CN1069021A - 从含丙酮、乙酸甲酯和甲基碘的混合物中除去丙酮的方法 - Google Patents

从含丙酮、乙酸甲酯和甲基碘的混合物中除去丙酮的方法 Download PDF

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Abstract

一种从丙酮/乙酸甲酯/甲基碘混合物中除去 丙酮的方法，包括用水和乙酸进行萃取蒸馏。其中， 水是从加入混合物的位置之上加入到蒸馏区中去的， 乙酸是从加入混合物的位置处或其上加入的。在优 选的实施例中先用水萃取剂萃取混合物，从而除去大 部分甲基碘。
本发明的方法尤其适用在生产乙酐的羰基化过 程中除去副产物丙酮。

Description

本发明涉及从含丙酮、乙酸甲酯和甲基碘的混合物中除去丙酮的分离方法。
近些年来，羰基化方法特别是以铑为催行剂的羰基化方法在工业上显得很重要。上述方法中具有代表性的是由乙酸甲酯和/或二甲酯羰基化生产乙酐（如欧洲专利公开号EP170964A所描述的），以及由甲醇/乙酸甲酯/水的混合物羰基化联产乙酸和乙酐（如欧洲专利公开号EP87870A所描述的）。
丙酮通常是作为这种羰基化反应的副产品生产出来的。这种副产品是在含乙酸甲酯和甲基碘的过程回流中形成的，以及可进一步产生一些不希望有的副产品并且/或降低整个反应过程的效率。由于共沸物的形成，丙酮很难从乙酸甲酯中分离出来。
英国专利GB722390描述了一种包括从丙酮中分离乙酸甲酯的公知的方法。该专利描述了一种从含乙酸甲酯、丙醛、丙酮、甲醇及其它醇（脂族烃氧化而成）的有机化合物的混合物中分离乙醇甲酯的方法。此方法是将上述混合物进行以水为萃取剂的萃取蒸馏，从而获得主要含乙酸甲酯而根本不含丙醛的塔顶馏出物，以及含有全部丙醛和初始混合物中的块状其它成分的水合塔底产物。然而，GB722390主要涉及如何得到完全不含丙醛的乙酸甲酯，而不是将丙酮从乙酸甲酯和甲基碘中分离出来。
美国专利US2704271公开了另一种从乙酸甲酯中分离丙酮的方法。该专利利用正戊烷进行共沸蒸馏产生丙酮/正戊烷共沸物。
一些从丙酮、乙酸甲酯和甲基碘的混合物中分离丙酮的方法也已为世人所知。
如美国专利US4717454描述了一种从由乙酸甲酯和/或二甲酯羰基化得到的反应混合物中除去副产物丙酮的方法。该方法是将副产物丙酮在50～250℃的温度和0.01～150bar的压力下进行浓缩，从而为得到主要的更高沸点的二次产物，再在后续的蒸馏区中蒸馏分离。
日本专利公开号J61056144A描述了一种从羰基化过程的反应混合物中除去丙酮的方法。该方法首先将甲基碘、丙酮和乙酸甲酯的混合物（B）从其它高沸点成分（C）中分离出来，再将混合物（B）利用甲醇进行共沸蒸馏产生甲醇/甲基碘混合物（D）及丙酮/乙酸甲酯混合物（E）。利用美国专利US2704271中公开的方法，即用正戊烷进行共沸蒸馏、接着再用水萃取的方法将丙酮从乙酸甲酯中分离出来。
美国专利US4252748描述了一种从反应混合物中的挥发性成分中除去丙酮的方法，该反应混合物是从有化学元素周期表第Ⅷ族贵金属和甲基碘参与的乙酸甲酯的羰基化反应得到的，这种方法包括：在羰基化反应中加入丙酮、甲基碘和乙酸甲酯，使挥发性混合物中丙酮与甲基碘的摩尔比至少为1∶10;分馏具有挥发性成分的混合物，从而有效地分离全部甲基碘及部分丙酮和乙酸甲酯，分离出的丙酮的量实际上与加入到反应中去的量对应;根据美国专利US2704271，利用C5-烃共沸蒸馏接着再用水萃取丙酮/施例中，加入到蒸馏区中去的乙酸和水与丙酮/乙酸甲酯/甲基碘混合物的配比取决于这些因素如丙酮/乙酸甲酯/甲基碘的成分，水合乙酸液流的比例、所需产物液流的成分以及蒸馏区中的理论分离级数。回流与塔顶产物比例取决于所需塔顶液流的成分，一般回流比为4∶1。通常，在第二个实施例中，蒸馏区具有40个理论分离级，乙酸/水由塔顶数第二级塔板加入，乙酸甲酯/甲基碘/丙酮由从塔顶数第25级塔板加入。实施例2中的蒸馏区可在任意合适压力下工作，如3bar，高压力会引起高的操作温度以及产生潜在的更加腐蚀性的条件。
在实施例3中，丙酮/乙酸甲酯/甲基碘混合物中甲基碘的含量很充裕，以致可将初始水溶液进行萃取，分离出作为有机相的大部分甲基碘，这样就减轻了蒸馏塔的负载。一般，这种混合物重量比约为50-60%甲基碘，35～50%乙酸甲酯和1～2%丙酮。
因此，按照本发明的实施例3提供了一种从含丙酮，乙酸甲酯和甲基碘的混合物中除去丙酮的方法，该方法包括如下步骤;
（ⅰ）将含丙酮，乙酸甲酯和甲基碘的混合物与水萃取剂接触，以至少使丙酮/乙酸甲酯/甲基碘混合物中的所含部分丙酮和乙酸甲酯及一些甲基碘形成水相以及至少使丙酮/乙酸甲酯/甲基碘混合物中的所含部分甲基碘形成有机相;
（ⅱ）分离水相和有机相;
（ⅲ）将水相加入到蒸馏区;
（ⅳ）在往蒸馏区加入水相的位置之上的一个或几个位置处加水到蒸馏区中去;
（ⅴ）在往蒸馏区加入水相的位置或之上的一个或几个位置处加乙酸C5-烃-混合物从而从塔底馏出物中蒸馏出剩余的丙酮和乙酸甲酯并回收乙酸甲酯/丙酮混合物中的丙酮，和从水相中分离出丙酮。
美国专利US4444624描述了一种反应混合物除去丙酮的方法，该反应混合物是从乙酸甲酯和/或二甲酯羰基化反应得到的，在上述乙酸甲酯和/或二甲酯中由乙酸甲酯、甲基碘和丙酮组成的反应混合物或其低沸点馏分全部或部分的用乙酸进行萃取蒸馏而蒸出纯净的甲基碘。再利用公认的方法将丙酮/乙酸甲酯的混合物中的丙酮和乙酸甲酯分开，这种公认的方法就是在蒸馏塔中用C5-烃共沸蒸馏。馏出物就是丙酮/C5烃的共沸物，蒸馏塔底乙酸甲酯中不含C5-烃。丙酮/C5-烃混合物可用公知的用水逆流萃取的方法进行分离，通过汽提可将丙酮从水中分离出来。另一方面，丙酮/C5-烃恒沸物可用乙酸萃取蒸馏进行分离，这时，C5-烃是溜出物，丙酮/乙酸混合物是塔底产物，此混合物可用分馏方法分离出各自的成分。
欧洲专利公开号EP0314355A描述了一种利用乙酸进行逆流萃取蒸馏从含有甲基碘、乙酸甲酯及附加丙酮的混合物中除去甲基碘的方法。蒸馏塔顶分馏物中甲基碘的含量高于甲基碘/乙酸甲酯或甲基碘/乙酸甲酯/丙酮共沸物中的甲基碘的含量。蒸馏塔底分馏物中含有乙酸甲酯、乙酸及附加丙酮。在EP0314355A中，乙酸用来分离甲基碘/乙酸甲酯和甲基碘/乙酸甲酯/丙酮共沸物，乙酸甲酯及附加丙酮一起从蒸馏区的底部分离出来。
在J61056144A、US4，252，748、US4，444，624及EP0314355A中甲基碘作为蒸馏塔顶馏出物从丙酮、乙酸甲酯中和甲基碘的混合物中分离出来，下一步骤就是需要将丙酮从剩余混合物中与乙酸甲酯分离开来。
本发明申请优先权日之后公开的美国专利US5057192描述了一种从生产装置中除去丙酮的方法，此生产装置就是在有催化剂系统和乙酸参与的条件下，一氧化碳与含有甲基碘、乙酸甲酯和/或二甲酯进行接触生产乙酐。分离方法包括如下步骤：
（1）  从生产装置中获得含乙酸甲酯、甲基碘、乙酸和丙酮的低沸点液流：
（2）  蒸馏第（1）步的液流，得到：
（a）  含乙酸甲酯、甲基碘和丙酮的塔顶液流;和
（b）  含乙酸甲酯、丙酮和全部乙酸的塔底液流;
（3）  用水萃取第（2）（a）步的液流，得到：
（a）  含乙酸甲酯的甲基碘相;和
（b）  含乙酸甲酯、甲基碘和丙酮的水相;和
（4）  蒸馏水相，得到：
（a）  含乙酸甲酯、甲基碘和微量丙酮和水的气相;和
（b）  含乙酸甲酯和丙酮的水液流。
US5，057，192描述的方法需要除去经过处理过的（步骤2，蒸馏塔12）丙酮/甲基碘/乙酸甲酯液流中的全部乙酸。
剩下的步骤就是需要一种能够从含丙酮、乙酸甲酯和甲基碘的混合物中除去丙酮的方法。
因此，本发明提供了一种从含丙酮、乙酸甲酯和甲基碘的混合物中除去丙酮的方法。该方法包括如下步骤：
（a）  在蒸馏区中加入含丙酮、乙酸甲酯和甲基碘的混合物;
（b）  在往蒸馏区加入丙酮/乙酸甲酯/甲基碘混合物的位置之上一个或几个位置处往蒸馏区中加入水;
（C）在往蒸馏区中加入丙酮/乙酸甲酯/甲基碘混合物的位置处或以上一个或几个位置处加入乙酸;
（d）将含乙酸甲酯和甲基碘的塔顶产物液流从蒸馏区中除去;和
（e）在往蒸馏区中加入丙酮/乙酸甲酯/甲基碘混合物的位置之下一个或几个位置处将水、乙酸和丙酮从蒸馏区中除去。
如果丙酮/甲基碘/乙酸甲酯混合物中含有乙酸，那么本发明描述的方法不需要除去乙酸。
大部分丙酮、乙酸和水可以一起从蒸馏区底部除去并在第二蒸馏区中分离出丙酮。适合于这种分离的第二蒸馏塔应有18个理论分离级（实际为32），并能在大气压到3bar的压力下工作，蒸馏塔的回流量与顶部流出量比为0.3∶1～5∶1，塔底温度为105～145℃，塔顶温度为65～100℃。这样，丙酮就作为塔顶馏出物分离出来，而水和乙酸则是塔底产物。从第二蒸馏区除去的全部或部分水和乙酸可以循环至第一蒸馏区。
另外，最好大部分丙酮可以于大部分乙酸和水的不同位置处从蒸馏区分离出来，在本实施例中，大部分乙酸和水从蒸馏区的底部的底部产物流中除去，而大部分丙酮则在侧产物液流被除去，此侧产物液流的位置位于蒸馏区的底部之上以及混合物加入到蒸馏区的位置之下。这种方法有一定的好处，作为底部产物从蒸馏区单独除去的全部或部分乙酸和水可以  被循环再加入到蒸馏区而不用进一步提纯。最好侧产物液流以气化物从蒸馏区中除去。测产物液流还可能含有一定量的乙酸、水和乙酸甲酯，可按要求进一步提纯。
本发明的第一个实施例中，丙酮/乙酸甲酯/甲基碘混合物中还可另含足够的乙酸，所以不需要往蒸馏区中另外单独地加入乙酸。一般这种混合物可含重量比为40～60%的乙酸，30～45%的乙酸甲酯，约3%丙酮，3%左右的甲基碘。
在第一个实施例中，水与丙酮/乙酸甲酯/甲基碘/乙酸混合物的比例取决于这些因素如丙酮/乙酸甲酯/甲基碘/乙酸混合物的成分，所需产物液流的成分以及蒸馏区中的分离级数。通常，对含重量比53%乙酸的丙酮/乙酸甲酯/甲基碘/乙酸的混合物而言，水与混合物的比例以1∶1.5为宜。增加水的含量有助于丙酮的分离。蒸馏区工作时将有液体回流到塔顶，回流到塔顶的比例取决于所需塔顶物流的成分。
对于实施例1，蒸馏区的典型结构是蒸馏区具有18个理论分离级，水由从塔顶数第2级加入，混合物由从塔顶数的第3级加入，塔顶流出乙酸甲酯和甲基碘，含丙酮的测产物由从塔顶数第8级位置处流出，塔底流出水和乙酸。测产物流以液体或气化物最好是气化物从蒸馏区除去，蒸馏区可在任意合适的压力下工作。高压力将产生高的操作温度以及产生潜在的较严重的腐蚀条件。适宜的工作压力约为2bar。
在本发明第二个实施例中，混合物中不含乙酸或乙酸含量不足，因而需要进一步加入乙酸。一般，这类混合物重量含量约为50～60%甲基碘，约35～50%乙酸甲酯和1～2%丙酮。在这第二个实施例中，全部或部分乙酸和水可分别或一起加入到蒸馏区中，最好在加入混合物的位置上方往蒸馏区里加入水合乙酸溶液。不论是分别加入还是一起加入，优选其重量比的乙酸∶水至少50∶50，50∶50～99∶1为更优选，50∶50～95∶5为尤其优选，70∶30为最优选。如果丙酮/乙酸甲酯/甲基碘混合物中还含有乙酸和水，那么乙酸和水需分别加入，其量要适当减少。在第2个实到蒸馏区中去;
（ⅵ）将含乙酸甲酯和甲基碘的塔顶产物液流分离出蒸馏区;和
（ⅶ）在往蒸馏区加入的水相的位置之下一个或几个位置处从蒸馏区中分离出水，乙酸和丙酮。
本发明实施例3具有采用水萃取可减轻蒸馏塔负载的优点。
在实施例3中，丙酮/乙酸甲酯/甲基碘必须与水萃取剂是不溶混的。因此，本发明的方法特别适合于含有大量甲基碘的混合物。该混合物也可含特别象乙酸这样的其它成分。
在实施例3中，一个以上的萃取/分离步骤（ⅰ）和（ⅱ）可被采用，如多级液-液萃取方法。除了其它许多因素之外，萃取/分离级数取决于丙酮/乙酸甲酯/甲基碘混合物成分，水萃取剂的成分及所需的水相和有机相的成分。萃取/分离步骤（ⅰ）和（ⅱ）可以分批或连续的方式进行，最好以连续的方式。萃取/分离步骤（ⅰ）和（ⅱ）可在逆流多级萃取塔中如在填充塔或旋转园盘萃取塔（Kuhni塔）中连续地进行，或者以单级分离步骤连续进行，如通过混合器将丙酮/乙酸甲酯/甲基碘混合物与水萃取剂共同加入到倾析器中去，这样，有机相和水相在倾析器中被分离出来。萃取/分离步骤（ⅰ）和（ⅱ）可在0～50℃之间的温度，最好在10～40℃之间和1～4bar的压力下进行。水萃取剂与丙酮/乙酸甲酯/甲基碘混合物的比例取决于下列参数如萃取/分离步骤的次数，水萃取剂和丙酮/乙酸甲酯/甲基碘的成分以及所需水相和有机相的成分。一般，混合物与水萃取剂比为1∶1.06，也可使用更高的配比，如高达1∶5。水萃取剂可以是只含有水，也可含其它微量成分，如甲基碘，乙酸甲酯和/或乙酸。水萃取剂可含乙酸，其重量比约为10～20%为宜。丙酮/乙酸甲酯/甲基碘混合物中也可含乙酸。最好，水萃取剂和丙酮/乙酸甲酯/甲基碘混合物二者中至少有一个含有乙酸。
至于蒸馏步骤（ⅲ）～（ⅳ）需分别或一起往蒸馏区中加入全部或部分水或乙酸，最好在加入水相的位置之上往蒸馏区中加入水合乙酸溶液。水和附加的乙酸也将在水相中加入到蒸馏区中，这里也可没有乙酸。水相中也可含有一些原始丙酮/乙酸甲酯/甲基碘混合物中的乙酸甲酯和甲基碘。不论是分别加入还是一起加入，包括在水相中加入乙酸和水的乙酸∶水的重量比可在99∶1～1∶99的范围内。然而，其比例最好在1∶1～1∶99之间，其中1∶1～1∶19为  优选，1∶4为更优选。加入到蒸馏区中去的水相与水合乙酸溶液的比例取决于水相的成分;所需产物液流的成分及蒸馏区的理论分离级数。一般，其值在1∶10～10∶1范围内，其中3∶1为优选。
在步骤（ⅲ）～（ⅵ）中，对蒸馏区塔顶产物之回流比取决于所需塔顶的液流成分，回流比为0.3∶1～10∶1为宜。一般，在步骤（ⅲ）～（ⅵ）中蒸馏区可具有10～20个理论分离级，水相和水/乙酸的加料位置在从塔顶数第2～10级塔板处。通常，对于18级塔板的蒸馏区而言，水相的加料位置可在从塔底数第16级塔板处，气化物侧向排出位置可在从塔底数第6级塔板处。蒸馏区可在任意合适的压力下工作。高压力会引起高的操作温度并产生潜在的更加腐蚀的条件。
不论是从蒸馏区单独地从丙酮中分离或是在第二个分馏区接着分离出，从丙酮中分离出的全部或部分水和乙酸都可循环再加入到蒸馏区中去和/或循环到萃取/分馏步骤中作为部分水萃取剂。
在本发明的优选实施例中，丙酮，乙酸甲酯和甲基碘混合物可从反应混合物中作为含丙酮、乙酸甲酯和甲基碘的轻馏分回收，该反应混合物是在游离的或化合金属羰基化催化剂，助催化剂和烷基卤参与的条件下，由乙酸甲酯和/或二甲酯发生羰基化反应而产生的。在这些实施例中，如有萃取/分离的有机相和蒸馏区中的塔顶产物被循环到羰基化反应区中去。任何已知的金属羰基化催化剂可被用于羰基化反应。适宜的金属包括元素周期表中第Ⅷ族的铁，钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂。其中铱、锇、铂、钯、铑和钌的催化剂为优选，铑催化剂尤其优选。最好使用可溶性金属化合物如盐或象羰络物这样的金属络合物。本发明用游离的卤素或卤素化合物作为羰基反应的助催化剂。助催化剂可以含有四元有机氮化合物，如N，N-二甲基碘化咪唑鎓或N-甲基碘化吡啶鎓;四元有机磷化合物，如四丁基碘化磷鎓;和/或碱金属盐，如碘化锂。烷基卤以甲基碘为优选。适宜的羰基化反应条件如欧洲专利申请公开号EP0087870A中所描述的，在此，一并作为参考。
除了催化剂，助催化剂和烷基卤之外，通常反应混合物中还含有乙酸，乙酐，亚乙基双乙酸酯以及乙酸甲酯。轻馏分可通过蒸馏，最好是分馏，从反应混合物中分离出来。
本领域的技术人员将会注意到，在整个羰基化过程中，有几种含丙酮，乙酸甲酯和甲基碘的轻馏分过程循环液流，其中甲基碘在本发明的方法中被用来在羰基化反应混合物中抑制丙酮的生成。如升高压力和升高温度的羰基化反应混合物经反应区流过闪蒸段后，其压力和温度会降低。高沸点，不挥发的催化剂组分由闪蒸区的底部循环至羰基化反应区中。轻馏分的混合物与乙酸和乙酐一起从闪蒸段底部被带到塔顶。对于使用本发明的方法通过一步或多步，全部或部分轻馏分从羰基化产物中被分离出来。
现在仅借助于例子并参照附图来阐述本发明，
图1是本发明第一个实施例的蒸馏设备示意图，
图2是本发明第二个实施例的蒸馏设备示意图，
图3是本发明第三个实施例的蒸馏设备示意图。
参见图1，它表示按照本发明实施例1中使用的蒸馏塔，该蒸馏塔可用来从含甲基碘，乙酸甲酯，丙酮和乙酸的混合物中除去丙酮。从塔顶数，蒸馏塔（1）具有18个理论分离级。塔在第2级有一水的供应管线（2），第3级有一丙酮/乙酸甲酯/甲基碘/乙酸的供应管线（3）。还有塔顶产物管线（4），底部产物管线（5）及位于第8级的产物管线（6）。塔顶有回流管线（7）。
蒸馏塔工作时，含丙酮，乙酸甲酯，甲基碘和乙酸的混合物沿管线（3）加入到蒸馏塔中去，水在加入混合物的位置之上的管线（2）加入到蒸馏塔中去。混合物中的乙酸含量足够，不需再单独加入乙酸。塔顶产物在塔顶从管线（4）排出，回流沿管线（7）返回。塔顶产物主要含有加入到蒸馏塔中去的混合物中的乙酸甲酯和甲基碘。含加入到蒸馏塔中去的混合物中的水和乙酸的底部产物沿管线（5）排出。含丙酮的侧气化产物从第8级塔板上的管线（6）排出。
利用ASPEN  RADFRAC  BLOCK计算机模型模拟蒸馏塔在3bar塔顶压力条件下的工作情况，该塔具有18个理论分离板，并从塔顶数在第2级有一水进料口，第3级有一混合物的进料口。
加入的混合物的重量比为乙酸甲酯41.1%，丙酮2.8%，乙酸53%及甲基碘3.1%。具有不同水的进料速率及不同位置的侧排出口的结果如表1和2所示。分离出的丙酮量是以侧排出产物液流中的丙酮量除以供料混合物中丙酮的百分比来表示。
通过研究上述两表的结果，可得出如下结论。首先，由比较实验CTi可以看出，对于丙酮的分离，水是主要的。还有，结果表明通过改变水的加入量及侧产物排出位置可以改变丙酮的分离量及侧产物的酸浓度。侧产物的出口往塔的上部移动不但会降低侧部产物液流中的酸的含量，而且会降低丙酮的分离量。因此，根据需要，蒸馏塔具有一个优选结构。
使用如图1的蒸馏塔应将丙酮连续不断地从整个羰基化反应过程中分离出来，从而抑制丙酮的产生。
Figure 921056958_IMG1
Figure 921056958_IMG2
下面仅借助实施例并参照图2来描述本发明的实施例2，图2是本发明的分离方法用于连续过程的设备示意图。在该实施例中，从含丙酮、乙酸甲酯和甲基碘以及微量乙酸和乙酐的混合物中除去丙酮，并在蒸馏塔中加入水合乙酸溶液。参照图2，有一具有40个理论分离级的蒸馏塔（20），从塔顶数第25级塔板处有一丙酮/乙酸甲酯/甲基碘混合物的加料口（21），第2级塔板处有一乙酸/水溶液的加料口（22），侧部气化物流出口（23）在第30级塔板处，还有返回塔顶的回流管线（26）以及塔顶馏出物口（24）和底部产物排出口（25）。工作时，丙酮/乙酸甲酯/甲基碘混合物从加料口（21）加入到蒸馏塔（20）中去，乙酸/水溶液从加料口（22）加入。含乙酸甲酯和甲基碘的塔顶馏出物从出料口（24）排出，同时，回流又流回到塔中去。含乙酸和水的底部产物经底部流出口（25）排出，含丙酮，乙酸和水及一些甲基碘的侧部气化物从其流出口（23）排出。利用ASPEN  RADFRAC  BLOCK计算机模型模拟如图2所示的从混合物分离丙酮的蒸馏塔的工作情况，其中混合物的重量含量为1.0%丙酮，35%乙酸甲酯，60%甲基碘，4%乙酸及0.1%乙酐;加料速度为4071等分/小时，采用不同量的乙酸/水加入到塔内操作，塔顶压力为3br;回流：塔顶馏出物之比为4∶1。结果示于表3和表4。在表中，分离出的丙酮量用侧部气化物排出液流中的被除去丙酮占料液中的丙酮的百分比来表示。由表3和4可以看出，最好乙酸和水的重量比至少50∶50。在本实施例中特定丙酮/乙酸甲酯/甲基碘混合物及该蒸馏塔的条件下，当乙酸∶水为70∶30（wt）时，丙酮的分离量达到最大。实验25是一个只使用乙酸比较实验，结果表明丙酮的分离量比其它既用乙酸又用水的实验中丙酮的分离量都小。
本发明进一步系列地模拟了具有相同塔结构和加入混合物的情形。流量固定为乙酸/水溶液为1500等分/小时，加入混合物为4071等分/小时，塔顶馏出物为4064等分/小时，底部产物为12649等分/小时以及侧部排出物为2358等分/小时，改变乙酸/水加料溶液中的酸∶水之比的比值并计算出回收的丙酮。示于表5的结果表明，对于这种塔结构，回收到的丙酮随酸与水的比例增高而增高。
使用如图2所示的蒸馏塔，丙酮应从整个羰基化反应过程中连续不断地分离出来以抑制其生成。含甲基碘和乙酸甲酯的塔顶馏出物可循环到羰基化过程中去。底部产物不经纯化处理而用作加入到蒸馏塔中去的部分乙酸和水溶液。如果需要的话，可用已知的方法将排出的侧部气化产物中的丙酮进一步分离出来。
Figure 921056958_IMG3
Figure 921056958_IMG4
Figure 921056958_IMG5
图3是本发明实施例3的连续工艺流程示意图。在实施例3中，甲基碘/乙酸甲酯/丙酮混合物在进行蒸馏前先进行水萃取。参照图3的设备，作为部分水萃取剂的水沿管线（31）流进管线混合器（32）。从整个羰基化反应过程（未表示出）中回收的轻馏分沿管线（33）流进混合器（32）。轻馏分中含丙酮，甲基碘，乙酸甲酯和乙酸混合物及其它羰基化反应产物。当流经管线混合器（32）后，水萃取剂与轻馏分紧密地接触并混合。混合过的水萃取剂和轻馏分流进倾析器（34），在此，它们被分成有机相（35）和水相（36）。含富甲基碘的有机相在倾析器（34）的下层，接着，沿管线（37）并借助泵（38）流回羰基化反应过程中去。含丙酮，水，甲基碘，乙酸甲酯和乙酸的上层水相从倾析器中溢出并沿管线（39）流进蒸馏塔（40）。
含乙酸和水的过程液流沿管线（46）在加入水相的位置之上流进蒸馏塔。
在蒸馏塔中，甲基碘和乙酸甲酯（塔顶产物液流）从丙酮（侧部产物液流）及水和乙酸（底部产物液流）分离出来。
蒸馏塔顶（40）中含甲基碘和乙酸甲酯的气化物经冷凝器（41）流进回流液贮器（42），其中一部分作为回流沿管线（43）流回蒸馏塔，一部分沿管线（44）流回羰基化过程中。
丙酮连同一些水和乙酸沿管线（45）作为侧部气化产物流从塔（40）中排出。
从蒸馏塔（40）排出的底部排出物部分，其中一部分作为水/乙酸的进料沿管线（46）流回蒸馏塔（40），帮助从丙酮中分离乙酸甲酯;一部分作为萃取/分离步骤的部分水萃取剂经管线（47）流进管线混合器（32）。少量的底部产物沿管线（48）排出，以抑制乙酸的生成。
根据ASPEN  RADFRAC  BLOCK计算机模型模拟图3所示的系统，要求本发明连续工作，从而容许从轻馏分中分离丙酮，并抑制了整个羰基化反应过程中丙酮的生成。计算机模拟中使用了如下条件：
轻馏分部分  重量百分比%
甲基碘  60
乙酸甲酯  35
乙酸  4
丙酮  1
萃取/分离阶段
塔底中轻馏分∶水∶水/乙酸之比＝1∶0.06∶1（wt）
蒸馏塔
水相进料  重量百分比%
丙酮  0.46
甲基碘  4.4
乙酸甲酯  9.8
乙酸  15.9
水  69.4
侧部气化产物液流  重量百分比%
丙酮  14.4
水  71.5
乙酸  11.3
乙酸甲酯  2
塔顶产物液流  重量百分比%
甲基碘  29
乙酸甲酯  65
丙酮  0.4
水  5
底部产物液流  重量百分比%
乙酸  19
水  81
塔顶产物∶回流比＝5∶1
水相∶水/乙酸之重量比＝3∶1
塔顶产物∶侧部产物∶底部产物之重量比＝1∶0.19∶7.7
塔压＝4bar
蒸馏级数＝18（理论值）
从塔底数第15级处加入水相
从塔底数第16级处加入水/乙酸
从塔底数第6级处排出气化产物。
萃取/分离过程
本发明实施例3中的萃取/分离工艺步骤在几个实验中单独评估。
用水作为水萃取剂将从羰基化反应过程中的轻馏分中得到的丙酮，甲基碘和乙酸甲酯混合物进行一系列的萃取/分离试验，该混合物的成分见表6。
表6 轻馏分的组分
成分 组分（重量百分比）％w／w
水甲基碘丙酮乙酸甲酯乙酸 0.00749.72.046.61.2
在每次实验中，将预定量的轻馏分和水在100ml的分液漏斗中混合，需将分液漏斗塞住并猛烈摇动以保证其充分接触。然后将分液漏斗静置2小时，使水相与有机相分离。排出、称量并分析。
实验101～109是在室温（约20℃）条件下进行的。
实验106～108中加入了冰醋酸。
实验109进行了两步萃取/分离，第一步萃取/分离的有机相进一步用等量的水，即使水与轻馏分的体积比为1∶1进行萃取。
结果见表7。
Figure 921056958_IMG6
表8表示了萃取/分离步骤中加入的总水量/和萃取出的丙酮量（仅从分析轻馏分和有机相计算出的）。
表8 萃取丙酮
实验序号 水的用量（总进料中的重量百分比）％ 丙酮的萃取量％
101102103104105106107108109 90.378.750.120.09.045.544.837.850.1 97.589.460.115.26.171.249.053.080.6
结果表明，水相中丙酮的分离量随着过程中水的加入量的增加而增加。
结果还表明了乙酸有利于萃取/分离工艺步骤以及两步萃取/分离工艺比单步工艺要好。
在10℃和35℃条件下进行进一步实验，但在该温度范围内，实验没有显著的温度效应。

Claims (10)

1、一种从含丙酮，乙酸甲酯和甲基碘的混合物中除去丙酮的方法，该方法包括如下步骤：
(a)将含丙酮，乙酸甲酯和甲基碘的混合物加入到蒸馏区中。
(b)在往蒸馏区中加入丙酮/乙酸甲酯/甲基碘混合物的位置之上一个或几个位置处往蒸馏区中加入水；
(c)在往蒸馏区中加入丙酮/乙酸甲酯/甲基碘混合物的位置处或以上一个或几个位置处加入乙酸；
(d)将含乙酸甲酯和甲基碘的塔顶液流从蒸馏区中除去；和
(e)在往蒸馏区中加入丙酮/乙酸甲酯/甲基碘混合物的位置之下一个或几个位置处将水，乙酸和丙酮从蒸馏区中除去。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于丙酮在于大部分乙酸和水的不同位置处从蒸馏区中排出。
3、根据权利要求2的方法，其特征在于至少有部分从蒸馏区中除去的乙酸和水重新加入到蒸馏区中去。
4、根据权利要求1或2的方法，其特征在于丙酮/乙酸甲酯/甲基碘混合物中还另含乙酸。
5、根据权利要求4的方法，其特征在于丙酮/乙酸甲酯/甲基碘混合物中约含40～60%的乙酸。
6、根据权利要求1-3中之一的方法，其特征在于在加入丙酮/乙酸甲酯/甲基碘混合物的位置之上往蒸馏塔中加入水合乙酸溶液。
7、根据权利要求6的方法，其特征在于加入到蒸馏区中的乙酸∶水之重量比至少为50∶50。
8、根据权利要求1-3之一的方法，该方法包括如下步骤：
（ⅰ）将含丙酮、乙酸甲酯和甲基碘的混合物与水萃取剂接触，以形成至少含有丙酮/乙酸甲酯/甲基碘混合物中的部分丙酮和乙酸甲酯及一些甲基碘的水相以及至少含有丙酮/乙酸甲酯/甲基碘混合物中的部分甲基碘的有机相;
（ⅱ）分离水相和有机相;
（ⅲ）将水相加入到蒸馏区中去;
（ⅳ）在往蒸馏区中加入水相的位置之上的一个或几个位置处加水到蒸馏区中去;
（ⅴ）在往蒸馏区加入水相的位置之上的一个或几个位置处加乙酸到蒸馏区中去;
（ⅵ）将含乙酸甲酯和甲基碘的塔顶产物液流从蒸馏区中除去。
（ⅶ）在往蒸馏区加入水相的位置之下一个或几个位置处从蒸馏区中除去水，乙酸和丙酮。
9、根据权利要求8的方法，其特征在于水萃取剂和丙酮/乙酸甲酯/甲基碘混合物两者中至少有一个含有乙酸。
10、根据权利要求8或9的方法，在加入水相的位置之上往蒸馏区中加入水合乙酸溶液。
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