JPS6156144A - カルボニル化反応混合物からのアセトンの分離法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 この発明は４０−メチル化合物、例えば酢酸メチル、あ
るいは、メタノールと酢酸メチルの混合物を原料として
第■族金属を主触媒とする触媒反応により一酸化炭素と
反応させて無水酢酸や酢酸と無水酢酸の混合物の如き０
−アセチル化合物を合成する際に得られる反応混合物か
らアセトンを分離する方法に関するものである。 〔従来技術およびその問題点〕 特開昭５５−９２５５７号公報には第■族貴金属及び沃
化メチルの存在下での酢酸メチルのカルボニル化反応中
に生成する反応混合物の揮発成分からアセトンを分離す
る方法が記載されている。該方法はアセトンをカルボニ
ル化反応系に導入する事により揮発成分の混合液中のア
セトンと沃化メチルの比率を少なくとも１：１゜に調節
した後、分留により全沃化メチルと一部のアセトン、酢
酸メチルを留出物として分離し、この際分離されたアセ
トンの量が事実上反応系に導入された童に相当し前記分
留の残留物から残りのアセトン及び酢酸メチルを留去し
、しかる後公知の方法により酢酸メチルとアセトンを分
離する拳を特徴としている。この方法はカルボニル化反
応系にアセトンを導入し系内のアセトン濃度を富化する
事により構成されているがカルボニル化反応系内のアセ
トン濃度の富化は触媒の活性低下及び望甘しくない副生
成物の形成を招くので好ましくない。 又特開昭５８−１０５９３７号公報によると、特定の反
応条件下に於いてアセトンの縮合を起さしめ、アセトン
の縮合物としてアセトンの除去を行なっているが、この
方法もカルボニル化反応系に約５重量パーセントと反応
で生成するＣ　　　　アセトンの２０へ２００倍のアセ
トンを蓄積させる。更に生成するアセトン縮合物が、高
沸点である故に触媒液中に蓄積し前記と同様の問題を生
じる。又、特開昭５８−５７５２９号公報では、カルボ
ニル化反応混合物そのまへて又は沃化メチル、酢酸メチ
ル、アセトンから成る低沸魚介のみとして、全部又は部
分的に酢酸を用いる抽出蒸留を飽こし、沃化メチルを留
去し、しかる後酢酸抽出物よりアセトン／酢酸メチル混
合物を留去し同混合物を公知方法で分離することを提案
している。しかしながらこの方法は酢酸の抽出蒸留にお
いて、アセトン、酢酸メチルを抽出するために大量の酢
酸を必要とする事、沃化メチルとの分離に大きな還流比
を必要とする事、酢酸抽出物よりアセトン／酢酸メチル
を分離する工程が必要でおる等の理由により、多くの投
資を必要としかつ蒸留に多大のエネルギーを必要とする
。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明の目的はロジウム、イリジウム、白金、パラジウ
ム等の第■族金属と沃素化合物との存在下、０−メチル
化合物を一酸化炭素でカルボニル化してＯ−アセチル化
合物に反応させる際に得られる反応混合物から前記欠点
なしにアセトンを分離する事にあり、触媒溶液から留去
され、無水酢酸、酢酸、二酢酸エチリデン、沃化メチル
、アセトン及び酢酸メチルを含有する反応混合物の全部
又は該反応混合物より高沸点物を分離した沃化メチル、
アセトン及び酢酸メチルから成る低沸点混合物の全部又
は一部をメタノールと共沸蒸留して沃化メチルとメタノ
ールを主成分とする混合物を留去した後、残存する混合
物からアセトンを公知方法で分離し、更に有利に選択的
にメタノールと沃化メチルの共沸蒸留留出液をそのまへ
反応器に戻す事により目的を達成する事が出来た。 該カルボニル化反応プロセスに於いて、触媒溶液から留
去されて得られる反応混合物又は該反応混合物から分離
され得られる低沸点物からのアセトンの分離は、アセト
ンが沃化メチルと又酢酸メチルとも共沸混合物を形成し
かつその共沸温度と純成分の沸点の間及び俗々の純成分
間の沸点にあまり差がないため通常の蒸留分離法ではほ
とんど不可能と言える。例えば沃化メチル／アセトン共
沸物の沸点は４２．４℃であるのに対し、沃化メチルの
沸点は４２．５℃と殆んど差がない。又５５℃の沸点を
有するアセトン／酢酸メチル共沸物と５６．２℃の沸点
でおるアセトン、５７．２℃の沸点を有する酢酸メチル
との間も同様に殆んど差がない。本発明では触媒溶液か
ら、留去された反応混合物の全部又は該反応混合物から
尚沸点物を分離して得られる低沸点混合物の全部又は一
部を、メタノールを用いる共沸蒸留を行なう事により前
記共沸混合物の形成に冥質的に変化をもたらし沃化メチ
ルを該混合物より分離する事を容易ならしめる。更に詳
しくは、該混合物にメタノールが加わる事により５７．
８℃の沸点を有するメタノール／沃化メチル共沸物、５
３．５℃の沸点をＭするメタノール／酢酸メチル共沸物
が形成される。従って共沸蒸留を施こす混合液中の沃化
メチルの全量が共沸するに充分なメタノールを添加する
事により全沃化メチルは５．７．．１３℃の沸点を有す
るメタノールとの共沸物を形成し、過剰分のメタノール
は５３．５℃の沸点を有する酢酸メチルとの共沸物を形
成する。その結果沃化メチルは５５℃の沸点を有するア
セトン／酢酸メチル共沸物との間に充分な沸点差を生じ
該混合物から容易に分離する事が出来る。メタノールの
添加は共沸蒸留を施こす混合液に添加するか又は共沸蒸
留を行なっている塔内に直接添加するかのいずれでも良
く、その量は共沸蒸留を施こす混合液中の沃化メチルＶ
Ｃ対する重量比

〔発明の効果〕

本発明はメタノールというカルボニル化反応の原料を共
沸蒸留の共沸剤として用いる事により、共沸蒸留により
留去した沃化メチルに混入するメタノールを分離する事
なくそのまＮカルボニル化反応器に戻してもなんら反応
に支障をきたす事な〈実施する事が可能である。更に共
沸剤として使用するメタノールの量が共沸蒸留を施こす
混合液中の沃化メチルの量に対し重量比で１　：　０．
０４７　（沃化メチル；メタノール３以上、すなわちメ
タノールと沃化メチルの共沸組成比以上、好ましくは１
　：　Ｏ，Ｄ　５６から１−〇、１すなわちメタノール
と沃化メチルの共沸組成の１．２から２．０倍と非常に
少ない量で充分である事から、酢酸メチルを原料として
無水酢酸及び又は二酢酸エチリデンを生成せしめる場合
に於いても特に問題な〈実施する兜が出来る。 〔実施例〕 次に本発明の災施硬様を図面により詳説する。 第１図は本発明の一実施態様を示す工程図である。 カルボニル化反応器１ｉＣおいて第■族金属と沃素化合
物の存在下Ｏ−メチル化合物が一酸化炭素でカルボニル
化され０−アセチル化合物が生成する。反応生成物は触
媒、沃素化合物、未反応物等と共に導管２を介し分離器
３に導入される。分離器において分離された触媒液は場
合によってはなんらかの処理をほどこされ導管４を介し
てカルボニル化反応器１に循環される。 触媒液を分離された反応混合物は高沸点物を除いた後に
メタノールを用いた共沸蒸留を行なう場合は導管５，６
を介して分離塔７に導入される。分離塔７に於いて塔下
部より酢酸、無水酢酸、二酢酸エチリデン等から成る高
沸点物を取り出し、塔上部より沃化メチル、アセトン、
酢酸メチルより成る低沸点物が取り出され、低沸点物の
全量又は、その一部が専管９，１０を介し共沸蒸留塔１
２に導入される。低沸点物の一部のみを共沸蒸留塔１２
に供する場合、残りの低沸点物は導管２１を介しカルボ
ニル化反応器１に戻される。 触媒液を分離された反応混合物にその１〜メタノールを
用いる共沸蒸留を施こす場合、反応混合物は導管５，１
６．１０を介し共沸蒸留塔１２に導入される。共沸蒸留
塔１２においてメタノールが導管１１を介して共沸蒸留
塔に導入される液とともに又は直接共沸蒸留塔１２ＶＣ
仕込まれる。共沸蒸留塔１２の上部より沃化メチルとメ
タノールを主体とし少量の酢酸メチルを含有する共沸物
が導管１５を介してカルボニル化反応器１に戻される。 共沸蒸留塔１２の下部からは、分離塔７により高沸点物
を分離し低沸点物のみとして共沸蒸留塔１２に供した場
合はアセトン、酢酸メチルを主体とする液が導管１３．
１４を介して取り出され、公知の方法によりアセトンと
酢酸メチルに分離され酢酸メチ’　　　　　Ａはカルボ
ニル化反応器１に戻される。分離器５により触媒を分離
した後の反応混合物をその１Ｎ共沸蒸留塔１２に供した
場合は共沸蒸留塔の塔下部からアセトン、酢酸メチル、
高沸点物から成る混合物が取り出され導管１３．１７を
介して分離塔１８に導入される。分離塔１８の塔下部よ
り酢酸、無水酢酸、二酢酸エチリデンから成る高沸点物
が導管１９を介して抜き取られる。塔上部よりアセトン
、酢酸メチルから成る混合物が導管２０を介して増り出
され公知の方法によりアセトンと酢酸メチルに分離され
酢酸メチルはカルボニル化反応器１に戻される。 実施例１ メタノールと酢酸メチルの混合物より酢酸、無水酢酸を
合成する、第１図のカルボニル化反応？！３１に於いて
、ロジウム触媒と沃素化合物の存在下、メタノールと酢
酸メチルの混合物を一酸化炭素によりカルボニル化して
得た反応生成物を含んだ液を導管２を介して分離器５に
導入する。分離器３により触媒を分離した後の反応混合
物ｙ　ｙ　３６ｔ　［、Ｐ／Ｈ〕は沃化メチル２２．８
２％、アセトン０．０８％、酢酸メチル３０．７２％、
酢酸、無水酢酸、二酢酸エチリデンの混合物４６．１２
％よりなり、導管５，６を介して分離塔７に仕込まれる
。塔底部より酢酸、無水酢酸、二酢酸エチリデンよりな
る高沸点物を分離し塔上部より導管９を介して取り出す
低沸点物は４１３６０　［，９／Ｈ］でその組成は沃化
メチル４２．２５％、アセトン０．２５％、酢酸メチル
５７．３１％より成る。この低沸点物に導管１１を介し
て９８９　（７／Ｈｌのメタノールを添加し、導管１０
を介して共沸蒸留塔１２に仕込む。共沸蒸留塔１２の塔
上部から還流比５で沃化メチル９３．７ｗｔ％、メタノ
ール５，５　ｖＴ、％、酢酸メチル１．０％から成９ア
セトンを含有しない混合液１８６５０Ｃ１／／Ｈ〕が留
出され、導管１５を介してカルボニル化反応器１に戻さ
れる。塔下部より２３６９９１：　ｊ／／Ｈ）でアセト
ン０．２６％、酢酸メチル９９．７４％の液を抜〔■こ
の液に５１４　［１９／Ｈｌのｎ−ペンタンを添加し共
沸蒸留を施こす。塔下部より　２５６５９　［，９／Ｈ
〕の酢酸メチルを主体とする液を取り出し、カルボニル
化反応器に戻す。塔頂よｒ）１１流比２０で３５５．６
　（Ｊ、４４：］の］アセトン／ｎ−ペンタン共沸を留
出し、この液から２９４１Ｊ／Ｈ］の水によジアセトン
を抽出し、抽残のｎ−ペンタンを主体とする液は循環使
用する。アセトンを抽出した抽出液を蒸留分離し塔頂よ
ジアセトン５９．２　［Ｉ／Ｈ］を分離する。塔下部か
ら抜き増ろ水は再び抽出水として使用する。 実施例２ メタノールと酢酸メチルの混合物と一酸化炭素によるカ
ルボニル化反応後の液より触媒の分離を行なって得られ
た反応混合物より高沸点物を分離し沃化メチル、アセト
ン、酢酸メチルから成る低沸点物の約９５％をそのまヘ
カルボニル化反応系に戻す事によりカルボニル化反応系
のアセトンを富化させた際のカルボニル化反応器１の出
口液中のアセトン濃度は０．５　ｗｔ％であり、この液
１５５２０９　（ｇ／Ｈ〕奢分離器３に導管２を介して
導入する。分離器３において触媒を分離した後の反応混
合液は７８０　ｓ　ｏ　（＃／＋０でろり、その組成は
沃化メチル２２．６２　ｖｒｔ％、アセトン０．９６　
ｗｔ％、酢酸メチル３０．４５　ｗｔ％、酢酸、無水酢
酸、二酢酸エチリデンよりなる高沸点物は４５，７１　
ｗｔ％である。この反応混合液を導管５．６を介し、分
離塔７に導入し塔下部より３５４８１１Ｊ／Ｈ〕の高沸
点物を取り出す。 塔頂部より液化メチル４１，５６　ｗｔ％、アセトン１
．７９　ｗｔ％、酢酸メチル５６．６５　ｗｔ％よりな
る低沸点物を４２０４８　［：＃／Ｈ］で取り出し、こ
のうちの約９５％に相当する３　９７９８１Ｊ／Ｈ〕の
低沸点物を導管２１を介しカルボニル化反応器１に戻す
。残りの２２　ｓ　ｏ　［：９／Ｈ〕を導管９，１０を
介して共沸蒸留塔１２に導入する。一方５２．９Ｃ９／
Ｈ］のメタノールを共沸蒸留塔１２の中段に直接導入す
る。共沸蒸留塔塔上部より還流比５．０で１０２６〔ｇ
／Ｈ〕の留出液を抜き取りカルボニル化反応器１に導管
１５を介して戻す。その組成は沃化メチル？　１，１８
　ｗｔ％、メタノール５．１６　ｗｔ％、酢酸メチル３
．６６　ｗｔ％である０塔下部からは、アセトン２．７
３　ｗｔ％、酢酸メチル９７．２７　ｗｔ％から成る混
合液１４７７〔ｇ／Ｈ〕が抜き取られ、実施例１と同様
にアセトンと酢酸メチルに分離される。 実施例３ 実施例１と同様にして得られた触媒液分離後の反応混合
物８２４２６〔ｇ／Ｈ〕は沃化メチル２２．７５　ｗｔ
％、アセトン０，０８　ｗｔ％、酢酸メチル３０．４９
　ｗｔ％、酢酸、無水酢酸、二酢酸エチリデン４６．４
５　ｗｔ％から成る。その反応混合物に導管１１を介し
て１０５９　［，９／ＨＥのメタノールを加え共沸蒸留
塔１２に導入する。共沸蒸留塔上部より還流比５で沃化
メチル９５．７　ｗｔ％、メタノール５．５　ｗｔ％、
酢酸メチルｉ、Ｏｗｔ％から成る、混合液１９９９１　
（ｇ／Ｈ〕を留出させ、カルボニル化反応器１に導管１
５を介して戻す。 塔下部よりアセトンｏ、１ｗｔ％、酢酸メチル３９４４
ｗｔ％、酢酸、無水酢酸、二酢酸エチリデンから成る高
沸点物６０．４６　ｗｔ％より成る混合液を６３２９３
．５　［、！ｉｔ／Ｈ］取り出し導管１３．１７を介し
て分離塔１８に導入する。塔上部より　　　　　　１・
２　ｓ　２０８．６　〔ｙ７Ｆ１）で、アセトン０．２
５　ｗｔ％、酢酸メチル９９．７５　ｗｔ％より成る液
を取り出し実施例１と同様に公知の方法によりアセトン
と酢酸メチルを分離する。塔下部より高沸点物より成る
混合液ｓ　ａ　ｏ　ｓ　ｓ　ＩＪ／Ｈ〕を導管１９を介
して取り出す。 実施例４ 実施例１と同様にして得た触媒液を分離した後の反応混
合液から高沸点物を分離し低沸点物のみにした液の組成
は沃化メチル４７．０１　ｗｚ％、ア七）　７０．３５
　ｗｔ％、酢酸メチル５２．６４　ｗｔ％であった。こ
の液ｓ　ａ　６１Ｊ／Ｉｒ〕とメタノール８．８５　［
：、！ｉｌ／Ｈ〕を混合し集設３０段のオールグーショ
ウ塔の士よｆ）１５５段目仕込んだ。塔上部より還流比
４．０で取り出した留出液１ｑ　７　（９／Ｈ〕の組成
は沃化メチル９２．１６　ｗｔ％、メタノール４．２２
　ｗｔ％、酢酸メチル３．６２％、アセトン０．０１　
ｗｔ％以下であり、塔下部よｒ）　１ｑ　ｓ　（、！ｉ
’／Ｈ〕で取り出した液の組成は沃化メチルＱ、Ｑ　Ｉ
　ｗｔ％以下、メタノール０．２８　ｖｖｔ％、酢酸メ
チル９９．０５ｗｔ％、アセトン０．６７　ｗｔ％でち
った。この液から実施例１と同様の公知の方法によりア
セトンを分離する。 実施例５ 実施例１と同様にして得た触媒液を分離した後の反応混
合液から高沸点物を分離し低沸点物のみにした液の組成
は沃化メチル４３．０１　ｉｔ％、アセトン０．２４　
ｗｔ％、酢酸メチル５６，７５　ｗｔ％であった。この
液５２５．１１７／Ｈ）とメタノール７．９　Ｃ９／Ｈ
〕を混合し突設５０段のオールグーショウ塔の上より１
３段目に仕込んだ。塔上部より還流比５．０で取り出し
た留出液１４９　Ｃ１／Ｈ〕の組成は沃化メチル？　５
．８５　ｗｚ％、メタノール５．２９％、酢酸メチル０
．８６　ｗｔ％でアセトンは不検出であり、塔下部より
１８４　［ｐ／Ｈ］で取り出した液の組成は、メタノー
ル０，０１　ｗｔ％以下、アセトン０．４１　ｗｔ％、
酢酸メチル９９．５９　ＷＺ％であった。この液から実
施例１と同様の公知の方法によりアセトンを分離する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施態様を示す工程図である。 １・・・・・・カルボニル化反応器 ５・・・・・・分離器 ７．１８・・分離塔 １２・・・共沸蒸留塔 出願人代理人　古　谷　　　　馨 ？

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　第VIII族金属と沃素化合物との存在下、０−メチル
   化合物を一酸化炭素でカルボニル化して、０−アセチル
   化合物に反応させる際に得られる反応混合物からアセト
   ンを分離する方法において、触媒溶液から留去され無水
   酢酸、酢酸、二酢酸エチリデン、沃化メチル、アセトン
   及び酢酸メチルを含有する反応混合物の全部又は該反応
   混合物より高沸点物を分離した沃化メチル、アセトン及
   び酢酸メチルから成る低沸点混合物の全部又は一部をメ
   タノールと共沸蒸留して沃化メチルとメタノールを主成
   分とする混合物を留出した後、残存する混合物からアセ
   トンを公知方法で分離する事を特徴とするカルボニル化
   反応混合物からのアセトンの分離法。 ２　０−メチル化合物が酢酸メチル又はメタノールと酢
   酸メチルの混合物である特許請求の範囲第１項記載の分
   離法。