CN100533835C - 氢气产生装置和燃料电池系统 - Google Patents

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Abstract

一种氢气产生装置的重整单元，包括：第一片，具有：多个第一穿透凹槽；多个限定第一穿透凹槽的第一壁；通过在第一壁的表面的至少一部分上的阳极氧化形成的氧化铝层；和第一催化剂层，包含要在氧化铝层上承载的杂多酸；以及与第一片相对布置的第二片，第二片具有：多个第二穿透凹槽，被形成为与第一穿透凹槽一一对应；多个限定第二穿透凹槽的第二壁；以及第二催化剂层，形成在第二壁表面的至少一部分上。第一壁插入到第二穿透凹槽中，第二壁插入到第一穿透凹槽中，由此第一壁和第二壁分别相对于彼此定位并互相间隔开不超过500μm。

Description

氢气产生装置和燃料电池系统
相关申请的交叉参考
本申请基于并要求在2005年9月28日申请的在先日本专利申请号2005-281654的优先权的权益，其全部内容在此引入作为参考。
技术领域
本发明涉及氢气产生装置和燃料电池系统，更具体地说，涉及适于在尺寸上减小的氢气产生装置和燃料电池系统。
背景技术
最近，随着半导体技术的发展，诸如便携电话、摄像机和计算机的电子设备在尺寸上越来越小了，并需要更高的便携性能。迄今为止，已使用容易获得的原电池和蓄电池作为满足该需要的电源。但是，原电池或蓄电池在操作时间上是受限的，而且使用该电池的电子设备在使用时间上是受限的。
即，当使用原电池时，在电池彻底放电完后更换该电池，然后才能操作该电子设备。但是，由于其重量的缘故，其使用时间是很短的，其不适合于便携设备。蓄电池在其彻底放电完之后可以再充电，但需要充电的电源。因此，不仅使用场合受限，而且充电也需要很大一段时间。特别是，在包括蓄电池的电子设备等中，即使电池彻底放完电，也很难更换电池，因此，该设备在使用时间上的限制是不可避免的。因此，传统的原电池和蓄电池很难适用于操作各种小型设备一段很长的时间，需要适于操作很长一段时间的改进的或修改的、且新的电池。
作为解决这些问题的一种措施，最近注意到了燃料电池。燃料电池不仅能仅靠供应燃料和氧化剂产生电力，而且还能通过用燃料再填充来连续地产生电力。因此，如果其可以在尺寸上减小的话，则期望其成为用于便携电子设备的操作的非常有用的系统。
在一般的燃料电池领域，通过使用诸如天然气和石脑油的软碳氢化合物或诸如甲醇的酒精作为原料并与燃料电池主体组合，开发燃料电池系统。燃料电池主体通过包含用于内部重整的催化剂的重整器重整原料以产生包含氢气的重整气体，将重整气体供应到燃料电池的燃料电极(阳极)，供应空气到氧化电极(阴极)以产生电力。与使用诸如甲醇的液体燃料的直接类型甲醇燃料电池相比，在该燃料电池系统中的输出电压更高，并获得了更高的效率。因此，可以预期小尺寸和高性能。
除了酒精以外，还研究了各种其它燃料。在其它燃料中，二甲基醚的毒性比甲醇低，在室温下液化，因此由于它的容易存储和运输而收到了注意。
至今为止，已经以700℃或更高的高温重整二甲基醚。在700℃或更高的温度下，二甲基醚直接分解成为甲烷。因此，任何用于重整天然气的传统催化剂可以使用，诸如镍(Ni)/铝或钌(Ru)/铝。但是，为了以700℃或更高的温度加热二甲基醚，需要大型的加热装置，及为了保护周围部分不会变热，需要厚绝缘层提供在重整器中，这使得很难减小燃料电池系统的尺寸。
因此，开发出了能够在低温下重整二甲基醚的催化剂。
引入作为参考的JPA2003-047853(KOKAI)提出了一种包含具有在具有固体酸作用的载体上承载的铂的重整催化剂成分和用于去除副产品CO的CO改构反应的CO改构催化剂成分作为二甲基醚重整催化剂。另外，引入作为参考的JPA2003-154268(KOKAI)公开了一种制造二甲基醚重整催化剂的方法以及该方法制备的催化剂，该方法包括通过在包含锌和钯的前体混合物中混合活性氧化铝制备催化剂
但是，即使通过采用这些方法，也需要350℃-450℃的反应温度来获得高的重整速度。该温度没有低到用燃料电池作为便携电子设备的电源所能达到的程度。
V.V.Galvita等人在引入作为参考的AppliedCatalysis，A216，85-90，2001中报告了通过物理混合承载硅钨酸的γ-氧化铝粉末制备的催化剂和用作甲醇重整催化剂的铜-硅催化剂(Cu/SiO2)作为二甲基醚重整催化剂。根据该参考文献，在300℃下二甲基醚的转换率约为100％。但是，他们所使用的是颗粒尺寸为0.25-0.5mm的粉末催化剂。当重整器填充上催化剂时，压力损耗增加，热转换阻抗增加。因此，需要大的反应堆，所以，氢气产生装置和燃料电池系统的尺寸增加。
发明内容
根据本发明的一方面，提供了一种氢气产生装置，其包括用于从包含二甲基醚和水的燃料中获得包含氢气的重整气体的重整单元，所述重整单元包括：
第一通路片，具有：多个彼此相邻的第一穿透凹槽；多个限定第一穿透凹槽的第一壁；通过在第一壁的表面的至少一部分上的阳极氧化形成的氧化铝层；和第一催化剂层，包含要在氧化铝层上承载的杂多酸；以及
与第一通路片相对布置的第二通路片，第二通路片具有：多个第二穿透凹槽，被形成为与第一穿透凹槽一一对应；多个限定第二穿透凹槽的第二壁；以及第二催化剂层，形成在第二壁表面的至少一部分上，
其中，第一壁插入到第二穿透凹槽中，第二壁插入到第一穿透凹槽中，由此第一壁和第二壁分别相对于彼此定位并互相间隔开不超过500μm。
根据本发明在另一方面，提供了一种燃料电池系统，包括：
重整单元，用于从包含二甲基醚和水的燃料中获得包含氢气的重整气体；即
燃料电池，从重整单元接收重整气体的供应：
所述重整单元包括：
第一通路片，具有：多个彼此相邻的第一穿透凹槽，多个限定第一穿透凹槽的第一壁；通过在第一壁的表面的至少一部分上的阳极氧化形成的氧化铝层；和第一催化剂层，包含要在氧化铝层上承载的杂多酸；以及
与第一通路片相对布置的第二通路片，第二通路片具有：多个第二穿透凹槽，被形成为与第一穿透凹槽一一对应；多个限定第二穿透凹槽的第二壁；以及第二催化剂层，形成在第二壁表面的至少一部分上，
其中，第一壁插入到第二穿透凹槽中，第二壁插入到第一穿透凹槽中，由此第一壁和第二壁分别相对于彼此定位并互相间隔开不超过500μm。
附图说明
图1是示出了根据本发明的实施例的燃料电池系统的框图；
图2是示例性示出了图1的燃料电池系统的重整器的的立体图；
图3是图2中的重整器的分解透视图；
图4是示出了图2的重整器的第一通路片和第二通路片的截面图；
图5是示出了由图4的第一通路片和第二通路片构成的穿透凹槽结构的截面图；
图6是图4的第一通路片的部分放大的截面图；
图7是图4的第二通路片的部分放大的截面图；
图8是图5的穿透凹槽结构的部分放大的截面图；
图9A是示出了实例1中氢气产生装置的第一通路片和第二通路片的分解截面图；
图9B是示出了实例1中氢气产生装置的第一通路片和第二通路片的组装截面图；
图10是示出了通过实例1中氢气产生装置的第一通路片上的阳极氧化形成的氧化铝层的电子显微镜图像；
图11是示出实例1-4和比较例中的氢气产生装置中的二甲基醚的重整温度和转换率之间的关系的特性图；及
图12是示出了对于实例3中的氢气产生装置，在275℃下二甲基醚的重整测试的再试验中DME转换速率的随时间过程的改变的特性图。
具体实施方式
下面将参考附图描述本发明的实施例。
燃料电池系统包括氢气产生装置1和燃料电池2，如图1所示。氢气产生装置1具有燃料供应部件3。燃料供应部件3包含二甲基醚和水的混合物作为燃料电池系统的燃料。该燃料例如可以是二甲基醚和水的混合物或二甲基醚、水和酒精的混合物。优选使用甲醇或乙醇作为酒精，尤其是，甲醇是优选的，因为改进了二甲基醚和水的互溶特性。
例如，可使用可与燃料电池系统连接并可从燃料电池系统卸下的压力容器作为燃料供应部件3。通过利用二甲基醚的压力，燃料可发送到如下所述的汽化单元(汽化器)4。
在计量关系上，二甲基醚和水的理想混合比(摩尔比)为1:3。但是，在实际的燃料电池系统中，如果混合比接近于1:3，一氧化碳的产量增加。另外，由于在下面提到的改构反应或电力产生中会用到过量的水，优选定义成1:3.5或更多。然而，由于在汽化单元4中用于加热和汽化燃料的能量增加，所以混合比优选为1:5.0或更少，或者理想的是1:4.0或更少。
氢气产生装置1包括汽化单元4。汽化单元4通过管道等连接到燃料供应部件3。加热和汽化发送到汽化单元4的燃料。
氢气产生单元1还包括重整单元(重整器)5。重整单元5通过管道等连接到汽化单元4。发送到重整单元5的汽化燃料的二甲基醚首先通过作为在公式(1)中所示的第一步反应的二甲基醚的水解分解成甲醇，然后通过作为公式(2)中所示的第二步反应的甲醇的蒸汽重整而重整成氢气和二氧化碳，从而减少了包含氢气的气体(重整气体)。
CH3OCH3+H2O→2CH3OH       (1)
CH3OH+H2O→CO2+3H2        (2)
重整单元5具有壳体5a，如图2所示。在壳体5a中，设置第一和第二路径片，第一和第二路径片上形成有用于促进重整反应的第一和第二催化剂层。下面将描述第一和第二路径片的细节。重整单元5通过使用用作如下所述的温度保持部件的燃烧单元(燃烧器)6加热，使得第一和第二路径片的温度保持在225℃到300℃之间的范围内。温度保持部件可以仅是燃烧单元6，也可以是燃烧单元6和加热单元5b的组合。加热单元5b例如是提供在如图2所示的重整单元5的壳体5a的表面上的加热器。加热器5b例如是通过在氧化铝衬底上形成高温加热元件而用氧化铝片绝缘的陶瓷加热器，或者是具有围绕着绝缘体的高阻抗金属绕线的筒式加热器。加热器5b接收来自外部的能量供应，该能量例如当筒式加热器用作加热器5b时的电力。要提供给加热器5b的电力从例如燃料电池2供应。接收了来自外部的能量供应后，加热器5b产生热量，加热重整单元5。提供加热器5b使得有可能进行反馈控制，并且也有可能更精确地控制重整单元5的温度。
氢气产生装置1还可以具有CO改构单元(CO改构器)7。CO改构单元7通过管道等连接到重整单元5。由重整单元5重整并发送到CO改构器7的重整气体除了氢气以外还包含副产品。诸如二氧化碳和一氧化碳。二氧化碳使燃料电池的阳极催化剂变劣，并使得燃料电池系统的电力产生性能降低。因此，在从重整单元5向燃料电池2供应包含氢气的气体前，优选CO改构器7通过如公式(3)所示将一氧化碳重整为二氧化碳来增加氢气产量。在CO改构器7内部，有用于通过重整燃料的穿透凹槽，且在穿透凹槽的内壁提供用于促进在重整气体中包含的二氧化碳的改构反应的改构催化剂。
CO+H2O→CO2+H2      (3)
改构反应的温度优选为从200℃到300℃。如果改构反应的温度低于200℃，反应速度很慢，不能充分地促进将二氧化碳改构成一氧化碳。另一方面，如果改构反应的温度超过300℃，通过逆改构反应，将二氧化碳转变为一氧化碳，从而CO的浓度会增加。然而，燃烧单元6加热CO改构器7，使得催化剂的温度被设置到从200℃到300℃的范围。
氢气产生装置1还包括CO选择性甲烷化单元作为CO去除单元8。CO去除单元8通过管道等连接到CO改构单元7。在CO改构器7的改构反应后发送到CO去除单元8的重整气体仍然包含1.0摩尔％或更少的二氧化碳。如上所述，这就是降低燃料电池系统的电力产生性能的原因。因此，在将包含氢气的气体从重整单元5供应到燃料电池2之前，CO去除单元8执行甲烷化反应以将二氧化碳转变为甲烷和水，如公式(4)所示，去除一氧化碳，直到一氧化碳的浓度变成100摩尔ppm或更少。在CO去除单元8内部，提供用于促进在重整气体中包含的一氧化碳的甲烷化反应的催化剂成分。
CO+3H2→CH4+H2O       (4)
甲烷化反应的优选温度为200℃或更高且300℃或更低。如果甲烷化反应的温度小于200℃，甲烷化反应的速率为低，且如果超过300℃，公式(2)所示的二氧化碳的甲烷化反应会作为副反应发生。二氧化碳的甲烷化反应降低了氢气的产量。
CO2+4H2→CH4+2H2O     (5)
在此，CO去除单元8由燃烧单元6加热，使得催化剂成分的温度被设置为不低于200℃并不高于300℃。
燃料电池2通过管道等连接到CO去除单元8。除掉了一氧化碳的重整气体发送到燃料电池2。燃料电池2在重整气体中的氢气和由泵(未示)供应的大气中的氧气之间执行反应，作为反应的结果，燃料电池2同时生成水和产生电力。提供用于将大气供应到燃料电池2中的泵(未示)。
氢气产生装置1还包括燃烧单元6。在燃烧单元6内部，有蜿蜒形状或平行通路形状的用于使在电力产生中使用的燃料通过的穿透凹槽。在穿透凹槽(通路)的内壁，有Pt或Pd的燃烧催化剂，或承载诸如Pt和Pd的贵金属的氧化铝等。在燃烧催化剂中使用贵金属的原因是为了在填充燃料电池的情况下防止燃烧催化剂的氧化和变劣，而不必安装用于防止催化剂氧化和变劣的任何附属部件。燃烧单元6通过管道等与燃料电池2连通。在燃料电池2中，氢气和氧气反应以生成水，但未反应的氢气包含在从燃料电池2排出的气体中。燃烧单元6通过使用从泵9供应的大气中的氧气来燃烧未反应的氢气。
此时，通过使用在燃烧期间产生的燃烧热，分别加热汽化单元4、重整单元5、CO改构器7、和CO去除单元8。为了有效加热、使温度均匀并保护外网电路部分和其它部分不变热，汽化单元4、重整单元5、CO改构器7、CO去除单元8和燃烧单元6整个周围都利用绝缘单元10覆盖。由于在重整单元5中的反应是吸热反应且改构反应所需的热量很大，优选彼此接触地或整体地形成重整单元5和燃烧单元6，使得燃烧热会从燃烧单元6优选地传送到重整单元5。
现在，将具体地描述重整单元5。图3是重整单元5的分解的立体图。重整单元5包括容器21、第一通路片22、第二通路片23和盖24。
容器21具有用于容纳第一通路片22和第二通路片23的装配部分21a，设置成与装配部分21a连通的送气端口21b，以及设置在送气端口21b的相对侧、用于与装配部分21a连通的排气端口21c。
容器21通过处理基体材料形成。基体材料包含选自至少部分地包括铝、铜、铝合金、铜合金和不锈钢合金的组的至少一种材料。通过在基体材料的至少一部分上使用高导热率材料，可增强催化剂反应的传热特性。铝、铜、铝合金和铜合金不仅在导热性方面高，而且在可处理性方面也很优异。不锈钢合金是尤其优选的。包含不锈钢合金的基体材料可避免当氢气产生装置使用了很久时由于容器21的内部压力造成的容器21的变形，并可增强氢气产生装置的持久性。
在容器21的装配部分21a中，容纳其中第二通路片23装配到第一通路片22的穿透凹槽结构。在第一通路片22中多个具有矩形横截面形状的第一穿透凹槽22a以图3和4所示的互相邻近的状态平行形成。第一穿透凹槽22a的相邻空间共享一个侧壁22b。第一穿透凹槽22a的两端纵向延伸，这样就能与容器21的送气端口21b和排气端口21c连通。第一催化剂层25包括氧化铝层26和在氧化铝层26上承载的杂多酸27，如图6所示。氧化铝层26形成在第一穿透凹槽22a的侧壁22b的侧面和端面上，以及第一穿透凹槽22a的底部上。另一方面，在第二通路片22上，多个具有矩形横截面形状的第二穿透凹槽23a以互相邻近的状态平行形成，如图3和4所示。第二穿透凹槽23a的相邻空间23a共享一个侧壁23b。第一穿透凹槽23a的两端纵向延伸，这样就能与容器21的送气端口21b和排气端口21c连通。第二催化剂层28包括氧化铝层29和在氧化铝层29上承载的甲醇重整催化剂30，如图7所示。氧化铝层29形成在第二穿透凹槽23a的侧壁23b的侧面和端面上，以及第二穿透凹槽23a的底部上。
在其中第一通路片22装配到第二通路片23的穿透凹槽结构中，第一通路片22的侧壁22b插入到第二通路片23的第二穿透凹槽23a中，与侧壁23b隔开一个间隙。第二通路片23的侧壁23b插入到第一通路片22的第一穿透凹槽22a，与侧壁22b隔开一个间隙。结果，如图5和8所示，形成有第一催化剂层25的侧壁22b和形成有第二催化剂层28的侧壁23b交替布置。另外，新的平行穿透凹槽31形成在这些侧壁22b和23b之间。
平行通路31的宽度C优选为500μm或更少。通过这样定义，可以减少当汽化的燃料气体扩散到壁表面时的扩散阻抗，或者当生成的气体扩散到穿透凹槽中时的扩散阻抗。因此，促进了对重整气体的重整反应，提高了转换率或重整速率。从避免压力损耗的增加的角度来看，优选将宽度C的下限保持在50μm。
通过用通用的机器制造方法或模塑方法处理基体材料，形成第一通路片22和第二通路片23。优选地，在基体材料的至少一部分中使用铝或铝合金。
通用机器制造方法的一个实例是利用线的放电处理(线切割)。线切割是利用细的金属线作为工具电极，在将电极或工件移动成期望的形状的同时放电的方法。除了线切割以外，通过使用与树脂混合的金刚石或其它研磨剂的盘形刀片，研磨处理也可使用。研磨处理是以高速旋转刀片并在保持与工件接触的同时移动刀片，并通过研磨剂研磨和去除刀片轨迹的一部分以处理成期望形状的方法。线切割或研磨处理适用于快速处理在其两端的凹槽开口，如穿透凹槽22a，23b。
通用模塑处理包括铸造处理。铸造处理是其中通过工具将压力施加到条状或块状金属材料，通过提供铸造的影响来改进材料的机械特性，且金属材料被模塑成期望的形状的方法。除了铸造方法，也可以使用浇铸处理。浇铸是将熔铸金属浇到具有符合期望形状的穴的冲模上，然后冷却并去除冲模以获得期望形状的方法。铸造和浇铸尤其适用于形成例如第一和第二通路片22、23的复杂形状。
上述穿透凹槽结构容纳于容器21的装配部分21a中。此时，与装配部分21a的内壁211，212分离地容纳在纵向方向上的平行通路31的两端。正交于在纵向方向上的平行穿透凹槽31且与所有平行通路31连通的穿透凹槽可设置在平行通路31的一端和内壁211之间，以及平行通路31的另一端和内壁212之间。在两条通路中，与容器21的送气端口21b连通的通路用作对平行通路31的送气通路。与容器21的排气端口21c连通的通路用作从平行通路31排气的通路。
通过用盖24覆盖并密封容器21的装配部分21a，形成具有平行通路(穿透凹槽)的重整单元5，该平行通路具有作为入口的馈送端口21b和用作出口的排出端口21c。即，当装配部分21a用盖24密封时，形成沟道，从而从馈送端口21b供应的流体在通过平行通路31后从排出端口21c排出。
盖24优选地由选自至少部分地包括铝、铜、铝合金，铜合金和不锈钢合金的组的至少一种的基体材料形成。铝、铜、铝合金和铜合金能增强盖24的导热性，不锈钢合金尤其优选。包含不锈钢合金的基体材料可以避免当氢气产生装置用了很长时间时由于重整器中的压力导致的盖24在变形。因此，可以增强氢气产生装置的持久性。
现在，将描述第一催化剂层25的细节。如图6所示，第一催化剂层25以这样一种方式形成，使得至少杂多酸27和其它添加剂(如果需要)承载在氧化铝层26的表面上，氧化铝层26通过在第一通路片22的铝部分的表面的阳极氧化获得。如上所述，通过作为公式(1)中所示的第一步反应的二甲基醚的水解，二甲基醚分解成甲醇，并通过作为公式(2)中所示的第二步反应的甲醇的蒸汽重整，重整成氢气和二氧化碳。通常已知诸如γ-氧化铝的固体酸可有效用于第一步反应。当使用具有在通过阳极氧化形成的氧化铝层上承载的杂多酸的固体酸时，显著促进了二甲基醚的水解。
下面将具体描述杂多酸27。因为氧化铝层26通过阳极氧化形成，因此在其表面上存在多个细小的孔。杂多酸27通过诸如注入方法的已知方法在具有多孔的氧化铝层26上承载。杂多酸27可以是选自包括磷钨酸(H3PW12O40)、磷钼酸(H3PMo12O40)、和硅钨酸(H4SiW12O40)的组中的至少一种杂多酸。当诸如Cs2.5H0.5PW12O40的Cs酸式盐用作杂多酸时，形成由细小的催化剂颗粒构成的大表面区域的固体催化剂，并显著促进了二甲基醚的时间，这是非常优选的。
下面将具体描述氧化铝层26。第一通路片22通过使用酸性水溶液或碱性水溶液阳极氧化，氧化铝层26形成在第一通路片22的氧化铝部分的表面上。此后，根据需要，通过使用酸性水溶液加宽形成在氧化铝层26中的孔，执行水解。另外，根据需要，在350℃或更高的温度下，优选在450-550℃的温度下，烘烤第一通路片22一小时或更长时间。烘烤后的氧化铝层26成为γ-氧化铝。在氧化铝层26的表面上存在多个细小的孔。阳极氧化以及利用酸性水溶液的后续处理的条件优选被确定为使得细小的孔的平均孔尺寸不小于5nm，不大于10nm。
氧化铝层的厚度优选为30μm-100μm的范围，如果超出了100μm，会降低使用承载的催化剂的效率。氧化铝层的厚度的优选范围是40μm或更多且80μm或更少。
现在，将描述第二催化剂层28的细节。如图7所示，第二催化剂层28以这样一种方式形成，使得至少甲醇重整催化剂30和其它添加剂(如果需要)承载在氧化铝层29的表面上，氧化铝层29通过在第二通路片23的铝部分的表面的阳极氧化获得。如上所述，通过作为公式(1)中所示的第一步反应的二甲基醚的水解，二甲基醚分解成甲醇，并通过作为公式(2)中所示的第二步反应的甲醇的蒸汽重整，重整成氢气和二氧化碳。甲醇重整催化剂是包括承载γ-氧化铝的Cu(Cu/γ-Al2O3)、铜-锌催化剂(Cu/ZnO)和钯或其它贵金属-锌催化剂(例如Pd/ZnO)的任何已知的催化剂。它们当中，尤其优选钯-锌催化剂(Pd/ZnO)。理由解释如下。
首先，申请人已经试图通过使用具有承载在通过阳极氧化形成的氧化铝层上的杂多酸(硅钨酸)的片催化剂，执行二甲基醚的水解测试。结果，发现该催化剂在二甲基醚的水解中显示出优异的活性，在250℃下促进水解反应达到公式(1)的热力学平衡值，且产品大部分由甲醇组成。在300℃或更高的温度下，二甲基醚的转换率稍微高于平衡转换率。这意味着二甲基醚已经转换成除了甲醇之外的其它化合物。作为通过气体色谱法分析的结果，能观察到一点儿诸如乙烯和丙烯的石蜡。石蜡对后续的燃料电池系统可能会具有负面影响，其不是优选的。接下来，在重整器中执行二甲基醚的重整测试，在重整器中，交替布置承载钯-锌(Pd/ZnO)的片催化剂和具有在氧化铝层上承载的杂多酸(硅钨酸)的片催化剂。类似地，作为通过气体色谱法分析的结果，根本观察不到乙烯和丙烯。但是，当铜/锌催化剂(Cu/ZnO)用作甲醇重整催化剂时，观察到石蜡的轨迹。因此，优选使钯-锌催化剂(Pd/ZnO)作为将要在第二催化剂层28上承载的甲醇重整催化剂。
在氧化铝层29上承载甲醇重整催化剂30的方法包括诸如注入方法、共淀积方法和胶封底漆(wash-coat)方法的已知方法，通过这些方法，增加包括甲醇重整催化剂的催化剂层与壁的接合强度，从而防止甲醇重整催化剂剥落。例如，当通过注入方法将钯-锌(Pd/ZnO)作为甲醇重整催化剂承载到氧化铝层29上时，锌首先注入并承载到氧化铝层29，然后钯被注入和承载，然后在大约400℃左右烘烤结构。
除了上述结构，例如，可以用以下催化剂层(1)和(2)作为第二催化剂层28。
(1)第二催化剂层28可以以这样一种方式形成，使得作为其基体材料的氧化物粉末模塑成片，在模塑产品的表面上注入、共淀积或胶封底漆催化剂成分，烘烤该层。作为基体材料的氧化物可以是γ-氧化铝、氧化锌(ZnO)等。构成第二催化剂层28的甲醇重整催化剂可以是承载γ-氧化铝的Cu(Cu/γ-Al2O3)、铜-锌催化剂(Cu/ZnO)和钯或其它贵金属-锌催化剂(例如Pd/ZnO)。
(2)在第二通路片23的基体材料的至少一部分中使用锌(Zn)或包含锌的合金。以与在第一通路片22中相同的方法处理并形成第二通路片23。第二通路片23的锌部分的表面通过阳极氧化或氧化加热处理，以形成氧化锌膜，在获得的氧化锌膜上承载选自Pt、Pd和Cu的至少一种元素。在氧化锌膜上承载催化剂成分的方法包括诸如注入方法、共淀积方法和胶封底漆方法的已知方法。
重整单元5由燃烧单元6加热，使得第一通路片22和第二通路片23的温度不低于225℃、不高于300℃。此时，第一通路片22和第二通路片23的温度可以通过在重整单元5中提供温度传感器来测量。但是，在第一和第二通路片22和23之间的平行通路31的宽度非常小，为500μm或更少，在重整单元5中安装温度传感器可能是很难的。在这种情况下，在重整单元5的外壁设置温度传感器，由此直接测量第二通路片22和第二通路片23的温度。
接下来，下面将更详细地描述燃料电池2。燃料电池2包括燃料电极2a、氧化剂电极2b和夹在电极2a和2b之间的质子传导电解隔膜2c。燃料电极2a由具有碳黑粉末、承载由诸如聚四氟乙烯(PTFE)的防水树脂粘接剂支撑的Pt的多孔片构成，氧化剂电极2b同样由具有碳黑粉末、承载由诸如聚四氟乙烯(PTFE)的防水树脂粘接剂支撑的Pt的多孔片构成。电解隔膜2c由具有诸如磺酸基或羧基的阳离子交换基的碳氟化合物聚合体构成，例如，Nafion(Du Pont的注册商标)。多孔片可包括磺酸基型全氟碳化合物聚合体或用该聚合体涂覆的细小的颗粒。
在燃料电极2b供应的氢气按照以下反应式在燃料电极2a反应。
H2→2H++2e-
另一方面，在氧化剂电极2b供应的氧气按照以下反应式在氧化剂电极2b反应。
1/2O2+2H++2e-→H2O
在根据本发明实施例的氢气产生装置和燃料电池系统的重整器中，通过装配和接合形成有互相邻近的凹槽的穿透凹槽片，交替布置第一催化剂层和第二催化剂层，在其间形成有穿透凹槽，且该穿透凹槽的宽度被调整为500μm或更小。因此，可提供这样一种重整器，该重整器尽管尺寸小，但具有大的反应面积，且由于其反应面积大，其气体扩散阻抗小。如果在Applied Catalyst，A216，85-90，2001中公开的具有在氧化铝颗粒上承载的杂多酸的粉末催化剂用作第一催化剂层，穿透凹槽闭合，压力损耗增加，从而重整速率降低。通过使用具有在通过阳极氧化形成的氧化铝层上承载的杂多酸的催化剂作为第一催化剂，可避免由于穿透凹槽的闭合引起的压力损耗的下降，可以迅速传递反应所需要的热。因此，可以提高在300℃或更低的温度下作为燃料的二甲基醚的低温重整速率。结果，因为重整、CO改构、和CO去除可以在基本上相同的温度下进行，用于在重整单元、CO改构器和CO去除单元之间的热绝缘的距离可以缩短，这使得可以减小氢气产生装置和燃料电池系统的尺寸。
此外，由于提高了重整速率，会提高整个氢气产生装置的氢气产生效率，还会提高燃料电池系统的电力产生效率。
在所谓的片型重整器中，片催化剂用于第一和第二催化剂层。因此，宽度为500μm或更小的穿透凹槽500可以设置在第一催化剂层的片催化剂和第二催化剂层的片催化剂之间。即使当使用具有在通过阳极氧化形成的氧化铝层上承载的杂多酸的催化剂作为片型重整器的第一催化剂层时，在300℃或更低的低温下的重整速率也得不到足够的提高。估计以下原因(A)和(B)。
(A)在片型重整器中，第一催化剂层以及跨这个催化剂层与第二催化剂层相邻定位的那个第一催化剂层互相独立。这样，即使使用通过阳极氧化形成的氧化铝层，第一催化剂层的导热率也不会得到足够的改进。
(B)片型重整器每单位容积的反应面积小于该实施例的重整器。因此，如果具有在通过阳极氧化形成的氧化铝上承载的杂多酸的催化剂用于片型重整器的话，通路壁的单位面积上的催化剂承载量不够。
上述实施例的描述和附图不应理解为限制本发明。从本公开内容中，本领域技术人员可以认识到各种替换实施例、实例和操作技术。根据这些实施例的氢气产生装置和燃料电池系统可应用于各种领域中的氢气制造和电力产生。例如，汽化单元4、CO改构器7和CO去除单元8可以整体地形成。在这种情况下，在汽化单元4、CO改构器7和CO去除单元8之间的热阻降低，燃烧单元6所燃烧的氢气的量被缩减。即，整个氢气产生装置的氢气产生效率被增强，燃料电池系统的电力产生效率变高。
下面将参考附图详细描述本发明的实例。
<实例A>
(实例1)
通过使用第一实施例中所示的氢气产生装置进行二甲基醚的重整测试。容器21和盖24的材料是不锈钢(SUS316)，且第一通路片22和第二通路片23的材料是铝(A1050)。
在第一通路片22和第二通路片23中，执行线放电切割来在其两端形成平行通路(凹槽)开口。如图9A所示，肋(侧壁)22b，23b的间距A每个都为0.9mm，肋22b，23b的厚度B每个都为0.3mm。将由催化剂承载的肋22b，23b的部分的几何面积为150cm2。
在第一通路片22的表面上，通过阳极氧化处理形成厚度为80μm的γ-氧化铝层。阳极氧化处理如下执行。首先，在25℃的酢浆草酸水溶液(3重量百分比)中，在50A/m2的电流密度下进行阳极氧化处理18个小时。在350℃下烘烤该片，然后在25℃下将该片浸入酢浆草酸水溶液(3重量百分比)中4个小时，并拓宽孔。在350℃下连续燃烧后，在85℃下作为热水处理将该片浸入离子交换水中2个小时，阳极氧化膜形成为水软铝石。当形成为水软铝石之后，在500℃或更高的温度下烘烤该膜3个小时，水软铝石阳极氧化膜形成为γ-氧化铝层。当通过氮吸收法确定出γ-氧化铝层的平均孔尺寸时，获得5nm。图10中示出了阳极氧化膜的电子显微镜图像(FE-SEM)(10000倍)。从图10中已经证实，氧化铝层具有多孔结构，即氧化铝层通过阳极氧化形成。
在这样制造的阳极氧化氧化铝(γ-氧化铝)上，硅钨酸(H4SiW12O40)作为杂多酸承载。由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造的硅钨酸12的氢氧化物用作硅钨酸，其溶解到离子交换水中以制备0.3mol/L的水溶液。将受到阳极氧化处理的第一通路片22浸入水溶液中16个小时以便注入，并在120℃下干燥3个小时。为了测量承载量，由ICP发射分光光度计定量地分析钨(W)。结果，第一通路片22的每单位几何面积的承载量为5400μg/cm2。
接下来，平均膜厚度为80μm的阳极氧化氧化铝(γ-氧化铝)以与在第一通路片22上相同的方式形成在第二通路片23的表面上。该片浸入在3mol/L的硝酸锌水溶液中16个小时，在120℃下干燥1个小时，在500℃下燃烧3个小时以在阳极氧化氧化铝上承载氧化锌(ZnO)。
进一步将该片浸入到钯乙酰基酮体(Pd(C5H7O2)2)的丙酮溶液(饱和)中，并且在50℃下回流的同时注入，并进行干燥，以承载钯。该操作重复15次。然后，通过在空气的气氛下在电炉里在400℃下燃烧2个小时，在第二通路片23的表面上承载钯-锌催化剂(Pd/ZnO)。
然后，第一通路片22和第二通路片23面对面地装配和接合，使得各肋交替布置，制造如图9B所示的、具有平行通路、穿透凹槽宽度C为0.15mm(150μm)的穿透凹槽结构。
将该穿透凹槽结构装配到容器21的装配部分中，在其上盖上并焊接上盖24，由此组装了如图3所示的小型重整器(重整单元5)。
将二甲基醚和水供应到该小型重整器中，产生氢气。二甲基醚的流速率为50cc/min，且水在气体状态下以200cc/min的流速率供应。在200℃、225℃、250℃、275℃、300℃、325℃和350℃下控制重整单元5的外壁的温度，在每个温度下的重整气体通过气体色谱进行分析，并调查二甲基醚的转换率。图11中示出了其结果。在表1中示出了在275℃下的转换率的值。
(实例1-2)
除了穿透凹槽结构的平行通路的宽度C被设置为500μm这一点之外，以与在实例1中相同的方式制造氢气产生装置。以与实例1中相同的方式测得的在275℃下的转换率的值在表1中示出。
(实例2)
在以与在实例1中相同的方式制造的第一通路片22的阳极氧化氧化铝(γ-氧化铝)上，承载磷钨酸(H3PW12O40)作为杂多酸。磷钨酸是由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造的12磷钨酸n氢氧化物。其溶于离子交换水中以制备0.3mol/L的水溶液。受到阳极氧化处理的第一通路片22浸入水溶液中16个小时，在120℃下干燥3个小时。当为了测量承载量，由ICP发射分光光度计定量地分析钨(W)时，第一通路片22的每单位几何面积的承载量为3400μg/cm2。
以与在实例1中相同的方式制造氢气产生装置。与实例1中相同，进行二甲基醚的重整测试，调查二甲基醚的转换率。图11中示出了其结果。在图1中示出了在275℃下的转换率的值。
(实例3)
以与在实例1中所示的第一通路片22上相同的方式，在第二通路片23的表面上形成平均膜厚度为80μm的阳极氧化氧化铝(γ-氧化铝)，在其上承载铜-锌催化剂(Cu/ZnO)作为甲醇重整催化剂。除了上面提到的那些点以外，以与在实例1中相同的方式制造氢气产生装置。与在实例1中相同，进行二甲基醚的重整测试，调查二甲基醚的转换率。图11示出了其结果。在表1中示出了在275℃下转换率的值。
(实例4)
以与在实例1中所示的第一通路片22中相同的方式，在第二通路片23的表面上形成平均膜厚度为80μm的阳极氧化氧化铝(γ-氧化铝)，在其上承载铜-锌催化剂(Cu/ZnO)作为甲醇重整催化剂。除了上面提到的那些点以外，以与在实例2中相同的方式制造氢气产生装置。与在实例1中相同，进行二甲基醚的重整测试，调查二甲基醚的转换率。图11示出了其结果。在表1中示出了在275℃下转换率的值。
(比较例1)
在以与在实例1中相同的方式制造的第一通路片22的表面上，以与在实例1中相同的方式形成平均膜厚度为80μm的阳极氧化氧化铝(γ-氧化铝)。但是，不承载杂多酸。除了上面提到的那些点外，以与在实例1中相同的方式制造氢气产生装置。与实例1中相同，进行二甲基醚的重整测试，调查二甲基醚的转换率。图11示出了其结果。表1中示出了275℃下转换率的值。
(比较例2)
在以与在实例1中相同的方式制造的第一通路片22的表面上，包含γ-氧化铝粉末的粉末催化剂与已知氧化铝粘接剂的混合桨被制备，被重复施加和干燥，被烘烤以形成厚度为80μm的γ-氧化铝层。γ-氧化铝粉末是高纯度氧化铝，其是市面上的产品(SumitomoChemical Co.，Ltd.制造的AKP-G015，中心颗粒尺寸<0.1μm)。在γ-氧化铝层上，以在实例1中相同的方式承载硅钨酸(H4SiW12O40)作为杂多酸。承载量相对于γ-氧化铝来说是50重量百分比。
但是，在完工的穿透凹槽片中，观察到穿透凹槽的闭合和催化剂层的剥落。试图让其面对面地装配和接合这样制造的第一通路片22，以及以与在实例1中相同的方式制造的第二通路片23，从而交替地布置各穿透凹槽肋。但是，穿透凹槽的闭合很显著，可能不会形成穿透凹槽结构。
(比较例2-2)
在以与在实例1-2中相同的方式制造的第一通路片22的表面上，以与在实例2中相同的方式形成γ-氧化铝层。另外，以与比较例2中相同的方式，在γ-氧化铝层上承载硅钨酸(H4SiW12O40)作为杂多酸。布置所获得的第一通路片22、和以与在实例1中相同的方式承载催化剂的第二通路片23，使得穿透凹槽结构的平行通路(凹槽)的宽度C为500μm。
除了上面提到的那些点之外，以与在实例1中相同的方式制造氢气产生装置。以与在实例1中相同的方式测量在275℃下的转换率，表1示出了所获得的值。
(比较例3)
除了穿透凹槽结构的平行穿透凹槽的宽度C从500μm增加到1mm之外，以与实例1中相同的方式制造氢气产生装置。在表1中示出了以与在实例1中相同的方式在275℃下测得的转换率的值。
表1
 
在275℃下的DME转换率(％)
实例1 96
实例1-2 94
实例2 97
实例3 99
实例4 99
比较例1 36
比较例2-2 79
比较例3 85
由表1可见，在实例1、1-2、2、3和4中，在275℃下的二甲基醚的转换率很高，为94％或更高。从图11中也可知道，在实例1、2、3、4中在300℃下二甲基醚的转换率几乎为100％。尤其是，在实例4中，甚至在225℃下的转换率也为94％。
作为对比，在比较例1中，275℃下的转换率为36％，300℃下的转换率约为73％，这些比实例1-4中的那些转换率要低很多。另外，当在比较例2和2-2中用γ-氧化铝粉末作为载体时，如果象在实例1中那样，穿透凹槽的宽度定义为150μm，就可能不能形成穿透凹槽结构。此外，在其穿透凹槽的宽度延伸到500μm的比较例2-2的穿透凹槽结构中，在275℃下的转换率低于在各实例中的转换率。即使当使用阳极氧化氧化铝时，在穿透凹槽的宽度超过500μm的情况下(象比较例3那样)，275℃下的转换率比各实例中的转换率要低。
在如图11所示的二甲基醚的重整测试后，实例1和3的氢气产生装置的重整器暴露在大气中，并用氮气进行净化，然后再一次尝试二甲基醚的重整测试。结果，在实例1的氢气产生装置中，没有注意到初始转换率的变化。相比之下，在实例3的氮气产生装置中，初始转换率降低到84％，如图12所示。
<实例B>
(实例5)
为了构造具有如图1所示的结构的燃料电池系统，将CO改构单元和CO去除单元连接到以在实例1中所示的方法制造的重整单元。在CO改构单元中，Pt、Re、CeO2承载在以与在实例1中相同的方式制造、将被用作催化剂单元的阳极氧化氧化铝(γ-氧化铝)上。在CO去除单元中，将钌(Ru)注入并承载到以与在实例1中相同的方式制造、将被用作催化剂单元的阳极氧化氧化铝(γ-氧化铝)上。
然后，将其包含在真空绝缘容器中，将重整单元的温度控制在300℃下，将CO改构单元和CO去除单元的温度控制在250℃下，从而通过二甲基醚重整来测试氢气产生。
在此，以1:4:0.18的摩尔比混合的二甲基醚、水和甲醇的化合物用作燃料。
表2中示出了所获得的重整气体的产生量和重整气体中CO浓度。当所获得的重整气体被供应到具有20W的额定输出的燃料电池栈中且在80℃的温度下执行操作时，获得额定输出(20W)。
(实例6)
制备通过实例1中所示的方法制造的第一通路片。
氧化锌用作第二通路片的基体材料。氧化锌粉末模塑成矩形，然后烘烤，此后，模塑产品的表面由多刃锯进行处理，以在其两端形成穿透凹槽(groove)开口。这样，形成了具有与在实例1中所示的第二通路片的形状相同的形状的第二通路片。
以与在实例1中相同的方式在由氧化锌形成的第二通路片上承载钯。此后，通过在空气气氛下在电炉中在400℃下烘烤2个小时，钯-锌催化剂(Pd/ZnO)承载到第二通路片的表面上。
装配和接合如上所述制造的第一通路片和第二通路片，使得交替地安置穿透凹槽肋，并构成具有穿透凹槽宽度C为0.15mm(150μm)的平行穿透凹槽的穿透凹槽结构。
将该穿透凹槽结构装配到容器的装配部分中，在其上放置并焊接盖，由此组装图3所示的小型重整器(重整单元)。
CO改构单元和CO去除单元连接到这样形成的重整器，并容纳到真空绝缘容器中，并通过二甲基醚重整进行氢气产生实验。条件与实例5中的条件相同。在表2中示出了所获得的重整气体的产生量和重整气体中的CO浓度。当所获得的重整气体被供应到具有20W的额定输出的燃料电池栈中且在80℃的温度下执行操作时，获得额定输出(20W)。
(实例7)
制备通过实例1中所示的方法制造的第一通路片。
制备由铝-锌合金(55％Al-45％Zn)形成、具有与实例1中的第二通路片完全相同的形状的第二通路片作为第二通路片。在第二通路片的表面上，通过阳极氧化处理形成锌的阳极氧化膜。在阳极氧化处理中，在PH值调节为12.8的铬酸水溶液中在电流密度为15A/dm2的情况下，加电10分钟，形成包含氧化锌层(ZnO)的阳极氧化膜。阳极氧化膜的厚度为45μm。
Pd被以与在实例1中相同的方式注入并承载到第二通路片上。然后，通过在空气气氛下在电炉中在400℃下烘烤2小时，在第二通路片的表面上承载钯-锌催化剂(Pd/ZnO)。
装配和接合如上所述制造的第一通路片和第二通路片，使得交替布置肋，并构造具有平行通路、穿透凹槽宽度C为0.15mm(150μm)的穿透凹槽结构。
将该穿透凹槽结构装配到容器的装配部分中，在其上放置并焊接盖，由此组装图3所示的小型重整器(重整单元)。
CO改构单元和CO去除单元连接到这样形成的重整器，并容纳到真空绝缘容器中，并通过二甲基醚重整进行氢气产生实验。条件与实例5中的条件相同。在表2中示出了所获得的重整气体的产生量和重整气体中的CO浓度。当所获得的重整气体被供应到具有20W的额定输出的燃料电池栈中且在80℃的温度下执行操作时，获得额定输出(20W)。
(比较例4)
以与在实例1中相同的方式制造第一通路片。在第一通路片的表面上，以与在实例1中相同的方式形成平均膜厚度为80μm的阳极氧化氧化铝(γ-氧化铝)。但是，不承载杂多酸。
以与在实例1中相同的方式制造第二通路片。在第二通路片的表面上，以与在实例1中相同的方式形成平均膜厚度为80μm的阳极氧化氧化铝(γ-氧化铝)。另外，以与在实例1中相同的方式承载氧化锌(ZnO)和钯(Pd)。然后，通过在空气气氛下在电炉中在400℃下烘烤2个小时，在第二通路片的表面上承载钯-锌催化剂(Pd/ZnO)。
装配和接合如上所述制造的第一通路片和第二通路片，使得交替布置穿透凹槽肋，并构造具有穿透凹槽宽度C为0.15mm(150μm)的平行穿透凹槽的穿透凹槽结构。
将该穿透凹槽结构装配到容器的装配部分中，在其上放置并焊接盖，由此组装图3所示的小型重整器(重整单元5)。
CO改构单元和CO去除单元连接到这样形成的重整器，并容纳到真空绝缘容器中，并通过二甲基醚重整进行氢气产生实验。控制重整单元的温度在350℃，使得ME转换率为100％，且CO改构器和CO去除单元的温度控制在250℃。但是，由于从重整单元传递的热量，CO改构器和CO去除单元的温度升高，并超过控制温度250℃。当测量CO改构器的上游部分的温度时，其为290℃。
表2中示出了所获得的重整气体的产生量和重整气体中的CO浓度。CO浓度升到了500-850ppm。当将所获得的重整气体供应到具有20W额定输出的燃料电池栈时，输出突然下降，很快禁止电力产生。
表2
 
氢气产生量(cc/min) CO浓度(ppm)
实例5 250 29
实例6 250 33
实例7 248 31
比较例4 223 500-850
本领域技术人员很容易想到其它优点和修改。因此，本发明广义上不限于在此示出和描述的具体细节和示例性实施例。因此，在不背离由所附权利要求和其等价物定义的本发明总体构思的精神或范围的条件下，可以作出各种修改。

Claims (10)

1.一种氢气产生装置，其包括用于从包含二甲基醚和水的燃料中获得包含氢气的重整气体的重整单元，所述重整单元包括：
第一通路片，具有：多个彼此相邻的第一穿透凹槽；多个限定第一穿透凹槽的第一壁；通过在第一壁的表面的至少一部分上的阳极氧化形成的氧化铝层；和第一催化剂层，包含要在氧化铝层上承载的杂多酸；以及
与第一通路片相对布置的第二通路片，第二通路片具有：多个第二穿透凹槽，被形成为与第一穿透凹槽一一对应；多个限定第二穿透凹槽的第二壁；以及第二催化剂层，形成在第二壁表面的至少一部分上，
其中，第一壁插入到第二穿透凹槽中，第二壁插入到第一穿透凹槽中，由此第一壁和第二壁分别相对于彼此定位并互相间隔开不超过500μm。
2.根据权利要求1的装置，其中第二催化剂层包括甲醇重整催化剂。
3.根据权利要求1的装置，其中第二催化剂层包括形成于第二壁的表面的至少一部分上的氧化锌层、和选自Pt、Pd和Cu的至少一个元素，所述至少一个元素承载于该氧化锌层上。
4.根据权利要求1的装置，其中第二催化剂层包括Pd/ZnO催化剂。
5.根据权利要求1的装置，其中氧化铝层包括γ-氧化铝，γ-氧化铝的平均孔尺寸不小于5nm，不大于10nm。
6.根据权利要求1的装置，其中杂多酸包括选自磷钨酸、磷钼酸、和硅钨酸中的至少一种。
7.根据权利要求1的装置，还包括：
温度保持部件，用于将第一通路片和第二通路片的温度保持为不低于225℃且不高于300℃。
8.根据权利要求1的装置，还包括：
容器，具有用于容纳第一和第二通路片的装配部分；
附接到所述容器从而密封该装配部分的盖；
供应端口，用于将燃料供应到第一和第二穿透凹槽；及
排气端口，用于将重整气体从第一和第二穿透凹槽排出。
9.一种燃料电池系统，包括：
重整单元，用于从包含二甲基醚和水的燃料中获得包含氢气的重整气体；即
燃料电池，接收重整气体的供应；
所述重整单元包括：
第一通路片，具有：多个彼此相邻的第一穿透凹槽；多个限定第一穿透凹槽的第一壁；通过在第一壁的表面的至少一部分上的阳极氧化形成的氧化铝层；和第一催化剂层，包含要在氧化铝层上承载的杂多酸；以及
与第一通路片相对布置的第二通路片，第二通路片具有：多个第二穿透凹槽，被形成为与第一穿透凹槽一一对应；多个限定第二穿透凹槽的第二壁；以及第二催化剂层，形成在第二壁表面的至少一部分上，
其中，第一壁插入到第二穿透凹槽中，第二壁插入到第一穿透凹槽中，由此第一壁和第二壁分别相对于彼此定位并互相间隔开不超过500μm。
10.根据权利要求9的燃料电池系统，还包括：
容器，具有装配部分；
附接到所述容器从而盖住并密封该装配部分的盖；
供应端口，用于将燃料供应到第一和第二穿透凹槽；及
排气端口，用于将重整气体从第一和第二穿透凹槽排出，
其中第一和第二通路片装配到装配部分中。
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