 가스와 공기의 선택적 산화(Preferential CO Oxidation: PROX) 촉매 반응을 통해 상기 수소 가스에 함유된 일산화탄소의 농도를 2차적으로 저감시키는 제5 반응부(35)를 더 포함할 수 있다.
본 구현예에 의하면, 상기 개질기(30)는 제1 반응부(31)를 중심에 두고 이의 상측에 제3 반응부(33) 및 제4 반응부(34)를 순차적으로 적층하고, 상기 제1 반응부(31)의 하측에 제2 반응부(32) 및 제5 반응부(35)를 순차적으로 적층하여 구성될 수 있다. 그리고 이들 각각의 반응부에는 언급한 바와 같은 연료, 공기, 수소 가스 등의 흐름을 가능하게 하는 채널과, 이 각 채널이 서로 연결될 수 있도록 하는 수단이 제공될 수 있다.
그리고 개질기(30)의 최상측에 위치하는 제4 반응부(34)의 상면에는 플레이트 타입의 덮개부(36)가 결합될 수 있다. 또한 상기 제1 내지 제5 반응부들(31,32,33,34,35)은 소정 폭과 길이를 갖는 사각형의 플레이트 형상을 취하고, 열전도성을 갖는 금속 소재 예컨대, 알루미늄, 구리 또는 철 등으로 구성된 몸체를 가지고 형성될 수 있다.
이와 같은 각각의 반응부를 더욱 구체적으로 설명하면, 상기 제1 반응부(31)는 연료의 개질에 필요한 열 에너지를 발생시켜 개질기(30) 전체를 예열하기 위한 발열 부분으로서, 산화 촉매 반응을 통해 연료와 공기를 연소시키는 기능을 하게 된다.
이 제1 반응부(31)는 사각형의 플레이트 타입으로 이루어진 제1 몸체(31p)를 구비하는 바, 이 제1 몸체(31p)에는 연료와 공기의 흐름을 가능케 하는 제1 채널(31a)을 형성하고 있다. 여기서 이 제1 채널(31a)은 시작단과 끝단을 가지면서 제1 몸체(31p)의 상면에 형성된다. 이에 더하여 상기 제1 채널(31a)의 내표면에는 연료와 공기의 산화 반응를 촉진시키는 통상적인 촉매층(도시하지 않음)이 형성된다.
그리고 제1 몸체(31p)에는 연료와 공기를 제1 채널(31a)로 공급하기 위한 제1 유입구(31b) 및, 연료와 공기가 제1 채널(31a)을 통과하면서 연소될 때 발생하는 연소 가스를 배출시키기 위한 제1 유출구(31c)를 형성하고 있다. 상기 제1 유입구(31b)는 제1 채널(31a)의 시작단에 형성된다. 여기서 제1 유출구(31c)는 제1 채널(31a)의 끝단에 형성되며, 제1 유출구(31c) 측에는 제1 관통홀(31d) 및 제2 관통홀(31e)을 형성하고 있다.
이 때 제1 유입구(31b)와 연료 공급부(50)의 제1 탱크(51)는 제1 공급라인(81)을 통해 연결될 수 있으며, 제1 유입구(31b)와 산화제 공급부(70)의 산화제 펌프(71)는 제2 공급라인(82)을 통해 연결될 수 있다 (도 1 참조).
상기 제2 반응부(32)는 연료 공급부(50)로부터 혼합 연료를 공급받는 부분으 로서, 제1 반응부(31)로부터 발생하는 열 에너지를 전달받아 상기 혼합 연료를 증발시키는 기능을 하게 된다.
이 제2 반응부(32)는 사각형의 플레이트 타입으로 이루어진 제2 몸체(32p)를 구비하는 바, 제2 몸체(32p)에는 혼합 연료의 흐름을 가능케 하는 제2 채널(32a)을 형성하고 있다. 여기서 상기한 제2 채널(32a)은 시작단과 끝단을 가지면서 제2 몸체(32p)의 상면에 형성된다. 이에 더하여 상기 제2 채널(32a)의 내표면에는 위와 같은 혼합 연료의 증발을 촉진시키는 통상적인 촉매층(도시하지 않음)을 형성하고 있다.
그리고 제2 몸체(32p)에는 혼합 연료를 제2 채널(32a)로 공급하기 위한 제2 유입구(32b)를 형성하고 있다. 상기 제2 유입구(32b)는 제2 채널(32a)의 시작단에 형성된다. 이에 더하여 제2 몸체(32p)에는 제1 반응부(31)의 제1 관통홀(31d)과 연통하는 제3 관통홀(32c), 및 제2 관통홀(31e)과 연통하며 제2 채널(32a)의 끝단에 형성되는 제1 홈(32d)을 구비하고 있다.
이 때 상기 제2 유입구(32b)와 연료 공급부(50)의 제1,2 탱크(51)(53)는 제3 공급라인(83)을 통해 연결될 수 있다 (도 1 참조).
상기 제3 반응부(33)는 수증기 개질(Steam Reformer: SR) 촉매 반응을 통해 제2 반응부(32)에서 증기화된 상기 혼합 연료로부터 수소 가스를 발생시키는 기능을 하게 된다.
이 제3 반응부(33)는 사각형의 플레이트 타입으로 이루어진 제3 몸체(33p)를 구비하는 바, 제3 몸체(33p)에는 상기 증기화된 혼합 연료의 흐름을 가능케 하는 제3 채널(33a)을 형성하고 있다. 여기서 상기한 제3 채널(33a)은 시작단과 끝단을 가지면서 제3 몸체(33p)의 상면에 형성된다. 이에 더하여 상기 제3 채널(33a)의 내표면에는 상기 증기화된 혼합 연료의 개질 반응을 촉진시키는 통상적인 촉매층(도시하지 않음)을 형성하고 있다.
그리고 제3 몸체(33p)에는 제2 반응부(32)에서 증발된 혼합 연료를 공급받도록, 제3 채널(33a)의 시작단에 형성되며 제1 반응부(31)의 제2 관통홀(31e)과 연통하는 제4 관통홀(33b), 제3 채널(33a)의 끝단에 형성되는 제2 홈(33c), 및 제1 반응부(31)의 제1 관통홀(31d)과 연통하는 제5 관통홀(33d)을 구비하고 있다.
상기 제4 반응부(34)는 제3 반응부(33)를 통해 발생되는 수소 가스의 수성 가스 전환(Water-Gas Shift Reaction: WGS) 촉매 반응을 통해 추가의 수소 가스를 생성하고, 이 수소 가스에 함유된 일산화탄소의 농도를 1차적으로 저감시키는 기능을 하게 된다.
이 제4 반응부(34)는 사각형의 플레이트 타입으로 이루어진 제4 몸체(34p)를 구비하는 바, 이 제4 몸체(34p)에는 상기 수소 가스의 흐름을 가능케 하는 제4 채널(34a)을 형성하고 있다. 여기서 상기한 제4 채널(34a)은 시작단과 끝단을 가지면서 제4 몸체(34p)의 상면에 형성된다. 이에 더하여 상기 제4 채널(34a)에는 위와 같은 수성가스 전환 반응을 촉진시키는 통상적인 촉매층(도시하지 않음)을 형성하고 있다.
그리고 제4 반응부(34)에는 제4 채널(34a)의 시작단에 형성되며 제3 반응부(33)의 제2 홈(33c)과 연통하는 제6 관통홀(34b), 및 제4 채널(34a)의 끝단에 형 성되며 제3 반응부(33)의 제5 관통홀(33d)과 연통하는 제7 관통홀(34c)을 구비하고 있다.
상기 제5 반응부(35)는 제4 반응부(34)로부터 발생되는 수소 가스와 공기의 선택적 산화(Preferential CO Oxidation: PROX) 촉매 반응을 통해 이 수소 가스에 함유된 일산화탄소의 농도를 2차적으로 저감시키는 기능을 하게 된다.
이 제5 반응부(35)는 사각형의 플레이트 타입으로 이루어진 제5 몸체(35p)를 구비하는 바, 이 제5 몸체(35p)에는 제4 반응부(34)를 통해 발생되는 상기 수소 가스의 흐름을 가능케 하는 제5 채널(35a)을 형성하고 있다. 여기서 상기한 제5 채널(35a)은 시작단과 끝단을 가지면서 제5 몸체(35p)의 상면에 형성된다. 이에 더하여 상기 제5 채널(35a)에는 위와 같은 선택적 산화 반응을 촉진시키는 통상적인 촉매층(도시하지 않음)을 형성하고 있다.
그리고 제5 몸체(35p)에는 공기를 제5 채널(35a)로 공급하기 위한 제3 유입구(35b)와, 상기 제5 채널(35a)을 통과하면서 일산화탄소의 농도가 저감된 상기 수소 가스를 배출시키기 위한 제2 유출구(35c)를 형성하고 있다. 상기 제3 유입구(35b)는 제5 채널(35a)의 시작단에 형성된다. 그리고 제2 유출구(35c)는 제5 채널(35a)의 끝단에 형성된다.
이 때 상기 제3 유입구(35b)와 산화제 공급부(70)의 산화제 펌프(71)는 제4 공급라인(84)에 의해 연결될 수 있으며, 제2 유출구(35c)와 스택(10)의 제1 주입부(13a)는 제5 공급라인(85)에 의해 연결될 수 있다 (도 1 참조).
상기한 반응부들(31,32,33,34,35)이 적층되어 구성될 때, 제1 관통홀(31d), 제3 관통홀(32c), 제5 관통홀(33d), 제7 관통홀(34c) 및 제3 유입구(35b)는 서로 연통될 수 있도록 배열된다. 또한, 제2 관통홀(31e), 제4 관통홀(33b) 및 제1 홈(32d)은 서로 연통될 수 있도록 배열된다. 또한, 제6 관통홀(34b) 및 제2 홈(33c)은 서로 연통될 수 있도록 배열된다. 이러한 배열 관계에 의해, 상기 반응부들(31,32,33,34,35)은 부분적으로(제2 반응부부터 제5 반응부까지) 각자의 채널을 하나의 패스로 연결할 수 있게 된다. 본 구현예에서는 각 반응부에 형성된 관통홀이나 홈을 통해 상기 패스 형성하고 있으나, 이를 위한 구성이 반드시 이 예로서만 한정되는 것은 아니다.
상기와 같은 개질기에서 연료와 공기는 서로 역방향으로 유입되면서 산화 배기 가스가 개질 반응물을 가열시켜 기상 반응물이 개질 반응층으로 유입되게 된다. 이때 요구 수소량을 고려하여 필요 촉매층 부피를 산출할 수 있고, 반응부의 적층수를 조절할 수 있다.
또한 상기 개질기에 있어서 반응부들은 층간 서로 병렬로 연계되어 반응물 유입시 균일한 유량과 유속으로 각 반응부에 고르게 인가될 수 있도록 하는 것이 바람직하며, 제2반응부와 제3반응부는 직렬 연결되는 것이 보다 바람직하다. 또한 상기 제2반응부는 마이크로 채널층으로 함으로써, 열교환 성능을 극대화할 수 있다. 또한 제3반응부에 포함되는 개질 촉매는 충진 또는 코팅형 모두 가능하다.
상기와 같은 구조를 갖는 개질기는 300 내지 600℃에서 운전되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 450 내지 550℃에서 운전되는 것이 좋다. 개질기의 운전온도가 300℃ 미만이면 반응성이 저하되어 바람직하지 않고, 600℃를 초과하면 CO 생성 등의 부반응이 가속화되어 바람직하지 않다.
또한 상기 개질기의 압력 강하는 0.1atm 이하인 것이 바람직하고, 0.01atm 이하인 것이 보다 바람직하다. 개질기의 압력 강하가 0.1atm을 초과하면 공급 펌프에 무리를 주어 바람직하지 않다.
상술한 바와 같은 본 발명에 의하면, 각 반응부를 적층하여 개질기를 구성함에 따라 개질기의 효율 및 연료 전지 전체 시스템의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한 개질기의 구조를 단순화시킬 수 있으므로, 전체 시스템의 크기를 컴팩트 하게 구현할 수 있으며, 이로 인한 개질기의 생산성 향상에도 이점을 가질 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(NH4)2PdCl6 0.1g, Co(NO3)2· 6H2O 10g, Zn(NO3)2·6H2O 40g, 및 Na2CO3 1.0g을 용매 300cc 중에서 혼합하여 촉매 전구체 용액을 제조하였다. 상기 촉매전구체 용액을 80℃에서 공침반응시킨 후 12시간 동안 에이징하였다. 이후 에이징된 촉매 전구체 용액을 여과하여 여과물을 분리하고, 이를 물로 세척하였다. 세척된 여과물을 120℃에서 6시간 동안 건조한 후 5시간동안 500℃에서 소성하였다. 얻어진 결과물 을 펠렛타이징하여 평균입자 크기가 0.5mm인 PdCoNa/ZnO 개질 촉매를 제조하였다.
이때 상기 제조된 PdCoNa/ZnO 개질 촉매에 있어서, Pd:Co:Na의 몰비는 1:122:67이며, 상기 Pd 및 Co는 촉매 총 중량에 대하여 각각 0.22중량% 및 15 중량%로 포함되었다.
실시예 2
Na3RhCl6 0.12g, Co(NO3)2 6H2O 10g, Zn(NO3)2·6H2O 40g, 및 Na2CO3 1.0g을 용매 300cc 중에서 혼합하여 촉매 전구체 용액을 제조하였다. 상기 촉매전구체 용액을 80℃에서 공침반응시킨 후 12시간 동안 에이징하였다. 이후 에이징된 촉매 전구체 용액을 여과하여 여과물을 분리하고, 이를 물로 세척하였다. 세척된 여과물을 120℃에서 6시간 동안 건조한 후 5시간동안 500℃에서 소성하였다. 얻어진 결과물을 펠렛타이징하여 평균입자 크기가 0.5mm인 PdCoNa/ZnO 개질 촉매를 제조하였다.
이때 상기 제조된 RhCoNa/ZnO 개질 촉매에 있어서, Rh:Co:Na의 몰비는 1:110:60이며, 상기 Pd 및 Co는 촉매 총 중량에 대하여 각각 0.23중량% 및 15 중량%로 포함되었다.
비교예 1
질산세륨 126g을 200ml 순수에 용해시키고 이를 알루미나 담체 200g에 함침시켰다. 이후 로터리 증발기를 사용하여 80℃에서 3시간동안 건조하였다. 이후 750℃에서 3시간 동안 소성하여 산화세륨을 함유하는 알루미나 담체를 제조하였다.
이후 상기 담체 40g에 활성성분으로서 삼염화루테늄 4.3g과 질산코발트 9.1g 을 30ml의 순수에 용해시킨 수용액을 함침시킨 후 로터리 증발기를 사용하여 80℃에서 3시간 동안 건조하였다.
결과로 얻어진 결과물을 5mol/l 농도의 수산화나트륨 용액 1l중에 침지하고 서서히 1시간 동안 교반하여 함침시킨 화합물의 분해를 실시하였다. 이후 증류수로 완전히 세정하고 80℃에서 3시간 동안 건조하여 4Ru/4Co/18CeO2/Al2O3 촉매를 수득하였다.
비교예 2
알루미나 담체 40g에 활성성분으로서 삼염화루테늄 4.3g을 30ml의 순수에 용해시킨 수용액을 함침시킨 후 로터리 증발기를 사용하여 80℃에서 3시간 동안 건조하였다.
결과로 얻어진 결과물을 5mol/l 농도의 수산화나트륨 용액 1l중에 침지하고 서서히 1시간 동안 교반하여 함침시킨 화합물의 분해를 실시하였다. 이후 증류수로 세척된 여과물을 120℃에서 6시간 동안 건조한 후 5시간동안 500℃에서 소성하였다. 얻어진 결과물을 펠렛타이징하여 평균입자 크기가 0.5mm인 Ru/Al2O3 촉매를 제조하였다.
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1에 따라 제조된 연료전지용 개질 촉매의 촉매효율을 평가하였다.
촉매의 효율 평가를 위하여 하기와 같은 방법으로 단전지를 제조하였다.
도 1에 도시한 구성에 따라 연료 공급부(110), 산화제 공급부(70), 개질 기(30), 스택(10)을 포함하는 고분자 전해질형 연료전지를 제조하였다.
상기 개질기(30)는 도 3에 도시한 바와 같이, 열 에너지를 발생시키는 제1 반응부(31)와, 이 열 에너지를 제공받아 혼합 연료를 증발시키는 제2 반응부(32)와, 수증기 개질(Steam Reforming: SR) 촉매 반응을 통해 상기 증기화된 혼합 연료로부터 수소 가스를 발생시키는 제3 반응부(33), 상기 수소 가스의 수성가스 전환(Water-Gas Shift Reaction: WGS) 촉매 반응을 통해 이 수소 가스에 함유된 일산화탄소의 농도를 1차적으로 저감시키는 제4 반응부(34) 및, 상기 수소 가스와 공기의 선택적 산화(Preferential CO Oxidation: PROX) 촉매 반응을 통해 상기 수소 가스에 함유된 일산화탄소의 농도를 2차적으로 저감시키는 제5 반응부(35)를 적층한 후 일체화하였다. 또한, 개질기에 사용된 개질 촉매로는 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조한 개질 촉매를 각각 사용하였다.
상기 스택(10)은 통상적으로 사용되는 고분자 전해질형 연료전지의 스택을 사용하였다. 보다 상세하게는 상기 스택(10)은 막-전극 어셈블리(12)와 세퍼레이터(16)로 이루어진 단위 셀을 포함하며, 상기 막-전극 어셈블리(12)는 양측면을 이루는 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 전해질막이 개재된 통상적인 막-전극 어셈블리 구조로 제조하였다.
상기 전해질막은 평균 두께가 100 ㎛인 고체 폴리머 전해질(Nafion™）을 사용하였으며, 애노드 전극과 캐소드 전극으로 각각 백금을 사용하였다. 상기 캐소드 전극은 일산화탄소 정화부와 전기적으로 연결되어 있어서, 일산화탄소 정화부에서 생성된 전자를 공급받을 수 있도록 하였다.
상기 제조된 단전지에서의 개질기에 대하여 20중량%의 에탄올 수용액을 공급하여 에탄올 개질 반응을 진행시키고, 정상상태 도달 후 결과로 얻어진 개질 기체중의 H2, CO2 및 CO의 함량 및 개질기 온도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1
H2 (부피%) 72.50 72.93 72.58
CO2 (부피%) 22.5 23.1 23.0
CO (ppm) 16 12 14
개질기 온도 (oC) 510 490 850
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1, 2 및 비교예 1에 따른 개질기를 통과한 개질 기체는 연료전지의 스택내에 공급가능한 수준의 H2, CO2 및 CO의 함량을 나타내었다. 그러나 개질기의 반응 온도가 실시예 1 및 2의 경우 510℃ 이하인 반면, 비교예 1의 경우 850℃를 나타내어 실시예 1 및 2에 따른 개질기에서의 촉매 반응온도가 비교예 1에 비해 더 낮음을 알 수 있다. 이로부터 실시예 1 및 2에 따른 개질기의 내구성이 비교예 1의 개질기에 비해 우수함을 예측할 수 있다.
또한 상기 실시예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 연료전지용 개질 촉매를 포함하는 개질기에 대하여 20중량%의 에탄올 수용액을 공급하여 에탄올 개질 반응을 진행시키고, 온도에 따른 개질 효과를 측정하였다. 그 결과를 도 4a, 도 4b, 도 5a 및 도 5b에 나타내었다.
도 4a 및 도 5a는 실시예 1 및 비교예 2에 따른 촉매를 각각 포함하는 개질기에서의 온도 변화에 따른 에탄올 변화율을 나타낸 그래프이고, 도 4b 및 도 5b는 실시예 1 및 비교예 2에 따른 촉매를 각각 포함하는 개질기에서의 온도 변화에 따른 생성물의 농도를 관찰한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4a 및 도 5a에 나타난 바와 같이, 실시예 1에 따른 개질 촉매의 경우 500℃에서 에탄올 전환율이 거의 100%인 반면, 비교예 2에 따른 개질 촉매는 700℃에서 에탄올 전환율이 약 100%이다. 이로부터 실시예 1의 개질 촉매의 경우 낮은 개질 반응 온도에서도 우수한 촉매 활성을 나타냄을 알 수 있다.
또한, 도 4b 및 도 5b에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 개질 촉매는 개질 반응 후 얻어진 개질 기체중에서의 CO 함량이 2% 수준인 반면, 비교예 2의 개질 촉매의 경우 개질 기체중에서의 CO 함량이 5%이었다. 이로부터 실시예 1의 개질 촉매의 개질 효율이 보다 우수할 뿐더러, CO 저감 효과 또한 우수함을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 연료 전지 시스템의 개략도이다.
도 2는 도 1에 도시한 스택의 분해 사시도이다.
도 3은 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 개질기의 분해 사시도이다.
도 4a는 실시예 1에 따른 촉매를 포함하는 개질기에서의 온도 변화에 따른 에탄올 변화율을 나타낸 그래프이고, 도 4b는 실시예 1에 따른 촉매를 포함하는 개질기에서의 온도 변화에 따른 생성물의 농도를 관찰한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5a는 비교예 2에 따른 촉매를 포함하는 개질기에서의 온도 변화에 따른 에탄올 변화율을 나타낸 그래프이고, 도 5b는 비교예 2에 따른 촉매를 포함하는 개질기에서의 온도 변화에 따른 생성물의 농도를 관찰한 결과를 나타낸 그래프이다.
[도면 주요 부분에 대한 설명]
10 스택 11 전기 발생부
12 막-전극 어셈블리 13, 13' 가압 플레이트
16 세퍼레이터 30 개질기
31 제1반응부 32 제2반응부
33 제3반응부 34 제4반응부
35 제5반응부 50 연료 공급부
70 산화제 공급부 100 연료 전지 시스템

Claims (28)

  1. 전이 금속 및 백금족 원소를 포함하는 활성성분; 및
    상기 활성성분을 담지하며, 산화아연을 포함하는 담체
    를 포함하는 연료전지용 개질 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전이 금속은 Co, Cu, Ni, Fe 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료전지용 개질 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전이 금속은 촉매 총 중량에 대하여 5 내지 20 중량%로 포함되는 것인 것인 연료전지용 개질 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 백금족 원소는 루테늄, 백금, 로듐, 팔라듐, 이리듐 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료전지용 개질 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 백금족 원소는 촉매 총 중량에 대하여 0.1 내지 5중량%로 포함되는 것 인 연료전지용 개질 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 활성성분은 전이 금속과 백금족 원소를 33:1 내지 145:1의 몰비로 포함하는 것인 연료전지용 개질 촉매.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 조촉매로서 더 포함하는 것인 연료전지용 개질 촉매.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 조촉매는 전이 금속 1몰에 대하여 0.05 내지 0.5몰로 포함되는 것인 연료전지용 개질 촉매.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 알코올을 연료로 하는 연료전지의 개질 촉매인 것인 연료전지용 개질 촉매.
  10. 백금족 원소 함유 화합물, 전이 금속 함유 화합물 및 Zn 함유 화합물을 포함하는 촉매 전구체 용액을 제조하는 단계;
    상기 촉매 전구체 용액을 공침시킨 후 에이징하는 단계;
    상기 에이징 결과로 얻어진 용액을 여과하여 여과물을 얻는 단계; 및
    상기 여과물을 건조 후 소성하는 단계를 포함하는 연료전지용 개질 촉매의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 촉매 전구체 용액은 전이 금속과 백금족 원소를 33:1 내지 145:1의 몰비로 포함하는 것인 연료전지용 개질 촉매의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 촉매 전구체 용액은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 포함하는 조촉매 함유 화합물을 더 포함하는 것인 연료전지용 개질 촉매의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 조촉매는 촉매 전구체 용액중에 포함된 전이 금속 1몰에 대하여 0.05 내지 0.5몰로 포함되는 것인 연료전지용 개질 촉매의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 공침 공정은 30 내지 90℃에서 실시되는 것인 연료전지용 개질 촉매의 제조방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 에이징 공정은 6 내지 48시간동안 실시되는 것인 연료전지용 개질 촉매의 제조방법.
  16. 백금족 금속 및 전이 금속을 포함하는 활성성분; 및
    상기 활성성분을 담지하며, 산화아연을 포함하는 담체를 포함하는 연료전지용 개질 촉매를 포함하는 연료전지용 개질기.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 개질기는 각각의 채널을 가지고 적층되는 복수개의 반응부들을 포함하는 것인 연료전지용 개질기.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 개질기는
    연료와 산화제의 산화 촉매 반응을 통해 열 에너지를 발생시키는 열 에너지 발생부; 및
    상기 열 에너지 발생부와는 별도로 연료를 공급받으면서 상기 열 에너지 발생부로부터 열을 흡수하여 수소 가스를 생성하는 수소 가스 생성부
    를 포함하는 것인 연료전지용 개질기.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 개질기는,
    연료와 산화제의 산화 촉매 반응을 통해 열 에너지를 발생시키는 제1 반응부;
    상기 제1 반응부로부터 발생되는 열 에너지를 제공받아 연료를 증발시키는 제2 반응부; 및
    상기 제2 반응부에서 증발된 연료의 개질 촉매 반응을 통해 수소 가스를 발생시키는 제3 반응부가 적층되어 일체화된 것인 연료전지용 개질기.
  20. 제16항에 있어서,
    상기 연료는 알코올인 것인 연료전지용 개질기
  21. 제20항에 있어서,
    상기 연료는 에탄올인 것인 연료전지용 개질기.
  22. 제16항에 있어서,
    상기 전이 금속은 촉매 총 중량에 대하여 5 내지 20 중량%로 포함되는 것인 것인 연료전지용 개질기.
  23. 제16항에 있어서,
    상기 백금족 원소는 루테늄, 백금, 로듐, 팔라듐, 이리듐 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료전지용 개질기.
  24. 제16항에 있어서,
    상기 백금족 원소는 촉매 총 중량에 대하여 0.1 내지 5중량%로 포함되는 것인 연료전지용 개질기.
  25. 제16항에 있어서,
    상기 활성성분은 전이 금속과 백금족 원소를 33:1 내지 145:1의 몰비로 포함하는 것인 연료전지용 개질기.
  26. 제16항에 있어서,
    상기 촉매는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 조촉매로서 더 포함하는 것인 연료전지용 개질기.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 조촉매는 전이 금속 1몰에 대하여 0.05 내지 0.5몰로 포함되는 것인 연료전지용 개질기.
  28. 수소와 산화제의 반응에 의하여 전기 에너지를 발생시키는 스택;
    열 에너지에 의한 화학 촉매 반응을 통해 연료로부터 수소 가스를 발생시키는 개질기;
    상기 개질기로 연료를 공급하는 연료 공급부; 및
    상기 개질기와 상기 스택으로 산화제를 공급하는 산화제 공급부를 포함하며,
    상기 개질기는, 제16항 내지 제27항중 어느 한 항에 따른 개질기인 것인 연료 전지 시스템.
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