KR100584686B1

KR100584686B1 - 고순도 암모니아의 대용량 정제 방법

Info

Publication number: KR100584686B1
Application number: KR1020050103295A
Authority: KR
Inventors: 이준열; 고재만; 서봉수
Original assignee: 주식회사 아토
Priority date: 2005-10-31
Filing date: 2005-10-31
Publication date: 2006-05-29

Abstract

본 발명은 원료 암모니아에 함유된 금속불순물, 기체불순물, 수분 및 유분 등을 정제하여 고순도의 암모니아의 암모니아를 제조하는 암모니아 정제방법에 관한 것으로 좀더 상세히는 합성제올라이트와 증류공정을 이용하여 원료 암모니아 수분과 유분을 동시 또는 연속적으로 제거하여 99.99995%이상의 고순도 암모니아의 대용량 정제 방법에 관한 것이다.

고순도 암모니아, 정제방법

Description

고순도 암모니아의 대용량 정제 방법{PURIFICATION METHOD OF HIGH PURITY AMMONIA}

도 1은 본 발명에 따른 고순도 암모니아 가스 정제를 위한 전체 공정도이다.

도 2는 액상의 암모니아 원료를 기화시키는 장치를 나타내는 도면이다.

도 3은 공기 중 불순물을 제거하는 공정을 나타내는 도면이다.

도 4는 본 발명의 합성 제올라이트를 이용한 세가지 제습기의 구성을 나타내는 도.

도 5는 제습기와 응축기, 재비기(reboiler)를 연결해주는 증류탑을 나타낸 도면이다.

도 6은 비점차이를 이용하여 액상의 암모니아만을 걸러내는 제1단계 응축기와 제품탱크 A를 나타내는 도면이다.

도 7은 제 1단계 정제공정을 마친 암모니아를 다시 가열하는 재비기와 다시 원료탱크로 들어가는 하부탱크(bottom reciever)를 나타내는 도면이다.

도 8은 제 2단계 정제 공정과 제품탱크 B를 나타내는 도면이다.

도 9는 암모니아와 그 외 기체들의 증기압곡선을 나타낸 표이다.

본 발명은 원료 암모니아에 함유된 금속불순물, 기체불순물, 수분 및 유분 등을 정제하여 고순도의 암모니아를 제조하는 암모니아 정제방법에 관한 것으로 좀더 상세히는 합성제올라이트와 증류공정을 이용하여 원료 암모니아 수분과 유분을 동시 또는 연속적으로 제거하여 99.99995%이상의 고순도 암모니아의 대용량 정제 방법에 관한 것이다.

최근 반도체 내의 결함을 줄이고 LED 발광효율을 증대시키는 방법으로 Quantum Well (QW), Quantum Dot (QD), Nano Wire (NW) 등과 같은 나노구조를 이용한 결과가 발표되었으며 이러한 효율증대 원인에 대한 연구도 많이 논의되었다. 반도체 나노구조를 이용한 LED는 기존의 박막형에 비해서 광변환 효율이 높다는 것을 많은 발표를 통해서 확인할 수 있다. GaN/ZnO 나노로드(nanorod) and GaN 나노튜브(nanotube) : GaN/ZnO 등축 나노로드(coaxidal nanorod)는 ZnO 나노로드를 형성한 후 그 위에 GaN을 에피텍셜(epitaxial) 성장시켜 형성한다. 즉, 코어로 사용될 직경 10nm 미만의 ZnO 나노로드는 미리 Zn(C₂H₅)₂와 O₂를 이용해서 형성시키며 이 나노로드 위에 Ga(CH₃)₃ 와 NH₃를 이용해서 GaN을 증착시킨다. 이때 암모니아의 순도는 아주 중요하게 작용한다.

따라서 암모니아 가스 중의 수분 및 유분 등을 효과적으로 제거하는 정제공정이 매우 중요하다. 종래에는 합성 제올라이트, 활성탄, 활성 알루미나 등이 흡착제로 사용하여 흡착, 제거하는 방법이 널리 사용되었다. 그러나, 상기 방법은 단일성분에 대한 흡착을 위한 공정이므로 다양한 불순물을 함유하고 있는 암모니아를 효율적으로 정제하기 위해서는 다성분을 한꺼번에 제거하는 정제방법이 필요하다.

1976년도에 엠.더블유.켈로그 컴퍼니(M.W.KELLOGG COMPANY)사에서의 제작된 암모니아 분석법 매뉴얼에는 특정 온도에서 암모니아를 증발시키고 증발이 종료된 후 핵산, 사염화탄소 등을 사용하여 잔류 성분에서 유분을 분리하고 용매를 증발시켜 유분의 중량을 측정하여 액체 무수 암모니아 내의 유분 함량을 정량분석하는 방법에 대하여 기재되어 있으나, 이는 회분식(batch) 분석방법으로 정확한 정량 측정이 불가능하고, 연속 공정에는 적용시킬 수 없다는 단점이 있다.

다음은 종래의 일반적인 합성 제올라이트의 종류와 그 특성을 설명한다.

몰리큘러시브(Molecular sieve, 3A,4A,5A,13X 등)는 상대습도에 관계없이 비교적 높은 흡착률을 유지하며, 입구온도에 따라 흡착률이 급격히 감소하는 실리카겔과 알루미나와는 달리, 흡착률이 서서히 감소하기 때문에 입구온도가 높거나 상대습도가 낮은 경우에 주로 사용된다. 가열에 의한 재생시 요구노점에 따라 다르지만 재생온도 범위는 200~300℃이며, 최저 평형 노점은 압력하 -80℃이다.

알루미나는 다공질의 산화 알루미늄 흡착제로서 표면적이 크고 충격과 마찰에 대한 기계적 강도가 높을 뿐만 아니라 수분접촉에도 강하기 때문에 제습제로서는 가장 많이 사용되고 있는 흡착제이다. 가열에 의한 재생시 요구노점에 따라 다르지만 재생온도 범위는 150~250℃이며 최저 평형 노점은 압력하 -70℃ 이다.

실리카겔은 입구온도가 낮고 상대습도가 높을 경우에 수분흡착 능력이 우수하며 수분접촉 및 충격에 대한 기계적 강도는 다소 약하다. 가열에 의한 재생시 재생소요 열량이 가장 작으며, 요구노점에 따라 다르지만 재생온도 범위는 100~200℃ 이며, 최저 평형 노점은 압력하 -70℃이다.

데시팩(Desipack)은 미국 아리조나의 일부 광구에서만 채굴되는 벤토나이트크레이(BENTONITE CLAY) 천연점토로써 이를 판매하는 상표명사용되고 있으며, 이러한 데시팩은 염소성분이 없어 금속 및 기타 성분에 무해하며 흡습시 구성성분의 흡착력으로 용출현상이 없으며 PH8.2로 약알칼리성이기 때문에 금속에 접촉하여도 산화 부식되지 않으며 화학적으로 안정된 물질이다. 또한, 상기 데시팩은 다세공 층상구조로 저습도 상태에서 강한 흡습력을 나타내며 고습도 상태에서 상대적으로 늦게 반응하여 방습제의 품질관리가 용이하며 주성분인 SiO₂ 이외의 구성성분(AlO₃, MgO)에 의해 방청, 항균효과도 뛰어나다.

그러나, 보다 고순도의 암모니아가스를 정제하기 위해서는 상기의 특정 합성 제올라이트의 적용보다 각 제올라이트가 가지고 있는 성질을 최대한 활용할 수 있는 방법이 필요하다. 게다가 새로운 합성 제올라이트를 사용할 제습기와 그 외 기체 불순물을 정제할 새로운 정제 시스템의 도입도 요구되었다. 종래의 기술로는 현재 요구되는 99.99995% 이상의 고순도 암모니아가스를 정제하는데 많은 어려움이 있다.

상기 문제점을 극복하기 위하여 본 발명의 목적은 99.99995% 이상의 고순도 암모니아가스를 대용량으로 정제 암모니아 가스 내의 수분 및 유분과 기체 불순물을 연속적으로 제거하여 대용량의 고순도 암모니아가스를 정제하는 방법을 제공하 려는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명자는 암모니아가스 중에 함유되어 있는 N₂, O₂, Ar 등의 기체성분과 유분, 수분의 제거와 증기압에 의한 증류법 및 특정 온도로 사전 열처리된 합성 제올라이트층에 암모니아가스를 통과시켜 암모니아가스 내의 불순물이 상기 합성제올라이트층에 효과적으로 흡착, 제거되고, 동시에 수분의 흡착능력 또한 크게 향상되어 경제적이고 효율적으로 수분과 유분을 동시에 제거할 수 있음을 발견하게 되었다. 또한, 유분 제거를 위해 비중차를 이용하여 분리 배출함으로써 암모니아의 순도를 더 높였다.

본 발명은 암모니아 가스의 정제방법에 있어서, 원료 암모니아를 기화시킨 후 제습기를 통과시켜 수분을 제거하는 단계; 상기 수분이 제거된 암모니아를 증류탑에서 증류 후 응축기를 이용하여 상기 기화된 암모니아를 응축시켜 액화점을 차이로 기체 불순물을 분리하는 단계; 상기 불순물이 제거된 액체 암모니아는 순도에 따라서 분리하여 고순도의 암모니아는 증류탑에서 기화시키고 비점 차이로 유분을 제거하는 단계; 상기 기화된 암모니아를 다시 한번 제습기와 응축기를 거쳐 수분과 기체 불순물을 제거하는 단계;를 포함하는 고순도 암모니아 정제방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 제습기가 몰리큘러시브, 알루미나 및 데시팩으로 구성된 합성제올라이트 그룹 중 2종 이상을 선택하여 2단계 제습공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 고순도 암모니아 정제방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 합성제올라이트가 He 가스 분위기에서 300℃~400℃에서 16~24시간 동안 열처리하여 진공배기를 10-20torr로 유지하는 전처리 공정을 실시하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 응축기 온도가 -10℃ 내지 10℃을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 증류탑이 높이 150cm이며, 운전조건은 온도 20℃ 내지 40℃, 압력 40~70psi, 유량 500~1000 slpm에서 운전하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 제습공정이 40℃ 내지 50℃의 온도에서 합성제올라이트를 이용하여 500 slpm의 유량으로 통과시키는 것을 특징으로 한다.

뿐만 아니라, 본 발명은 상기 NH₃ 가스가 반도체 제조의 SiN막질, 어닐링(annealing) 및 LED 제조의 GaN 막질을 제조하는데 사용하기 위한 것임을 특징을 하는 고순도 암모니아 정제방법에 관한 것이다.

본 발명에서는 상기의 합성제올라이트를 복합적으로 적용하였으며, 각 흡착제별로 300~400℃의 고온하에서 8~ 14시간 동안 열처리하는 방식을 적용하였다. 합성제올라이트는 상기 범위의 온도에서 열처리함으로써 유분 및 수분에 높은 흡착성을 가질 수 있다. 상기 범위 이하의 온도에서 제올라이트를 열처리하면, 아무리 오 랜 시간 동안 가열하여도 흡착능력이 조업 개시 후 급격히 떨어지고 수명도 짧아지므로 경제적이고 효율적으로 수분을 제거할 수 없다. 또한 상기 범위 이상의 온도에서 합성 제올라이트를 열처리하게 되면, 제올라이트의 결정구조에 영향을 미쳐 흡착 능력이 크게 손상되므로 흡착이 되지 않거나, 단시간 내에 흡착력이 떨어지게 된다. 따라서 본 발명의 목적에 부합하는 흡착제를 제공하기 위해서는 반드시 상기한 온도 범위에서 합성 제올라이트를 열처리하여야 한다.

상기의 합성 제올라이트의 열처리 공정은 수분을 실질적으로 함유하지 않는, 헬륨가스의 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다. 질소, 산소, 아르곤 등은 불순물로 작용하기 때문이다. 열처리 공정은 합성 제올라이트 충전층을 형성하여 상기의 온도와 시간 동안 불활성가스가 그 충전층을 통과하도록 하면서 가열하는 것으로 실시한다. 이와 같이 열처리가 끝난 합성 제올라이트는 흡착공정을 위하여, 제올라이트로의 수분 혼입이 차단된 상태에서 40℃이하로 강제 냉각 또는 방냉된다. 이후, 암모니아가스의 유,수분 정제 과정은 상기에서와 같이 열처리된 합성제올라이트층으로 수분 및 유분을 함유한 암모니아가스를 적용시킴으로써 수행된다.

이러한 합성제올라이트를 이용한 수분제거 공정은 2단계로 실시하고, 이러한 2단계 공정으로 정제가 이루어지면서 역시 2단계의 응축기를 거치고 증기압의 차이점에 의해 공기 불순물까지 정제하여 고순도의 암모니아가스를 제조한다.

이하, 본 발명의 고순도의 암모니아의 대용량 정제 공정은 도면을 참조하여 상세히 설명한다.

도 1은 본 발명에 따른 전체적인 정제 공정도이다.

도 2에 나타난 바와 같이 저순도의 암모니아(99.5%)는 원료탱크(10)에서 밸브(11)를 거쳐 기화기(20)로 들어가 모두 기화된다. 이는 제습기를 모두 기체 상태로 통과시키기 위한 것으로 기화기(20)에서 다시 제습기까지의 라인(21)을 거쳐 모두 기화된 상태로 도 4의 제습기(30)로 흘러들어간다. 이때 라인(21)으로 들어온 기상의 암모니아는 제습기 A(30-a)와 제습기 B(30-b)에 동시에 주입된다.

도 3에서 제습기를 통과한 암모니아 기체를 분석(analysis)하기 위하여 각각의 불순물을 분석하는 분석기를 표 1에 기재하였다.

No.	항 목	내 용
1	H₂O (수분)	FT IR
		Delta F
		MTO
2	H₂, O₂/Ar, N₂, CH₄, CO, CO₂	가스크로마토그래프
3	금속성분	ICP-AES
4	입자성분	Particle Counter

상기한 바와 같이 기화기(20)에서 40~50℃로 가열되어 모두 기화된 암모니아가스는 몰리귤러시브 또는 산화알루미나가 충진된 제습기 A(30-a)와 제습기 B(30-b)를 40℃에서 압력 75psi이상에서 유량 800~900L/min으로 통과시킨다.

각각의 제습기들은 대용량의 암모니아 충전을 위해 길이가 150cm이상이 되어야 한다. 여기서 나온 암모니아가스들은 다시 하나의 라인(31)으로 합쳐지고 (32)밸브를 지나 제습기 C(30-c)로 주입된다. 상기 제습기는 산화알루미나 또는 데시팩(desipack)을 충진하여 사용한다. 제습기 C(30-c)에서의 조건 역시 상기 제습기 A, B와 동일하다.

상기 제1단계 제습과정을 거친 암모니아 가스들은 분석기로 수분 함량을 측정하여 수분이 100ppb 이하이면 밸브(33)를 거쳐 도 5의 증류탑(40)으로 흘러간다. 만약, 100ppb 이상의 수분이 측정되면 제습제를 교체하거나 재생시켜야 한다.

제습제의 재생이란 제습기 내를 진공상태로 만든 후, 불활성 기체(헬륨, 알곤, 질소 등)를 흘려주어 제습기 속의 암모니아 성분을 완전히 빼내고, 제습기를 300℃이상으로 가열하여 제습기 내의 수분을 제거하는 공정을 거치는 것을 지칭한다.

도 3은 기체 불순물을 정제하는 정제과정을 나타낸 것이다. 증류탑(40)으로 흘러들어온 암모니아가스는 도 5의 (41)라인을 거쳐 도 6의 제1단계 응축기(50)로 주입한다. 응축기(50)는 4~5℃로 유지되며 기화된 암모니아와 기체 불순물들의 액화점 차이를 이용하여 암모니아를 액화시키고 그 안에 존재하는 다른 기체 불순물들을 분리해내어 벤트(Vent)시키는 역할을 한다. 이때의 압력은 65~68psi로 유지시킨다.

암모니아와 다른 기체 불순물들은 증기압 차이에 따라 분리되며, 도 9에 암모니아와 그외의 기체 불순물들의 증기압곡선을 나타내었다.

응축기(50)가 기울어져 있는데 이는 순수한 액상의 암모니아를 얻기 위함이다. 다른 기체 불순물들은 기화되어 액상의 순수한 암모니아와의 분리막(52)을 통해 분리되고 MFC(53)에 의해 1~2L/min의 유량으로 밸브(54)를 통해 벤트시킨다. 유량은 불순물의 양에 따라 달라진다. 액화된 순수한 암모니아는 라인(51)을 따라 답리시버(top receiver,60)로 흐르고 여기에서 99.99995%의 암모니아와 99.99999%의 암모니아의 정제 과정이 분리된다.

99.99995% 암모니아 가스의 경우 상기의 탑리시버(60)에서 밸브(62)를 열어 제품탱크 A(90-a)로 저장되고 분석을 통해 각각의 불순물들을 측정한 후 충전을 위해 밸브(92-a)를 열어 펌프(93-a)에 의해 충전용기(94-a)로 흐른다.

한편 제품탱크A(90-A)에도 벤트라인(95-a)이 있는데 이는 액상의 순수한 암모니아 외의 유분들이 무게차이로 인하여 제품탱크 바닥에 가라앉기에 이를 벤트 시킨다.

99.99999%의 암모니아가스를 정제하기 위해서는 탑 리시버(60)에서 다시금 도 5의 증류탑(40)으로 밸브(61)를 통해 흘러간다. 이는 다시 가열하여 불순물을 정제한다. 이때 흘러온 암모니아는 액상이기 때문에 증류탑(40)의 아래로 흐른다.

증류탑(40) 바로 밑에는 재비기(70)가 있다. 재비기(70)는 말그대로 다시금 가열시켜주는 역할을 하는데 이때의 가열은 재비기를 둘러싼 가열수(71)로 진행된다.

가열수는 30~40℃로 유지된다. 재비기(70)를 둘러싼 가열수의 열전달로 인하여 액상의 암모니아는 다시 기화되고 증류탑(40)을 타고 상승하여 밸브(72)를 통해 도 8의 제 2단계 제습기(30')로 이동한다.

이때 재비기(70)에서 기화되지 않은 유분들은 역시 무게 차이에 의해 바닥에 가라앉는데 이는 도 7의 (74)밸브를 통해 벤트되거나, (73)라인을 통해 하부 리시버(80)로 이송되어 밸브(81)를 통해 펌프(82)로 흐르면서 밸브(83)를 통해 정제공정의 첫 단계인 원료탱크(10)로 이동한다.

재비기(70)에서 기화되어 제2단계 제습기(30')까지 흐른 암모니아 가스의 수분은 다시 제2단계 제습기(30')와 제2단계 응축기(50')로 연결된 라인(33')를 통해 상기의 제1단계 응축기(50)에서와 같은 과정을 거쳐 제품탱크 B(90-b)로 들어온다. 이 제품 탱크 B(90-b)에서 충전된 제품이 바로 99.99999%의 고순도 암모니아가스이다. 제품탱크 B(90-b)에서의 충전 과정은 상기의 제품 탱크 A(90-a)에서의 과정과 동일하다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 자세히 설명한다. 그러나, 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

본 실시예는 본 발명의 정제방법에 의해 제조된 증류탑 및 합성제올라이트의 선정으로 정제한 NH₃ 가스의 N₂, O₂, Ar외 Air 성분 및 유분, 수분을 제거하여 반도체 제조의 SiN, Annealing 및 LED제조의 GaN 막질을 제조하는데 적용한 실험을 실시하였다.

내경 10cm, 높이 50cm, 100cm, 150cm, 200cm인 각기 다른 스테인레스 증류탑를 이용하여 기체성분을 제거효율을 표 5에 나타내었다. 증류탑의 운전조건 30℃의 온도에서 압력 40psi,유량 500slpm에서 대용량을 흘리면서 운전하였다.

증류탑높이	원료(ppm)	증류탑 통과 후(ppm)
증류탑높이	O₂+Ar+N₂+CO	H₂	O₂+Ar	N₂	CO
50cm	1700	1.43	234.00	879.00	1.10
100cm	1700	0.53	0.5	1.21	0.10
150cm	1700	0.34	0.5	0.79	0.10
200cm	1700	0.01	0.01	0.01	0.01

<실시예 2>

또한, 합성 제올라이트의 선정을 위하여 여러 가지 합성 제올라이트를 사용하여 실험을 하였으며, 유분의 효율적인 제거를 위하여 비중차를 이용한 배출구를 이용하여 효율을 높이는 실험을 하였다.

표 3에 나타난 것처럼 합성제올라이트의 선정을 위하여 150cm의 컬럼에 3단의 각기 다른 제올라이트를 넣고 He 가스 분위기에서 300℃이상의 온도에서 24시간 동안 사전열처리하여 진공배기를 10-20torr이상 유지한 상태에서 He 퍼지하여 사전 열처리하였다.

본 발명은 저순도 액화암모니아(99.5%)를 고순도(99.9995%이상) 암모니아 가스로 제조하기 전에 증류탑을 이용하여 불순물 기체성분을 제거하고 비중차를 이용하여 유분을 제거한다. 또한, 특정온도로 사전 열처리된 합성 제올라이트층에 적용 시킬 수 있다.

Claims

암모니아 가스의 정제방법에 있어서,

원료 암모니아를 기화시킨 후 He가스 분위기에서 300℃~400℃에서 16~24시간 동안 열처리하여 진공배기를 10-20torr로 유지하는 전처리 공정을 실시한 합성제올라이트인 몰리큘러시브, 알루미나 및 데시팩으로 이루어진 군으로부터 2종 이상을 선택하여 2단계 제습공정이 이루어지게 하는 제습기를 통과시켜 수분을 제거하는 단계;

상기 수분이 제거된 암모니아를 높이 150cm이고, 운전조건 온도 20℃ 내지 40℃, 압력 40~70psi, 유량 500~1000 slpm에서 운전하는 증류탑에서 증류 후 -10℃ 내지 10℃의 온도를 갖는 응축기를 이용하여 상기 기화된 암모니아를 응축시켜 액화점 차이로 기체 불순물을 분리하는 단계;

상기 불순물이 제거된 액체 암모니아는 순도에 따라서 분리하여 고순도의 암모니아는 증류탑에서 기화시키고 비점 차이로 유분을 제거하는 단계;

상기 기화된 암모니아를 다시 한번 제습기와 응축기를 거쳐 수분과 기체 불순물을 제거하는 단계;를 포함하는 고순도 암모니아의 대용량 정제방법.
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제1항에 있어서, 상기 제습공정은 40℃ 내지 50℃의 온도에서 합성제올라이트를 이용하여 500 slpm의 유량으로 통과시키는 것을 특징으로 하는 고순도 암모니아의 대용량 정제방법.
제1항에 있어서, 상기 NH₃ 가스가 반도체 제조의 SiN막질, 어닐링(annealing) 및 LED 제조의 GaN 막질을 제조하는데 사용하기 위한 것임을 특징을 하는 고순도 암모니아의 대용량 정제방법.