ES2608078T3 - Catalizadores para el reformado oxidativo de alcoholes - Google Patents

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Abstract

La presente invención trata de procesos para el reformado oxidativo de alcoholes catalizados por catalizadores metálicos sobre un soporte óxido que se pueden llevar a cabo a temperaturas inferiores a 500ºC. Preferiblemente, el material de partida usado en los procesos es glicerol.

Description

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DESCRIPCION
Catalizadores para el reformado oxidativo de alcoholes
La presente invencion se refiere a catalizadores utiles para reacciones de reformado o sfntesis de alcoholes superiores, y en particular para el reformado oxidativo de alcoholes, tales como, por ejemplo, etanol y glicerol, por lo que pertenece al campo de la invencion de catalizadores metalicos que operan en fase heterogenea.
Estado de la tecnica anterior
El aumento constante de la demanda de energfa, asf como el aumento de los precios del petroleo y el agotamiento de sus reservas, ha supuesto que sea crucial la obtencion de combustibles y productos qufmicos a partir de fuentes renovables.
El uso de combustibles derivados de biomasa contribuye a reducir la dependencia del petroleo, la mejora de la calidad del aire y la mitigacion de los efectos del calentamiento global mediante la reduccion de las emisiones de CO2, asf como la mejora de las economfas agrarias.
Para que la produccion de biomasa, bioalcoholes y el biodiesel sea aun mas competitiva, es conveniente volver a utilizar sus subproductos y una manera de hacerlo es mediante la produccion de hidrogeno a partir de ellos.
El hidrogeno se utiliza como materia prima en multiples sfntesis qufmicas, tales como la fabricacion de fertilizantes, el recocido de metales, la produccion de materiales electronicos, vitaminas, productos cosmeticos, jabones, lubricantes o en la industria alimentaria. El hidrogeno tambien es un vector de energfa que se puede utilizar para el almacenamiento o la transmision de energfa. Es particularmente interesante para el almacenamiento de la energfa producida a partir de fuentes renovables, ya que ayuda a su gestion.
El hidrogeno es un combustible muy versatil que se puede ser almacenar y transportar en recipientes a presion o mediante gasoductos hasta su lugar de utilizacion. Se preve que en un futuro proximo, con la implementacion de la tecnologfa de celulas de combustible, el hidrogeno se utilice en usos de vehfculos nacionales y a motor como combustible muy limpio, ya que no produce CO2 y esta tecnologfa es muy eficiente en energfa.
Cuando el hidrogeno se produce a partir de fuentes renovables como subproductos de biomasa, bioalcoholes o biodiesel es un sustituto limpio de los combustibles fosiles. En el caso especffico del biodiesel, que actualmente se produce por medio de la transesterificacion de aceites vegetales. Uno de los mayores inconvenientes de este metodo es que por cada tonelada de biodiesel producido se producen alrededor de 100 kg de glicerol, lo que reduce el rendimiento economico del proceso. El uso de este subproducto mediante su transformacion en hidrogeno mejora sustancialmente dicho rendimiento.
La transformacion de glicerol a hidrogeno se ha descrito utilizando catalizadores de platino muy costosos. Mas recientemente, se han descrito catalizadores eficaces de metales no preciosos. Los procesos descritos se llevan a cabo a alta temperatura, por ejemplo, con catalizadores de Ni como se describe en Energy & Fuels, 21 (2007) 34593504 a una temperatura de aproximadamente 800 °C, generando hidrogeno y dioxido de carbono con un catalizador comercial. Aunque en ensayos de laboratorio se obtuvieron rendimientos por encima del 65 % de hidrogeno del maximo teorico esperado, el proceso fue analizado en tiempos de reaccion cortos y tiene algunos inconvenientes para su escalado industrial tal como las altas temperaturas necesarias.
En el International Journal of Hydrogen Energy 32 (2007) 2367-2373 tambien se describen catalizadores de Ir, Co y Ni soportados en cerio para las reacciones de produccion de hidrogeno a partir de reacciones de reformado con vapor de glicerol y etanol, en las que se usan relaciones de glicerol/agua de 2/18 molar. Tambien se describe el efecto del metal activo, encontrando que el Ir es el mejor, y el efecto de la temperatura de reaccion en la selectividad hacia el hidrogeno (S(H2)) y el % de conversion de los reactivos. Los catalizadores a base de Ni soportados sobre MgO, CeO2 o TiO2 para las reacciones de produccion de hidrogeno a partir de reacciones de reformado de vapor de glicerol se estudian en Renewable Energy, 33 (2008) 1097-1100. Tambien se describe el efecto de la temperatura de reaccion sobre la selectividad hacia el hidrogeno (S(H2)) y el % de conversion del glicerol. En ambos casos, las reacciones se llevan a cabo solo con vapor de agua, por lo que la temperatura de reaccion necesaria es muy alta, la cantidad de agua que se vaporiza es alta y la deposicion de coque es abundante.
Se utilizan catalizadores a base de Pt soportados sobre AhO3, ZrO2, CeO2/ZrO2 o MgO/ZrO2 en un proceso en fase lfquida y a temperatura baja, con el objetivo principal de obtener combustibles y productos qufmicos a partir de glicerol. El proceso se realiza manipulando lfquidos y bajo presion. (Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 3982-3985).
Se utilizan catalizadores de cobalto-rutenio sin platino para generar hidrogeno, como se desvela en la patente de Estados Unidos 2006280677 A1. Esta solicitud de patente describe un proceso para la produccion de gas rico en hidrogeno a partir de CO y H2O (gas de sfntesis) por la reaccion de desplazamiento de gas de agua.
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Otro documento, la patente de Estados Unidos 2008265212 A1, desvela catalizadores a base de Rh y Ni, su fabricacion y sus usos en el reformado con vapor y en el reformado oxidativo de vapor a partir de combustibles lfquidos, tales como los combustibles de inyeccion, diesel y gasolina, a producto de gas de sfntesis y/o hidrogeno. El catalizador contiene un metal muy costoso (Rh) y el proceso utiliza combustibles fosiles.
La patente de Estados Unidos 2004014600 A1 desvela un proceso de reformado de hidrocarburo convencional usando un catalizador bimetalico, que comprende al menos un metal del grupo de platino y al menos otro metal seleccionado entre cobalto y/o nfquel, para obtener hidrogeno y/o gas de sfntesis.
Y otro documento, la patente de Estados Unidos 2006216227 A1, desvela catalizadores de nfquel y/o de cobre sobre un soporte de cerio/circonio para la produccion de hidrogeno a partir de la reaccion de desplazamiento de vapor de agua y otro catalizador para el reformado con dioxido de carbono de combustibles fosiles que contienen hidrocarburos.
La produccion de hidrogeno a partir de reformado con vapor de bioetanol a partir de catalizadores de Cu/Ni/K/Y- A^O3 se describe en la International Journal of Hydrogen Energy 26 (2001) 665-668.
Descripcion de la invencion
La presente invencion se refiere a procesos para el reformado oxidativo de alcoholes catalizados por catalizadores metalicos sobre un soporte de oxido que se pueden llevar a cabo a temperaturas inferiores a 500 °C, mostrando ademas un alto fndice de conversion, pero manteniendo una gran selectividad en terminos de distribucion del producto. Preferentemente, el material de partida utilizada en los procesos es el glicerol.
Ademas, otro objeto de la presente invencion se refiere a catalizadores especfficos que son utiles para dichos procesos. Estos catalizadores muestran muchas ventajas sobre todo cuando se utilizan en procesos de reformado oxidativo o en la sfntesis de alcoholes superiores. Por ejemplo, son auto-regeneradores, son a base de metales no nobles y no requieren Pt, de modo que se obtienen excelentes resultados. Usan Ru, y en algunas realizaciones especfficas se ha logrado disminuir su contenido en al menos un 0,25 % en peso, disminuyendo asf el coste del catalizador. Son activos a temperaturas inferiores a 375 °C. Los catalizadores de la invencion se pueden activar de forma continua, lo que les permite operar continuamente observando apenas el fenomeno de desactivacion en los tiempos de reaccion, que en algunos casos se han extendido durante varias semanas. Son capaces de regenerarse por sf mismos mediante ciclos continuos de procesos de reaccion/activacion. Funcionan de forma estable con ciclos de reaccion/reactivacion y no presentan desactivacion significativa durante el tiempo que duran los ensayos (450 horas). Ademas, los catalizadores de la invencion comprenden un metal M que es Co y/o Ni. La eleccion del metal M hace que sea posible diferenciar los productos obtenidos. Por ejemplo, los catalizadores de la serie Co-Ru a 375 °C tienen una conversion de reactivo del 100 % en las condiciones de reaccion estudiadas. La selectividad de H2 (S(H2)) normalmente se encuentra en un intervalo de entre el 40 y el 45 %, lo que representa un rendimiento de entre el 56 y el 63 % de hidrogeno para estos sistemas. En todos los casos, normalmente se genera CO (entre el 0,5 y el 3 % de selectividad). Los catalizadores de la serie Ni-Ru a 375 °C tienen menos selectividad de H2 (S(H2)) que sus homologos de la serie de Co-Ru, debido principalmente a la formacion de metano, que permite elegir entre catalizadores que producen gas con un alto contenido de H2, o con un contenido de H2 contenido pero mezclado con CH4. Son capaces de trabajar con materias primas industriales, y, en particular, con el excedente de bioetanol y glicerol en la produccion de biodiesel. Pueden trabajar directamente con aire en lugar de oxfgeno, evitando asf la necesidad de una planta de licuefaccion de aire adicional para producir oxfgeno.
Por lo tanto, el primer aspecto de la presente invencion es un proceso para la oxidacion de alcoholes de reformado de acuerdo con la reivindicacion 1.
Otro aspecto de la presente invencion es un catalizador de acuerdo con la reivindicacion 6.
Finalmente, los catalizadores presentan un comportamiento excelente en los procesos de reformado o sfntesis de alcoholes superiores, por lo que un cuarto aspecto es el uso de los catalizadores para dichos procesos.
Breve descripcion de las figuras
Las cifras muestran, por representacion grafica, el comportamiento catalftico de diferentes catalizadores con el tiempo de reaccion a una temperatura fija, o contemplando un ciclo de histeresis para poder analizar con mayor detalle los perfiles de distribucion de los productos obtenidos y la estabilidad de estos sistemas.
La Figura 6 muestra el comportamiento catalftico del catalizador Co8,84Ru0,25/CeO2-ZrO2 1,19 % K (Ejemplo 3) analizado durante aproximadamente 120 horas en las condiciones de reaccion indicadas. T = 375 °C de la mezcla de lfquido A (alcohol/agua (molar) = 1/4; V/C = 2). Caudal de O2 = 0,66 ml/min, caudal de He = 29,65 ml/min, caudal de la mezcla de lfquido = 0,007 ml/min. Cada 2 h, perfodo de activacion de 30 minutos bajo un caudal de O2 = 10 ml/min y caudal de He = 29,65 ml/min. La Figura 6 a) muestra los valores de conversion y distribucion de los productos mayoritarios, y la Figura 6 b), con mayor detalle, la selectividad hacia el subproducto CO. Es posible
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verificar la alta estabilidad del catalizador y la produccion muy baja de CO.
La Figura 7 muestra los resultados correspondientes al analisis del catalizador Ni6,99RuO,23/CeO2-ZrO2 0,83 % K (Ejemplo 8). Es posible verificar la alta estabilidad del catalizador y la produccion muy baja de CO. T = 375 °C de la mezcla de lfquido A (alcohol/agua (molar) = 1/4; V/C = 2). Caudal de O2 = 0,66 ml/min, caudal de He = 29,65 ml/min, caudal de la mezcla de lfquido = 0,007 ml/min. Cada 2 h, perfodo de activacion de 30 minutos bajo un caudal de O2 = 10 ml/min y caudal de He = 29,65 ml/min. a) datos de conversion y selectividad para los productos mayoritarios (H2, CO2, CH4); b) datos de selectividad para el CO; es posible verificar la muy baja produccion de CO.
Descripcion detallada de la invencion
Para aumentar la estabilidad de los catalizadores y evitar su desactivacion, es posible introducir un metal alcalino seleccionado entre litio (Li), sodio (Na), potasio (K), rubidio (Rb), cesio (Cs) y cualquiera de sus combinaciones. Este parametro ha sido verificado en el laboratorio estudiando la reproducibilidad del comportamiento catalftico en funcion de la temperatura mediante el uso de ciclos de histeresis en la reaccion, lo que demuestra la alta estabilidad de los catalizadores.
El proceso muestra excelentes resultados y robustez incluso con catalizadores que comprenden bajas relaciones de Ru, por lo que el catalizador comprende preferentemente entre el 0,005 y el 1 % en peso de Ru, mas preferentemente entre el 0,01 % y el 0,5 %, y aun mas preferentemente entre el 0,025 % y el 0,20 %. Con respecto a M, el contenido se encuentra entre el 4 % y el 10 % en peso. El bajo contenido de metales de transicion, y en particular de Ru, es de vital importancia para la viabilidad economica del proceso. El catalizador comprende entre el 0,01 % y el 2 % en peso de Li, Na, K, Rb, Cs o cualquiera de sus combinaciones, mas preferentemente entre el 0,10 % y el 1,5 % en peso.
La composicion del catalizador para su uso en procesos de reformado oxidativo no se limita a lo anterior, sino que puede comprender otros metales, tales como, por ejemplo, cobre (Cu). El cobre permite una mejor iniciacion del proceso en comparacion con catalizadores similares sin cobre. Se aumenta aun mas la reproducibilidad, la estabilidad y el rendimiento del ciclo en tiempos de reaccion bajos. La cantidad de Cu en principio no esta limitada, pero preferentemente varfa entre el 0,05 y el 4 % en peso de Cu, preferentemente entre el 0,1 y el 1 % en peso.
Los catalizadores de la invencion hacen posible trabajar en condiciones de temperaturas muy suaves, lo que significa un considerable ahorro de energfa. Por ejemplo, la etapa de reformado oxidativo se puede llevar a cabo a una temperatura inferior a 500 °C, preferentemente entre 300 y 450 °C, y mas preferentemente entre 350 y 400 °C.
Otras ventajas asociadas a la invencion es la relacion de partida de vapor/carbono (V/C), que puede ser inferior a 6, y la relacion de V/C puede ser incluso inferior a 4. A pesar de utilizar relaciones de V/C tan bajas, sorprendentemente, no se produce C (depositos de carbono), se produce muy poco CO y el contenido de S(H2) es muy alto. Ademas, la cantidad de agua a vaporizar es menor, con el consiguiente coste de energfa mas bajo. Esto tambien aumenta la facilidad de transporte, ya que se necesitan receptaculos contenedores de menor tamano.
El proceso es muy versatil y robusto, lo que significa que son utiles para el reformado oxidativo de multitud de alcoholes. Por ejemplo, los alcoholes de partida se pueden seleccionar a partir de glicerol, etanol, etilenglicol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, butanodiol y cualquiera de sus combinaciones. El proceso aun permite el reformado oxidativo de materias primas industriales, y, en particular, con el excedente de bioetanol y glicerol a partir de la produccion de biodiesel.
Otra de las ventajas asociadas a la presente reaccion es que la reaccion se puede llevar a cabo en un reactor de lecho fijo, que es un tipo de reactor comun, facil de usar y altamente disponible en la industria.
Como se ha indicado, otro aspecto de la invencion hace referencia a catalizadores utiles en los procesos de reformado oxidativo. Una caracterfstica de los catalizadores de la invencion es que la cantidad de Ru se puede reducir sin perdida de actividad. Por ejemplo, los catalizadores de la invencion comprenden entre el 0,005 y el 1 % en peso de Ru, preferentemente entre el 0,01 % y el 0,5 %, y mas preferentemente entre el 0,025 % y el 0,20 %.
Los catalizadores de la serie Co-Ru a 375 °C tienen una conversion de reactivo del 100 % en las condiciones de reaccion estudiadas. La selectividad de H2 (S(H2)) se encuentra en un intervalo entre el 40 y el 45 %, lo que representa un rendimiento de entre el 56 % y el 63 % de hidrogeno para estos sistemas. Normalmente, se genera CO (entre el 0,5 % y el 3 % de selectividad). Preferentemente, el contenido de Co se encuentra a una concentracion de entre el 3 % y el 10 % en peso respecto al total del catalizador.
Los catalizadores de la serie Ni-Ru a 375 °C tienen menos selectividad de H2 (S(H2)) que sus homologos de la serie de Co-Ru, debido principalmente a la formacion de metano, que hace que sea posible elegir entre los catalizadores que producen gas con alto contenido de H2 o gas con alto contenido de H2 mezclado con CH4. Preferentemente, el Ni se encuentra a una concentracion de entre el 3 % y el 10 % en peso respecto al total del catalizador.
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La cantidad de metal alcalino por lo general es baja, entre el 0,01 % y el 2 % en peso, incluso mas preferentemente entre el 0,10 % y el 1,5 %. En una realizacion particular comprende entre el 0,80 % y el 1,20 % en peso de Li, Na, K, Rb, Cs y cualquiera de sus combinaciones. Con respecto a los metales alcalinos preferidos, estos son el Na, el K o cualquiera de sus combinaciones, y siendo el mas preferido el K.
Los soportes de oxido utiles para este tipo de catalizadores son conocidos en el estado de la tecnica (Chemical Communications, 2001 (7) 641-642). Es habitual el uso de AhO3, ZrO2, CeO2-ZrO2, MgO-ZrO2, zeolita, itrio, oxido de zinc, titanio, sflice, lantano o sus mezclas como soporte de oxido. Los mas preferidos son el AhO3, ZnO o CeO2- ZrO2. Los mejores resultados se han obtenido con CeO2-ZrO2. La cantidad de soporte de oxido puede ser superior al 50 % en peso respecto al total del catalizador, preferentemente es de al menos el 80 % en peso.
Como ya se ha mencionado, en el primer aspecto, la presencia de otros metales puede mejorar las propiedades del catalizador. Por ejemplo, en caso de que el catalizador contenga Cu, el cobre permite una mejor iniciacion del proceso en comparacion con catalizadores similares sin cobre. Tambien aumenta la reproducibilidad, la estabilidad y el rendimiento del ciclo a tiempos de reaccion bajos. La cantidad de cobre puede variar entre el 0,05 y el 4 % en peso de Cu, preferentemente entre el 0,1 y el 1 % en peso.
Los catalizadores de la presente invencion se pueden obtener por procesos conocidos en el estado de la tecnica, por ejemplo por calcinacion del soporte de oxido impregnado con un compuesto, preferentemente una sal, que comprende Ru; un compuesto, preferentemente una sal, que comprende M; y un compuesto, preferentemente una sal, que comprende Li, Na, K, Rb, Cs y cualquiera de sus combinaciones (Chemical Society Reviews, 37 (2008) 2459-2467). En el caso de catalizadores que comprenden Cu, el proceso serfa identico pero con la diferencia de que el soporte de oxido tambien se impregna con un compuesto, preferentemente una sal, que comprende Cu. El soporte de oxido impregnado generalmente se prepara por impregnacion de una o varias soluciones precursoras que comprenden los compuestos de metal. Una caracterfstica de los catalizadores de la presente invencion es que se pueden utilizar directamente despues de la calcinacion sin etapas adicionales.
Los compuestos que contienen Ru utiles para la impregnacion del soporte de oxido pueden ser cloruro, nitrato, acetato, nitrosilo-nitrato y carbonilos de Ru como se menciona en Chemical Society Reviews, 37 (2008) 2459-2467.
Los compuestos que contienen M utiles para la impregnacion del soporte de oxido pueden ser cloruros, carbonatos, acetatos, nitratos y carbonilos, como se encuentra en las referencias indicadas en Chemical Society Reviews, 37 (2008) 2459-2467.
Los compuestos que contienen Li, Na, K, Cs o cualquiera de sus combinaciones utiles para la impregnacion del soporte de oxido pueden ser cloruros, nitratos, acetatos y carbonatos (vease Chemical Society Reviews, 37 (2008) 2459-2467).
Los compuestos que contienen Cu utiles para la impregnacion del soporte de oxido son cloruro, nitrato, acetato y carbonato.
El soporte de oxido impregnado se puede calcinar a una temperatura entre 150 y 700 °C (Chemical Society Reviews, 37 (2008) 2459-2467). Preferentemente, la temperatura de calcinacion esta comprendida entre 300 y 600 °C.
En una realizacion preferida, el catalizador se reduce. El metodo de reduccion puede consistir en una corriente de H2/Ar, siendo posible que el H2 sea puro, a una temperatura entre 200-500 °C. Preferentemente, en dicho metodo la relacion de H2:Ar puede variar entre 1:0 y 1:100, preferentemente es de 1:2. Preferentemente, la reduccion se lleva a cabo a una temperatura entre 350 y 450 °C.
Los catalizadores se pueden pasivar para mejorar su manejo, pero sin perder actividad. La pasivacion se puede llevar a cabo con una corriente de O2 entre 0,5 y 2 bares (50-200 kPa), preferentemente entre 0 y 50 °C. Este proceso tambien se puede llevar a cabo con una corriente muy diluida del 0,5 al 10 % en volumen de O2 en un gas inerte (por ejemplo Ar), siendo este un proceso habitual para facilitar la manipulacion y el suministro de los catalizadores comerciales.
Las realizaciones preferidas del segundo aspecto tambien serfan igualmente validas para el tercer aspecto de la presente invencion.
Como ya se ha comentado, los catalizadores de la invencion son muy eficaces en el reformado oxidativo de alcoholes, en particular, mezclas de agua/etanol/glicerol:
1) C2H5OH + 2H2O + 1/2O2 ^ 5H 2 + 2CO2
2) C3H8O3 + 2H2O + 1/2O2 ^ 6H2 + 3CO2
Los catalizadores de la invencion tambien son utiles para el reformado oxidativo de azucares, alcoholes o de sus mezclas con agua. Los catalizadores de la invencion, del segundo y tercer aspectos, evidentemente tambien son
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utiles para los procesos del primer aspecto.
Los expertos en la tecnica apreciaran que la presente invencion se puede llevar a cabo dentro de un amplio margen de parametros equivalentes, concentraciones y condiciones sin apartarse del espfritu y alcance de la invencion y sin experimentaciones indebidas. Aunque la invencion se ha descrito en relacion a dichas realizaciones, se entiende que puede ser objeto de modificaciones adicionales. Este documento tiene como objetivo cubrir cualquier variante, uso o adaptacion de la invencion siguiendo los principios generales de la misma e incluyendo las variantes de la presente descripcion, segun lo dispuesto por las practicas conocidas o habituales de la materia tecnica a la que pertenece la invencion.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos se presentan como gufa adicional para el experto en la tecnica y en ningun caso deben considerarse una limitacion de la invencion.
A. - Preparacion del catalizador:
Ejemplo A1
Para preparar un catalizador soportado de Co y Ru con K, se pesan 0,038 g de RuCl3 ■ H2O de la sal comercial que contiene un 35-40 % de Ru, 1,974 g de Co(NO3)2 ■ 6H2O y 0,134 g de KNO3 y se disolvieron 3 ml de H2O. Por otra parte, se pesan 5,005 g de CeO2-ZrO2 que estan impregnados con la solucion anterior. A continuacion, el solido humedo se seca en el horno a 100 °C durante 24 h. A continuacion, el solido seco se calcina a 400 °C durante 6 h. A continuacion se reduce bajo un caudal de H2/Ar (1:2 en v/v) a 400 °C durante 4 h. El catalizador reducido se puede pasivar por tratamiento a temperatura ambiente durante 1,5 h con una corriente de aire/Ar con un porcentaje en volumen de oxfgeno del 1,7 %.
Ejemplo A2
En otro caso, se prepara un catalizador soportado de Ni, Ru y Cu con K por impregnacion de 5,006 g de CeO2-ZrO2 con 3 ml de una solucion acuosa recien preparada que contiene 0,037 g de RuCl3-H2O de la sal comercial que contiene del 35-40 % de Ru, 1,987g de Ni(NOa)2 ■ 6H2O, 0,129 g de KNO3 y 0,047 g de Cu(NO3)2-3H2O. Los tratamientos de secado, calcinacion y reduccion fueron exactamente los mismos que los indicados en el otro ejemplo. El tratamiento de pasivacion en este caso se llevo a cabo durante 1,5 h a temperatura ambiente con una corriente de aire en Ar que contenfa el 1,9 % en volumen de oxfgeno.
El analisis qufmico del solido preparado se lleva a cabo por acoplamiento inductivo de plasma de una solucion obtenida despues de realizar los tratamientos analfticos necesarios. Los metodos de analisis, aunque conocidos, se han adaptado a los catalizadores desarrollados en la presente invencion. Es necesario analizar los catalizadores sintetizados para comprobar que la sfntesis haya tenido lugar correctamente. La caracterizacion de los catalizadores se puede llevar a cabo de manera convencional como se ha descrito (Journal of Catalysis 209 (2002) 306-317).
La Tabla 1 indica la composicion qufmica de los diferentes ejemplos que se presentan, expresados como porcentajes en peso de los diferentes elementos que forman el catalizador, el resto hasta el 100 % que corresponde al soporte (CeO2-ZrO2).
Soporte de los catalizadores
El soporte seleccionado para la preparacion de los catalizadores es un CeO2-ZrO2, que es uno en el que el catalizador mostro buenas cualidades. En particular, se utilizo un soporte comercial de la empresa MEL CHEMICALS, el CeO2-ZrO2 MELCAT XZO 802/1 (Ref.: 00/114/085KIA).
B. - Reformado oxidativo de glicerol.
A continuacion, a continuacion se detalla un ejemplo practico detallado de como se puede llevar a cabo el reformado oxidativo.
Parametros y condiciones generales de reaccion
Los ensayos de reaccion de reformado se han llevado a cabo en un aparato comercial de "referenda de microactividad" (PID Eng. & Tech. S.L.), a presion atmosferica y en el intervalo de temperatura de 350 °C a 500 °C. El sistema consta de un reactor de lecho fijo tubular (305 mm de largo, 9 mm de diametro interno) de Hastelloy C- 276 (Autoclave Engineers), calentado con horno electrico externo. El catalizador, reducido y pasivado como se ha indicado en los ejemplos de preparacion, se coloca en el reactor en contacto directo con un termopar para medir la temperatura en el lecho catalftico. En los ensayos, se utilizaron entre 50 y 500 mg de catalizador, preferentemente entre 100 y 250 mg. El lecho catalftico normalmente se lleva hasta un volumen de 0,5 ml utilizando carburo de silicio
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para ello como elemento de dispersion inerte. Los flujos de gas se introducen por controladores- medidores del caudal masico. Antes de iniciar la reaccion, la temperatura del reactor se lleva al valor inicial deseado bajo una corriente de gas inerte (He, tambien puede ser otro, por ejemplo, argon). Los gases utilizados en el proceso son O2 y He, que se utilizan como gases inertes, aunque tambien se pueden utilizar Ar o N2 como gases inertes. Otra alternativa es el uso de solo aire, que ya incluye N2. La mezcla de lfquido esta formada por agua, y una mezcla de glicerol y etanol, con diferentes relaciones de componentes. La mezcla de alcoholes preferentemente contiene entre el 4 % y el 5 % en peso de glicerol y la mezcla de lfquido total, normalmente entre el 30 % y el 45 % en volumen de etanol. Los experimentos se han realizado con relaciones de (vapor/carbono, V/C) de 2 o 3, para las que las relaciones molares de H2O/alcohol son de 4 o 6, respectivamente. La mezcla de lfquido se introduce por una bomba de flujo piston de entre 0,003 y 0,03 ml/min y se vaporiza y se mezcla con el gas antes de entrar al reactor. En los experimentos realizados, la relacion molar de alcohol total en la mezcla de oxfgeno tambien se ha mantenido a 2 y el fndice espacial en cualquier caso es de aproximadamente 4500 h-1. El efluente se analizo continuamente mediante cromatograffa de gases y los lfquidos resultantes, en caso necesario, por cromatograffa lfquida (HPLC). La conversion de glicerol y etanol se calcula mediante su determinacion antes y despues de la reaccion y se expresa como porcentaje de cada alcohol consumido en la reaccion. En las condiciones utilizadas, la mayorfa de los experimentos implican conversiones de la mezcla de alcohol del 100 %. Los valores de selectividad para cada producto en el efluente se calcularon como porcentaje molar de cada producto en el total, con la excepcion del agua. Bajo las condiciones utilizadas, el valor maximo posible para llegar a la selectividad hacia el hidrogeno esta cerca del 71 %. El proceso de regeneracion se lleva a cabo de forma secuencial, sin detener el sistema, despues de cada 2 horas bajo reaccion. Para dicho fin, el suministro de lfquido se detiene y solo se deja el caudal de gas (He (inerte)/O2 o aire) durante 30 minutos.
Mezclas de lfquidos de los reactivo
- Mezcla de lfquido A
Con una relacion molar del total de alcohol/H2O de 1/4. Mantener una relacion de vapor/carbono total de 2 y un porcentaje en peso de glicerol del 4,3 % en la mezcla de alcohol. Para esta relacion molar, la composicion de la alimentacion de lfquido de la reaccion es del 1,65 % (p/p) de glicerol, 37,19 % (p/p) de etanol y 61,16 % (p/p) de H2O.
- Mezcla de lfquido B
Con una relacion molar del total de alcohol/H2O de 1/6. Mantener una relacion de vapor/carbono total de 3 y un porcentaje en peso de glicerol del 4,3 % en la mezcla de alcohol. Para esta relacion molar, la composicion de la alimentacion de lfquido de la reaccion es del 1,28 % (p/p) de glicerol, 28,84 % (p/p) de etanol y 69,88 % (p/p) de H2O.
El glicerol es proporcionado por UPS-grade Acciona Biofuels. El etanol es de grado HPLC absoluta, como con el H2O o suministrado por Acciona Biofuels procedente de una planta de bioetanol.
Los diferentes ejemplos se dan en la Tabla 1, proporcionando un resumen del comportamiento de un total de 23 catalizadores con diferentes composiciones. Cada ejemplo indica, aparte de algunos parametros de reaccion, tales como la temperatura y la mezcla de reaccion lfquida utilizada, los datos de conversion de alcohol y la distribucion del producto, expresado como selectividad para los diferentes productos de interes. Los datos compilados en el presente documento corresponden a los valores medios determinados despues de varios analisis a una temperatura determinada, y que tambien incluyen los valores determinados en el ciclo de histeresis. En todos los casos, las variaciones de los valores de selectividad observados son inferiores al 10 % del valor final que se expresa en la Tabla 1. Cuando los valores de conversion de alcohol no llegan al 100 %, se obtienen otra mayorfa de subproductos tales como acetaldehfdo, acetona, etileno (que no aparecen en la tabla) cuya cantidad completa en estos casos equivale al 100 % en la distribucion del producto. En el pie de tabla, se mencionan algunos aspectos relevantes a considerar para cada ejemplo. Finalmente, hay que indicar que, con el equipo utilizado, el analisis de CO tiene un lfmite de deteccion de aproximadamente 50 ppm. Los valores de selectividad en este caso se dan con un grado de certeza de ± 0,5 % dentro del intervalo de valores indicado.
Ensayos catalfticos
Tabla 1
Ej.
Composicion de catalizador Masa de catalizador (mg) "~o H O Mezcla de reaccion 1 Conv. (%) Selectividades2 (%)
Ru (%)
Co (%) Ni (%) K (%) H2 CO CH4 CO2
1c
3,25 8,30 0,92 102 375 A 100 40 1-2 14 45
2
0,71 8,52 - 1,10 103 375 A 100 40 1-2 9 50
3
0,25 8,84 - 1,19 105 375 A 100 40 1-2 9 50
4
0,08 8,66 - 1,06 100 375 A OO cn * 42 2-3 10 44
5
0,21 6,87 - 0,15 107 375 A 70* 40 3-4 4 50
Ej.
Composicion de catalizador Masa de catalizador (mg) "~o H o Mezcla de reaccion 1 Conv. (%) Selectividades2 (%)
Ru (%)
Co (%) Ni (%) K (%) H2 CO CH4 CO2
6
1,42 6,41 0,81 104 375 A 100 30 0-1 20 50
7
0,50 - 6,71 0,87 100 375 A 100 35 0-1 20 45
8
0,23 - 6,99 0,83 105 375 A 100 33 0-1 20 46
9
0,08 - 6,63 0,78 108 375 A 100 35 0-1 20 45
10
0,08 8,66 - 1,06 150 375 A CD cn * 45 1-2 5 47
11
0,21 6,87 - 0,15 253 375 A 100 43 2-3 10 45
12
0,08 - 6,63 0,78 121 375 A 100 35 0-1 25 40
400
A 100 40 1-2 19 40
450
A 100 45 2-3 8 45
500
A 100 48 5-6 5 42
13
0,08 - 6,63 0,78 121 375 B 100 40 0-1 12 48
400
B 100 40 0-1 10 50
450
B 100 45 1-2 9 45
500
B 100 50 3-4 2 45
14
0,08 8,66 - 1,06 250 350 B 90* 45 1-2 5 46
375
B 100 47 1-2 4 48
400
B 100 50 1-2 4 45
450
B 100 48 2-3 5 45
500
B 100 50 2-3 3 45
15c
- 6,73 - 0,90 104 375 A 55* 30 1-2 1 60
16c
- - 6,98 0,93 107 375 A 4^ cn * 35 2-3 1 55
17ci
0,26 - - 0,86 263 450 B 100 59 1-2 9 31
500 B 100 62 3-4 6 29
18
0,06 3,45 3,20 0,90 260 375 B 100 58 1-2 10 31
400 B 100 59 1-2 9 31
450 B 100 59 1-2 9 31
19c"
0,05 - 6,24 - 260 375 B 100 45 0-1 20 35
400 B 100 48 1-2 19 32
450 B 100 56 1-2 12 31
500 B 100 62 3-4 7 28
20 21 22iii 23civ
0,07 0,20 0,04 7,33 3,43 3,49 7,11 3,21 3,23 0,84 0,85 0,86 0,79 0,25 0,24 0,26 203 207 263 264 375 B 100 42 0-1 19 39
400
B 100 44 1-2 17 38
450
B 100 52 1-2 12 35
500
B 100 58 3-4 7 32
400
B 100 45 1-2 19 35
450
B 100 55 1-2 10 34
500
B 100 58 3-4 6 33
400
B 100 54 0-1 11 35
450
B 100 59 1-2 8 32
500
B 100 63 3-4 6 28
450
B 100 58 2-3 6 34
500
B 100 60 4-5 4 32
1) A: mezcla de reaccion de alcohol/agua = 1/4 (molar), V/C = 2; B: mezcla de reaccion de alcohol/agua = 1/6 (molar), V/C = 3.
2) Los valores de selectividad de CO estan en los intervalos indicados con un grado de certeza del ± 0,5 %
(*) En estos casos aparecen subproductos tales como el acetaldehfdo, la acetona, el etileno (no indicado) (conversion incompleta del alcohol) en cantidades variables hasta completar el 100 % en la distribucion del producto obtenido.
i ^ Este catalizador no se activa hasta superar los 400 °C, ademas de sufrir desactivacion.
ii La falta de potasio en este catalizador significa que los ciclos de histeresis no son tan reproducibles; los valores presentados en el presente documento son la media de todo el ciclo. Finalmente, este catalizador se desactiva.
iii este catalizador multicomponente (Co y Ni) que contiene Cu produce un catalizador con una mejor iniciacion del proceso, cuando se compara con el catalizador del ejemplo 18 (hay que indicar que no se han dado los datos a 375 °C, como en el ciclo, en el turno, la conversion no era completa a esa temperatura, o, en otras palabras, se produjo la desactivacion), por lo tanto, una mejor iniciacion pero solo operativa con alta estabilidad hasta 400 °C
iv este catalizador no muestra la conversion total hasta 450 °C;
Los Ejemplos 1c, 15c, 16c, 17c, 19c, y 23c son ejemplos comparativos y no dentro del alcance de la proteccion.

Claims (16)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    60
    65
    REIVINDICACIONES
    1. Un proceso para el reformado oxidativo de alcoholes, caracterizado por que comprende un catalizador que comprende: un soporte de oxido; entre el 0,001 % y el 3 % en peso de rutenio (Ru), entre el 4 % y el 10 % en peso de un metal M, siendo M un metal seleccionado entre cobalto (Co), nfquel (Ni) y cualquiera de sus combinaciones, y entre el 0,01 % y el 2 % en peso de litio (Li), sodio (Na), potasio (K), rubidio (Rb), cesio (Cs) o cualquiera de sus combinaciones.
  2. 2. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el catalizador comprende entre el 0,005 y el 1 % en peso de Ru, preferentemente entre el 0,01 % y el 0,5 %, y mas preferentemente entre el 0,025 % y el 0,20 %.
  3. 3. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el catalizador comprende entre el 0,10 % y el 1,5 % en peso de Li, Na, K, Rb, Cs o cualquiera de sus combinaciones.
  4. 4. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el catalizador comprende cobre (Cu), preferentemente entre el 0,05 y el 4 % en peso de Cu, mas preferentemente entre el 0,1 y el 1 % en peso.
  5. 5. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que los alcoholes se seleccionan entre glicerol, etanol, etilenglicol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, butanodiol y cualquiera de sus combinaciones.
  6. 6. Un catalizador que comprende un soporte de oxido; entre el 0,001 % y el 3 % en peso de rutenio (Ru); menos del 30 % en peso de un metal M, siendo M un metal seleccionado entre cobalto (Co), nfquel (Ni) y cualquiera de sus combinaciones; donde el contenido de Co se encuentra a una concentracion de entre el 3 % y el 10 % en peso respecto al total del catalizador y/o en el que el contenido de Ni se encuentra a una concentracion de entre el 3 % y el 10 % en peso respecto al total del catalizador; y entre el 0,01 % y el 2 % en peso de metal alcalino seleccionado entre litio (Li), sodio (Na), potasio (K), rubidio (Rb), cesio (Cs) y cualquiera de sus combinaciones; en el que el soporte de oxido es CeO2-ZrO2.
  7. 7. El catalizador de acuerdo con la reivindicacion anterior, caracterizado por que comprende entre el 0,005 y el 1 % en peso de Ru, preferentemente entre el 0,01 % y el 0,5 %, y mas preferentemente entre el 0,025 % y el 0,20 %.
  8. 8. El catalizador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 7, caracterizado por que comprende entre el 0,10 % y el 1,5 % en peso de Li, Na, K, Rb, Cs o cualquiera de sus combinaciones.
  9. 9. El catalizador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, caracterizado por que comprende Na, K o cualquiera de sus combinaciones, que comprende preferentemente K.
  10. 10. El catalizador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9, caracterizado por que comprende Cu, preferentemente entre el 0,05 y el 4 % en peso de Cu, mas preferentemente entre el 0,1 y el 1 % en peso.
  11. 11. El catalizador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 10, caracterizado por que comprende: entre el 0,005 y el 1 % de Ru; entre el 4 % y el 10 % de M; y entre el 0,01 % y el 2 % en peso de al menos un metal alcalino seleccionado entre Li, Na, K, Rb, Cs y cualquiera de sus combinaciones; y esta soportado sobre CeO2- ZrO2.
  12. 12. El catalizador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 11, caracterizado por que: esta soportado sobre CeO2-ZrO2; y comprende entre el 0,005 % y el 1 % de Ru; entre el 4 % y el 10 % de M; y entre el 0,01 % y el 2 % en peso de al menos un metal alcalino seleccionado entre Li, Na, K, Rb, Cs y cualquiera de sus combinaciones.
  13. 13. El catalizador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 12, caracterizado por que comprende: entre el 0,005 % y el 1 % de Ru; entre el 4 % y el 10 % de M; entre el 0,01 % y el 2 % en peso de al menos un metal alcalino seleccionado entre Li, Na, K, Rb, Cs y cualquiera de sus combinaciones; entre el 0,05 y el 4 % de Cu; y esta soportado sobre CeO2-ZrO2.
  14. 14. El catalizador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 13, caracterizado por que comprende entre el 0,025 % y el 0,50 % de Ru; menos del 30 % de M; entre el 0,01 % y el 2 % en peso de al menos un metal alcalino seleccionado entre Li, Na, K, Rb, Cs y cualquiera de sus combinaciones; y al menos el 50 % de soporte de oxido.
  15. 15. Uso del catalizador descrito de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 14 en un proceso de reformado o sfntesis de alcoholes superiores, preferentemente de reformado oxidativo.
  16. 16. El uso de acuerdo con la reivindicacion anterior para el reformado oxidativo de azucares, alcoholes o de sus mezclas con agua.
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