JP3249577B2 - アセトン、酢酸メチルおよびヨウ化メチルからなる混合物からアセトンを除去する方法 - Google Patents

アセトン、酢酸メチルおよびヨウ化メチルからなる混合物からアセトンを除去する方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、アセトン、酢酸メチ
ルおよびヨウ化メチルからなる混合物からアセトンを除
去する分離方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年では、カルボニル化方法、特にロジ
ウム触媒によるカルボニル化方法が工業的に重要になっ
ている。この種の方法の典型は、酢酸メチルおよび／ま
たはジメチルエーテルのカルボニル化による無水酢酸の
製造（例えばヨーロッパ特許公告番号ＥＰ１７０９６４
Ａに記載されている）およびメタノール／酢酸メチル／
水混合物のカルボニル化による酢酸および無水酢酸の共
製造（例えばヨーロッパ特許公告番号ＥＰ８７８７０Ａ
に記載されている）である。
【０００３】アセトンは、この種のカルボニル化方法の
副生物としてしばしば生成する。この副生物は酢酸メチ
ルおよびヨウ化メチルからなるプロセスリサイクル流に
蓄積され得て、更に望ましくない副生物および／または
プロセス全体の効率の低下をもたらし得るものである。
共沸混合物を形成するため、アセトンを酢酸メチルから
分離するのは困難である。
【０００４】アセトンから酢酸メチルを分離することに
関する公知の方法が英国特許番号ＧＢ７２２３９０に記
載されているが、これには、水を抽出剤として用いて混
合物を抽出蒸留に供することにより酢酸メチル、プロピ
オンアルデヒド、アセトン、メタノールおよび他のアル
コールを含有する有機化合物の混合物（脂肪族炭化水素
の酸化により得られる）から酢酸メチルを分離し、主と
して酢酸メチルよりなり実質的にプロピオンアルデヒド
を含有しない頂部生成物および実質的に全てのプロピオ
ンアルデヒドおよび初発混合物中に存在する他の成分の
バルクを含有する水性底部生成物を得る方法が記載され
ている。しかしながら、ＧＢ７２２３９０号は、主とし
て酢酸メチルおよびヨウ化メチルからアセトンを分離す
るより寧ろ、実質的にプロピオンアルデヒドを含有しな
い酢酸メチルを得ることに関するものである。
【０００５】酢酸メチルからアセトンを分離する他の方
法は、米国特許番号ＵＳ２，７０４，２７１に記載され
ており、これにはｎ−ペンタンを用いてアセトン／ｎ−
ペンタン共沸混合物を生成する共沸蒸留が記載されてい
る。
【０００６】また、アセトン、酢酸メチルおよびヨウ化
メチルの混合物からアセトンを除去する幾つかの方法も
知られている。
【０００７】すなわち、米国特許番号ＵＳ４，７１４，
４５４には酢酸メチルおよび／またはジメチルエーテル
のカルボニル化により得られる反応混合物から副生物ア
セトンを除去する方法が記載されており、この際、副生
物アセトンは５０〜２５０℃の温度で０．０１〜１５０
バールの圧力の下にて縮合に供され、連続蒸留帯域で蒸
留により分離される高沸点の二次生成物が主として得ら
れる。
【０００８】日本国特許公告番号Ｊ６１０５６１４４Ａ
にはカルボニル化プロセスの反応混合物からアセトンを
除去する方法が記載されており、この際、ヨウ化メチ
ル、アセトンおよび酢酸メチルの混合物（Ｂ）は他の高
沸点成分（Ｃ）から分離され、混合物（Ｂ）はメタノー
ルを用いる共沸蒸留に供されてメタノール／ヨウ化メチ
ル混合物（Ｄ）およびアセトン／酢酸メチル混合物
（Ｅ）が製造される。アセトンは公知の方法、例えば米
国特許番号ＵＳ２，７０４，２７１と同様にｎ−ペンタ
ンを用いる共沸蒸留の後に水により抽出することにより
酢酸メチルから分離される。
【０００９】米国特許番号ＵＳ４，２５２，７４８に
は、ＶＩＩＩ貴金属およびヨウ化メチルの存在下での酢
酸メチルのカルボニル化により得られる反応混合物の揮
発性構成成分からアセトンを除去する方法が記載されて
おり、この方法は、カルボニル化反応にアセトン、ヨウ
化メチルおよび酢酸メチルを導入することにより揮発性
構成成分の混合物中にて少なくとも１：１０のアセトン
対ヨウ化メチルのモル比を設定し、揮発性成分の混合物
を分別蒸留して実質的に全てのヨウ化メチルおよびアセ
トンおよび酢酸メチルの部分を分離し（分離されるアセ
トンの量は、反応に供給される品質に実質的に対応す
る）、残留するアセトンおよび酢酸メチルを蒸留体の底
部から留去し、Ｃ５−炭化水素（米国特許番号ＵＳ２，
７０４，２７１参照）を用いる共沸蒸留の後、水を用い
てアセトン／Ｃ５−炭化水素混合物を抽出し、水相から
アセトンを分画することにより酢酸メチル／アセトン混
合物からアセトンを回収することからなる。
【００１０】米国特許番号ＵＳ４，４４４，６２４に
は、酢酸メチルおよび／またはジメチルエーテルのカル
ボニル化に由来する反応混合物からアセトンを除去する
方法が記載されており、この際、酢酸メチル、ヨウ化メ
チルおよびアセトンよりなる反応混合物またはそのすぐ
下の沸点画分を、酢酸を用いて全部または一部抽出蒸留
に供し、純粋なヨウ化メチルを留去する。得られるアセ
トン／酢酸メチル混合物は、共沸蒸留によりＣ５−炭化
水素混合物を用いる更なる塔により、当業界に知れらた
様式でその成分に分離されるとされている。蒸留物はア
セトン／Ｃ５−炭化水素共沸混合物であり、基部生成物
は炭化水素を含有しない酢酸メチルであるとされてい
る。アセトン／Ｃ５炭化水素混合物は、これを水を用い
る向流抽出に供することにより公知の様式にてその成分
に分離されるとされ、アセトンはストリッピングにより
水から除去される。また、アセトン／Ｃ５炭化水素共沸
混合物は、蒸留剤としてのＣ５−炭化水素および基部生
成物としてのアセトン／酢酸混合物を用いて酢酸を用い
る抽出蒸留により分離されるとされ、これは分別蒸留に
よりその成分から分離することができる。
【００１１】ヨーロッパ特許公告番号ＥＰ０３１４３５
５Ａには、酢酸を用いる向流抽出蒸留を使用し、ヨウ化
メチル、酢酸メチルおよび必要に応じてアセトンからな
る混合物からヨウ化メチルを除去する方法が記載されて
いる。蒸留塔からの頂部画分は、ヨウ化メチル／酢酸メ
チルまたはヨウ化メチル／酢酸メチル／アセトン共沸混
合物のものより大きいヨウ化メチル含量を有する。底部
画分は酢酸メチル、酢酸および必要に応じてアセトンか
らなる。ＥＰ０３１４３５５Ａでは、酢酸はヨウ化メチ
ル／酢酸メチルおよびヨウ化メチル／酢酸メチル／アセ
トン共沸混合物を打破するために使用され、酢酸メチル
および必要に応じてアセトンは、酢酸を用いて蒸留帯域
の底部から共に除去される。
【００１２】Ｊ６１０５６１４４Ａ、ＵＳ４，２５２，
７４８、ＵＳ４，４４４，６２４およびＥＰ０３１４３
５５Ａでは、頂部蒸留生成物としてヨウ化メチルはアセ
トン、酢酸メチルおよびヨウ化メチルの混合物から除去
されるため、残留する混合物中で酢酸メチルからアセト
ンを分離するには、その後に後続する処理が必要とされ
る。
【００１３】本願の優先日の後に公告された米国特許番
号ＵＳ５，０５７，１９２には、製造系からアセトンを
除去する方法が記載されており、この場合、触媒系およ
び酢酸の存在下に一酸化炭素とヨウ化メチルおよび酢酸
メチルおよび／またはジメチルエーテルからなる混合物
とを接触させることにより無水酢酸が製造され、これは （１）製造系から酢酸メチル、ヨウ化メチル、酢酸およ
びアセトンからなる低沸点流を得て、 （２）工程（１）の流を蒸留して（ａ）酢酸メチル、ヨ
ウ化メチルおよびアセトンからなる頂部流および（ｂ）
酢酸メチル、アセトンおよび実質的に全ての酢酸からな
る下部流を得て、 （３）水を用いて工程（２）（ａ）の流を抽出して
（ａ）酢酸メチルを含有するヨウ化メチル相および
（ｂ）酢酸メチル、ヨウ化メチルおよびアセトンを含有
する水相を得て、 （４）水相を蒸留して（ａ）酢酸メチル、ヨウ化メチル
および少量のアセトンおよび水からなる蒸気相および
（ｂ）酢酸メチルおよびアセトンを含有する水性流を得
る工程によるものである。
【００１４】ＵＳ５，０５７，１９２に記載された方法
は、処理されるアセトン／ヨウ化メチル／酢酸メチル流
中に存在する実質的に全ての酢酸の除去を必要とするも
のである（工程２、蒸留塔１２）。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】したがって、アセト
ン、酢酸メチルおよびヨウ化メチルからなる混合物から
アセトンを除去する方法の必要性がなお存する。
【００１６】
【課題を解決するための手段】よって本発明によれば、
アセトン、酢酸メチルおよびヨウ化メチルからなる混合
物からアセトンを除去するに際し、（ａ）アセトン、酢
酸メチルおよびヨウ化メチルからなる混合物を蒸留帯域
に導入し、（ｂ）アセトン／酢酸メチル／ヨウ化メチル
混合物の蒸留帯域への導入の地点より上の１以上の地点
で蒸留帯域に水を導入し、（ｃ）アセトン／酢酸メチル
／ヨウ化メチル混合物の蒸留帯域への導入の地点もしく
はこれよりより上の１以上の地点で酢酸を導入し、
（ｄ）酢酸メチルおよびヨウ化メチルからなる頂部生成
物流を蒸留帯域から除去し、（ｅ）蒸留帯域へのアセト
ン／酢酸メチル／ヨウ化メチル混合物の導入地点より下
の１以上の地点で蒸留帯域から水、酢酸およびアセトン
を除去する工程からなる方法が提供される。
【００１７】本発明の方法では、酢酸の除去は、アセト
ン／ヨウ化メチル／酢酸メチル混合物中にこれが存在し
ていたとしても、必要としない。
【００１８】アセトン、酢酸および水の大部分は蒸留帯
域の基部から共に除去され得るが、アセトンは第２の蒸
留帯域でこれから分離される。この分離のための適切な
第２の蒸留塔は、例えば１８の理論（実際は３２）分離
段を有し、大気圧乃至３ｂａｒｇの圧力で０．３：１〜
５：１の還流対頂部取出し比により操作することがで
き、基部温度は１０５〜１４５℃とし頂部温度は６５〜
１００℃とする。これはアセトンを頂部生成物として、
また水および酢酸を基部生成物として分離し得る。第２
の蒸留帯域から除去された全部または一部の水および酢
酸は、第１の蒸留帯域へ導入するためにリサイクルする
ことができる。
【００１９】また、アセトンの主要部分は、好ましくは
酢酸および水の主要部分に対して異なる地点で蒸留帯域
から除去する。この態様では、酢酸および水の主要部分
は、基部生成物流において蒸留帯域の基部から分離さ
れ、アセトンの主要部分は、側部生成物流において、蒸
留帯域の基部の上で蒸留帯域への混合物の導入地点の下
の地点で除去される。これは、基部生成物として蒸留帯
域から別々に除去された酢酸および水の全部または一部
が、更に精製することなく蒸留帯域への再導入のために
リサイクルされるという利点を有する。好ましくは、側
部生成物流は、蒸留帯域から蒸気として除去する。また
側部生成物流は幾分かの酢酸、水および酢酸メチルを含
有し得るため、更に何らかの精製を行うのが望ましい。
【００２０】本発明の第１の態様では、アセトン／酢酸
メチル／ヨウ化メチル混合物は更に十分な酢酸を含むた
め、付加的な別の酢酸の蒸留帯域への導入は必要としな
い。典型的には、この種の混合物は重量基準で約４０〜
６０％の酢酸、３０〜４５％の酢酸メチル、約３％のア
セトンおよび約３％のヨウ化メチルを含み得る。
【００２１】この第１の態様では、水対アセトン／酢酸
メチル／ヨウ化メチル／酢酸混合物の比は、アセトン／
酢酸メチル／ヨウ化メチル／酢酸混合物の組成、生成物
流の要求される組成および蒸留帯域における分離段の数
のような因子に依存し得る。典型的には、約５３重量％
の酢酸からなるアセトン／酢酸メチル／ヨウ化メチル／
酢酸混合物について、水対混合物の比は適切には約１：
１．５とし得る。水の量が増加するとアセトンの除去が
増加する傾向がある。蒸留帯域は、塔の頂部への液体還
流の戻りにより、所望の頂部流組成のような因子に依存
する還流対頂部の比で操作し得る。
【００２２】この第１の態様についての蒸留帯域の典型
的な構成は、頂部から数えて段２における水の供給、頂
部から数えて段３における混合物の供給、酢酸メチルお
よびヨウ化メチルの頂部生成物の取出し、頂部から数え
て段８のアセトンからなる側部生成物の取出し、および
水および酢酸の基部生成物の取出しにより１８の理論分
離段を有する蒸留帯域である。側部生成物流は、液体ま
たは蒸気として、好ましくは蒸気として蒸留帯域から除
去することができる。蒸留帯域は、全ゆる適切な圧力で
操作することができる。圧力が高いと操作温度が高くな
るため、潜在的により腐食性の条件となる。適切な操作
圧力は約２ｂａｒｇである。
【００２３】本発明の第２の態様では、混合物は酢酸を
含まないか不十分な酢酸を含むものとすることができ、
更に酢酸の導入を要するものとする。典型的には、この
種の混合物は重量基準で約５０〜６０％のヨウ化メチ
ル、約３５〜５０％の酢酸メチルおよび約１〜２％のア
セトンからなるものとし得る。この第２の態様では、全
部または一部の酢酸および水のそれぞれを蒸留帯域に別
個にまたは共に導入することができる。好ましくは、酢
酸水溶液を、混合物の導入の地点の上で蒸留帯域に導入
する。別個または共に導入する場合に拘らず、酢酸：水
の重量比は好ましくは少なくとも５０：５０、更に好ま
しくは約５０：５０〜９９：１、更に好ましくは約５
０：５０〜９５：５、最も好ましくは約７０：３０とす
べきである。アセトン／酢酸メチル／ヨウ化メチル混合
物が酢酸および水も含有する場合、別個に導入する酢酸
および水の量は適切な量低減することができる。この第
２の態様で蒸留帯域に導入される酢酸および水対アセト
ン／酢酸メチル／ヨウ化メチル混合物の比は、アセトン
／酢酸メチル／ヨウ化メチル混合物の組成、水および酢
酸流の比率、生成物流の要求される組成および蒸留帯域
における理論分離段の数のような因子に依存し得る。還
流対頂部生成物の比は、要求される頂部流組成のような
因子に依存し得る。典型的な還流比は約４：１である。
典型的には、この第２の態様における蒸留帯域は、頂部
からプレート２における酢酸／水供給および頂部からプ
レート２５における酢酸メチル／ヨウ化メチル／アセト
ン供給により、約４０の理論段を有する。第２の態様に
おける蒸留帯域は全ゆる適切な圧力で操作できるが、例
えば３ｂａｒａとする。圧力が高くなると操作温度が高
くなるため、潜在的により腐食性の条件となる。
【００２４】第３の態様では、アセトン／酢酸メチル／
ヨウ化メチル混合物はヨウ化メチルに十分富むものとし
得て、これを最初の水性抽出に供し、有機相としてヨウ
化メチルの大半を分離し、このようにして蒸留塔に対す
る負荷を低減する。典型的には、この種の混合物は重量
基準で約５０〜６０％のヨウ化メチル、約３５〜５０％
の酢酸メチルおよび約１〜２％のアセトンからなるもの
とし得る。
【００２５】よって本発明の第３の態様によれば、アセ
トン、酢酸メチルおよびヨウ化メチルからなる混合物か
らアセトンを除去するに際し、（ｉ）アセトン、酢酸メ
チルおよびヨウ化メチルからなる混合物と水性抽出剤と
を接触させてアセトン／酢酸メチル／ヨウ化メチル混合
物から少なくとも一部のアセトンおよび酢酸メチルおよ
び幾分かのヨウ化メチルからなる水相、およびアセトン
／酢酸メチル／ヨウ化メチル混合物から少なくとも一部
のヨウ化メチルからなる有機相を形成し、（ｉｉ）水相
と有機相とを分離し、（ｉｉｉ）水相を蒸留帯域に導入
し、（ｉｖ）水相の蒸留帯域への導入の地点より上の１
以上の地点で水を蒸留帯域に導入し、（ｖ）水相の蒸留
帯域への導入の地点より上の１以上の地点で酢酸を蒸留
帯域に導入し、（ｖｉ）酢酸メチルおよびヨウ化メチル
からなる頂部生成物流を蒸留帯域から除去し、（ｖｉ
ｉ）水相の蒸留帯域への導入地点より下の１以上の地点
で水、酢酸およびアセトンを蒸留帯域から除去する工程
からなる方法が提供される。
【００２６】本発明のこの第３の態様は、水性抽出によ
り蒸留塔の負荷が低減される利点を有する。
【００２７】この第３の態様では、アセトン／酢酸メチ
ル／ヨウ化メチルは水性抽出剤と不混和性としなければ
ならない。したがって、本発明の方法は、ヨウ化メチル
に富む混合物に特に適切である。また混合物は、特に酢
酸のような他の成分を含有することができる。
【００２８】第３の態様では、１以上の抽出／分離工程
（ｉ）および（ｉｉ）を、例えば多段液−液抽出プロセ
スとして使用することができる。抽出／分離段の数は、
就中、アセトン／酢酸メチル／ヨウ化メチル混合物の組
成、水性抽出剤の組成および有機相および水相の要求さ
れる組成に依存し得る。抽出／分離工程（ｉ）および
（ｉｉ）はバッチまたは連続プロセスとして操作するこ
とができるが、好ましくは連続プロセスとする。抽出／
分離工程（ｉ）および（ｉｉ）は向流多段抽出塔、例え
ばパックタワーまたは回転ディスク抽出塔（クーニカラ
ム）内で連続的に操作することができ、または例えばア
セトン／酢酸メチル／ヨウ化メチル混合物と水性抽出剤
とをミキサーを介して有機相と水相とを分離するデカン
ターに同時供給することにより、単一分離段で連続的に
操作することもできる。抽出／分離工程（ｉ）および
（ｉｉ）は、０℃〜５０℃、好ましくは１０℃〜４０℃
の温度および約１ｂａｒａ〜４ｂａｒａの圧力で実施す
ることができる。水性抽出剤対アセトン／酢酸メチル／
ヨウ化メチル混合物の比は、抽出／分離工程の数、水性
抽出剤およびアセトン／酢酸メチル／ヨウ化メチル混合
物の組成並びに水相および有機相の要求される組成のよ
うなパラメーターに依存し得る。混合物：水性抽出剤の
典型的な比は１：１．０６とするが、例えば約１．５ま
でのより高い比率を使用することができる。水性抽出剤
は水のみからなるもの、または少量の他の成分、例えば
ヨウ化メチル、酢酸メチルおよび／または酢酸を伴うも
のとする。水性抽出剤は酢酸を含有することができ、適
切には約１０〜２０重量％とする。またアセトン／酢酸
メチル／ヨウ化メチル混合物も酢酸を含有することがで
きる。好ましくは、水性抽出剤およびアセトン／酢酸メ
チル／ヨウ化メチル混合物の少なくとも１つが酢酸を含
有するものとし得る。
【００２９】蒸留工程（ｉｉｉ）〜（ｉｖ）について
は、水および酢酸のそれぞれの全部または一部を別個に
または共に蒸留帯域に導入することができる。好ましく
は、酢酸水溶液を水相の導入の地点の上で蒸留帯域に導
入する。また水および必要に応じて酢酸も水相中の蒸留
帯域に導入し得る。また水相は、元のアセトン／酢酸メ
チル／ヨウ化メチル混合物に由来する幾分かの酢酸メチ
ルおよびヨウ化メチルを含有し得る。別個または共に導
入する場合のいずれかに拘らず、水相に導入される酢酸
および水を含む酢酸：水の全重量比は９９：１〜１：９
９の範囲とすることができる。しかしながら、この比は
１：１〜１：９９とするのが好適であり、好ましくは約
１：１〜１：１９、更に好ましくは約１：４とする。蒸
留帯域に導入される水相：酢酸水溶液の比率は、水相の
組成、生成物流の要求される組成および蒸留帯域におけ
る理論分離段の数のような因子に依存し得る。典型的な
値は重量基準で１：１０〜１０：１の範囲内であり、好
ましくは約３：１とする。
【００３０】工程（ｉｉｉ）〜（ｖｉ）における蒸留帯
域の還流対頂部生成物の比は、要求される頂部流の組成
のような因子に依存し得て、適切には０．３：１〜１
０：１の範囲とすることができる。典型的には工程（ｉ
ｉｉ）〜（ｖｉ）における蒸留帯域は１０〜２０の理論
分離段および頂部から数えてプレート２〜１０の位置の
水相および水／酢酸についての供給地点を有する。典型
的には１８段の塔について、水相供給地点は基部から段
１５の位置とすることができ、酢酸／水供給地点は基部
から段１６の位置とすることができ、蒸気側部取出しは
基部から段６の位置とすることができる。蒸留帯域は全
ゆる適切な圧力で操作することができる。圧力が高いと
操作温度が高くなるため、潜在的により腐食性の条件と
なる。
【００３１】蒸留帯域からアセトンとは別個にまたは第
２の蒸留帯域中で順次に分離するか否かに拘らず、アセ
トンと分離された水および酢酸の全部または一部を蒸留
帯域への再導入のためにリサイクルし、かつ／または抽
出分離プロセスにリサイクルし（存在する場合）、水性
抽出剤の一部としての使用を図る。
【００３２】本発明の好適な態様では、アセトン、酢酸
メチルおよびヨウ化メチルの混合物を、遊離または結合
した金属カルボニル化触媒、触媒促進剤およびハロゲン
化アルキルの存在下に酢酸メチルおよび／またはジメチ
ルエーテルをカルボニル化することにより製造される反
応混合物からアセトン、酢酸メチルおよびヨウ化メチル
からなる軽質端画分として回収することができる。この
ような態様では、抽出／分離（存在する場合）に由来す
る有機相および蒸留帯域に由来する頂部生成物をカルボ
ニル化反応帯域にリサイクルする。公知の金属カルボニ
ル化触媒のいずれもカルボニル化反応に用いることがで
きる。適切な金属には元素の周期表の族ＶＩＩＩの金
属、すなわち鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白
金が包含される。好適な族ＶＩＩＩ金属触媒はイリジウ
ム、オスミウム、白金、パラジウム、ロジウムおよびル
テニウムである。特に好適なのはロジウムである。塩ま
たは金属の複合体、例えばカルボニル複合体のような可
溶性化合物の形態で金属を用いるのが好適である。カル
ボニル化触媒促進剤としては、遊離または結合形態のハ
ロゲンを使用する。触媒促進剤は４級有機窒素化合物、
例えばヨウ化Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリウムまたはヨ
ウ化Ｎ−メチルピリジニウム、４級有機リン化合物、例
えばヨウ化テトラブチルホスホニウム、および／または
アルカリ金属塩、例えばヨウ化リチウムからなるものと
することができる。ハロゲン化アルキルは好ましくはヨ
ウ化メチルとする。適切なカルボニル化反応条件は、ヨ
ーロッパ特許出願公告番号ＥＰ００８７８７０Ａに記載
されており、参考としてここにこれを取り入れる。
【００３３】触媒、促進剤およびヨウ化アルキルに加え
て、一般に反応混合物は酢酸、無水酢酸、エチリデンジ
アセテートおよび酢酸メチルを含有し得る。軽質端画分
は蒸留、好ましくは分別蒸留により反応混合物から分離
することができる。
【００３４】一体化されたカルボニル化プロセスにおい
て、幾つかの軽質端画分プロセスリサイクル流があり、
これはアセトン、酢酸メチルおよびヨウ化メチルからな
り、これを本発明の方法で使用することにより、カルボ
ニル化反応混合物中でのアセトンの蓄積を回避し得るこ
とは、当業者であれば理解されよう。よって１つの態様
はカルボニル化反応混合物であり、これは昇温昇圧下に
あり、反応帯域からフラッシュ帯域を介して通過し、そ
の際にその圧力および温度が低下する。高沸点物および
不揮発性触媒成分は、フラッシュ帯域の基部からカルボ
ニル化反応帯域にリサイクルされる。軽質端画分の混合
物は酢酸および無水酢酸カルボニル化生成物と共にフラ
ッシュ帯域から頂部にて取り出される。軽質端画分の一
部または全部は、本発明の方法で使用する１以上の蒸留
工程によりカルボニル化生成物から分離される。
【００３５】
【実施例】図面を参照し、例示するに止めるものとして
本発明をここに説明するに際し、図１は本発明の第１の
態様で使用する蒸留装置を概略形式で示すものであり、
図２は本発明の第２の態様で使用する蒸留装置を示すも
のであり、図３は本発明の第３の態様で使用する蒸留装
置を概略形式で示すものである。
【００３６】図１を参照すると、これはヨウ化メチル、
酢酸メチル、アセトンおよび酢酸からなる混合物からア
セトンを除去する本発明の第１の態様により使用する蒸
留塔を示すものである。蒸留塔（１）は、頂部から番号
付けして１８の理論分離段（図示せず）を備える。この
塔は段２の位置に水用の供給ライン（２）、段３の位置
にアセトン／酢酸メチル／ヨウ化メチル／酢酸用の供給
ライン（３）を備える。頂部生成物ライン（４）、基部
生成物ライン（５）および段８の位置の側部生成物ライ
ン（６）を備える。還流の戻り（７）を塔の頂部に備え
る。
【００３７】操作に際して、アセトン、酢酸メチル、ヨ
ウ化メチルおよび酢酸からなる混合物をライン（３）に
沿って蒸留塔に導入し、混合物の導入地点の上にてライ
ン（２）に沿って蒸留塔に水を導入する。この混合物は
十分酢酸に富むため、酢酸を更に別に導入する必要はな
い。頂部生成物をライン（４）に沿って塔の頂部から除
去し、還流物をライン（７）に沿って戻す。頂部生成物
は、混合物において蒸留帯域に導入された主要部分の酢
酸メチルおよびヨウ化メチルからなる。蒸留塔に導入さ
れた水および酢酸からなる基部生成物は、ライン（５）
に沿って除去する。アセトンからなる側部蒸気生成物は
段８からライン（６）に沿って除去する。
【００３８】頂部から数えて段２の位置に水供給および
段３の位置に混合物供給を備える１８の理論分離段を有
するこの種の蒸留塔の３バールにおける頂部圧力での操
作を、アスペン・ラドフラック・ブロックコンピュータ
ーモデルを使用してシミュレーションした。
【００３９】重量基準による供給物の組成は酢酸メチル
４１．１％、アセトン２．８％、酢酸５３％およびヨウ
化メチル３．１％であった。異なる水供給速度および異
なる側部取出しの位置について結果を表１および２に示
す。アセトンの除去は、パーセントで表すものとして供
給混合物中のアセトンにより除した側部取出し中のアセ
トンとして示す。
【００４０】表中の結果を検討すると、次の結論を導く
ことができる。第１に、水はアセトンの除去に必須であ
る（比較実験ＣＴ１を参照することができる）。また、
この結果は、除去されたアセトンの量および側部生成物
中の酸濃度は、水供給の量および側部生成物取出しの位
置を変化させることにより変えることができることを示
す。塔に対して側部生成物取出しを上に移動させると、
側部生成物流中に残る酸の量は低減するが、アセトンの
除去も低減する。したがって、要求される用途に応じた
好適な配置があることとなる。
【００４１】図１に示すような蒸留塔を使用すると、一
体化されたカルボニル化プロセスからアセトンを連続的
に除去してその蓄積を回避することが期待される。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】例示のみとして本発明の第２の態様をここ
に説明するが、ここで図２を参照すると、これは本発明
の連続プロセスで使用する装置を概略形式で示すもので
あり、この場合、酢酸水溶液の導入を行う蒸留塔におい
て、アセトン、酢酸メチルおよびヨウ化メチルからなる
供給混合物から少量の酢酸および無水酢酸と共にアセト
ンを除去する。図２を参照すると、４０の理論分離段を
有する蒸留塔（２０）は、プレート２５の位置（頂部か
ら数える）にアセトン／酢酸メチル／ヨウ化メチル混合
物用の供給地点（２１）、プレート２の位置に酢酸／水
溶液用の供給地点（２２）、プレート３０の位置に蒸気
側部生成物取出し地点（２３）、塔頂部および頂部物
（２４）への還流戻り（２６）および基部（２５）生成
物取出し地点を備える。使用に際し、アセトン／酢酸メ
チル／ヨウ化メチル混合物を供給地点（２１）にて蒸留
塔（２０）に導入し、酢酸／水溶液を供給地点（２２）
にて導入する。酢酸メチルおよびヨウ化メチルからなる
頂部生成物を、取出し地点（２４）にて取るが、塔の頂
部に戻す還流がある。酢酸および水からなる基部生成物
を基部取出し地点（２５）にて取り、アセトン、酢酸お
よび水からなり幾分かの酢酸メチルを含む蒸気側部生成
物を取出し地点（２３）にて取る。図２に示す蒸留塔の
アスペン・ラドフラック・ブロックコンピューターモデ
ルを使用し、重量基準で１．０％のアセトン、３５％の
酢酸メチル、６０％のヨウ化メチル、４％の酢酸および
０．１％の無水酢酸からなる混合物からの４０７１部／
時間の供給速度でのアセトンの除去を、３ｂａｒａの頂
部圧力で操作する塔に対する異なる酸／水供給を使用
し、還流を行い、頂部生成物比を４：１としてシミュレ
ーションした。結果を表３および４に示す。表中、アセ
トンの除去は、側部蒸気取出し流にて除去された供給物
中のアセトンのパーセントとして定義する。表３および
４から、酢酸対水の重量比は好ましくは少なくとも５
０：５０であることが分る。この特定のアセトン／酢酸
メチル／ヨウ化メチル混合物およびこの蒸留塔を使用し
た場合、最大のアセトン分離は、７０：３０の酢酸：水
の重量比により達成された。実験２５は酢酸単独を使用
する比較シミュレーションであり、酢酸および水を使用
する他の実験の場合よりアセトンの除去が少ないことを
示す。
【００４５】同一の塔構成および供給混合物について更
に一連のシミュレーションを行った。流速は次のように
固定した：酢酸／水溶液１５００部／時間、供給混合物
４０７１部／時間、頂部生成物４０６４部／時間、基部
生成物１２６４９部／時間および側部取出し２３５８部
／時間。酢酸／水供給溶液における酸：水の比を変動さ
せ、アセトンの回収を計算した。表５に示す結果は、こ
の塔構成について、酸：水の比が増加するにつれてアセ
トン回収も同様の結果となることを示す。
【００４６】図２に示すような蒸留塔を使用すると、一
体化されたカルボニル化プロセスからアセトンを連続的
に除去してその蓄積を回避し得ることが期待される。ヨ
ウ化メチルおよび酢酸メチルからなる頂部生成物はカル
ボニル化プロセスにリサイクルすることができる。基部
生成物は、蒸留塔に対する酢酸および水溶液供給の一部
として更に精製することなく使用することができる。側
部蒸気取出し中のアセトンは、必要に応じて公知の方法
により酢酸および水から更に分離することができる。
【００４７】
【表３】
【００４８】
【表４】
【００４９】
【表５】
【００５０】図３は、本発明の第３の態様による連続プ
ロセスのフローシートを概略形態で示すものであり、こ
の場合、ヨウ化メチル／酢酸メチル／アセトン混合物は
蒸留の前に水性抽出に供する。図３の装置を参照する
と、使用に際して水は水性抽出剤の一部としてライン
（３１）に沿ってインラインミキサー（３２）へと通過
する。一体化カルボニル化プロセス（図示せず）の反応
混合物から回収された軽質端画分はライン（３３）に沿
ってミキサー（３２）へと通過する。軽質端画分はアセ
トン、ヨウ化メチル、酢酸メチルおよび酢酸並びに他の
カルボニル化生成物からなる。水性抽出剤および軽質端
画分は、インラインミキサー（３２）を介して通過する
と共に十分に接触混合される。混合された水性抽出剤お
よび軽質端画分はデカンタ（３４）へと通過し、ここで
これらは有機相（３５）および水相（３６）に分離され
る。ヨウ化メチルに富む有機相（３５）はデカンタ（３
４）における下部相であり、ライン（３７）およびポン
プ（３８）を介して一体化カルボニル化プロセスに戻さ
れる。上部の水相（３６）はデカンタ（３４）に由来す
るアセトン、水、ヨウ化メチル、酢酸メチルおよび酢酸
オーバーフローからなり、ライン（３９）に沿って蒸留
塔（４０）へと通過する。
【００５１】酢酸および水からなるプロセス流はライン
（４６）に沿って通過し、水相の導入地点の上の地点で
蒸留塔に導入される。
【００５２】蒸留塔では、ヨウ化メチルおよび酢酸メチ
ル（頂部生成物流）がアセトン（側部生成物流）および
水および酢酸（基部生成物流）から分離される。
【００５３】蒸留塔（４０）の頂部からのヨウ化メチル
および酢酸メチルからなる蒸気はコンデンサ（４１）を
介して還流ドラム（４２）へと通過し、これから一部は
還流としてライン（４３）に沿って塔に戻り、一部はラ
イン（４４）に沿って一体化カルボニル化プロセスに戻
る。
【００５４】アセトンは幾分かの水および酢酸と共に塔
（４０）からライン（４５）に沿って蒸気側部生成物流
として取出される。
【００５５】蒸留塔（４０）からの基部取出しの一部は
ライン（４６）に沿って通過し、したがって塔に対する
水／酢酸供給として塔（４０）に戻り、アセトンからの
酢酸メチルの分離を促し、また一部はライン（４７）に
沿って抽出／分離段階に対する水性抽出剤の一部として
インラインミキサー（３２）へと通過する。基部取出し
の少量の漏出はライン（４８）に沿って除去され、酢酸
の蓄積を防ぐ。
【００５６】図３に示すシステムのアスペン・ラドフラ
ック・ブロックコンピューターモデル化に基き、このプ
ロセスの連続操作によりアセトンが軽質端画分から除去
され、したがって一体化カルボニル化プロセスにおける
その蓄積が回避されることが期待される。次のプロセス
条件を使用することができる： 抽出／分離段階 塔基部からの軽質端：水：水／酢酸の比＝１：０．０
６：１（重量基準） 頂部：還流比＝５：１ 水相：水／酢酸の重量比＝３：１ 頂部生成物：側部生成物：基部生成物の重量比＝１：
０．１９：７．７ 塔圧力＝４ｂａｒａ 蒸留段の数＝１８（理論） 基部から段１５の位置で水相供給 基部から段１６の位置で水／酢酸供給 基部から段６の位置で蒸気生成物取出し
【００５７】抽出／分離プロセス 本発明の第３の態様の抽出／分離工程を、幾つかの実験
において別個に査定した。
【００５８】一体化カルボニル化プロセスから軽質端画
分として得られるアセトン、ヨウ化メチルおよび酢酸メ
チルの混合物を、水を水性抽出剤として使用して一連の
抽出／分離試験に供した。この混合物の組成を表６に示
す。
【００５９】
【表６】
【００６０】それぞれの実験において、所定量の軽質端
画分と水とを１００ｍｌの分液漏斗中で混合し、これを
係止して激しく振盪して十分な接触を確実なものとし
た。その後漏斗を２時間放置し水相と有機相とを分離し
た。その後これらの相を抜き取り、秤量して分析した。
【００６１】実験１０１〜１０９は周囲温度（約２０
℃）で行った。
【００６２】実験１０６〜１０８では氷酢酸を添加し
た。
【００６３】実験１０９は２段階の抽出／分離であり、
この場合、第１の抽出／分離のための有機相を等量の水
により更に抽出して、水対軽質端画分の全容積比を１：
１とした。結果を表７に示す。
【００６４】
【表７】
【００６５】表８は、これらの抽出／分離に対する組合
せ供給における水の量および抽出されたアセトンを示す
ものである（軽質端画分および有機相のみの分析を用い
て計算した）。
【００６６】
【表８】
【００６７】結果は、プロセスに対する水供給が増加す
ると、水相へのアセトン除去が増加することを示す。
【００６８】また結果は抽出／分離プロセス中の酢酸の
効果を示し、２段階の抽出／分離が単一段階のプロセス
より優れることを示す。
【００６９】１０℃および３５℃で更に実験を行った
が、これらはその温度範囲に渡り顕著な温度効果は示さ
なかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の態様で使用する蒸留装置を概略
形式で示す図である。
【図２】本発明の第２の態様で使用する蒸留装置を示す
図である。
【図３】本発明の第３の態様で使用する蒸留装置を概略
形式で示す図である。
【符号の説明】
１ 蒸留塔 ２ 水用の供給ライン ３ アセトン／酢酸メチル／ヨウ化メチル／酢酸用の
供給ライン ４ 頂部生成物ライン ５ 基部生成物ライン ６ 側部生成物ライン ７ 還流の戻り ２０ 蒸留塔 ２１ アセトン／酢酸メチル／ヨウ化メチル混合物用
の供給地点 ２２ 酢酸／水溶液用の供給地点 ２３ 蒸気側部生成物取出し地点 ２４ 頂部 ２５ 基部 ２６ 還流の戻り ３１ ライン ３２ インラインミキサー ３３ ライン ３４ デカンタ ３５ 有機相 ３６ 水相 ３７ ライン ３８ ポンプ ３９ ライン ４０ 蒸留塔 ４１ コンデンサ ４２ 還流ドラム ４３ ライン ４４ ライン ４５ ライン ４６ ライン ４７ ライン ４８ ライン
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 69/14 Ｃ０７Ｃ 69/14 (72)発明者 ジョン ディクスン−ホール イギリス国、エイチユー５ ３ジェイビ ー、ノース ハンバーサイド、ハル、ウ ェストボーン アベニュー 182番 (72)発明者 スティーブン ジェームズ スミス イギリス国、エイチユー16 ５アールデ ー、ノース ハンバーサイド、ハル、コ ッティンガム、パーク レーン ６番 (56)参考文献 特開 平１−135732（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−57329（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 49/00 C07C 7/00 C07C 19/00 C07C 45/00 C07C 67/00 C07C 69/00 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 アセトン、酢酸メチルおよびヨウ化メチ
    ルを含む混合物からアセトンを除去するに際し、 （ａ）アセトン、酢酸メチルおよびヨウ化メチルを含む
    混合物を蒸留帯域に導入し、 （ｂ）アセトン／酢酸メチル／ヨウ化メチル混合物の蒸
    留帯域への導入の地点より上の１以上の地点で蒸留帯域
    に水を導入し、 （ｃ）アセトン／酢酸メチル／ヨウ化メチル混合物の蒸
    留帯域への導入の地点もしくはこれよりより上の１以上
    の地点で酢酸を導入し、 （ｄ）酢酸メチルおよびヨウ化メチルを含む頂部生成物
    流を蒸留帯域から除去し、 （ｅ）蒸留帯域へのアセトン／酢酸メチル／ヨウ化メチ
    ル混合物の導入地点より下の１以上の地点で蒸留帯域か
    ら水、酢酸およびアセトンを除去する工程からなること
    を特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 酢酸および水が主要部分の地点と異なる
    地点で蒸留帯域からアセトンを除去する請求項１記載の
    方法。
  3. 【請求項３】 蒸留帯域から除去した酢酸および水の少
    なくとも一部を蒸留帯域に再導入する請求項２記載の方
    法。
  4. 【請求項４】 アセトン／酢酸メチル／ヨウ化メチル混
    合物が酢酸を更に含む請求項１または２記載の方法。
  5. 【請求項５】 アセトン／酢酸メチル／ヨウ化メチル／
    酢酸混合物が約４０〜６０％の酢酸を含む請求項４記載
    の方法。
  6. 【請求項６】 アセトン／酢酸メチル／ヨウ化メチル混
    合物の導入の地点より上の地点で蒸留塔に酢酸水溶液を
    導入する請求項１乃至３いずれか１項に記載の方法。
  7. 【請求項７】 蒸留帯域に導入する酢酸：水の重量比を
    少なくとも５０：５０とする請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】 （ｉ）アセトン、酢酸メチルおよびヨウ
    化メチルを含む混合物と水性抽出剤とを接触させてアセ
    トン／酢酸メチル／ヨウ化メチル混合物から少なくとも
    一部のアセトンおよび酢酸メチルおよび幾分かのヨウ化
    メチルを含む水相、およびアセトン／酢酸メチル／ヨウ
    化メチル混合物から少なくとも一部のヨウ化メチルを含
    む有機相を形成し、 （ｉｉ）水相と有機相とを分離し、 （ｉｉｉ）水相を蒸留帯域に導入し、 （ｉｖ）水相の蒸留帯域への導入の地点より上の１以上
    の地点で水を蒸留帯域に導入し、 （ｖ）水相の蒸留帯域への導入の地点より上の１以上の
    地点で酢酸を蒸留帯域に導入し、 （ｖｉ）酢酸メチルおよびヨウ化メチルを含む頂部生成
    物流を蒸留帯域から除去し、 （ｖｉｉ）水相の蒸留帯域への導入地点より下の１以上
    の地点で水、酢酸およびアセトンを蒸留帯域から除去す
    る工程からなる請求項１乃至３いずれか１項に記載の方
    法。
  9. 【請求項９】 水性抽出剤およびアセトン／酢酸メチル
    ／ヨウ化メチル混合物の少なくとも１つが酢酸を含有す
    る請求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 水相の導入の地点より上で蒸留帯域に
    酢酸水溶液を導入する請求項８または９記載の方法。
  11. 【請求項１１】 アセトンの主要部分が、酢酸および水
    が主要部分の地点とは異なる地点で蒸留帯域から除去さ
    れる請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の方法。
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