KR20110102895A - 아세톤, 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드를 포함하는 스트림으로부터의 아세톤의 제거 방법 - Google Patents

아세톤, 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드를 포함하는 스트림으로부터의 아세톤의 제거 방법 Download PDF

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션 앤소니 헤니건
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마틴 존 셀러스
스티븐 제임스 스미스
피터 존 윌슨
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Abstract

본 발명은 하기 단계를 포함하는 아세톤, 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드를 포함하는 혼합물로부터의 아세톤의 분리 방법에 관한 것이다:
(a) 아세톤, 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드를 포함하는 스트림을 제 1 증류 구역에 도입하는 단계;
(b) 단계 (a) 에서 아세톤, 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드를 포함하는 스트림을 제 1 증류 구역에 도입하는 하나 이상의 지점 또는 그 지점 위에서, 아세톤, 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드를 포함하는 스트림에 아세트산을 첨가하거나 제 1 증류 구역에 아세트산을 직접 도입함으로써, 또는 둘 모두의 조합에 의해 아세트산을 상기 제 1 증류 구역에 도입하는 단계;
(c) 제 1 증류 구역으로부터 메틸 요오다이드를 포함하는 최상부 스트림 및 아세톤, 메틸 아세테이트, 아세트산, 및 감소된 양의 메틸 요오다이드를 포함하는 하부 스트림을 제거하는 단계;
(d) 단계 (c) 의 하부 스트림을 제 2 증류 구역에 도입하는 단계;
(e) 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드를 포함하는 최상부 스트림 및 아세톤, 메틸 아세테이트 및 아세트산을 포함하는 하부 스트림을 제 2 증류 구역으로부터 제거하는 단계;
(f) 단계 (e) 의 하부 스트림을 제 3 증류 구역에 도입하는 단계;
(g) 메틸 아세테이트 및 아세톤을 포함하는 최상부 스트림 및 메틸 아세테이트 및 아세트산을 포함하는 하부 스트림을 제 3 증류 구역으로부터 제거하는 단계.

Description

아세톤, 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드를 포함하는 스트림으로부터의 아세톤의 제거 방법 {PROCESS FOR REMOVING ACETONE FROM A STREAM COMPRISING ACETONE, METHYL ACETATE AND METHYL IODIDE}
본 발명은 아세톤, 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드를 포함하는 혼합물로부터 아세톤을 제거하기 위한 분리 방법에 관한 것이다.
로듐 촉매화 카르보닐화 방법과 같은 카르보닐화 방법이 공지되어 있고, 공업상 중요하다. 중요한 하나의 카르보닐화 방법은 메탄올/메틸 아세테이트/물 혼합물의 카르보닐화에 의한 아세트산 및 아세트산 무수물의 공동제조에 대한 것이다 (예를 들어 EP 87870 에 기술되어 있음). 이러한 카르보닐화 방법은 메틸 요오다이드의 존재 하에 수행될 수 있다.
아세톤은 종종 카르보닐화 방법의 부산물로서 생성된다. 이러한 부산물은 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드를 포함하는 공정 재순환 스트림에서 구축될 수 있고, 추가의 원하지 않는 부산물 및/또는 전반적 공정 효율성의 감소를 야기할 수 있다. 예를 들어, 아세톤은 공정 촉매를 억제하는 것으로 보고되어 있다. 또한, 아세톤은 아세트산 무수물 생성물에서 품질 문제를 야기하는 "환원 물질" 을 형성한다. 또한 아세톤이 반응하여 상기 공정으로부터 제거되어야 하는 타르를 형성하는 것이 발견되었다. 아세톤은 공비혼합물의 형성물이기 때문에 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드로부터 분리하기 어렵다.
그러나, 아세톤, 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드의 혼합물로부터 아세톤을 제거하기 위한 여러 방법이 제안되어 왔다.
US 4,252,748 에는 하기를 포함하는, VIII 족 귀금속 및 메틸 요오다이드의 존재 하에 메틸 아세테이트의 카르보닐화에 의해 수득되는 반응 혼합물의 휘발성 구성성분으로부터의 아세톤의 제거 방법이 기술되어 있다: 아세톤, 메틸 요오다이드 및 메틸 아세테이트를 카르보닐화 반응에 도입함으로써 휘발성 구성성분의 혼합물에서 아세톤 대 메틸 요오다이드 몰비를 1 : 10 이상으로 설정하는 단계; 휘발성 구성성분의 혼합물을 분별 증류하여 메틸 요오다이드의 모두 및 아세톤 및 메틸 아세테이트의 일부, 반응에 공급되는 양에 실제적으로 상응하는 분리된 아세톤의 양을 실제적으로 분리하는 단계; 잔류하는 아세톤 및 메틸 아세테이트를 증류의 하부로부터 증류하고 C5-탄화수소를 사용하는 공비 증류에 의해 메틸 아세테이트/아세톤 혼합물로부터 아세톤을 제거한 후 물을 사용하여 아세톤/C5-탄화수소-혼합물을 추출하여, 물 상으로부터 아세톤을 분별하는 단계.
US 4,444,624 에는 메틸 아세테이트 및/또는 디메틸 에테르의 카르보닐화로부터 유래하는 반응 혼합물로부터의 아세톤의 제거 방법으로서, 상기 메틸 아세테이트, 메틸 요오다이드 및 아세톤으로 이루어진 반응 혼합물 또는 이의 저비점 분획에 30 개의 트레이를 포함하는 증류 컬럼에서 아세트산을 이용하는 전체 또는 부분 추출 증류를 가하여 순수 메틸 요오다이드를 증류한 다음, 아세트산 추출물로부터 아세톤/메틸 아세테이트 혼합물을 증류하는 것이 기술되어 있다. 생성된 아세톤/메틸 아세테이트 혼합물은, 공비 증류에 의한 C5-탄화수소 혼합물의 도움으로 추가 컬럼에서 업계에서 인정된 방식으로 상기 혼합물의 구성성분으로 분리되는 것으로 여겨진다. 증류액은 아세톤/C5-탄화수소 공비혼합물 및 탄화수소가 없는 베이스 생성물인 메틸 아세테이트인 것으로 여겨진다. 물을 사용하는 역류 추출을 가함으로써 공지된 방식으로 아세톤/C5-탄화수소 혼합물은 이의 구성성분으로 분리되고, 아세톤은 스트리핑에 의해 물로부터 제거된다. 대안적으로, 분별 증류에 의해 구성성분으로 분리될 수 있는 아세톤/C5-탄화수소 공비혼합물은 증류액으로서 C5-탄화수소 및 베이스 생성물로서 아세톤/아세트산 혼합물을 사용하고 아세트산을 사용하는 추출 증류에 의해 분리되는 것으로 여겨진다.
US 4,717,454 에는 메틸 아세테이트 및/또는 디메틸 에테르의 카르보닐화에 의해 수득되는 반응 혼합물로부터의 부산물인 아세톤의 제거 방법으로서, 상기 부산물인 아세톤을 0.01 내지 150 bar 의 압력 하에 50℃ 내지 250℃ 의 온도에서 축합시켜 증류 구역에서 분리되는 대부분 고비점 제 2 생성물을 수득하는 것이 기술되어 있다.
US 5,057,192 에는 하기 단계를 포함하는, 촉매계 및 아세트산의 존재 하에서 메틸 요오다이드 및 메틸 아세테이트 및/또는 디메틸 에테르를 포함하는 혼합물과 일산화탄소를 접촉시킴으로써 아세트산 무수물이 생성되는 제조 시스템으로부터의 아세톤의 제거 방법이 기술되어 있다: (1) 메틸 아세테이트, 메틸 요오다이드, 아세트산 및 아세톤을 포함하는 저비점 스트림을 제조 시스템으로부터 수득하는 단계; (2) 단계 (1) 의 스트림을 증류하여 (a) 메틸 아세테이트, 메틸 요오다이드 및 아세톤을 포함하는 최상부 스트림, 및 (b) 메틸 아세테이트, 아세톤 및 필수적으로 아세트산 모두를 포함하는 하류 (underflow) 스트림을 수득하는 단계; (3) 단계 (2) 의 (a) 스트림을 물로 추출하여 (a) 메틸 아세테이트를 함유하는 메틸 요오다이드상, 및 (b) 메틸 아세테이트, 메틸 요오다이드 및 아세톤을 함유하는 수성상을 수득하는 단계; 및 (4) 수성상을 증류하여 (a) 메틸 아세테이트, 메틸 요오다이드 및 소량의 아세톤 및 물을 포함하는 증기상, 및 (b) 메틸 아세테이트 및 아세톤을 함유하는 수성 스트림을 수득하는 단계.
EP0518562 에는 하기 단계를 포함하는 아세톤, 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드를 포함하는 혼합물로부터의 아세톤의 제거 방법이 개시되어 있다: (a) 아세톤, 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드를 포함하는 혼합물을 증류 구역에 도입하는 단계; (b) 아세톤/메틸 아세테이트/메틸 요오다이드 혼합물의 증류 구역으로 도입하는 지점 위의 하나 이상의 지점에서 증류 구역에 물을 도입하는 단계; (c) 아세톤/메틸 아세테이트/메틸 요오다이드 혼합물을 증류 구역에 도입하는 지점의 위 또는 하나 이상의 상기 지점에서 아세트산을 도입하는 단계; (d) 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드를 포함하는 상부 생성물 스트림을 증류 구역에서 제거하는 단계; 및 (e) 증류 구역에 아세톤/메틸 아세테이트/메틸 요오다이드 혼합물을 도입하는 지점 아래의 하나 이상의 지점에서 증류 구역으로부터 물, 아세트산 및 아세톤을 제거하는 단계.
WO 01/46109 에는 하기 단계를 포함하는, 메틸 할라이드 촉진제를 포함하고 메틸 아세테이트, 메틸 요오다이드 및 아세톤을 포함하는 혼합물로부터의 아세톤의 제거 방법이 기술되어 있다: (1) 아세톤, 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드를 포함하는 혼합물을 제 1 증류 구역에 도입하는 단계; (2) 아세톤, 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드를 갖는 측면 스트림을 제 1 증류 구역으로부터 회수하는 단계; (3) 측면 스트림을 제 2 증류 구역에 도입하는 단계; (4) 측면 스트림 주입과 실질적으로 동일한 주입 지점 또는 측면 스트림 주입 위의 하나 이상의 지점에서 제 2 증류 구역에 물을 도입하는 단계; 및 (5) 측면 스트림 주입 지점 아래의 하나 이상의 지점에서 제 2 증류 구역에 주입되는 메틸 아세테이트 및 실질적으로 메틸 요오다이드 모두를 포함하는 최상부 스트림 및 아세톤, 메틸 아세테이트 및 물을 포함하는 하류 생성물을 제거하는 단계.
US 5,057,192, EP 0518562 및 WO 01/46109 에 기술된 바와 같은 방법은 일반적으로 US 4,252,748, US 4,444,624 및 US 4,717,454 에 기술된 선행 방법보다 더 간단히 작동하지만, US 5,057,192, EP 0518562 및 WO 01/46109 에 기술된 바와 같이 아세톤, 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드를 포함하는 혼합물로부터 아세톤을 분리하는 방법에서, 증류 컬럼에서의 물의 사용 및 그 자체가 아세트산 무수물의 제조 또는 아세트산 및 아세트산 무수물의 공동제조를 위한 카르보닐화 방법으로부터 수득되는 것이 문제일 수 있다. 특히, 물은 결국 고가치의 아세트산 무수물이 아세트산으로 분해되는 공정에 재순환될 수 있다.
또한, 메탄올, 메틸 아세테이트 및 물을 포함하는 혼합물이 카르보닐화되어 아세트산 무수물, 또는 아세트산 무수물 및 아세트산의 혼합물을 생성하는 제조 시스템으로부터 아세톤, 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드를 포함하는 혼합물이 수득되는 경우, 가능한 많은 메틸 요오다이드을 회수하는 것이 바람직하다. 메틸 요오다이드는 고가이면서 독성이 있어서, 메틸 요오다이드의 손실은 비경제적이고/이거나 안전하지 못하다. 특히, 메탄올, 메틸 아세테이트 및 물을 포함하는 혼합물이 메틸 요오다이드의 존재 하에 카르보닐화되는 경우, 예를 들어 혼합물이 자유롭거나 조합된 금속 카르보닐화 촉매, 촉매 촉진제 및 메틸 요오다이드의 존재 하에 카르보닐화되는 경우, 제조 시스템으로 재순환될 수 있을 만큼 가능한 많은 메틸 요오다이드를 회수하는 것이 바람직하다.
따라서, 상기 카르보닐화 방법으로부터 수득되는 바와 같이 아세톤, 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드를 포함하는 혼합물로부터 아세톤을 제거하기 위한 개선된 방법의 필요성이 남아 있다.
본 발명의 제 1 양상에 따르면, 하기 단계를 포함하는 아세톤, 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드를 포함하는 스트림으로부터의 아세톤의 제거 방법을 제공한다:
(a) 아세톤, 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드를 포함하는 스트림을 제 1 증류 구역에 도입하는 단계;
(b) 단계 (a) 에서 아세톤, 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드를 포함하는 스트림을 제 1 증류 구역에 도입하는 하나 이상의 지점 또는 그 지점 위에서, 아세톤, 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드를 포함하는 스트림에 아세트산을 첨가하거나 제 1 증류 구역에 아세트산을 직접 도입함으로써, 또는 둘 모두의 조합에 의해 아세트산을 상기 제 1 증류 구역에 도입하는 단계;
(c) 제 1 증류 구역으로부터 메틸 요오다이드를 포함하는 최상부 스트림 및 아세톤, 메틸 아세테이트, 아세트산, 및 감소된 양의 메틸 요오다이드를 포함하는 하부 스트림을 제거하는 단계;
(d) 단계 (c) 의 하부 스트림을 제 2 증류 구역에 도입하는 단계;
(e) 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드를 포함하는 최상부 스트림 및 아세톤, 메틸 아세테이트 및 아세트산을 포함하는 하부 스트림을 제 2 증류 구역으로부터 제거하는 단계;
(f) 단계 (e) 의 하부 스트림을 제 3 증류 구역에 도입하는 단계;
(g) 메틸 아세테이트 및 아세톤을 포함하는 최상부 스트림 및 메틸 아세테이트 및 아세트산을 포함하는 하부 스트림을 제 3 증류 구역으로부터 제거하는 단계.
본 발명의 방법은 아세톤, 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드를 포함하는 혼합물로부터 아세톤을 제거하는 개선된 방법을 제공한다.
바람직하게는, 본 발명의 방법은 메탄올, 메틸 아세테이트 및 물을 포함하는 혼합물이 카르보닐화되어 아세트산 무수물, 또는 아세트산 무수물과 아세트산의 혼합물을 생성하는 제조 시스템, 가장 바람직하게는 아세트산 무수물과 아세트산의 혼합물을 생성하는 제조 시스템으로부터 수득되는, 아세톤, 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드를 포함하는 스트림으로부터의 아세톤의 제거 방법이다. 특히, 본 발명의 방법은 물을 사용하여 아세톤의 추출을 방지하여, 이러한 물은 카르보닐화 방법으로 재순환될 수 있다. 또한, 각 스트림에서 낮은 수준의 물만을 유지함으로써, 제 1, 제 2 및 제 3 증류 구역에 주입되는 스트림은 비교적 단순한 분리를 가능하게 하는 증류를 단순화시키는 단일상 스트림 모두이다. 또한, 본 발명은 메틸 요오다이드의 매우 높은 회수를 가능하게 하고, 이러한 메틸 요오다이드는 제조 시스템으로 재순환될 수 있다.
단계 (a) 에서, 아세톤, 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드를 포함하는 스트림을 제 1 증류 구역에 도입한다.
전형적으로, 초기에 제공되는 바와 같은 아세톤, 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드를 포함하는 스트림은 0 내지 40 중량% 의 아세트산, 10 내지 60 중량% 의 메틸 아세테이트, 0.1 내지 10 중량% 의 아세톤, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량% 의 아세톤, 10 내지 50 중량% 의 메틸 요오다이드 및 0 내지 1 중량% 의 물, 가장 바람직하게는 0.5 중량% 미만의 물을 포함한다.
상기 조성물로부터 분명한 바와 같이, 아세톤, 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드를 포함하는 스트림은 또한 아세트산 및/또는 물을 함유할 수 있다.
특히, 아세트산은 메탄올, 메틸 아세테이트 및 물을 포함하는 혼합물이 카르보닐화되어 아세트산 무수물 및 아세트산을 생성하는 제조 시스템으로부터 수득되는 아세톤, 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드를 포함하는 스트림에 존재할 수 있다.
오해를 피하기 위해서, 단계 (b) 에서 추가적 아세트산을 제 1 증류 구역에 도입하는 것이 본 발명의 특징이다. 이는 제 1 증류 구역에 도입하기 전에 아세톤, 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드를 포함하는 스트림에 아세트산을 첨가함으로써, 또는 제 1 증류 구역에 아세톤, 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드를 포함하는 스트림이 도입되는 하나 이상의 지점 또는 상기 지점 위에서 제 1 증류 구역에 아세트산을 직접 도입함으로써, 또는 둘 모두에 의해 수행될 수 있다. 아세트산은 증류 컬럼에서 아래쪽으로 흐르고, 증기의 위쪽 흐름과 접촉한다. 아세트산은 메틸 아세테이트 및 아세톤에 대한 메틸 요오다이드의 상대 휘발율을 증가시키므로, 메틸 아세테이트 및 아세톤을 위한 선택적 추출제로서의 역할을 한다. 이미 아세트산을 갖는 초기 스트림의 경우, 단계 (b) 에서 첨가되는 아세트산은 덜 요구될 수 있는 것은 명백하다. 전형적으로, 아세트산은 제 1 증류 구역에 주입되는 아세트산의 전체 양이 전체 주입양의 20 내지 60 중량% 이 되도록 하는 양으로 첨가된다. 제 1 증류 구역에 주입되는 아세트산의 전체 양의 전형적으로 50 중량% 이상, 더욱 전형적으로 60 내지 90 중량% 가 단계 (b) 에서 첨가되는 "추가적" 아세트산이다.
"추가적" 아세트산은 보통 95 중량% 이상의 아세트산, 보통 98 중량% 이상의 아세트산, 가장 바람직하게는 99 중량% 이상의 아세트산을 포함하는 스트림으로서 첨가된다. 소량으로 존재할 수 있는 다른 구성성분은, 만약 있다면, 물을 포함한다.
물은 실질적으로 제 1 증류 컬럼에 없는 것이 바람직하다. 그러나, 아세톤, 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드를 포함하는 스트림 또는 제 1 증류 컬럼에 첨가되는 추가적 아세트산을 포함하는 스트림으로부터 물을 완전히 배제하는 것이 어렵다. 그러나, 물이 비교적 적은량으로 존재하는 것이 중요하다. 가장 바람직하게는 아세톤, 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드를 포함하는 스트림은 0.5 중량% 미만의 물을 포함하고, 추가의 아세트산을 포함하는 스트림은 1 중량% 미만의 물을 포함한다.
제 1 증류 구역은 제 1 증류 구역에 주입되는 아세톤, 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드를 포함하는 스트림에서 다량의 메틸 요오다이드를 제거하는 역할을 한다. 그리하여, 제 1 증류 구역으로부터 메틸 요오다이드를 포함하는 최상부 스트림 및 아세톤, 메틸 아세테이트, 아세트산, 및 감소된 양의 메틸 요오다이드를 포함하는 하부 스트림이 제거된다. "감소된 양의 메틸 요오다이드" 는 제 1 증류 컬럼으로부터의 하부 스트림의 메틸 요오다이드 함량은 제 1 증류 구역에 주입되는 아세톤, 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드를 포함하는 스트림의 메틸 요오다이드 함량 보다 적은 것을 의미한다. 최상부 스트림은 실질적으로 순수한 메틸 요오다이드 스트림이고, 이는 95 중량% 이상, 바람직하게는 98 중량% 이상의 메틸 요오다이드를 포함하는 것을 의미한다. 아세톤, 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드를 포함하는 스트림이, 메탄올, 메틸 아세테이트 및 물을 포함하는 혼합물이 카르보닐화되어 아세트산 무수물, 또는 아세트산 무수물과 아세트산의 혼합물을 생성하는 제조 시스템으로부터 수득되는 경우, 제 1 증류 컬럼으로부터의 최상부 스트림 모두 또는 일부는 제조 시스템으로 재순환될 수 있다.
제 1 증류 구역의 전형적인 배열은 20-25 개의 이론적인 분리 단계를 갖는 증류 컬럼이다. 제 1 증류 구역은 임의의 적합한 압력에서 작동될 수 있다. 전형적인 작동 압력은 0-3 barg (0-0.3 MPa 게이지) 이다.
전형적으로 제 1 증류 구역으로부터의 하부 스트림은 5 내지 15 중량% 의 메틸 요오다이드, 20 내지 40 중량% 의 메틸 아세테이트, 20 내지 60 중량% 의 아세트산, 1 내지 4 중량% 의 아세톤 및 0 내지 1 중량% 의 물을 포함한다.
단계 (d) 및 (e) 에서, 제 1 증류 구역으로부터의 하부 스트림은 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드를 포함하는 최상부 스트림 및 아세톤, 메틸 아세테이트 및 아세트산을 포함하는 하부 스트림이 제거되는 제 2 증류 구역에 도입된다.
제 1 증류 구역이 아세톤, 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드를 포함하는 스트림에서 메틸 요오다이드의 대부분을 제거하는 역할을 하지만, 매우 큰 증류 컬럼, 또는 매우 많은 수의 이론적인 분리 단계를 갖는 증류 컬럼이 필요없는 단일 추출 증류에 의해, 실질적으로 순수한 메틸 요오다이드 최상부 스트림으로서 메틸 요오다이드 모두를 제거하는 것이 어려울 수 있다. 따라서, 제 2 증류 구역이 제 1 증류 구역으로부터의 하부 스트림에서 임의의 메틸 요오다이드의 나머지를 제거하는 역할을 한다.
메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드 이외에, 제 2 증류 구역으로부터의 최상부 스트림은 소량의 아세톤 및 물을 포함할 수 있다. 최상부 스트림은 전형적으로 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상의 메틸 요오다이드 및 메틸 아세테이트를 포함한다. 스트림은 전형적으로 4 중량% 미만의 아세톤 및 1 중량% 미만의 물을 포함한다. 메탄올, 메틸 아세테이트 및 물을 포함하는 혼합물이 카르보닐화되어 아세트산 무수물, 또는 아세트산 무수물과 아세트산의 혼합물을 생성하는 제조 시스템으로부터, 제 1 증류 구역에 주입되는 아세톤, 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드를 포함하는 스트림이 수득되는 경우, 제 2 증류 컬럼으로부터의 최상부 스트림의 모두 또는 일부는 제조 시스템으로 재순환될 수 있다.
제 2 증류 구역으로부터의 하부 스트림에는 근본적으로 메틸 요오다이드가 없고, 이는 10 중량ppm 미만의 메틸 요오다이드를 포함하는 것을 의미한다. 제 2 증류 구역으로부터의 하부 스트림은 전형적으로 20 내지 40 중량% 의 메틸 아세테이트, 45 내지 70 중량% 의 아세트산, 1 내지 4 중량% 의 아세톤 및 0 내지 1 중량% 의 물을 포함한다.
제 2 증류 구역의 전형적인 배열은 25-35 개의 이론적인 분리 단계을 갖는 증류 컬럼이다. 제 2 증류 구역은 임의의 적합한 압력에서 작동될 수 있다. 전형적인 작동 압력은 0-3 barg (0-0.3 MPa 게이지) 이다.
단계 (f) 및 (g) 에서, 단계 (e) 로부터의 하부 스트림은 메틸 아세테이트 및 아세톤을 포함하는 최상부 스트림 및 메틸 아세테이트 및 아세트산을 포함하는 하부 스트림이 제거되는 제 3 증류 구역으로 도입된다.
제 3 증류 구역은 최상부 스트림으로서 아세톤을 제거하는 역할을 한다. 상기 스트림은 또한 일부 메틸 아세테이트를 포함하지만 근본적으로 메틸 요오다이드를 포함하지 않으므로, 경제적으로 연소에 의한 처리를 위해 가져올 수 있다. 전형적으로, 최상부 스트림은 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상의 아세톤 및 메틸 아세테이트를 포함하고, 전형적으로 70 중량% 이상의 메틸 아세테이트 및 10 중량% 이상의 아세톤으로 이루어져 있다. 최상부 스트림은 또한 일부 물, 전형적으로 10 중량% 이하의 물을 포함할 수 있지만, 보통 근본적으로 아세트산을 포함하지 않는다 (10 중량ppm 미만).
전형적으로 제 3 증류 구역으로부터의 하부 스트림은 10 내지 40 중량% 의 메틸 아세테이트, 45 내지 80 중량% 의 아세트산, 0.5 내지 2 중량% 의 아세톤 및 0 내지 1 중량% 의 물을 포함한다. 제 1 증류 구역에 주입되는 아세톤, 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드를 포함하는 스트림이, 메탄올, 메틸 아세테이트 및 물을 포함하는 혼합물이 카르보닐화되어 아세트산 무수물, 또는 아세트산 무수물과 아세트산의 혼합물을 생성하는 제조 시스템으로부터 수득되는 경우, 제 3 증류 구역으로부터의 하부 스트림의 모두 또는 일부가 제조 시스템으로 재순환될 수 있다.
제 3 증류 구역의 전형적인 배열은 30-40 개의 이론적인 분리 단계를 갖는 증류 컬럼이다. 제 3 증류 구역은 임의의 적합한 압력에서 작동될 수 있다. 전형적인 작동 압력은 0-3 barg (0-0.3 MPa 게이지) 이다.
본 발명의 제 2 양상에 따르면, 하기 단계를 포함하는 아세트산 무수물의 제조 또는 아세트산 무수물과 아세트산의 공동제조 방법을 제공한다:
A) 자유롭거나 조합된 금속 카르보닐화 촉매, 촉매 촉진제 및 메틸 요오다이드의 존재 하에 메탄올, 메틸 아세테이트 및 물을 포함하는 혼합물을 카르보닐화하여 (1) 아세트산 무수물, 또는 아세트산과 아세트산 무수물의 혼합물 및 (2) 아세톤, 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드를 포함하는 스트림을 포함하는 반응 혼합물을 생성하는 단계;
B) 아세톤, 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드를 포함하는 경질 말단 분획으로서 아세톤, 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드를 포함하는 스트림을 상기 반응 혼합물로부터 제거하는 단계;
C) 본원에 기술된 바와 같은 아세톤, 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드를 포함하는 스트림으로부터 아세톤을 제거하는 공정에 아세톤, 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드를 포함하는 스트림을 통과시키는 단계.
공지된 금속 카르보닐화 촉매 중 임의의 것이 카르보닐화 반응을 위해 사용될 수 있다. 적합한 금속은 주기율표의 VIII 금속, 즉, 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금을 포함한다. 바람직한 VIII 족 금속 촉매는 이리듐, 오스뮴, 백금, 팔라듐, 로듐 및 루테늄이다. 특히 바람직한 것은 로듐이다. 금속의 염 또는 착물, 예를 들어 카르보닐 착물과 같은 적합한 화합물의 형태로 금속을 사용하는 것이 바람직하다. 카르보닐화 촉매 촉진제로서, 할로겐은 자유로운 형태 또는 조합된 형태로 사용된다. 촉매 촉진제는 4 차 유기-질소 화합물, 예를 들어 N,N-디메틸 이미다졸륨 요오다이드 또는 N-메틸 피리디늄 요오다이드; 4 차 유기-인 화합물, 예를 들어 테트라부틸 포스포늄 요오다이드; 및/또는 알칼리 금속 염, 예를 들어 리튬 요오다이드를 포함할 수 있다. 적합한 카르보닐화 반응 조건은 유럽 특허 EP 87870 에 기술되어 있고, 이는 본원에 참조인용된다.
촉매, 촉매제 및 메틸 요오다이드 이외에, 반응 혼합물은 일반적으로 아세트산, 아세트산 무수물, 에틸리덴 디아세테이트, 및 메틸 아세테이트 및 아세톤을 함유한다. 경질 말단 분획은 증류, 바람직하게는 분별 증류에 의해 반응 혼합물로부터 분리될 수 있다.
메탄올, 메틸 아세테이트 및 물을 포함하는 혼합물이 자유롭거나 조합된 금속 카르보닐화 촉매, 촉매 촉진제 및 메틸 요오다이드의 존재 하에 카르보닐화되는 통합된 카르보닐화 방법에서, 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 아세톤, 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드를 포함하는 여러 경질 말단 분획 공정 재순환 스트림이 있으므로 카르보닐화 반응 혼합물에서 아세톤의 구축을 방지하는 것은 당업자에게 자명하다. 그리하여 하나의 구현예에서, 상승하는 압력 및 온도에서의 카르보닐화 반응 혼합물은 반응 구역으로부터 압력 및 온도가 감소하는 플래시 구역을 통과한다. 높은 비점 및 비휘발성 촉매 구성성분은 플래시 구역의 바닥으로부터 카르보닐화 반응 구역으로 재순환된다. 경질 말단 분획과 카르보닐화 생성물(들) 과의 혼합물은 플래시 구역으로부터 최상부에서 회수된다. 경질 말단 분획의 일부 또는 모두는 본 발명의 방법에 사용하기 위한 하나 이상의 증류 단계에 의한 카르보닐화 생성물로부터 분리된다.
본 발명은 이제 오로지 예에 의해 및 본 발명에 따른 방법을 도식 형태로 보여주는 도 1 을 참조로 하여 설명된다.
특히, 도 1 은 아세톤, 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드를 포함하는 스트림으로부터 아세톤을 제거하기 위한 제 1 (1), 제 2 (2) 및 제 3 (3) 증류 구역을 나타낸다. 아세톤, 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드를 포함하는 스트림은 라인 (4) 을 통해 제 1 증류 구역 (1) 을 통과한다. 아세트산은 또한 제 1 증류 구역으로, 라인 (5) 을 통해, 아세톤, 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드를 포함하는 스트림의 도입 지점 위의 지점에서 통과한다.
제 1 증류 구역으로부터 메틸 요오다이드를 포함하는 최상부 스트림 (6) 및 아세톤, 메틸 아세테이트, 아세트산, 및 감소된 양의 메틸 요오다이드를 포함하는 하부 스트림 (7) 이 제거된다.
하부 스트림 (7) 은 제 2 증류 구역 (2) 으로 도입되고, 이로부터 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드를 포함하는 최상부 스트림 (8) 및 아세톤, 메틸 아세테이트 및 아세트산을 포함하는 하부 스트림 (9) 이 제거된다.
상기 하부 스트림 (9) 은 제 3 증류 구역 (3) 에 도입되고, 이로부터 메틸 아세테이트 및 아세톤을 포함하는 최상부 스트림 (10) 및 메틸 아세테이트 및 아세트산을 포함하는 하부 스트림 (11) 이 제거된다.
실시예
실시예는 도 1 에 따른 방법에 기초한다. 스트림 (4) 내지 (11) 의 각 조성은 하기 표 1 에 제시하였다.
[표 1]
Figure pct00001
상기로부터 스트림 (10) 이 충분량의 아세톤을 포함하는 것을 확인할 수 있다. 사실, 제 1 증류 구역에 제공되는 아세톤, 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드를 포함하는 스트림 중 25 % 약간 초과의 아세톤이 본 발명의 방법에 의해 제거된다. 이는 아세트산 무수물 및 아세트산이 메탄올, 메틸 아세테이트 및 물을 포함하는 혼합물의 카르보닐화에 의해 공동제조되는 제조 시스템을 위한 재순환 스트림에서 아세톤의 "구축", 원하지 않는 부산물의 잠재적 생성의 감소 및/또는 아세톤 구축에 의해 야기될 수 있는 전반적인 공정 효율성의 감소를 방지하는데 충분하다.
본 발명의 방법의 추가 장점은 아세톤을 제거하는데 있어 물 (적어도 의도적으로 도입되는 물) 의 사용을 피할 뿐만 아니라, 제 1 증류 구역에 존재하는 25 % 초과의 물 (상기 구역에 주입되는 아세트산에서 주로 불순물로서 존재함) 은 또한 스트림 (10) 에서 아세톤과 함께 제거된다. 따라서, 본 발명은 또한 아세트산 무수물 및 아세트산이 공동제조되는 제조 시스템을 위한 재순환 스트림에서 물을 감소시킨다.
또한, 표 1 에서 볼 수 있는 바와 같이, 메틸 요오다이드는 스트림 (9), (10) 및 (11) 에 존재하지 않는다. 따라서, 스트림 (10) 은 고가의 메틸 요오다이드의 손실 없이 경제적으로 처리될 수 있고, 스트림 (6) 및 (8) 에서 회수된 메틸 요오다이드는 아세트산 무수물 및 아세트산이 공동제조되는 제조 시스템으로 재순환될 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 단계를 포함하는 아세톤, 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드를 포함하는 스트림으로부터의 아세톤의 제거 방법:
    (a) 아세톤, 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드를 포함하는 스트림을 제 1 증류 구역에 도입하는 단계;
    (b) 단계 (a) 에서 아세톤, 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드를 포함하는 스트림을 제 1 증류 구역에 도입하는 하나 이상의 지점 또는 그 지점 위에서, 아세톤, 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드를 포함하는 스트림에 아세트산을 첨가하거나 제 1 증류 구역에 아세트산을 직접 도입함으로써, 또는 둘 모두의 조합에 의해 아세트산을 상기 제 1 증류 구역에 도입하는 단계;
    (c) 제 1 증류 구역으로부터 메틸 요오다이드를 포함하는 최상부 스트림 및 아세톤, 메틸 아세테이트, 아세트산, 및 감소된 양의 메틸 요오다이드를 포함하는 하부 스트림을 제거하는 단계;
    (d) 단계 (c) 의 하부 스트림을 제 2 증류 구역에 도입하는 단계;
    (e) 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드를 포함하는 최상부 스트림 및 아세톤, 메틸 아세테이트 및 아세트산을 포함하는 하부 스트림을 제 2 증류 구역으로부터 제거하는 단계;
    (f) 단계 (e) 의 하부 스트림을 제 3 증류 구역에 도입하는 단계;
    (g) 메틸 아세테이트 및 아세톤을 포함하는 최상부 스트림 및 메틸 아세테이트 및 아세트산을 포함하는 하부 스트림을 제 3 증류 구역으로부터 제거하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 아세톤, 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드를 포함하는 스트림이, 메탄올, 메틸 아세테이트 및 물을 포함하는 혼합물이 카르보닐화되어 아세트산 무수물, 또는 아세트산 무수물과 아세트산의 혼합물을 생성하는 제조 시스템으로부터 수득되는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 (a) 에 도입되는 아세톤, 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드를 포함하는 스트림이 0 내지 40 중량% 의 아세트산, 10 내지 60 중량% 의 메틸 아세테이트, 0.1 내지 3 중량% 의 아세톤, 10 내지 50 중량% 의 메틸 요오다이드 및 0 내지 0.5 중량% 의 물을 포함하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b) 에서 아세트산이, 제 1 증류 구역에 주입되는 아세트산의 전체 양이 전체 주입량의 20 내지 60 중량% 가 되도록 하는 양으로 첨가되는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 증류 구역에 주입되는 아세트산의 전체 양의 50 % 이상, 더욱 전형적으로 60 내지 90 % 가 단계 (b) 에서 첨가되는 "추가의" 아세트산인 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 아세톤, 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드를 포함하는 스트림이 0.5 중량% 미만의 물을 포함하고, 추가의 아세트산을 포함하는 스트림이 1 중량% 미만의 물을 포함하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 증류 구역으로부터의 하부 스트림이 5 내지 15 중량% 의 메틸 요오다이드, 20 내지 40 중량% 의 메틸 아세테이트, 20 내지 60 중량% 의 아세트산, 1 내지 4 중량% 의 아세톤 및 0 내지 1 중량% 의 물을 포함하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 증류 구역으로부터의 최상부 스트림이 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상의 메틸 요오다이드 및 메틸 아세테이트, 4 중량% 미만의 아세톤 및 1 중량% 미만의 물을 포함하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 증류 구역으로부터의 하부 스트림이 20 내지 40 중량% 의 메틸 아세테이트, 45 내지 70 중량% 의 아세트산, 1 내지 4 중량% 의 아세톤 및 0 내지 1 중량% 의 물을 포함하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 3 증류 구역으로부터의 최상부 스트림이 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상의 아세톤 및 메틸 아세테이트, 10 중량% 이하의 물, 및 1O 중량ppm 미만의 아세트산을 포함하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 3 증류 구역으로부터의 하부 스트림이 10 내지 40 중량% 의 메틸 아세테이트, 45 내지 80 중량% 의 아세트산, 0.5 내지 2 중량% 의 아세톤 및 0 내지 1 중량% 의 물을 포함하는 방법.
  12. 하기 단계를 포함하는 아세트산 무수물의 제조 또는 아세트산 무수물과 아세트산의 공동제조 방법:
    A) 자유롭거나 조합된 금속 카르보닐화 촉매, 촉매 촉진제 및 메틸 요오다이드의 존재 하에 메탄올, 메틸 아세테이트 및 물을 포함하는 혼합물을 카르보닐화하여 (1) 아세트산 무수물, 또는 아세트산과 아세트산 무수물의 혼합물 및 (2) 아세톤, 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드를 포함하는 스트림을 포함하는 반응 혼합물을 생성하는 단계;
    B) 아세톤, 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드를 포함하는 경질 말단 분획으로서 아세톤, 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드를 포함하는 스트림을 상기 반응 혼합물로부터 제거하는 단계;
    C) 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 아세톤, 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드를 포함하는 스트림으로부터 아세톤을 제거하는 공정에 아세톤, 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드를 포함하는 스트림을 통과시키는 단계.
  13. 제 12 항에 있어서, (1) 제 2 증류 구역으로부터 제거되는 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드를 포함하는 최상부 스트림 및 (2) 제 3 증류 구역으로부터 제거되는 메틸 아세테이트 및 아세트산을 포함하는 하부 스트림 중 하나 이상이 아세트산 무수물, 또는 아세트산과 아세트산 무수물의 혼합물을 생성하기 위한 메탄올, 메틸 아세테이트 및 물을 포함하는 혼합물의 카르보닐화가 발생하는 반응에 재순환되는 방법.
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