WO2022030522A1 - トリアルキルアミンの精製方法、トリアルキルアミンの製造方法及び組成物 - Google Patents

トリアルキルアミンの精製方法、トリアルキルアミンの製造方法及び組成物 Download PDF

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WO2022030522A1
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trialkylamine
crude
zeolite
purifying
area
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PCT/JP2021/028882
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涼介 澤村
啓之 大森
亜紀応 菊池
直史 玉井
敬寿 谷口
章史 八尾
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セントラル硝子株式会社
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/82—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • C07C209/84—Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/02—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C211/03—Monoamines
    • C07C211/04—Mono-, di- or tri-methylamine
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    • C07C211/03—Monoamines
    • C07C211/05—Mono-, di- or tri-ethylamine

Definitions

  • the present disclosure discloses a method for purifying trialkylamine using zeolite, a method and composition for producing trialkylamine, particularly a method for purifying triethylamine, a method for producing triethylamine, a composition containing triethylamine, and a method for purifying trimethylamine.
  • the present invention relates to a method for producing trimethylamine and a composition containing trimethylamine.
  • Diethylamine and the like may be contained as impurities in the crude product of triethylamine, which is one of the organic amines.
  • the raw materials used are highly pure, and as a method for purifying triethylamine, impurities are amidated with an amidating agent such as acetyl chloride and converted into a compound that can be easily removed.
  • an amidating agent such as acetyl chloride
  • Patent Document 1 requires a plurality of operations and steps of amidating impurities, extracting them, and then rectifying them, and is a simpler triethylamine without using an additive such as an amidating agent. Purification method is required.
  • the crude body of trimethylamine which is another example of the organic amine, may contain dimethylamine of about 1000 volume ppm as an impurity. Since trimethylamine and dimethylamine have similar vapor pressures and azeotrope, the concentration of dimethylamine can only be reduced to about 400 to 500 by volume ppm by distillation.
  • Patent Document 2 discloses a purification apparatus for removing low boiling point impurities contained in monomethylamine by using a synthetic zeolite having pores having an average diameter of 0.3 nm or 0.4 nm. Examples of low boiling point impurities to be removed include hydrogen, oxygen, nitrogen, carbon monoxide, carbon dioxide and methane. Further, Patent Document 2 discloses that a synthetic zeolite having pores having an average diameter of 0.5 nm is used to adsorb water and hydrocarbons.
  • Patent Document 3 discloses a method for purifying trimethylamine, which uses a 3A or 4A zeolite to remove water and ammonia in a trimethylamine-containing gas, and uses a 5A zeolite to remove monomethylamine and nitrogen.
  • Patent Document 3 discloses a method for removing monomethylamine using synthetic zeolite, it is described that diethylamine, ethylpropylamine, ethylisopropylamine, and dimethylamine are removed using synthetic zeolite. Therefore, it is not known so far that diethylamine, ethylpropylamine, ethylisopropylamine, and dimethylamine are removed.
  • a crude trialkylamine containing at least one selected from the group consisting of diethylamine, ethylpropylamine and ethylisopropylamine as an impurity is contacted with the zeolite.
  • the crude trialkylamine is characterized in that the concentration of at least one selected from the group consisting of diethylamine, ethylpropylamine and ethylisopropylamine is reduced as compared with that before contact with the zeolite.
  • diethylamine, ethylpropylamine and ethylisopropylamine are removed by a simple operation without requiring a complicated step using additives to obtain trialkylamine.
  • the purity can be increased.
  • a crude trialkylamine containing at least dimethylamine as an impurity is brought into contact with a zeolite having pores having a diameter of 0.2 to 0.6 nm, and the crude trialkylamine is contained. It is characterized in that the dimethylamine concentration of the above-mentioned dimethylamine is reduced as compared with that before the contact with the zeolite.
  • dimethylamine can be removed and the purity of the trialkylamine can be increased by a simple operation without requiring a complicated step using an additive. ..
  • the method for producing a trialkylamine of the present disclosure is characterized by performing a step of synthesizing a crude trialkylamine and a step of purifying the crude trialkylamine using the above purification method. According to the method for producing a trialkylamine of the present disclosure, a highly pure trialkylamine can be produced by a simple operation.
  • the first composition of the present disclosure is characterized by containing 99.9 GC area% or more of trialkylamine, 1 GC area ppm or more and 150 GC area ppm or less of diethylamine.
  • the second composition of the present disclosure is characterized by containing 99.9 GC area% or more of trialkylamine, 1 GC area ppm or more and 150 GC area ppm or less of ethylpropylamine.
  • the third composition of the present disclosure is characterized by containing 99.9 GC area% or more of trialkylamine, 1 GC area ppm or more and 20 GC area ppm or less of ethyl isopropylamine.
  • the GC area% and the GC area ppm are values indicating the ratio of the area of the quantitative target component to the total area of the peaks obtained by the GC (gas chromatograph).
  • the fourth composition of the present disclosure is characterized by containing 99.9% by weight or more of trialkylamine, 50% by volume or more of dimethylamine, and 400% by volume or less of dimethylamine.
  • the fifth composition of the present disclosure is characterized by containing 99.9% by weight or more of trialkylamine and 10% by volume or less of dimethylamine.
  • the first to fifth compositions of the present disclosure can also be used in a pharmaceutical manufacturing process or a semiconductor manufacturing process in which high purity of raw materials is required.
  • impurities in crude trialkylamines can be removed and the concentration of trialkylamines can be increased by a simple operation without using additives, which can be used in pharmaceutical manufacturing processes and semiconductor manufacturing processes. It is possible to supply an extremely high-purity trialkylamine that can also be used.
  • a crude trialkylamine containing at least one selected from the group consisting of diethylamine, ethylpropylamine and ethylisopropylamine as an impurity is brought into contact with the zeolite to bring the crude trialkylamine into contact with the zeolite. It is characterized in that the concentration of at least one selected from the group consisting of diethylamine, ethylpropylamine and ethylisopropylamine in the alkylamine is reduced as compared with that before the zeolite contact.
  • Zeolites used in the purification method of the present disclosure are crystalline aluminosilicates, also called molecular sieves, and are classified into synthetic zeolites, artificial zeolites, and natural zeolites.
  • any of synthetic zeolite, artificial zeolite, and natural zeolite can be used, but it is preferable to use synthetic zeolite having high purity.
  • the zeolite is preferably a zeolite having pores having a diameter of 0.2 to 1.2 nm or a diameter of 3 to 12 ⁇ . If the diameter of the pores of the zeolite is outside the above range, the effect of reducing impurities in crude triethylamine may be reduced.
  • 3A type, 4A type, 5A type or 13X type synthetic zeolite is suitable as the synthetic zeolite having pores with a diameter of 0.2 to 1.2 nm.
  • "A" in 3A type, 4A type or 5A type synthetic zeolite means ⁇ (angstrom).
  • the pores of the 13X-type synthetic zeolite are 1.0 nm in diameter or 10 ⁇ in diameter.
  • the 3A type synthetic zeolite has a pore diameter of 0.3 nm and can pass molecules up to a diameter of 0.3 nm.
  • the pore diameter of 4A type synthetic zeolite is 0.35 nm, but at normal operating temperature, molecules up to 0.4 nm in diameter can pass through due to the expansion and contraction and kinetic energy of the molecules entering the cavity. ..
  • the pore diameter of the 5A type synthetic zeolite is 0.42 nm, but for the same reason, molecules having a diameter of up to 0.5 nm can pass through.
  • the 13X type synthetic zeolite has a pore diameter of 1.0 nm and can pass molecules up to a diameter of 1.0 nm.
  • the range of the diameter (adsorption diameter) of the molecules that can pass through the synthetic zeolite of 3A type, 4A type, 5A type or 13X type will be specified below. 3A type 0.3nm or less 4A type 0.4nm or less 5A type 0.5nm or less 13X type 1.0nm or less
  • 3A-type, 4A-type, 5A-type, and 13X-type synthetic zeolites include Molecular Sheave 3A, Molecular Sheave 4A, and Molecular Sheave 5A manufactured by Union Showa.
  • Molecular Sieves 13X; Molecular Sieves 3A, Molecular Sieves 4A, Molecular Sieves 5A, Molecular Sieves 13X and the like manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd. can be used.
  • a zeolite having pores having a diameter of 0.8 to 1.2 nm is more preferable, and a zeolite having pores having a diameter of 0.9 to 1.1 nm is further preferable.
  • the diameter of the pores of the zeolite is 0.8 to 1.2 nm, the effect of reducing diethylamine, ethylpropylamine, and ethylisopropylamine in the crude trialkylamine is high.
  • 13X type synthetic zeolite is particularly preferable.
  • the shape of the zeolite used in the purification method of the present disclosure is not particularly limited and may be in the form of beads, pellets, powder or the like, but beads or pellets are preferable because they are easy to use in a chemical industry plant.
  • the purchased zeolite can be used as it is, but it is preferable to dry the zeolite before contacting it with the crude trialkylamine.
  • the drying conditions are preferably 100 ° C. or higher for 1 hour or longer, and more preferably 100 to 150 ° C. for 1 to 2 hours.
  • the method of bringing the crude trialkylamine into contact with the zeolite is not particularly limited, and a method of adding the zeolite to a container or the like for storing the crude trialkylamine and leaving it to stand (immersion method), or a method of filling the column or a packed tower with the zeolite. Examples thereof include a method (column method) in which a crude trialkylamine is circulated through a column or a packed column and brought into contact with zeolite. In the purification method of the present disclosure, the dipping method is preferable because it is simple.
  • Examples of the trialkylamine include amines in which three alkyl groups are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in the trialkylamine include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group and a t-butyl group.
  • the three alkyl groups of the trialkylamine may be different groups or the same group, but it is preferable that they are all the same group.
  • Examples of the trialkylamine include trimethylamine, triethylamine, trin-propylamine, triisopropylamine, tributylamine, triisobutylamine and trit-butylamine.
  • the conditions for bringing the crude trialkylamine into contact with the zeolite are not particularly limited, and are, for example, 0 to 80 ° C. and 30 seconds to 24 hours.
  • the crude trialkylamine is crude triethylamine, it is preferably 10 ° C. or higher and 40 ° C. or lower.
  • Crude triethylamine is a liquid at normal temperature and pressure, and it is more preferable to bring the crude triethylamine in a liquid state into contact with zeolite under the conditions of 10 ° C. or higher and 40 ° C. or lower.
  • the first method for purifying trialkylamine of the present disclosure is suitable for purifying triethylamine.
  • Crude triethylamine which is one of the objects to be purified by the purification method of the present disclosure, is triethylamine containing at least one of diethylamine, ethylpropylamine and ethylisopropylamine as an impurity.
  • the crude triethylamine may be obtained by synthesizing triethylamine by a conventionally known method, or may be purchased, and the method of obtaining the crude triethylamine is not particularly limited.
  • Examples of the method for synthesizing triethylamine include an acetaldehyde method in which acetaldehyde, ammonia and hydrogen are reacted using a catalyst, an ethyl alcohol method in which ethyl alcohol is used instead of the acetaldehyde, and the like.
  • the crude trialkylamine may contain impurities other than diethylamine, ethylpropylamine and ethylisopropylamine, and other impurities include monoethylamine, acetaldehyde, ethyl alcohol, hydrogen, oxygen, nitrogen and carbon monoxide. , Carbon dioxide, methane, ammonia, water and the like.
  • the crude trialkylamine preferably contains 99GC area% or more of trialkylamine, and more preferably 99.5GC area% or more.
  • the crude trialkylamine preferably contains at least diethylamine as an impurity and contains diethylamine in an area of more than 150 GC area ppm. More preferably, it exceeds 150 GC area ppm and 250 GC area ppm or less.
  • the crude trialkylamine preferably contains ethylpropylamine in excess of 150 GC area ppm or ethylisopropylamine in excess of 20 GC area ppm.
  • ethylpropylamine is contained in an amount of more than 150 GC area ppm and 250 GC area ppm or less, and ethylisopropylamine is contained in an amount of more than 20 GC area ppm and 30 GC area ppm or less. If the concentration of diethylamine, the concentration of ethylpropylamine, or the concentration of ethylisopropylamine in the crude trialkylamine is larger than the above values, these impurities should be removed by a method such as distillation before treatment by the purification method of the present disclosure. It is conceivable to remove it.
  • the crude trialkylamine can be brought into contact with the zeolite, and the concentration of at least one of diethylamine, ethylpropylamine and ethylisopropylamine contained in the crude trialkylamine can be reduced as compared with that before the zeolite contact.
  • the preferable concentration of each component after contact with zeolite is as follows.
  • the purity of the trialkylamine is preferably 99.9 GC area% or more, and more preferably 99.95 GC area% or more.
  • Diethylamine in the trialkylamine is preferably 150 GC area ppm or less, and more preferably 100 GC area ppm or less.
  • the ethylpropylamine in the trialkylamine is preferably 150 GC area ppm or less, and more preferably 100 GC area ppm or less.
  • the ethylisopropylamine in the trialkylamine is preferably 20GC area ppm or less, and more preferably 15GC area ppm or less.
  • the purification method of the present disclosure can also reduce the concentration of impurities other than diethylamine, ethylpropylamine and ethylisopropylamine.
  • a crude trialkylamine containing at least dimethylamine as an impurity is brought into contact with a zeolite having pores having a diameter of 0.2 to 0.6 nm, and the crude trialkylamine is contained. It is characterized in that the dimethylamine concentration of the above-mentioned dimethylamine is reduced as compared with that before the contact with the zeolite.
  • the second method for purifying trimethylamine it is necessary to use a zeolite having pores having a diameter of 0.2 to 0.6 nm as the zeolite.
  • the diameter of the pores of the zeolite is less than 0.2 nm or exceeds 0.6 nm, the effect of reducing the dimethylamine concentration in the crude trialkylamine becomes small.
  • the synthetic zeolite having pores having a diameter of 0.2 to 0.6 nm 3A type, 4A type or 5A type synthetic zeolite is suitable.
  • the purchased zeolite can be used as it is, but it is preferable to dry the zeolite before contacting it with the crude trialkylamine.
  • the drying conditions are preferably 1 kPa or less, 150 ° C. or higher for 30 minutes or longer, and more preferably 1 kPa or lower, 150 to 200 ° C., 30 to 60 minutes.
  • the method of contacting the crude trialkylamine with the zeolite is not particularly limited, but the column method is preferable because it has a high effect of removing dimethylamine which is an impurity and can be purified in a short time.
  • the static method is used, such as performing the static method before performing the column method, reducing the concentration of dimethylamine to a certain level, and then performing the column method. It can also be performed in combination with the column method.
  • the temperature and pressure conditions for flowing and contacting the crude trimethylamine with the zeolite are preferably 20 to 30 ° C. and atmospheric pressure or higher.
  • the pressure condition is more preferably 150 to 200 kPa.
  • the time for the crude trimethylamine to be in circulation contact with the zeolite is preferably 50 to 200 seconds. If it is less than 50 seconds, dimethylamine may not be sufficiently removed. On the other hand, the effect of removing dimethylamine may not be improved even if the product is contacted for distribution for more than 200 seconds.
  • the time for the crude trimethylamine to be in circulation contact with the zeolite is more preferably 100 to 150 seconds.
  • the second method for purifying trialkylamines disclosed in the present disclosure is suitable for purifying trimethylamine.
  • a preferred embodiment is to bring the crude trimethylamine in a gaseous state into flow contact with the zeolite at 20 to 30 ° C. and above atmospheric pressure for 100 seconds or longer.
  • the linear velocity of the crude trimethylamine is preferably 0.001 to 0.1 m / sec. More preferably, it is 0.01 to 0.1 m / sec.
  • Crude trimethylamine which is one of the objects to be purified by the purification method of the present disclosure, is trimethylamine containing at least dimethylamine as an impurity.
  • the crude trimethylamine may be obtained by synthesizing trimethylamine by a conventionally known method (for example, the method described in JP-A-58-049340), or may be purchased.
  • the acquisition method is not particularly limited.
  • the crude trialkylamine preferably contains 98% by weight of trialkylamine, more preferably 99% by weight or more, and further preferably 99.9% by weight or more.
  • the concentration of dimethylamine in the crude trialkylamine is preferably 500 to 1500 parts by volume ppm. If the concentration of dimethylamine in the crude trialkylamine is greater than the above value, the dimethylamine may be removed by a method such as distillation before treatment by the purification method of the present disclosure, or the above-mentioned standing still. It is conceivable to combine the method and the column method.
  • Dimethylamine in crude trialkylamines is unstable and its concentration in the gas phase is not stable.
  • the crude trialkylamine purified by the purification method of the present disclosure may be a liquid or a gas, but when the crude trialkylamine is a crude trimethylamine, a gas is preferable because purification can be performed at normal temperature and pressure.
  • the concentration of dimethylamine in the crude trialkylamine it is preferable to reduce the concentration of dimethylamine in the crude trialkylamine to 400% by volume or less. More preferably, it is 300 volume ppm or less.
  • the lower limit of the dimethylamine concentration in the trialkylamine obtained by purification by the purification method of the present disclosure is, for example, 50% by volume ppm or 90% by volume ppm.
  • the lower limit of the dimethylamine concentration in the trialkylamine is, for example, an amount exceeding 0 volume ppm.
  • the above-mentioned highly pure trialkylamine can be obtained.
  • Such a highly pure trialkylamine is suitably used for applications such as dry etching of silicon oxide.
  • the present disclosure also comprises a step of synthesizing a crude trialkylamine and a step of purifying the crude trialkylamine using the above-mentioned first method for purifying a trialkylamine and the above-mentioned method for purifying a second trialkylamine. It is a method for producing a trialkylamine, which comprises performing. In the step of purifying the crude trialkylamine, both the first method for purifying the trialkylamine and the second method for purifying the trialkylamine may be performed.
  • the step of synthesizing the crude trialkylamine can be performed by the above-mentioned method for purifying the first trialkylamine, the above-mentioned method for purifying the second trialkylamine, and the like, but is not limited to these methods.
  • the step of purifying the crude trialkylamine can be carried out in the same manner as described above for the method for purifying the first trialkylamine and the method for purifying the second trialkylamine, using the materials, operations and procedures described above.
  • the concentration of at least one of dimethylamine, diethylamine, ethylpropylamine and ethylisopropylamine may be reduced as compared with the crude trialkylamine before contact with zeolite, and each component is required.
  • the concentration of is as described above for the above purification method.
  • the first composition of the present disclosure is a composition characterized by containing 99.9 GC area% or more of trialkylamine, 1 GC area ppm or more and 150 GC area ppm or less of diethylamine.
  • the content of diethylamine in the composition is preferably 1 GC area ppm or more and 100 GC area ppm or less.
  • the second composition of the present disclosure is a composition characterized by containing 99.9 GC area% or more of trialkylamine, 1 GC area ppm or more and 150 GC area ppm or less of ethylpropylamine.
  • the content of ethylpropylamine in the composition is preferably 1 GC area ppm or more and 100 GC area ppm or less.
  • the third composition of the present disclosure is a composition characterized by containing 99.9 GC area% or more of trialkylamine, 1 GC area ppm or more and 20 GC area ppm or less of ethyl isopropylamine.
  • the content of ethylisopropylamine in the composition is preferably 1 GC area ppm or more and 15 GC area ppm or less.
  • the fourth composition of the present disclosure is a composition characterized by containing 99.9% by weight or more of trialkylamine, 50% by volume or more of dimethylamine, and 400% by volume or less of dimethylamine.
  • the fourth composition preferably has a dimethylamine content of 90% by volume or more and 300% by volume or less.
  • the fifth composition of the present disclosure is a composition characterized by containing 99.9% by weight or more of trialkylamine and 10% by volume or less of dimethylamine.
  • the content of dimethylamine in the composition is preferably more than 0 volume ppm and 10 volume ppm or less.
  • the molecular sieves 3A, 4A, 5A and 13X used in the examples correspond to 3A-type, 4A-type, 5A-type or 13X-type synthetic zeolites, respectively.
  • the crude triethylamine used in this example was synthesized with reference to the conventional production method.
  • the purity of triethylamine in the crude triethylamine obtained by the synthesis was 99.89GC area%.
  • the crude triethylamine contained diethylamine 155.9 GC area ppm, ethyl propylamine 179.3 GC area ppm, and ethyl isopropylamine 20.8 GC area ppm as impurities.
  • the concentrations of triethylamine and impurities were analyzed using a gas chromatograph analyzer under the following conditions.
  • the relative retention time of triethylamine is 1.00
  • the total area of the gas chromatography chart of the components having a relative retention time of 1.85 or less is 100 GC area%, and the GC area% concentration or the GC area ppm concentration of each component is set. I asked.
  • the relative retention times of diethylamine, ethylpropylamine, and ethylisopropylamine are 0.69 for diethylamine, 0.95 for ethylpropylamine, and 0.84 for ethylisopropylamine, respectively.
  • Example 1 Add 10 mL of crude triethylamine in a glass container and add 5 g of molecular sieve 3A (pore diameter 0.3 nm, manufactured by Union Showa) dried by heating at 120 ° C for 1 hour in a drying oven. Then, it was immersed in crude triethylamine and allowed to stand for 1 minute. Then, the concentrations of triethylamine and impurities obtained by the immersion treatment were analyzed by a gas chromatograph analyzer. The results are shown in Table 1.
  • molecular sieve 3A pore diameter 0.3 nm, manufactured by Union Showa
  • Example 2 The immersion treatment was carried out in the same manner as in Example 1 except that the molecular sheave 3A was changed to the molecular sheave 4A (pore diameter 0.35 nm, manufactured by Union Showa Co., Ltd.), and the concentrations of triethylamine and impurities were analyzed. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 The immersion treatment was carried out in the same manner as in Example 1 except that the molecular sheave 3A was changed to the molecular sheave 5A (pore diameter 0.42 nm, manufactured by Union Showa Co., Ltd.), and the concentrations of triethylamine and impurities were analyzed. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 The immersion treatment was carried out in the same manner as in Example 1 except that the molecular sheave 3A was changed to the molecular sheave 13X (pore diameter 1.0 nm, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and the concentrations of triethylamine and impurities were analyzed. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 the concentration of triethylamine after the dipping treatment was higher than that in Comparative Example 1 in which the dipping treatment was not used, and diethylamine, ethylpropylamine and ethylisopropyl were higher. The concentration of amine was low.
  • Example 4 in which the molecular sieve 13X was used as the zeolite, the concentrations of diethylamine and ethylpropylamine were reduced to less than half and the concentrations of ethylisopropylamine were reduced by 30% or more as compared with Comparative Example 1.
  • the crude trimethylamine used in this example was synthesized with reference to the conventional production method.
  • the trimethylamine contained 500 to 2000 parts by volume of dimethylamine and 100 to 1000 parts by volume of water in the gas phase as impurities.
  • the impurity concentration was analyzed by a gas chromatograph analyzer (GC-2014, manufactured by Shimadzu Corporation, detector: FID).
  • Example 5 One filling tower with a diameter of 10.6 mm and a length of 0.1 m was filled with Molecular Sheave 3A (pore diameter 0.3 nm, manufactured by Union Showa Co., Ltd.) as zeolite, and dried at 150 ° C. for 30 minutes under reduced pressure conditions. , Crude trimethylamine was circulated at a linear velocity of 0.02 m / sec (contact time with zeolite for 5 seconds), and trimethylamine was collected from the outlet of the packing column to analyze the dimethylamine concentration. The results are shown in Table 2.
  • Example 6 Crude trimethylamine was circulated (contact time with zeolite for 50 seconds) in the same manner as in Example 5 except that the length of the filling column was changed to 1 m, and the dimethylamine concentration was analyzed. The results are shown in Table 2.
  • Example 7 Crude trimethylamine was circulated (contact time with zeolite for 100 seconds) in the same manner as in Example 6 except that the number of filling towers was changed to 2, and the dimethylamine concentration was analyzed. The results are shown in Table 2.
  • Example 8 Crude trimethylamine was circulated (contact time with zeolite for 150 seconds) in the same manner as in Example 6 except that the number of filling towers was changed to 3, and the dimethylamine concentration was analyzed. The results are shown in Table 2.
  • Example 9 Crude trimethylamine was circulated (contact time with zeolite for 5 seconds) and the dimethylamine concentration was analyzed in the same manner as in Example 5 except that the zeolite was changed to molecular sieve 4A (pore diameter 0.35 nm, manufactured by Union Showa Co., Ltd.). .. The results are shown in Table 2.
  • Example 10 Crude trimethylamine was circulated (contact time with zeolite for 50 seconds) in the same manner as in Example 9 except that the length of the filling column was changed to 1 m, and the dimethylamine concentration was analyzed. The results are shown in Table 2.
  • Example 11 Crude trimethylamine was circulated (contact time with zeolite for 100 seconds) in the same manner as in Example 10 except that the number of filling towers was changed to 2, and the dimethylamine concentration was analyzed. The results are shown in Table 2.
  • Example 12 Crude trimethylamine was circulated (contact time with zeolite for 150 seconds) in the same manner as in Example 10 except that the number of filling towers was changed to 3, and the dimethylamine concentration was analyzed. The results are shown in Table 2.
  • Example 13 Crude trimethylamine was circulated (contact time with zeolite for 5 seconds) and the dimethylamine concentration was analyzed in the same manner as in Example 5 except that the zeolite was changed to molecular sieve 5A (pore diameter 0.42 nm, manufactured by Union Showa Co., Ltd.). .. The results are shown in Table 2.
  • Example 14 Crude trimethylamine was circulated (contact time with zeolite for 50 seconds) in the same manner as in Example 13 except that the length of the filling column was changed to 1 m, and the dimethylamine concentration was analyzed. The results are shown in Table 2.
  • Example 15 Crude trimethylamine was circulated (contact time with zeolite for 100 seconds) in the same manner as in Example 14 except that the number of filling towers was changed to 2, and the dimethylamine concentration was analyzed. The results are shown in Table 2.
  • Example 16 Crude trimethylamine was circulated (contact time with zeolite for 150 seconds) in the same manner as in Example 14 except that the number of filling towers was changed to 3, and the dimethylamine concentration was analyzed. The results are shown in Table 2.

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Abstract

本開示は、粗トリアルキルアミン中のジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルイソプロピルアミンの濃度を低減させる新規な方法を提供することを目的とする。 本開示は、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルプロピルアミン及びエチルイソプロピルアミンからなる群から選択される少なくとも一つを不純物として含む粗トリアルキルアミンをゼオライトに接触させ、上記粗トリアルキルアミン中のジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルプロピルアミン及びエチルイソプロピルアミンからなる群から選択される少なくとも一つの濃度を上記ゼオライト接触前よりも低減させることを特徴とするトリアルキルアミンの精製方法である。

Description

トリアルキルアミンの精製方法、トリアルキルアミンの製造方法及び組成物
本開示は、ゼオライトを用いたトリアルキルアミンの精製方法、トリアルキルアミンの製造方法及び組成物、特にトリエチルアミンの精製方法、トリエチルアミンの製造方法、及びトリエチルアミンを含む組成物、並びに、トリメチルアミンの精製方法、トリメチルアミンの製造方法、及びトリメチルアミンを含む組成物に関する。
有機アミンの１つであるトリエチルアミンの粗体中には、不純物としてジエチルアミン等が含まれていることがある。医薬品製造工程や半導体デバイス製造工程では、使用する原料の純度が高いことが好ましく、トリエチルアミンを精製する方法として、塩化アセチル等のアミド化剤を用いて不純物をアミド化して除去容易な化合物へ変換し、アミド化物を温水で抽出したあと精留する方法が報告されている（例えば、特許文献１）。
特許文献１に開示の方法では、不純物をアミド化して抽出してから精留するという複数の操作、工程が必要であり、アミド化剤のような添加物を使用することなく、より簡便なトリエチルアミンの精製方法が求められている。
また有機アミンの別の一例であるトリメチルアミンの粗体中には、不純物として１０００体積ｐｐｍ程度のジメチルアミンが含まれていることがある。トリメチルアミンとジメチルアミンは蒸気圧が近く、共沸となるため、蒸留ではジメチルアミンの濃度を４００～５００体積ｐｐｍ程度までしか低減することができない。
近年、有機アミンの粗体中に含まれる不純物を除去する方法として、合成ゼオライトを用いる方法が提案されている。
特許文献２では、平均直径が０．３ｎｍ又は０．４ｎｍの細孔を有する合成ゼオライトを用いて、モノメチルアミンに含まれる低沸点不純物を除去する精製装置が開示されている。除去する低沸点不純物としては、水素、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素及びメタンが挙げられている。更に特許文献２では、平均直径が０．５ｎｍの細孔を有する合成ゼオライトを用いて、水分及び炭化水素を吸着することが開示されている。
特許文献３では、３Ａ又は４Ａのゼオライトを用いてトリメチルアミン含有ガス中の水及びアンモニアを除去し、５Ａのゼオライトを用いてモノメチルアミン及び窒素を除去する、トリメチルアミンの精製方法が開示されている。
特公昭５３－０１５０４５号公報（特許第９３４２６６号公報） 特開２０１６－１５０９２６号公報（特許第６４４１１１６号公報） 米国特許第８，６６４，４４６号明細書
しかしながら、特許文献３では、合成ゼオライトを用いてモノメチルアミンを除去する方法が開示されているが、合成ゼオライトを用いてジエチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルイソプロピルアミン、ジメチルアミンが除去されることは記載されておらず、従って、ジエチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルイソプロピルアミン、ジメチルアミンが除去されることはこれまで知られていない。
本開示は、上記課題に鑑み、粗トリアルキルアミン中のジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルイソプロピルアミンの濃度を低減させる新規な方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討の結果、不純物を含む粗トリアルキルアミンをゼオライトに接触させることにより、粗トリアルキルアミン中のジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルイソプロピルアミンの濃度を低減することができることを見出し、本開示を完成させるに至った。
具体的には、本開示の第１のトリアルキルアミンの精製方法は、ジエチルアミン、エチルプロピルアミン及びエチルイソプロピルアミンからなる群から選択される少なくとも一つを不純物として含む粗トリアルキルアミンをゼオライトに接触させ、上記粗トリアルキルアミン中のジエチルアミン、エチルプロピルアミン及びエチルイソプロピルアミンからなる群から選択される少なくとも一つの濃度を上記ゼオライト接触前よりも低減させることを特徴とする。
本開示の第１のトリアルキルアミンの精製方法によれば、添加物を使用した煩雑な工程を必要とせず、簡便な操作でジエチルアミン、エチルプロピルアミン及びエチルイソプロピルアミンを除去してトリアルキルアミンの純度を高くすることができる。
本開示の第２のトリアルキルアミンの精製方法は、少なくともジメチルアミンを不純物として含む粗トリアルキルアミンを直径０．２～０．６ｎｍの細孔を有するゼオライトに接触させ、上記粗トリアルキルアミン中のジメチルアミン濃度を上記ゼオライト接触前よりも低減させることを特徴とする。
本開示の第２のトリアルキルアミンの精製方法によれば、添加物を使用した煩雑な工程を必要とせず、簡便な操作でジメチルアミンを除去してトリアルキルアミンの純度を高くすることができる。
本開示のトリアルキルアミンの製造方法は、粗トリアルキルアミンを合成する工程と、上記の精製方法を用いて上記粗トリアルキルアミンを精製する工程とを行うことを特徴とする。
本開示のトリアルキルアミンの製造方法によれば、簡便な操作で純度が高いトリアルキルアミンを製造することができる。
本開示の第１の組成物は、トリアルキルアミンを９９．９ＧＣ面積％以上、ジエチルアミンを１ＧＣ面積ｐｐｍ以上、１５０ＧＣ面積ｐｐｍ以下含むことを特徴とする。
本開示の第２の組成物は、トリアルキルアミンを９９．９ＧＣ面積％以上、エチルプロピルアミンを１ＧＣ面積ｐｐｍ以上、１５０ＧＣ面積ｐｐｍ以下含むことを特徴とする。
本開示の第３の組成物は、トリアルキルアミンを９９．９ＧＣ面積％以上、エチルイソプロピルアミンを１ＧＣ面積ｐｐｍ以上、２０ＧＣ面積ｐｐｍ以下含むことを特徴とする。
なお、ＧＣ面積％、ＧＣ面積ｐｐｍとは、ＧＣ（ガスクロマトグラフ）によって得られたピークの合計面積のうち、定量目的成分の面積の割合を表示した値である。
本開示の第４の組成物は、トリアルキルアミンを９９．９重量％以上、ジメチルアミンを５０体積ｐｐｍ以上、４００体積ｐｐｍ以下含むことを特徴とする。
本開示の第５の組成物は、トリアルキルアミンを９９．９重量％以上、ジメチルアミンを１０体積ｐｐｍ以下含むことを特徴とする。
本開示の第１～第５の組成物であれば、原料の純度が高いことが要求される医薬品製造工程や半導体製造工程においても使用することが可能である。
本開示のトリアルキルアミンの精製方法により、添加剤を用いず簡便な操作で粗トリアルキルアミン中の不純物を除去してトリアルキルアミンの濃度を高めることができ、医薬品製造工程や半導体製造工程においても使用することが可能な、極めて純度が高いトリアルキルアミンを供給することができる。
以下、本開示について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本開示の実施形態の一例であり、これらの具体的内容に限定はされない。その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
＜第１のトリアルキルアミンの精製方法＞
本開示の第１のトリアルキルアミンの精製方法は、ジエチルアミン、エチルプロピルアミン及びエチルイソプロピルアミンからなる群から選択される少なくとも一つを不純物として含む粗トリアルキルアミンをゼオライトに接触させ、上記粗トリアルキルアミン中のジエチルアミン、エチルプロピルアミン及びエチルイソプロピルアミンからなる群から選択される少なくとも一つの濃度を上記ゼオライト接触前よりも低減させることを特徴とする。
本開示の精製方法で用いるゼオライトは、モレキュラーシーブ（分子篩）とも呼ばれる結晶性アルミノケイ酸塩であり、合成ゼオライト、人工ゼオライト、天然ゼオライトに分類される。本開示の精製方法においては、合成ゼオライト、人工ゼオライト、天然ゼオライトのいずれも用い得るが、純度が高い合成ゼオライトを用いることが好ましい。
本開示において、上記ゼオライトとしては、直径０．２～１．２ｎｍ、又は、直径３～１２Åの細孔を有するゼオライトが好ましい。ゼオライトの細孔の直径が上記の範囲外であると、粗トリエチルアミン中の不純物を低減する効果が小さくなる場合がある。
直径０．２～１．２ｎｍの細孔を有する合成ゼオライトとしては、３Ａ型、４Ａ型、５Ａ型又は１３Ｘ型の合成ゼオライトが好適である。なお、３Ａ型、４Ａ型又は５Ａ型の合成ゼオライトにおける「Ａ」とは、Å（オングストローム）のことを表す。１３Ｘ型の合成ゼオライトの細孔は、直径１．０ｎｍ又は１０Åである。
３Ａ型の合成ゼオライトは、細孔径が０．３ｎｍであり、直径が０．３ｎｍまでの分子を通過させることができる。４Ａ型の合成ゼオライトの細孔径は０．３５ｎｍであるが、通常の操作温度において、空洞内に入ってくる分子の伸縮と運動エネルギーのため、直径０．４ｎｍまでの分子を通過させることができる。また、５Ａ型の合成ゼオライトについても、その細孔径は０．４２ｎｍであるが、同様の理由により、直径が０．５ｎｍまでの分子を通過させることができる。また、１３Ｘ型の合成ゼオライトは、その細孔径は１．０ｎｍであり、直径１．０ｎｍまでの分子を通過させることができる。
ここで、３Ａ型、４Ａ型、５Ａ型又は１３Ｘ型の合成ゼオライトの、通過できる分子の直径（吸着口径）の範囲を以下、明記する。
３Ａ型　　０．３ｎｍ以下
４Ａ型　　０．４ｎｍ以下
５Ａ型　　０．５ｎｍ以下
１３Ｘ型　１．０ｎｍ以下
３Ａ型、４Ａ型、５Ａ型、１３Ｘ型の合成ゼオライトとしては、具体的には、ユニオン昭和社製のモレキュラーシーブ３Ａ、モレキュラーシーブ４Ａ、モレキュラーシーブ５Ａ、
モレキュラーシーブ１３Ｘ；富士フイルム和光純薬社製のモレキュラーシーブス３Ａ、モレキュラーシーブス４Ａ、モレキュラーシーブス５Ａ、モレキュラーシーブス１３Ｘ等を用い得る。
本開示において、ゼオライトとしては、直径０．８～１．２ｎｍの細孔を有するゼオライトがより好ましく、直径０．９～１．１ｎｍの細孔を有するゼオライトが更に好ましい。
ゼオライトの細孔の直径が０．８～１．２ｎｍであると、粗トリアルキルアミン中のジエチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルイソプロピルアミンを低減する効果が高い。本開示において、ゼオライトとしては、１３Ｘ型の合成ゼオライトが特に好ましい。
本開示の精製方法で用いるゼオライトの形状は特に限定されず、ビーズ状、ペレット状、パウダー状等のいずれでもよいが、ビーズ状、ペレット状のものが化学工業プラントで用い易く好ましい。
本開示の精製方法で用いるゼオライトは、購入したものをそのまま用いることもできるが、粗トリアルキルアミンを接触させる前に乾燥させることが好ましい。乾燥条件としては、１００℃以上で１時間以上が好ましく、１００～１５０℃で１～２時間がより好ましい。
粗トリアルキルアミンをゼオライトに接触させる方法は特に限定されず、粗トリアルキルアミンを貯留する容器等にゼオライトを添加して放置する方法（浸漬法）、ゼオライトをカラムや充填塔等に充填し、粗トリアルキルアミンをカラムや充填塔に流通させてゼオライトに流通接触させる方法（カラム法）等が挙げられる。本開示の精製方法においては、簡便であることから浸漬法が好ましい。
上記トリアルキルアミンとしては、３つのアルキル基が炭素数１～４のアルキル基であるアミンが挙げられる。トリアルキルアミンにおける炭素数１～４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基及びｔ－ブチル基が挙げられる。トリアルキルアミンの３つのアルキル基は、それぞれが異なる基であってもよいし、同じ基であってもよいが、全て同じ基であることが好ましい。
上記トリアルキルアミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ－プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン及びトリｔ－ブチルアミンが挙げられる。
粗トリアルキルアミンをゼオライトに接触させる条件は特に限定されず、例えば、０～８０℃、３０秒～２４時間である。粗トリアルキルアミンが粗トリエチルアミンである場合、好ましくは、１０℃以上４０℃以下である。粗トリエチルアミンは常温常圧で液体であり、液体状態の粗トリエチルアミンを、１０℃以上４０℃以下の条件下で、ゼオライトに接触させることがより好ましい。
本開示の第１のトリアルキルアミンの精製方法は、トリエチルアミンの精製に好適である。本開示の精製方法で精製する対象の一つである粗トリエチルアミンは、ジエチルアミン、エチルプロピルアミン及びエチルイソプロピルアミンの少なくとも１つを不純物として含むトリエチルアミンである。粗トリエチルアミンは、トリエチルアミンを従来公知の方法で合成して得られたものであってもよいし、購入したものであってもよく、入手方法は特に限定されない。トリエチルアミンを合成する方法としては、例えば、触媒を用いてアセトアルデヒド、アンモニア及び水素を反応させるアセトアルデヒド法、上記アセトアルデヒドの代わりにエチルアルコールを用いるエチルアルコール法等が挙げられる。
粗トリアルキルアミンは、ジエチルアミン、エチルプロピルアミン及びエチルイソプロピルアミン以外の他の不純物を含んでいてもよく、他の不純物としては、モノエチルアミン、アセトアルデヒド、エチルアルコール、水素、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、アンモニア、水等が挙げられる。
粗トリアルキルアミンは、トリアルキルアミンを９９ＧＣ面積％以上含むことが好ましく、９９．５ＧＣ面積％以上含むことがより好ましい。
粗トリアルキルアミンは、少なくともジエチルアミンを不純物として含み、ジエチルアミンを１５０ＧＣ面積ｐｐｍを超えて含むことが好ましい。より好ましくは、１５０ＧＣ面積ｐｐｍを超えて、２５０ＧＣ面積ｐｐｍ以下である。
粗トリアルキルアミンは、エチルプロピルアミンを１５０ＧＣ面積ｐｐｍを超えて含むか、又は、エチルイソプロピルアミンを２０ＧＣ面積ｐｐｍを超えて含むことが好ましい。より好ましくは、エチルプロピルアミンを１５０ＧＣ面積ｐｐｍを超えて、２５０ＧＣ面積ｐｐｍ以下含み、エチルイソプロピルアミンを２０ＧＣ面積ｐｐｍを超えて、３０ＧＣ面積ｐｐｍ以下含む。
粗トリアルキルアミン中のジエチルアミンの濃度、エチルプロピルアミンの濃度、エチルイソプロピルアミンの濃度が上記の値より大きい場合、本開示の精製方法で処理する前に蒸留等の方法を用いてこれらの不純物を除去しておくことが考えられる。
本開示の精製方法では、粗トリアルキルアミンをゼオライトに接触させ、粗トリアルキルアミンに含まれるジエチルアミン、エチルプロピルアミン及びエチルイソプロピルアミンの少なくとも１つの濃度をゼオライト接触前よりも低減させることができる。
本開示の精製方法では、ゼオライト接触後の各成分の好ましい濃度は以下の通りである。
トリアルキルアミンの純度は、９９．９ＧＣ面積％以上であることが好ましく、９９．９５ＧＣ面積％以上であることがより好ましい。
トリアルキルアミン中のジエチルアミンは、１５０ＧＣ面積ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ＧＣ面積ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
トリアルキルアミン中のエチルプロピルアミンは、１５０ＧＣ面積ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ＧＣ面積ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
トリアルキルアミン中のエチルイソプロピルアミンは、２０ＧＣ面積ｐｐｍ以下であることが好ましく、１５ＧＣ面積ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
本開示の精製方法は、ジエチルアミン、エチルプロピルアミン及びエチルイソプロピルアミン以外の不純物の濃度を低減することも可能である。
＜第２のトリアルキルアミンの精製方法＞
以下では、第２のトリアルキルアミンの精製方法について詳細を説明する。ここでは第１のトリアルキルアミンの精製方法と異なる点のみを説明し、共通する内容については説明を省略する。
本開示の第２のトリアルキルアミンの精製方法は、少なくともジメチルアミンを不純物として含む粗トリアルキルアミンを直径０．２～０．６ｎｍの細孔を有するゼオライトに接触させ、上記粗トリアルキルアミン中のジメチルアミン濃度を上記ゼオライト接触前よりも低減させることを特徴とする。
第２のトリメチルアミンの精製方法において、ゼオライトとしては、直径０．２～０．６ｎｍの細孔を有するゼオライトを用いる必要がある。ゼオライトの細孔の直径が０．２ｎｍ未満であるか、０．６ｎｍを超えると、粗トリアルキルアミン中のジメチルアミン濃度の低減効果が小さくなる。直径０．２～０．６ｎｍの細孔を有する合成ゼオライトとしては、３Ａ型、４Ａ型又は５Ａ型の合成ゼオライトが好適である。
本開示の精製方法で用いるゼオライトは、購入したものをそのまま用いることもできるが、粗トリアルキルアミンを接触させる前に乾燥させることが好ましい。乾燥条件としては、１ｋＰａ以下、１５０℃以上で３０分以上が好ましく、１ｋＰａ以下、１５０～２００℃、３０～６０分がより好ましい。
粗トリアルキルアミンをゼオライトに接触させる方法は特に限定されないが、不純物であるジメチルアミンを除去する効果が高いこと、短時間で精製が行える点でカラム法が好ましい。しかしながら、粗トリアルキルアミン中のジメチルアミンの濃度が高い場合は、カラム法を行う前に静置法を行い、ジメチルアミンの濃度を一定まで低減してからカラム法を行う等、静置法とカラム法とを組み合わせて行うこともできる。
特に粗トリアルキルアミンが粗トリメチルアミンである場合、粗トリメチルアミンをゼオライトに流通接触させる温度及び圧力条件は、２０～３０℃、大気圧以上が好ましい。圧力条件は、１５０～２００ｋＰａがより好ましい。粗トリメチルアミンをゼオライトに流通接触させる時間は、５０～２００秒が好ましい。５０秒未満であると、ジメチルアミンが充分除去されない場合がある。一方、２００秒を超えて流通接触させても、ジメチルアミンを除去する効果が上がらない場合がある。粗トリメチルアミンをゼオライトに流通接触させる時間は、１００～１５０秒がより好ましい。本開示の第２のトリアルキルアミンの精製方法は、トリメチルアミンの精製に好適である。
第２のトリアルキルアミンの精製方法において、好ましい態様は、気体状態の粗トリメチルアミンを、２０～３０℃、大気圧以上の条件下で、ゼオライトに１００秒以上流通接触させることである。
粗トリメチルアミンをゼオライトに流通接触させる場合、粗トリメチルアミンの線速度は、０．００１～０．１ｍ／ｓｅｃが好ましい。より好ましくは０．０１～０．１ｍ／ｓｅｃである。
本開示の精製方法で精製する対象の一つである粗トリメチルアミンは、少なくともジメチルアミンを不純物として含むトリメチルアミンである。粗トリメチルアミンは、トリメチルアミンを従来公知の方法（例えば、特開昭５８－０４９３４０号公報に記載の方法等）で合成して得られたものであってもよいし、購入したものであってもよく、入手方法は特に限定されない。
第２の精製方法において、粗トリアルキルアミンは、トリアルキルアミンを９８重量％含むことが好ましく、９９重量％以上含むことがより好ましく、９９．９重量％以上含むことが更に好ましい。
粗トリアルキルアミン中のジメチルアミンの濃度は、５００～１５００体積ｐｐｍが好ましい。粗トリアルキルアミン中のジメチルアミンの濃度が上記の値より大きい場合、本開示の精製方法で処理する前に蒸留等の方法を用いてジメチルアミンを除去しておくか、又は、上記の静置法とカラム法とを組み合わせて行うことが考えられる。
粗トリアルキルアミン中のジメチルアミンは不安定で、気相中の濃度は安定しない。
好ましい態様において、本開示の精製方法で精製する粗トリアルキルアミンは液体でも気体でもよいが、粗トリアルキルアミンが粗トリメチルアミンである場合、常温常圧で精製が行えることから気体が好ましい。
本開示の第２の精製方法では、粗トリアルキルアミン中のジメチルアミン濃度を４００体積ｐｐｍ以下に低減することが好ましい。より好ましくは３００体積ｐｐｍ以下である。本開示の精製方法で精製して得られたトリアルキルアミン中のジメチルアミン濃度の下限は、例えば５０体積ｐｐｍ、又は９０体積ｐｐｍである。本開示の第２の精製方法に種々の精製方法、例えば公知の蒸留手段である、単蒸留、連続式蒸留、精密蒸留等を組み合わせることで、トリアルキルアミン中のジメチルアミン濃度を１０体積ｐｐｍ以下と、大幅に低減させることも可能である。なお、ジメチルアミン濃度を検出限界未満まで下げることも可能であり、その場合、トリアルキルアミン中のジメチルアミン濃度の下限は、例えば０体積ｐｐｍを超える量である。本開示の精製方法を用いれば、上述のような純度が高いトリアルキルアミンを得ることができる。このような純度が高いトリアルキルアミンは、シリコン酸化物のドライエッチング等の用途に好適に用いられる。
本開示はまた、粗トリアルキルアミンを合成する工程と、上記の第１のトリアルキルアミンの精製方法、第２のトリアルキルアミンの精製方法を用いて上記粗トリアルキルアミンを精製する工程とを行うことを特徴とするトリアルキルアミンの製造方法である。上記粗トリアルキルアミンを精製する工程では、第１のトリアルキルアミンの精製方法と第２のトリアルキルアミンの精製方法の両方を行ってもよい。
粗トリアルキルアミンを合成する工程は、上記の第１のトリアルキルアミンの精製方法、第２のトリアルキルアミンの精製方法について上述した方法等で行うことができるが、これらの方法に限定されない。
上記粗トリアルキルアミンを精製する工程は、上記の第１のトリアルキルアミンの精製方法、第２のトリアルキルアミンの精製方法について上述した材料、操作、手順で同様に行うことができる。
本開示の製造方法により得られるトリアルキルアミンは、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルプロピルアミン及びエチルイソプロピルアミンの少なくとも１つの濃度が、ゼオライト接触前の粗トリアルキルアミンより低減されていればよく、各成分の濃度は、上記の精製方法について上述したとおりである。
本開示の第１の組成物は、トリアルキルアミンを９９．９ＧＣ面積％以上、ジエチルアミンを１ＧＣ面積ｐｐｍ以上、１５０ＧＣ面積ｐｐｍ以下含むことを特徴とする組成物である。上記第１の組成物は、組成物中のジエチルアミンの含有量が１ＧＣ面積ｐｐｍ以上、１００ＧＣ面積ｐｐｍ以下であることが好ましい。
本開示の第２の組成物は、トリアルキルアミンを９９．９ＧＣ面積％以上、エチルプロピルアミンを１ＧＣ面積ｐｐｍ以上、１５０ＧＣ面積ｐｐｍ以下含むことを特徴とする組成物である。上記第２の組成物は、組成物中のエチルプロピルアミンの含有量が１ＧＣ面積ｐｐｍ以上、１００ＧＣ面積ｐｐｍ以下であることが好ましい。
本開示の第３の組成物は、トリアルキルアミンを９９．９ＧＣ面積％以上、エチルイソプロピルアミンを１ＧＣ面積ｐｐｍ以上、２０ＧＣ面積ｐｐｍ以下含むことを特徴とする組成物である。上記第３の組成物は、上記組成物中のエチルイソプロピルアミンの含有量が１ＧＣ面積ｐｐｍ以上、１５ＧＣ面積ｐｐｍ以下であることが好ましい。
本開示の第４の組成物は、トリアルキルアミンを９９．９重量％以上、ジメチルアミンを５０体積ｐｐｍ以上、４００体積ｐｐｍ以下含むことを特徴とする組成物である。上記第４の組成物は、上記組成物中のジメチルアミンの含有量が９０体積ｐｐｍ以上、３００体積ｐｐｍ以下であることが好ましい。
本開示の第５の組成物は、トリアルキルアミンを９９．９重量％以上、ジメチルアミンを１０体積ｐｐｍ以下含むことを特徴とする組成物である。上記第５の組成物は、上記組成物中のジメチルアミンの含有量が０体積ｐｐｍを超え、１０体積ｐｐｍ以下であることが好ましい。
これら第１～第５の組成物は、上述したトリアルキルアミンの製造方法により得ることができる。
以下、本開示の実施形態をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本開示はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例で用いたモレキュラーシーブ３Ａ、４Ａ、５Ａ及び１３Ｘは、それぞれ３Ａ型、４Ａ型、５Ａ型又は１３Ｘ型の合成ゼオライトに対応する。
（粗トリエチルアミンの精製）
本実施例で用いる粗トリエチルアミンは従来の製造方法を参考に合成した。合成により得られた粗トリエチルアミン中のトリエチルアミンの純度は、９９．８９ＧＣ面積％であった。また当該粗トリエチルアミンは、不純物として、ジエチルアミン１５５．９ＧＣ面積ｐｐｍ、エチルプロピルアミン１７９．３ＧＣ面積ｐｐｍ、エチルイソプロピルアミン２０．８ＧＣ面積ｐｐｍを含んでいた。
トリエチルアミン及び不純物の濃度は、ガスクロマトグラフ分析装置を用いて下記の条件で分析した。トリエチルアミンの相対保持時間を１．００とした場合に、相対保持時間が１．８５以下の成分のガスクロマトグラフィーチャート総面積を１００ＧＣ面積％として、各成分のＧＣ面積％濃度又はＧＣ面積ｐｐｍ濃度を求めた。ジエチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルイソプロピルアミンの相対保持時間は、それぞれジエチルアミンが０．６９、エチルプロピルアミンが０．９５、エチルイソプロピルアミンが０．８４である。
（ガスクロマトグラフィー分析条件）
測定試料：液体粗トリエチルアミン　１μＬ
装置：ＧＣ－２０１４（株式会社島津製作所製）
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
使用カラム：Ｉｎｅｒｔｃａｐ　ｆｏｒ　Ａｍｉｎｅｓ　長さ６０ｍ×内径０．３２ｍｍ（ジーエルサイエンス株式会社製）
分析条件：注入温度２００℃、検出温度２５０℃
キャリアガス：ヘリウム
カラム流量：２．９９ｍＬ／分
カラム温度：５０℃で１５分保持、２００℃まで１０℃／分で昇温、２００℃で５分保持、２５０℃まで１０℃／分で昇温、２５０℃で５分保持
［実施例１］
ガラス製容器内に粗トリエチルアミン１０ｍＬを入れ、乾燥炉内にて１２０℃で１時間加熱して乾燥させたモレキュラーシーブ３Ａ（細孔径０．３ｎｍ、ユニオン昭和社製）５ｇをガラス製容器内に追加して粗トリエチルアミンに浸漬させ、１分間静置した。その後、浸漬処理して得られたトリエチルアミン及び不純物の濃度を、ガスクロマトグラフ分析装置で分析した。結果を表１に示す。
［実施例２］
モレキュラーシーブ３Ａをモレキュラーシーブ４Ａ（細孔径０．３５ｎｍ、ユニオン昭和社製）に変更した以外は実施例１と同様に浸漬処理を行い、トリエチルアミン及び不純物の濃度を分析した。結果を表１に示す。
［実施例３］
モレキュラーシーブ３Ａをモレキュラーシーブ５Ａ（細孔径０．４２ｎｍ、ユニオン昭和社製）に変更した以外は実施例１と同様に浸漬処理を行い、トリエチルアミン及び不純物の濃度を分析した。結果を表１に示す。
［実施例４］
モレキュラーシーブ３Ａをモレキュラーシーブ１３Ｘ（細孔径１．０ｎｍ、富士フイルム和光純薬社製）に変更した以外は実施例１と同様に浸漬処理を行い、トリエチルアミン及び不純物の濃度を分析した。結果を表１に示す。
［比較例１］
浸漬処理を行わず、粗トリエチルアミン及び不純物の濃度をガスクロマトグラフ分析装置で分析した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
表１の結果から明らかなように、実施例１～４では、浸漬処理を使用しなかった比較例１と比べて、浸漬処理後のトリエチルアミンの濃度が高くなり、ジエチルアミン、エチルプロピルアミン及びエチルイソプロピルアミンの濃度が低くなった。なお、ゼオライトとしてモレキュラーシーブ１３Ｘを用いた実施例４では、比較例１と比べてジエチルアミン及びエチルプロピルアミンの濃度が半分以下となり、エチルイソプロピルアミンの濃度が３０％以上低くなった。
（粗トリメチルアミンの精製）
本実施例で用いる粗トリメチルアミンは、従来の製造方法を参考に合成した。当該トリメチルアミンには、不純物として、気相にジメチルアミン５００～２０００体積ｐｐｍ、水分１００～１０００体積ｐｐｍを含んでいた。不純物濃度は、ガスクロマトグラフ分析装置（ＧＣ－２０１４、株式会社島津製作所製、検出器：ＦＩＤ）で分析した。
［実施例５］
直径１０．６ｍｍ、長さ０．１ｍの充填塔１本に、ゼオライトとしてモレキュラーシーブ３Ａ（細孔径０．３ｎｍ、ユニオン昭和社製）を充填し、減圧条件、１５０℃で３０分間乾燥させたのち、粗トリメチルアミンを線速度０．０２ｍ／ｓｅｃで流通させ（ゼオライトへの接触時間５秒）、充填塔出口からトリメチルアミンを捕集してジメチルアミン濃度を分析した。結果を表２に示す。
［実施例６］
充填塔の長さを１ｍに変更した以外は、実施例５と同様に粗トリメチルアミンを流通させ（ゼオライトへの接触時間５０秒）、ジメチルアミン濃度を分析した。結果を表２に示す。
［実施例７］
充填塔の本数を２本に変更した以外は、実施例６と同様に粗トリメチルアミンを流通させ（ゼオライトへの接触時間１００秒）、ジメチルアミン濃度を分析した。結果を表２に示す。
［実施例８］
充填塔の本数を３本に変更した以外は、実施例６と同様に粗トリメチルアミンを流通させ（ゼオライトへの接触時間１５０秒）、ジメチルアミン濃度を分析した。結果を表２に示す。
［実施例９］
ゼオライトをモレキュラーシーブ４Ａ（細孔径０．３５ｎｍ、ユニオン昭和社製）に変更した以外は、実施例５と同様に粗トリメチルアミンを流通させ（ゼオライトへの接触時間５秒）、ジメチルアミン濃度を分析した。結果を表２に示す。
［実施例１０］
充填塔の長さを１ｍに変更した以外は、実施例９と同様に粗トリメチルアミンを流通させ（ゼオライトへの接触時間５０秒）、ジメチルアミン濃度を分析した。結果を表２に示す。
［実施例１１］
充填塔の本数を２本に変更した以外は、実施例１０と同様に粗トリメチルアミンを流通させ（ゼオライトへの接触時間１００秒）、ジメチルアミン濃度を分析した。結果を表２に示す。
［実施例１２］
充填塔の本数を３本に変更した以外は、実施例１０と同様に粗トリメチルアミンを流通させ（ゼオライトへの接触時間１５０秒）、ジメチルアミン濃度を分析した。結果を表２に示す。
［実施例１３］
ゼオライトをモレキュラーシーブ５Ａ（細孔径０．４２ｎｍ、ユニオン昭和社製）に変更した以外は、実施例５と同様に粗トリメチルアミンを流通させ（ゼオライトへの接触時間５秒）、ジメチルアミン濃度を分析した。結果を表２に示す。
［実施例１４］
充填塔の長さを１ｍに変更した以外は、実施例１３と同様に粗トリメチルアミンを流通させ（ゼオライトへの接触時間５０秒）、ジメチルアミン濃度を分析した。結果を表２に示す。
［実施例１５］
充填塔の本数を２本に変更した以外は、実施例１４と同様に粗トリメチルアミンを流通させ（ゼオライトへの接触時間１００秒）、ジメチルアミン濃度を分析した。結果を表２に示す。
［実施例１６］
充填塔の本数を３本に変更した以外は、実施例１４と同様に粗トリメチルアミンを流通させ（ゼオライトへの接触時間１５０秒）、ジメチルアミン濃度を分析した。結果を表２に示す。
［比較例２］
充填塔にゼオライトを充填しなかった以外は、実施例５と同様に粗トリメチルアミンを流通させ、ジメチルアミン濃度を分析した。結果を表２に示す。
［比較例３］
ゼオライトをモレキュラーシーブ１３Ｘ（細孔径１．０ｎｍ、ユニオン昭和社製）に変更した以外は、実施例５と同様に粗トリメチルアミンを流通させ（ゼオライトへの接触時間５秒）、ジメチルアミン濃度を分析した。結果を表２に示す。
［比較例４］
粗トリメチルアミンを、理論段数２０段で全還流を７２時間行った後、還流比２００で塔頂部より仕込み量の３０重量％のトリメチルアミンをパージし、液相のトリメチルアミン中のジメチルアミン濃度を分析した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
表２の結果から明らかなように、実施例５～１６では、充填剤を使用しなかった比較例２と比べて、精製後のジメチルアミンの濃度が著しく低くなった。ゼオライトとの接触時間が５０秒以上の実施例６～８、１０～１２、１４～１６では、蒸留を行った比較例４よりもジメチルアミン濃度が低くなった。なお、ゼオライトとの接触時間が１００秒以上の実施例７～８、１１～１２、１５～１６では、比較例４と比べてジメチルアミン濃度が半分以下となった。ゼオライトとしてモレキュラーシーブ１３Ｘを用いた比較例３では、充填剤を使用しなかった比較例２と比べてジメチルアミンの濃度がほとんど変わらなかった。

Claims (29)

  1. ジエチルアミン、エチルプロピルアミン及びエチルイソプロピルアミンからなる群から選択される少なくとも一つを不純物として含む粗トリアルキルアミンをゼオライトに接触させ、前記粗トリアルキルアミン中のジエチルアミン、エチルプロピルアミン及びエチルイソプロピルアミンからなる群から選択される少なくとも一つの濃度を前記ゼオライト接触前よりも低減させることを特徴とするトリアルキルアミンの精製方法。
  2. 前記ゼオライト接触後のトリアルキルアミンの純度は、９９．９ＧＣ面積％以上であることを特徴とする請求項１に記載のトリアルキルアミンの精製方法。
  3. 前記粗トリアルキルアミンは少なくともジエチルアミンを不純物として含み、
    前記ゼオライト接触後のトリアルキルアミン中の前記ジエチルアミンは、１５０ＧＣ面積ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のトリアルキルアミンの精製方法。
  4. 前記粗トリアルキルアミンは少なくともジエチルアミンを不純物として含み、
    前記ゼオライト接触後のトリアルキルアミン中の前記ジエチルアミンは、１００ＧＣ面積ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載のトリアルキルアミンの精製方法。
  5. 前記粗トリアルキルアミンはジエチルアミンを１５０ＧＣ面積ｐｐｍを超えて含むことを特徴とする請求項３又は４に記載のトリアルキルアミンの精製方法。
  6. 前記粗トリアルキルアミンの純度は、９９ＧＣ面積％以上であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載のトリアルキルアミンの精製方法。
  7. 前記粗トリアルキルアミンは、エチルプロピルアミンを１５０ＧＣ面積ｐｐｍを超えて含むか、又は、エチルイソプロピルアミンを２０ＧＣ面積ｐｐｍを超えて含むことを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載のトリアルキルアミンの精製方法。
  8. 前記粗トリアルキルアミンを接触させる前に、前記ゼオライトを１００℃以上の条件下で１時間以上乾燥させることを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載のトリアルキルアミンの精製方法。
  9. 前記トリアルキルアミンの３つのアルキル基が、全て同じ基であることを特徴とする請求項１～８のいずれか１項に記載のトリアルキルアミンの精製方法。
  10. 前記トリアルキルアミンが、トリエチルアミンであることを特徴とする請求項１～９のいずれか１項に記載のトリアルキルアミンの精製方法。
  11. 液体状態の前記粗トリエチルアミンを、１０℃以上４０℃以下の条件下で、前記ゼオライトに接触させることを特徴とする請求項１０に記載のトリアルキルアミンの精製方法。
  12. 前記ゼオライトが、直径０．８～１．２ｎｍの細孔を有するゼオライトであることを特徴とする請求項１～１１のいずれか１項に記載のトリアルキルアミンの精製方法。
  13. 少なくともジメチルアミンを不純物として含む粗トリアルキルアミンを直径０．２～０．６ｎｍの細孔を有するゼオライトに接触させ、前記粗トリアルキルアミン中のジメチルアミン濃度を前記ゼオライト接触前よりも低減させることを特徴とするトリアルキルアミンの精製方法。
  14. 前記粗トリアルキルアミン中のジメチルアミン濃度を４００体積ｐｐｍ以下に低減させることを特徴とする請求項１３に記載のトリアルキルアミンの精製方法。
  15. 前記粗トリアルキルアミンを接触させる前に、前記ゼオライトを１ｋＰａ以下、１５０℃以上の条件で３０分以上乾燥させることを特徴とする請求項１３又は１４に記載のトリアルキルアミンの精製方法。
  16. 前記トリアルキルアミンの３つのアルキル基が、全て同じ基であることを特徴とする請求項１３～１５のいずれか１項に記載のトリアルキルアミンの精製方法。
  17. 前記トリアルキルアミンがトリメチルアミンであることを特徴とする請求項１３～１６のいずれか１項に記載のトリアルキルアミンの精製方法。
  18. 気体状態の前記粗トリメチルアミンを、２０～３０℃、大気圧以上の条件下で、前記ゼオライトに１００秒以上流通接触させることを特徴とする請求項１７に記載のトリアルキルアミンの精製方法。
  19. ゼオライト接触前の前記粗トリアルキルアミン中のジメチルアミン濃度が５００～１５００体積ｐｐｍであることを特徴とする請求項１３～１８のいずれか１項に記載のトリアルキルアミンの精製方法。
  20. 粗トリアルキルアミンを合成する工程と、
    請求項１～１９のいずれか１項に記載の精製方法を用いて前記粗トリアルキルアミンを精製する工程と、を行うことを特徴とするトリアルキルアミンの製造方法。
  21. トリアルキルアミンを９９．９ＧＣ面積％以上、ジエチルアミンを１ＧＣ面積ｐｐｍ以上、１５０ＧＣ面積ｐｐｍ以下含むことを特徴とする組成物。
  22. トリアルキルアミンを９９．９ＧＣ面積％以上、エチルプロピルアミンを１ＧＣ面積ｐｐｍ以上、１５０ＧＣ面積ｐｐｍ以下含むことを特徴とする組成物。
  23. トリアルキルアミンを９９．９ＧＣ面積％以上、エチルイソプロピルアミンを１ＧＣ面積ｐｐｍ以上、２０ＧＣ面積ｐｐｍ以下含むことを特徴とする組成物。
  24. 前記トリアルキルアミンの３つのアルキル基が、全て同じ基であることを特徴とする請求項２１～２３のいずれか１項に記載の組成物。
  25. 前記トリアルキルアミンが、トリエチルアミンであることを特徴とする請求項２１～２４のいずれか１項に記載の組成物。
  26. トリアルキルアミンを９９．９重量％以上、ジメチルアミンを５０体積ｐｐｍ以上、４００体積ｐｐｍ以下含むことを特徴とする組成物。
  27. トリアルキルアミンを９９．９重量％以上、ジメチルアミンを１０体積ｐｐｍ以下含むことを特徴とする組成物。
  28. 前記トリアルキルアミンの３つのアルキル基が、全て同じ基であることを特徴とする請求項２６又は２７に記載の組成物。
  29. 前記トリアルキルアミンが、トリメチルアミンであることを特徴とする請求項２６～２８のいずれか一項に記載の組成物。
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