TW202219029A - 三烷基胺之純化方法、三烷基胺之製造方法及組合物 - Google Patents

Abstract

本發明之目的在於提供一種使粗三烷基胺中之二甲胺、二乙胺、乙基丙基胺、乙基異丙基胺之濃度降低之新穎方法。 本發明係一種三烷基胺之純化方法，其特徵在於：使包含選自由二甲胺、二乙胺、乙基丙基胺及乙基異丙基胺所組成之群中之至少一種作為雜質之粗三烷基胺與沸石接觸，使上述粗三烷基胺中之選自由二甲胺、二乙胺、乙基丙基胺及乙基異丙基胺所組成之群中之至少一種之濃度較上述沸石接觸前降低。

Description

三烷基胺之純化方法、三烷基胺之製造方法及組合物

本發明係關於一種使用沸石之三烷基胺之純化方法、三烷基胺之製造方法及組合物，尤其是關於一種三乙胺之純化方法、三乙胺之製造方法、及包含三乙胺之組合物、以及三甲胺之純化方法、三甲胺之製造方法、及包含三甲胺之組合物。

於作為有機胺之一種之三乙胺之粗產物中有時包含二乙胺等作為雜質。於醫藥品製造步驟或半導體裝置製造步驟中，較佳為所使用之原料之純度較高，作為純化三乙胺之方法，報告有如下方法，其使用乙醯氯等醯胺化劑將雜質醯胺化，將其轉化成易於去除之化合物，藉由溫水提取醯胺化物，然後進行精餾(例如專利文獻1)。

於專利文獻1中揭示之方法中，需要進行將雜質醯胺化並提取後進行精餾之複數個操作、步驟，從而追求一種不使用醯胺化劑之類的添加物之更簡便之三乙胺之純化方法。

又，於作為有機胺之另一例之三甲胺之粗產物中有時包含1000體積ppm左右之二甲胺作為雜質。由於三甲胺與二甲胺之蒸氣壓接近而共沸，故於蒸餾中僅能使二甲胺之濃度降低至400～500體積ppm左右。

近年來，作為去除有機胺之粗產物中所含之雜質之方法，提出一種使用合成沸石之方法。 專利文獻2中揭示有一種純化裝置，其使用具有平均直徑為0.3 nm或0.4 nm之細孔之合成沸石來去除甲胺中所含之低沸點雜質。作為去除之低沸點雜質，可例舉：氫、氧、氮、一氧化碳、二氧化碳及甲烷。進而，專利文獻2中揭示有使用具有平均直徑為0.5 nm之細孔之合成沸石來吸附水分及烴。

專利文獻3中揭示有一種三甲胺之純化方法，其使用3A或4A沸石去除含三甲胺氣體中之水及氨，使用5A沸石去除甲胺及氮。 先前技術文獻  專利文獻

專利文獻1：日本專利特公昭53-015045號公報(日本專利第934266號公報) 專利文獻2：日本專利特開2016-150926號公報(日本專利第6441116號公報) 專利文獻3：美國專利第8,664,446號說明書

[發明所欲解決之問題]

然而，專利文獻3中雖然揭示有一種使用合成沸石去除甲胺之方法，但是未記載使用合成沸石去除二乙胺、乙基丙基胺、乙基異丙基胺、二甲胺，因此，迄今為止尚不知要去除二乙胺、乙基丙基胺、乙基異丙基胺、二甲胺。

本發明鑒於上述課題，其目的在於提供一種使粗三烷基胺中之二甲胺、二乙胺、乙基丙基胺、乙基異丙基胺之濃度降低之新穎方法。 [解決問題之技術手段]

本發明人等進行銳意研究，結果發現：藉由使包含雜質之粗三烷基胺與沸石接觸，可降低粗三烷基胺中之二甲胺、二乙胺、乙基丙基胺、乙基異丙基胺之濃度，從而完成本發明。

具體而言，本發明之第1三烷基胺之純化方法之特徵在於：使包含選自由二乙胺、乙基丙基胺及乙基異丙基胺所組成之群中之至少一種作為雜質之粗三烷基胺與沸石接觸，使上述粗三烷基胺中之選自由二乙胺、乙基丙基胺及乙基異丙基胺所組成之群中之至少一種之濃度較上述沸石接觸前降低。 根據本發明之第1三烷基胺之純化方法，無需進行使用添加物之繁雜步驟，可以簡便之操作去除二乙胺、乙基丙基胺及乙基異丙基胺，提高三烷基胺之純度。

本發明之第2三烷基胺之純化方法之特徵在於：使至少包含二甲胺作為雜質之粗三烷基胺與具有直徑為0.2～0.6 nm之細孔之沸石接觸，使上述粗三烷基胺中之二甲胺濃度較上述沸石接觸前降低。 根據本發明之第2三烷基胺之純化方法，無需進行使用添加物之繁雜步驟，可以簡便之操作去除二甲胺，提高三烷基胺之純度。

本發明之三烷基胺之製造方法之特徵在於進行如下步驟：合成粗三烷基胺；及使用上述純化方法純化上述粗三烷基胺。 根據本發明之三烷基胺之製造方法，可以簡便之操作製造純度較高之三烷基胺。

本發明之第1組合物之特徵在於包含99.9 GC面積%以上之三烷基胺、1 GC面積ppm以上150 GC面積ppm以下之二乙胺。 本發明之第2組合物之特徵在於包含99.9 GC面積%以上之三烷基胺、1 GC面積ppm以上150 GC面積ppm以下之乙基丙基胺。 本發明之第3組合物之特徵在於包含99.9 GC面積%以上之三烷基胺、1 GC面積ppm以上20 GC面積ppm以下之乙基異丙基胺。 再者，GC面積%、GC面積ppm係表示藉由GC(gas chromatograph，氣相層析儀)所獲得之波峰之合計面積中定量目標成分之面積之比率的值。 本發明之第4組合物之特徵在於包含99.9重量%以上之三烷基胺、50體積ppm以上400體積ppm以下之二甲胺。 本發明之第5組合物之特徵在於包含99.9重量%以上之三烷基胺、10體積ppm以下之二甲胺。 若為本發明之第1～第5組合物，則亦可於要求原料之純度較高之醫藥品製造步驟或半導體製造步驟中使用。 [發明之效果]

藉由本發明之三烷基胺之純化方法，可不使用添加劑，而以簡便之操作去除粗三烷基胺中之雜質，提高三烷基胺之濃度，可供給亦可於醫藥品製造步驟或半導體製造步驟中使用之純度極高之三烷基胺。

以下，對本發明進行詳細說明，但以下記載之構成要件之說明係本發明之實施方式之一例，該等之具體內容並無限定。可於其主旨之範圍內進行各種變化來實施。

＜第1三烷基胺之純化方法＞ 本發明之第1三烷基胺之純化方法之特徵在於：使包含選自由二乙胺、乙基丙基胺及乙基異丙基胺所組成之群中之至少一種作為雜質之粗三烷基胺與沸石接觸，使上述粗三烷基胺中之選自由二乙胺、乙基丙基胺及乙基異丙基胺所組成之群中之至少一種之濃度較上述沸石接觸前降低。

本發明之純化方法中使用之沸石係亦被稱為分子篩(molecular sieve)之結晶性鋁矽酸鹽，分為合成沸石、人工沸石、天然沸石。於本發明之純化方法中，可使用合成沸石、人工沸石、天然沸石之任一種，較佳為使用純度較高之合成沸石。 於本發明中，作為上述沸石，較佳為具有直徑為0.2～1.2 nm或直徑為3～12 Å之細孔之沸石。若沸石之細孔之直徑在上述範圍外，則有時降低粗三乙胺中之雜質之效果變小。

具有直徑為0.2～1.2 nm之細孔之合成沸石適宜為3A型、4A型、5A型或13X型合成沸石。再者，3A型、4A型或5A型合成沸石中之「A」表示Å(埃)。13X型合成沸石之細孔之直徑為1.0 nm或10 Å。 3A型之合成沸石之細孔直徑為0.3 nm，可使直徑最大為0.3 nm之分子通過。4A型合成沸石之細孔直徑雖為0.35 nm，但在通常之操作溫度下，由於進入空腔內之分子之伸縮及動能，故可使直徑最大為0.4 nm之分子通過。又，關於5A型合成沸石，其細孔直徑雖為0.42 nm，但由於相同之原因，可使直徑最大為0.5 nm之分子通過。又，13X型合成沸石之細孔直徑為1.0 nm，可使直徑最大為1.0 nm之分子通過。 此處，將可通過3A型、4A型、5A型或13X型合成沸石之分子之直徑(吸附孔徑)之範圍明確記載如下。 3A型 0.3 nm以下 4A型 0.4 nm以下 5A型 0.5 nm以下 13X型    1.0 nm以下

作為3A型、4A型、5A型、13X型合成沸石，具體而言，可使用Union Showa公司製造之分子篩3A、分子篩4A、分子篩5A、分子篩13X；富士膠片和光純藥公司製造之分子篩3A、分子篩4A、分子篩5A、分子篩13X等。

於本發明中，作為沸石，更佳為具有直徑為0.8～1.2 nm之細孔之沸石，進而較佳為具有直徑為0.9～1.1 nm之細孔之沸石。 若沸石之細孔之直徑為0.8～1.2 nm，則降低粗三烷基胺中之二乙胺、乙基丙基胺、乙基異丙基胺之效果較高。於本發明中，作為沸石，尤佳為13X型合成沸石。 本發明之純化方法中使用之沸石之形狀並無特別限定，可為珠粒狀、顆粒狀、粉末狀等之任一者，珠粒狀、顆粒狀者於化學工業設備中易於使用，故而較佳。

本發明之純化方法中使用之沸石亦可直接使用購買之沸石，較佳為於與粗三烷基胺接觸之前進行乾燥。作為乾燥條件，較佳為於100℃以上乾燥1小時，更佳為於100～150℃下乾燥1～2小時。

使粗三烷基胺與沸石接觸之方法並無特別限定，可例舉：將沸石添加於貯存粗三烷基胺之容器等中並放置之方法(浸漬法)；將沸石填充於管柱或填充塔等，使粗三烷基胺於管柱或填充塔中流通而與沸石流通接觸之方法(管柱法)等。於本發明之純化方法中，就簡便之方面而言，較佳為浸漬法。

作為上述三烷基胺，可例舉三個烷基係碳數為1～4之烷基之胺。作為三烷基胺中之碳數為1～4之烷基，可例舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、異丁基及第三丁基。三烷基胺之三個烷基可為各自不同之基，亦可為相同之基，較佳為全部為相同之基。 作為上述三烷基胺，可例舉：三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三丁胺、三異丁胺及三-第三丁胺。

使粗三烷基胺與沸石接觸之條件並無特別限定，例如，於0～80℃下接觸30秒～24小時。於粗三烷基胺為粗三乙胺之情形時，較佳為10℃以上40℃以下。粗三乙胺於常溫常壓下為液體，更佳為使液體狀態之粗三乙胺於10℃以上40℃以下之條件下與沸石接觸。

本發明之第1三烷基胺之純化方法適合純化三乙胺。作為藉由本發明之純化方法進行純化之對象之一的粗三乙胺係包含二乙胺、乙基丙基胺及乙基異丙基胺之至少一種作為雜質之三乙胺。粗三乙胺可為藉由先前公知之方法合成三乙胺所獲得者，亦可為購買者，獲取方法並無特別限定。作為合成三乙胺之方法，例如可例舉：使用觸媒使乙醛、氨及氫反應之乙醛法；使用乙醇代替上述乙醛之乙醇法等。

粗三烷基胺亦可包含除了二乙胺、乙基丙基胺及乙基異丙基胺以外之其他雜質，作為其他雜質，可例舉：乙胺、乙醛、乙醇、氫、氧、氮、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、氨、水等。

粗三烷基胺較佳為包含99 GC面積%以上之三烷基胺，更佳為包含99.5 GC面積%以上之三烷基胺。 粗三烷基胺至少包含二乙胺作為雜質，較佳為包含超過150 GC面積ppm之二乙胺。更佳為包含超過150 GC面積ppm且為250 GC面積ppm以下之二乙胺。 粗三烷基胺較佳為包含超過150 GC面積ppm之乙基丙基胺，或包含超過20 GC面積ppm之乙基異丙基胺。更佳為包含超過150 GC面積ppm且為250 GC面積ppm以下之乙基丙基胺，包含超過20 GC面積ppm且為30 GC面積ppm以下之乙基異丙基胺。 於粗三烷基胺中之二乙胺之濃度、乙基丙基胺之濃度、乙基異丙基胺之濃度大於上述值之情形時，考慮於藉由本發明之純化方法進行處理之前使用蒸餾等方法將該等雜質去除。

於本發明之純化方法中，可使粗三烷基胺與沸石接觸，使粗三烷基胺中所含之二乙胺、乙基丙基胺及乙基異丙基胺之至少一種之濃度較沸石接觸前降低。

於本發明之純化方法中，沸石接觸後之各成分之較佳濃度如下。 三烷基胺之純度較佳為99.9 GC面積%以上，更佳為99.95 GC面積%以上。 三烷基胺中之二乙胺較佳為150 GC面積ppm以下，更佳為100 GC面積ppm以下。 三烷基胺中之乙基丙基胺較佳為150 GC面積ppm以下，更佳為100 GC面積ppm以下。 三烷基胺中之乙基異丙基胺較佳為20 GC面積ppm以下，更佳為15 GC面積ppm以下。 本發明之純化方法亦可降低除了二乙胺、乙基丙基胺及乙基異丙基胺以外之雜質之濃度。

＜第2三烷基胺之純化方法＞ 以下，對第2三烷基胺之純化方法進行詳細說明。此處，僅對不同於第1三烷基胺之純化方法之方面進行說明，共通之內容將省略說明。

本發明之第2三烷基胺之純化方法之特徵在於：使至少包含二甲胺作為雜質之粗三烷基胺與具有直徑為0.2～0.6 nm之細孔之沸石接觸，使上述粗三烷基胺中之二甲胺濃度較上述沸石接觸前降低。 於第2三甲胺之純化方法中，需要使用具有直徑為0.2～0.6 nm之細孔之沸石作為沸石。若沸石之細孔之直徑未達0.2 nm或超過0.6 nm，則粗三烷基胺中之二甲胺濃度之降低效果變小。具有直徑為0.2～0.6 nm之細孔之合成沸石適宜為3A型、4A型或5A型合成沸石。

本發明之純化方法中使用之沸石亦可直接使用購買之沸石，較佳為於與粗三烷基胺接觸之前進行乾燥。作為乾燥條件，較佳為於1 kPa以下於150℃以上乾燥30分鐘以上，更佳為於1 kPa以下於150～200℃下乾燥30～60分鐘。

使粗三烷基胺與沸石接觸之方法並無特別限定，就去除作為雜質之二甲胺之效果較高，可於短時間內進行純化之方面而言，較佳為管柱法。然而，於粗三烷基胺中之二甲胺之濃度較高之情形時，亦可將靜置法與管柱法加以組合來進行，例如於進行管柱法之前進行靜置法，使二甲胺之濃度降低至一定濃度後進行管柱法。

尤其是，於粗三烷基胺為粗三甲胺之情形時，使粗三甲胺與沸石流通接觸之溫度及壓力條件較佳為20～30℃、大氣壓以上。壓力條件更佳為150～200 kPa。使粗三甲胺與沸石流通接觸之時間較佳為50～200秒。若未達50秒，則有時無法充分去除二甲胺。另一方面，即便流通接觸超過200秒，有時去除二甲胺之效果亦不會提高。使粗三甲胺與沸石流通接觸之時間更佳為100～150秒。本發明之第2三烷基胺之純化方法適合純化三甲胺。

於第2三烷基胺之純化方法中，較佳形態為使氣體狀態之粗三甲胺於20～30℃、大氣壓以上之條件下與沸石流通接觸100秒以上。

於使粗三甲胺與沸石流通接觸之情形時，粗三甲胺之線速度較佳為0.001～0.1 m/sec。更佳為0.01～0.1 m/sec。

作為藉由本發明之純化方法進行純化之對象之一的粗三甲胺係至少包含二甲胺作為雜質之三甲胺。粗三甲胺可為藉由先前公知之方法(例如日本專利特開昭58-049340號公報中記載之方法等)合成三甲胺所獲得者，亦可為購買者，獲取方法並無特別限定。

於第2純化方法中，粗三烷基胺較佳為包含98重量%之三烷基胺，更佳為包含99重量%以上之三烷基胺，進而較佳為包含99.9重量%以上之三烷基胺。 粗三烷基胺中之二甲胺之濃度較佳為500～1500體積ppm。於粗三烷基胺中之二甲胺之濃度大於上述值之情形時，考慮於藉由本發明之純化方法進行處理之前使用蒸餾等方法將二甲胺去除，或將上述靜置法與管柱法加以組合來進行。

粗三烷基胺中之二甲胺不穩定，氣相中之濃度不穩定。 於較佳形態中，藉由本發明之純化方法進行純化之粗三烷基胺可為液體亦可為氣體，於粗三烷基胺為粗三甲胺之情形時，就可於常溫常壓下進行純化之方面而言，較佳為氣體。

於本發明之第2純化方法中，較佳為使粗三烷基胺中之二甲胺濃度降低至400體積ppm以下。更佳為300體積ppm以下。藉由本發明之純化方法進行純化所獲得之三烷基胺中之二甲胺濃度的下限例如為50體積ppm或90體積ppm。亦可藉由將本發明之第2純化方法與各種純化方法(例如簡單蒸餾、連續式蒸餾、精密蒸餾等公知之蒸餾方法)組合，使三烷基胺中之二甲胺濃度大幅降低至10體積ppm以下。再者，亦可使二甲胺濃度降低至未達檢測極限，於該情形時，三烷基胺中之二甲胺濃度之下限例如為超過0體積ppm之量。若使用本發明之純化方法，則可獲得如上所述之純度較高之三烷基胺。此種純度較高之三烷基胺適宜用於矽氧化物之乾式蝕刻等用途。

又，本發明係一種三烷基胺之製造方法，其特徵在於進行如下步驟：合成粗三烷基胺；及使用上述第1三烷基胺之純化方法、第2三烷基胺之純化方法純化上述粗三烷基胺。於純化上述粗三烷基胺之步驟中，可進行第1三烷基胺之純化方法及第2三烷基胺之純化方法兩者。 合成粗三烷基胺之步驟可藉由上述第1三烷基胺之純化方法、第2三烷基胺之純化方法中所述之方法等進行，但並不限定於該等方法。 純化上述粗三烷基胺之步驟可藉由上述第1三烷基胺之純化方法、第2三烷基胺之純化方法中所述之材料、操作、順序同樣地進行。 於藉由本發明之製造方法所獲得之三烷基胺中，只要二甲胺、二乙胺、乙基丙基胺及乙基異丙基胺之至少一種之濃度低於沸石接觸前之粗三烷基胺即可，各成分之濃度係如上述純化方法中所述。

本發明之第1組合物之特徵在於包含99.9 GC面積%以上之三烷基胺、1 GC面積ppm以上150 GC面積ppm以下之二乙胺。於上述第1組合物中，組合物中之二乙胺之含量較佳為1 GC面積ppm以上100 GC面積ppm以下。 本發明之第2組合物之特徵在於包含99.9 GC面積%以上之三烷基胺、1 GC面積ppm以上150 GC面積ppm以下之乙基丙基胺。於上述第2組合物中，組合物中之乙基丙基胺之含量較佳為1 GC面積ppm以上100 GC面積ppm以下。 本發明之第3組合物之特徵在於包含99.9 GC面積%以上之三烷基胺、1 GC面積ppm以上20 GC面積ppm以下之乙基異丙基胺。於上述第3組合物中，上述組合物中之乙基異丙基胺之含量較佳為1 GC面積ppm以上15 GC面積ppm以下。 本發明之第4組合物之特徵在於包含99.9重量%以上之三烷基胺、50體積ppm以上400體積ppm以下之二甲胺。於上述第4組合物中，上述組合物中之二甲胺之含量較佳為90體積ppm以上300體積ppm以下。 本發明之第5組合物之特徵在於包含99.9重量%以上之三烷基胺、10體積ppm以下之二甲胺。於上述第5組合物中，上述組合物中之二甲胺之含量較佳為超過0體積ppm且為10體積ppm以下。 該等第1～第5組合物可藉由上述三烷基胺之製造方法獲得。 [實施例]

以下，示出更具體地揭示本發明之實施方式之實施例。再者，本發明並不僅限定於該等實施例。再者，實施例中使用之分子篩3A、4A、5A及13X分別對應於3A型、4A型、5A型或13X型合成沸石。

(粗三乙胺之純化) 本實施例中使用之粗三乙胺係參考先前之製造方法來合成。藉由合成所獲得之粗三乙胺中之三乙胺之純度為99.89 GC面積%。又，該粗三乙胺包含155.9 GC面積ppm之二乙胺、179.3 GC面積ppm之乙基丙基胺、20.8 GC面積ppm之乙基異丙基胺作為雜質。 使用氣相層析分析裝置，於下述條件下對三乙胺及雜質之濃度進行分析。於將三乙胺之相對保持時間設為1.00之情形時，將相對保持時間為1.85以下之成分之氣相層析圖總面積設為100 GC面積%，求出各成分之GC面積%濃度或GC面積ppm濃度。關於二乙胺、乙基丙基胺、乙基異丙基胺之相對保持時間，二乙胺為0.69，乙基丙基胺為0.95，乙基異丙基胺為0.84。 (氣相層析分析條件) 測定試樣：液體粗三乙胺1 μL 裝置：GC-2014(島津製作所股份有限公司製造) 檢測器：火焰游離偵檢器(FID) 使用管柱：Inertcap for Amines，長度60 m×內徑0.32 mm(GL Science股份有限公司製造) 分析條件：注入溫度為200℃，檢測溫度為250℃ 載氣：氦氣 管柱流量：2.99 mL/分鐘 管柱溫度：於50℃下保持15分鐘，以10℃/分鐘升溫至200℃，於200℃下保持5分鐘，以10℃/分鐘升溫至250℃，於250℃下保持5分鐘

[實施例1] 向玻璃製容器內加入粗三乙胺10 mL，將於乾燥爐內在120℃下加熱1小時進行乾燥而成之分子篩3A(細孔直徑為0.3 nm，Union Showa公司製造)5 g添加至玻璃製容器內，浸漬於粗三乙胺中，靜置1分鐘。其後，藉由氣相層析分析裝置對進行浸漬處理所獲得之三乙胺及雜質之濃度進行分析。將結果示於表1。

[實施例2] 除了將分子篩3A變更為分子篩4A(細孔直徑為0.35 nm，Union Showa公司製造)以外，以與實施例1相同之方式進行浸漬處理，對三乙胺及雜質之濃度進行分析。將結果示於表1。

[實施例3] 除了將分子篩3A變更為分子篩5A(細孔直徑為0.42 nm，Union Showa公司製造)以外，以與實施例1相同之方式進行浸漬處理，對三乙胺及雜質之濃度進行分析。將結果示於表1。

[實施例4] 除了將分子篩3A變更為分子篩13X(細孔直徑為1.0 nm，富士膠片和光純藥公司製造)以外，以與實施例1相同之方式進行浸漬處理，對三乙胺及雜質之濃度進行分析。將結果示於表1。

[比較例1] 不進行浸漬處理，藉由氣相層析分析裝置對粗三乙胺及雜質之濃度進行分析。將結果示於表1。

[表1]

	沸石	三乙胺 (GC面積%)	二乙胺 (GC面積ppm)	乙基丙基胺 (GC面積ppm)	乙基異丙基胺 (GC面積ppm)
比較例1	未處理	99.89	155.9	179.3	20.8
實施例1	3A	99.91	130.4	122.5	19.0
實施例2	4A	99.92	124.1	118.3	18.5
實施例3	5A	99.91	134.5	125.2	19.1
實施例4	13X	99.96	63.9	77.1	14.2

根據表1之結果可知，於實施例1～4中，與未使用浸漬處理之比較例1相比，浸漬處理後之三乙胺之濃度變高，二乙胺、乙基丙基胺及乙基異丙基胺之濃度變低。再者，於使用分子篩13X作為沸石之實施例4中，與比較例1相比，二乙胺及乙基丙基胺之濃度為一半以下，乙基異丙基胺之濃度降低了30%以上。

(粗三甲胺之純化) 本實施例中使用之粗三甲胺係參考先前之製造方法來合成。該三甲胺於氣相包含500～2000體積ppm之二甲胺、100～1000體積ppm之水分作為雜質。雜質濃度係藉由氣相層析分析裝置(GC-2014，島津製作所股份有限公司製造，檢測器：FID)進行分析。

[實施例5] 將作為沸石之分子篩3A(細孔直徑為0.3 nm，Union Showa公司製造)填充於一個直徑為10.6 mm、長度為0.1 m之填充塔中，於減壓條件下以150℃乾燥30分鐘，然後使粗三甲胺以0.02 m/sec之線速度流通(與沸石接觸之時間為5秒)，自填充塔出口捕獲三甲胺，對二甲胺濃度進行分析。將結果示於表2。

[實施例6] 除了將填充塔之長度變更為1 m以外，以與實施例5相同之方式使粗三甲胺流通(與沸石接觸之時間為50秒)，對二甲胺濃度進行分析。將結果示於表2。

[實施例7] 除了將填充塔之個數變更為兩個以外，以與實施例6相同之方式使粗三甲胺流通(與沸石接觸之時間為100秒)，對二甲胺濃度進行分析。將結果示於表2。

[實施例8] 除了將填充塔之個數變更為三個以外，以與實施例6相同之方式使粗三甲胺流通(與沸石接觸之時間為150秒)，對二甲胺濃度進行分析。將結果示於表2。

[實施例9] 除了將沸石變更為分子篩4A(細孔直徑為0.35 nm，Union Showa公司製造)以外，以與實施例5相同之方式使粗三甲胺流通(與沸石接觸之時間為5秒)，對二甲胺濃度進行分析。將結果示於表2。

[實施例10] 除了將填充塔之長度變更為1 m以外，以與實施例9相同之方式使粗三甲胺流通(與沸石接觸之時間為50秒)，對二甲胺濃度進行分析。將結果示於表2。

[實施例11] 除了將填充塔之個數變更為兩個以外，以與實施例10相同之方式使粗三甲胺流通(與沸石接觸之時間為100秒)，對二甲胺濃度進行分析。將結果示於表2。

[實施例12] 除了將填充塔之個數變更為三個以外，以與實施例10相同之方式使粗三甲胺流通(與沸石接觸之時間為150秒)，對二甲胺濃度進行分析。將結果示於表2。

[實施例13] 除了將沸石變更為分子篩5A(細孔直徑為0.42 nm，Union Showa公司製造)以外，以與實施例5相同之方式使粗三甲胺流通(與沸石接觸之時間為5秒)，對二甲胺濃度進行分析。將結果示於表2。

[實施例14] 除了將填充塔之長度變更為1 m以外，以與實施例13相同之方式使粗三甲胺流通(與沸石接觸之時間為50秒)，對二甲胺濃度進行分析。將結果示於表2。

[實施例15] 除了將填充塔之個數變更為兩個以外，以與實施例14相同之方式使粗三甲胺流通(與沸石接觸之時間為100秒)，對二甲胺濃度進行分析。將結果示於表2。

[實施例16] 除了將填充塔之個數變更為三個以外，以與實施例14相同之方式使粗三甲胺流通(與沸石接觸之時間為150秒)，對二甲胺濃度進行分析。將結果示於表2。

[比較例2] 除了未將沸石填充於填充塔以外，以與實施例5相同之方式使粗三甲胺流通，對二甲胺濃度進行分析。將結果示於表2。

[比較例3] 除了將沸石變更為分子篩13X(細孔直徑為1.0 nm，Union Showa公司製造)以外，以與實施例5相同之方式使粗三甲胺流通(與沸石接觸之時間為5秒)，對二甲胺濃度進行分析。將結果示於表2。

[比較例4] 對於粗三甲胺，以理論板數20塊進行72小時全回流後，以回流比200自塔頂部吹拂添加量之30重量%之三甲胺，對液相三甲胺中之二甲胺濃度進行分析。將結果示於表2。

[表2]

	填充劑	接觸時間 (sec)	二甲胺濃度 (體積ppm)
實施例5	分子篩3A	5	740
實施例6	50	270
實施例7	100	120
實施例8	150	140
實施例9	分子篩4A	5	310
實施例10	50	230
實施例11	100	190
實施例12	150	160
實施例13	分子篩5A	5	380
實施例14	50	140
實施例15	100	110
實施例16	150	100
比較例2	無	-	1200
比較例3	分子篩13X	5	1100
比較例4	無(蒸餾)	-	427

根據表2之結果可知，於實施例5～16中，與未使用填充劑之比較例2相比，純化後之二甲胺之濃度明顯降低。於與沸石接觸之時間為50秒以上之實施例6～8、10～12、14～16中，與進行蒸餾之比較例4相比，二甲胺濃度變低。再者，於與沸石接觸之時間為100秒以上之實施例7～8、11～12、15～16中，與比較例4相比，二甲胺濃度為一半以下。於使用分子篩13X作為沸石之比較例3中，與未使用填充劑之比較例2相比，二甲胺之濃度幾乎不變。

Claims (29)

1. 一種三烷基胺之純化方法，其特徵在於：使包含選自由二乙胺、乙基丙基胺及乙基異丙基胺所組成之群中之至少一種作為雜質之粗三烷基胺與沸石接觸，使上述粗三烷基胺中之選自由二乙胺、乙基丙基胺及乙基異丙基胺所組成之群中之至少一種之濃度較上述沸石接觸前降低。
2. 如請求項1之三烷基胺之純化方法，其中上述沸石接觸後之三烷基胺之純度為99.9 GC面積%以上。
3. 如請求項1或2之三烷基胺之純化方法，其中上述粗三烷基胺至少包含二乙胺作為雜質， 上述沸石接觸後之三烷基胺中之上述二乙胺為150 GC面積ppm以下。
4. 如請求項1至3中任一項之三烷基胺之純化方法，其中上述粗三烷基胺至少包含二乙胺作為雜質， 上述沸石接觸後之三烷基胺中之上述二乙胺為100 GC面積ppm以下。
5. 如請求項3或4之三烷基胺之純化方法，其中上述粗三烷基胺包含超過150 GC面積ppm之二乙胺。
6. 如請求項1至5中任一項之三烷基胺之純化方法，其中上述粗三烷基胺之純度為99 GC面積%以上。
7. 如請求項1至6中任一項之三烷基胺之純化方法，其中上述粗三烷基胺包含超過150 GC面積ppm之乙基丙基胺，或包含超過20 GC面積ppm之乙基異丙基胺。
8. 如請求項1至7中任一項之三烷基胺之純化方法，其係於與上述粗三烷基胺接觸之前，將上述沸石於100℃以上之條件下乾燥1小時以上。
9. 如請求項1至8中任一項之三烷基胺之純化方法，其中上述三烷基胺之三個烷基全部為相同之基。
10. 如請求項1至9中任一項之三烷基胺之純化方法，其中上述三烷基胺為三乙胺。
11. 如請求項10之三烷基胺之純化方法，其使液體狀態之上述粗三乙胺於10℃以上40℃以下之條件下與上述沸石接觸。
12. 如請求項1至11中任一項之三烷基胺之純化方法，其中上述沸石係具有直徑為0.8～1.2 nm之細孔之沸石。
13. 一種三烷基胺之純化方法，其特徵在於：使至少包含二甲胺作為雜質之粗三烷基胺與具有直徑為0.2～0.6 nm之細孔之沸石接觸，使上述粗三烷基胺中之二甲胺濃度較上述沸石接觸前降低。
14. 如請求項13之三烷基胺之純化方法，其使上述粗三烷基胺中之二甲胺濃度降低至400體積ppm以下。
15. 如請求項13或14之三烷基胺之純化方法，其係於使上述粗三烷基胺接觸之前，將上述沸石於1 kPa以下、150℃以上之條件下乾燥30分鐘以上。
16. 如請求項13至15中任一項之三烷基胺之純化方法，其中上述三烷基胺之三個烷基全部為相同之基。
17. 如請求項13至16中任一項之三烷基胺之純化方法，其中上述三烷基胺為三甲胺。
18. 如請求項17之三烷基胺之純化方法，其使氣體狀態之上述粗三甲胺於20～30℃、大氣壓以上之條件下與上述沸石流通接觸100秒以上。
19. 如請求項13至18中任一項之三烷基胺之純化方法，其中沸石接觸前之上述粗三烷基胺中之二甲胺濃度為500～1500體積ppm。
20. 一種三烷基胺之製造方法，其特徵在於進行如下步驟： 合成粗三烷基胺；及 使用如請求項1至19中任一項之純化方法純化上述粗三烷基胺。
21. 一種組合物，其特徵在於包含99.9 GC面積%以上之三烷基胺、1 GC面積ppm以上150 GC面積ppm以下之二乙胺。
22. 一種組合物，其特徵在於包含99.9 GC面積%以上之三烷基胺、1 GC面積ppm以上150 GC面積ppm以下之乙基丙基胺。
23. 一種組合物，其特徵在於包含99.9 GC面積%以上之三烷基胺、1 GC面積ppm以上20 GC面積ppm以下之乙基異丙基胺。
24. 如請求項21至23中任一項之組合物，其中上述三烷基胺之三個烷基全部為相同之基。
25. 如請求項21至24中任一項之組合物，其中上述三烷基胺為三乙胺。
26. 一種組合物，其特徵在於包含99.9重量%以上之三烷基胺、50體積ppm以上400體積ppm以下之二甲胺。
27. 一種組合物，其特徵在於包含99.9重量%以上之三烷基胺、10體積ppm以下之二甲胺。
28. 如請求項26或27之組合物，其中上述三烷基胺之三個烷基全部為相同之基。
29. 如請求項26至28中任一項之組合物，其中上述三烷基胺為三甲胺。