CN115894237A - 一种醋酸乙烯的分离纯化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种醋酸乙烯的分离纯化方法，以葫芦脲[6]孔道型晶体材料为吸附剂，选择性吸附醋酸乙烯混合溶液中的乙醛，实现醋酸乙烯的分离纯化；所述葫芦脲[6]孔道型晶体材料的结构式如下：
本发明的分离过程操作简单，设备要求低，分离效果优异；分离过程不需要精馏操作，能耗低，节约能源，纯化成本低；所用材料稳定性高，可以再生重复使用。
Description
技术领域
本发明涉及化学工程技术领域，具体涉及一种醋酸乙烯的分离纯化方法。
背景技术
随着社会发展，经济越来越进步，工业逐渐从粗加工转化为精密制造，对高纯度的工业原料的需求也越来越大。而获得高纯度原料往往过程复杂且中伴随着巨大的能量消耗，成本很高。即便如此有时也得不到目标纯度的产物。对产品中含有的极微量的杂质的去除始终是一个挑战性的工作。另外，大规模集成电路(IC)及高档半导体器件制造过程中对超净高纯(VLSD)试剂的要求不断提高。醋酸乙烯作为重要的基本化工原料，而大量用于生产聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、粘合剂、涂料、乙烯共聚物等一系列重要的化工、化纤产品。其中高纯度和低杂质含量的醋酸乙烯(VAC)在电子化学品中需求日益增大。
以乙烯和醋酸为原料的气相氧化法生产的醋酸乙烯含有醋酸甲酯、醋酸乙酯、乙醛、苯等极微量的杂质以及未反应的原料。在普通精馏塔中难以将醋酸乙烯与未反应原料和杂质彻底地分离，经过单次精馏很难获得高纯度的醋酸乙烯产品。获得高纯度的醋酸乙烯需要多次的精馏，需更多时间和能量的消耗以及精细的操作，才能达到更加精细提纯的目的。
公开号为CN 104030921 B的专利文献公开了一种分离醋酸乙烯的方法。该专利采用分壁精馏技术替代了原精馏技术，分离效果能达到或优于原工艺的纯度，总能耗降低了15～35％，一定程度上节省了能耗和设备的投资。公开号为CN 107011172 A的专利公开了利用间壁塔精制醋酸乙烯，进一步优化了精制流程和降低了过程能耗。
葫芦脲作为第四代大环主体已被广泛的研究。葫芦脲在大多数有机溶剂中不溶，对客体具有高度的识别性能，化学稳定性和热稳定性较好。本发明将葫芦脲[6]孔道型晶体材料作为吸附分离材料应用于醋酸乙烯的分离提纯。
将葫芦脲[6]孔道型晶体材料应用于醋酸乙烯工业吸附与分离提纯将会大大降低生产成本并提高产品的纯度。所述葫芦脲[6]孔道型晶体材料热稳定性好，并且吸附分离过程能量消耗低，脱附过程中也不需要脱附剂。
发明内容
针对本领域存在的不足之处，以及获得高纯度醋酸乙烯过程中存在的操作过程复杂、人力成本高、能源消耗大等缺陷，本发明提供了一种醋酸乙烯的分离纯化方法。
本发明提供的醋酸乙烯的分离纯化方法利用葫芦脲[6]孔道型晶体材料能选择性吸附醋酸乙烯混合溶液中的乙醛杂质的性质，实现醋酸乙烯的分离纯化。
本发明提供的醋酸乙烯的分离纯化方法具备能耗低、操作过程简单的优点，并且所述方法中使用的葫芦脲[6]孔道型晶体材料的稳定性高，可经脱附再生后重复使用。
本发明的第一方面，本发明提供了一种醋酸乙烯的分离纯化方法。
一种醋酸乙烯的分离纯化方法，以葫芦脲[6]孔道型晶体材料为吸附剂，选择性吸附醋酸乙烯混合溶液中的乙醛杂质，实现醋酸乙烯的分离纯化；
所述葫芦脲[6]孔道型晶体材料的结构式如下：
本发明中所述葫芦脲[6]孔道型晶体材料(CAS号：80262-44-8)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
本发明的发明构思在于：
在所述醋酸乙烯的分离纯化方法中，所述葫芦脲[6]孔道型晶体材料能选择性吸附醋酸乙烯混合溶液中的杂质，所述杂质为乙醛。由于混合溶液中所述杂质与醋酸乙烯的分子结构和尺寸存在着差别，所述分离方法中的葫芦脲[6]孔道型晶体材料易于与所述杂质形成主客体络合物。在该主客体络合物中，葫芦脲[6]孔道型晶体材料为主体，所述乙醛杂质为客体。然而，葫芦脲[6]孔道型晶体材料难以与醋酸乙烯形成主客体络合物。因此，在所述醋酸乙烯的分离纯化方法中，葫芦脲[6]孔道型晶体材料能够选择性吸附醋酸乙烯混合溶液中的乙醛杂质，并且表现出优异的选择性。葫芦脲[6]孔道型晶体材料吸附乙醛杂质前后的结构图如图1所示。
本发明还提供了更为具体的所述醋酸乙烯的分离纯化方法。
所述的醋酸乙烯的分离纯化方法具体为：
将所述葫芦脲[6]孔道型晶体材料放置于包含所述乙醛杂质及醋酸乙烯的混合溶液中，温度不高于80℃。
在所述分离纯化方法中，吸附时间则随样品量、吸附温度、所述杂质在混合溶液中的比例的改变而改变。
在所述分离纯化方法中，优选有，所述的吸附温度为4～60℃。
在吸附过程中，所述葫芦脲[6]孔道型晶体材料会维持原有的晶型。混合溶液中的所述乙醛杂质会与所述葫芦脲[6]孔道型晶体材料形成主客体络合物。在该主客体络合物中，葫芦脲[6]孔道型晶体材料为主体，所述杂质为客体。
所述的葫芦脲[6]孔道型晶体材料用于分离纯化前要进行活化。优选地，所述活化具体为：将所述葫芦脲[6]孔道型晶体材料在40～180℃条件下加热4～12h。活化后的葫芦脲[6]孔道型晶体材料可以直接用于醋酸乙烯的分离纯化。
作为优选，所述的醋酸乙烯的分离纯化方法还包括在吸附分离完成后，吸附剂表面吸附的混合物的去除。
进一步优选有，所述将吸附剂表面吸附的混合物的去除方法为室温风干所述葫芦脲[6]孔道型晶体材料。风干时间随样品量有所调整。
在室温条件下，所述主客体化合物可以稳定存在，而表面吸附的混合物则可以逐渐除去。通过除去吸附剂表面粘连的混合物，可以更好地标定吸附剂的选择性能；通过除去表面吸附的混合物，浓缩了乙醛杂质。
作为优选，所述的醋酸乙烯的分离纯化方法还包括在吸附分离完成后，所述吸附剂的再生。
进一步优选有，所述吸附剂的再生方法为：在真空或惰性氛围条件下，将所述葫芦脲[6]孔道型晶体材料加热至40～100℃。加热时间不少于1h并随样品量有所调整。
在40～100℃的条件下，所述乙醛杂质与所述葫芦脲[6]孔道型晶体材料形成的主客体络合物是不稳定的，在加热到上述脱附温度以后，会逐渐解络合，被吸附的所述杂质会逐渐释放出来。而所述葫芦脲[6]孔道型晶体材料在上述脱附温度下是稳定的。脱附完成后即得到再生的葫芦脲[6]孔道型晶体材料，可继续用于分离纯化包含乙醛杂质及醋酸乙烯的混合溶液。
本发明的第二方面，本发明还提供了葫芦脲[6]孔道型晶体材料作为吸附剂在醋酸乙烯的分离纯化中的应用。
在所述葫芦脲[6]孔道型晶体材料作为吸附剂在醋酸乙烯的分离纯化的应用中，以葫芦脲[6]孔道型晶体材料为吸附剂，选择性吸附醋酸乙烯混合溶液中的乙醛杂质，可实现醋酸乙烯的分离纯化；
所述葫芦脲[6]孔道型晶体材料的结构式如下：
所述杂质包括乙醛。
本发明与现有技术相比，其主要优点至少有：
(1)本发明提供的醋酸乙烯的分离纯化方法利用葫芦脲[6]孔道型晶体材料能选择性吸附醋酸乙烯混合溶液中的乙醛杂质的性质，实现醋酸乙烯的分离纯化，所述醋酸乙烯的分离方法的分离过程操作简单，设备要求低；
(2)本发明提供的醋酸乙烯的分离纯化方法相对于需要精馏操作的分离纯化方法，具备能耗低、节约能源的优点，大幅度降低了醋酸乙烯的纯化成本；
(3)本发明所用的葫芦脲[6]孔道型晶体材料稳定性高，可以脱附再生使用；活化操作简单，避免了冗长繁琐的溶剂交换；
(4)本发明所用的葫芦脲[6]孔道型晶体材料在选择性吸附醋酸乙烯混合溶液中的乙醛杂质的应用中，表现出优异的选择性。
(5)本发明的创新性还体现在所用的葫芦脲[6]材料为葫芦脲[6]孔道型晶体材料，葫芦脲[6]孔道型晶体材料吸附过程中保持其晶型的高度稳定，展现出优良的吸附吸能和循环性能，从而能更好地应用于分离吸附。
附图说明
图1为葫芦脲[6]孔道型晶体材料吸附乙醛前后的结构图；
图2为实施例2测得的工业醋酸乙烯的顶空气相色谱表征结果图；
图3为实施例2测得的葫芦脲[6]孔道型晶体材料固液吸附分离工业醋酸乙烯溶液后，吸附材料的顶空气相色谱表征结果图；
图4为实施例4测得的的葫芦脲[6]孔道型晶体材料浸泡于工业醋酸乙烯7天前后的X射线粉末衍射图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
具体实施方式中采用的孔道型晶型葫芦脲[6]晶体材料为现有材料，CAS号：80262-44-8，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
实施例1
葫芦脲[6]孔道型晶体材料的活化：
将购买得的葫芦脲[6]孔道型晶体材料在120℃下加热5h，得到活化后的葫芦脲[6]孔道型晶体材料。
实施例2
葫芦脲[6]孔道型晶体材料吸附实验：
使用实施例1活化后的葫芦脲[6]孔道型晶体材料对工业醋酸乙烯(气相色谱杂质含量分析结果如图2和表1所示)液相中杂质进行吸附：取一个20mL菌种瓶，加入1mL工业醋酸乙烯，取30mg葫芦脲[6]孔道型晶体材料放置于该菌种瓶中密封好，25℃下放置48小时，将得到的粉末风干。
对放置于所述含有乙醛杂质的工业醋酸乙烯溶液一段时间后的葫芦脲[6]孔道型晶体材料送顶空气相色谱进行表征。
本实施例测得的产品表征数据如下：
顶空气相色谱的结果如图3所示，经过计算机软件处理后积分峰面积如表2所示。
表1工业醋酸乙烯中乙醛杂质相对于醋酸乙烯的含量
表2葫芦脲[6]孔道型晶体材料中乙醛杂质相对于醋酸乙烯的含量
数据表明，葫芦脲[6]孔道型晶体材料可以选择性地富集浓缩醋酸乙烯样品中极微量的乙醛杂质，富集倍数高达88倍。
实施例3
葫芦脲[6]孔道型晶体材料再生实验：
对实施例2中固液相吸附工业醋酸乙烯溶液中杂质后的葫芦脲[6]孔道型晶体材料的再生实验：取200mg所述的葫芦脲[6]孔道型晶体材料，在真空烘箱100℃下加热2小时，所得的样品记为Q[6]-CH-D。
对再生实验所得的葫芦脲[6]孔道型晶体材料进行表征。
本实施例测得的产品表征数据如下：
Q[6]-CH-D,1H NMR(400MHz,D2O,298K,ppm)δ5.65(d,12H),5.53(s,12H),4.22(d,12H)
在1H NMR谱图中发现葫芦脲[6]孔道型晶体材料的氢原子的信号以外没有其他杂质的氢原子信号，这说明客体分子(杂质乙醛)已经全部释放，说明葫芦脲[6]孔道型晶体材料已经完成了脱附再生。
实施例4
葫芦脲[6]孔道型晶体材料稳定性评价：
对葫芦脲[6]孔道型晶体材料进行X-射线粉末衍射。
再将200mg所述实施例1活化后的葫芦脲[6]孔道型晶体材料置于20mL含有杂质的工业醋酸乙烯溶液(实施例1测试结果：乙醛杂质相对含量0.00732％)中，浸泡7天后取出所述葫芦脲[6]孔道型晶体材料后再次测定X-射线粉末衍射图样。
本实施例得到的葫芦脲[6]孔道型晶体材料浸泡于工业醋酸乙烯7天前后的X射线粉末衍射图样如图4所示。
X射线粉末衍射结果显示，醋酸乙烯和杂质不会影响葫芦脲[6]孔道型晶体材料的物相结构，依旧维持其孔道的结构特征。即该实施例说明了所述晶体材料长期浸泡于工作环境中，不会影响晶体材料的结构，保证了材料吸附稳定性能的发挥。
实施例5
葫芦脲[6]孔道型晶体材料重复利用：将再生后的葫芦脲[6]孔道型晶体材料30mg重复实施例2和3的实验方法进行吸附剂的再生与吸附。
顶空气相色谱的结果表明，如表3所示，葫芦脲[6]孔道型晶体材料重复活化吸附可以富集乙醛，与被吸附的工业的醋酸乙烯溶液(实施例1测试结果：乙醛杂质相对含量0.00732％)相比，富集倍数处于30-88倍之间，而且重复循环使用5次，富集性能依然表现优异。
表3葫芦脲[6]孔道型晶体材料中乙醛杂质相对于醋酸乙烯的含量
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种醋酸乙烯的分离纯化方法，其特征在于，以葫芦脲[6]孔道型晶体材料为吸附剂，选择性吸附醋酸乙烯混合溶液中的乙醛杂质，实现醋酸乙烯的分离纯化；
所述葫芦脲[6]孔道型晶体材料的结构式如下：
2.根据权利要求1所述的醋酸乙烯的分离纯化方法，其特征在于，所述葫芦脲[6]孔道型晶体材料CAS号：80262-44-8，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
3.根据权利要求1所述的醋酸乙烯的分离纯化方法，其特征在于，所述分离纯化方法具体为：将所述葫芦脲[6]孔道型晶体材料放置于包含乙醛杂质及醋酸乙烯的混合溶液中，温度不高于80℃。
4.根据权利要求3所述的醋酸乙烯的分离纯化方法，其特征在于，所述温度为4～60℃。
5.根据权利要求3所述的醋酸乙烯的分离纯化方法，其特征在于，所述葫芦脲[6]孔道型晶体材料用于分离纯化前要进行如下活化：将所述葫芦脲[6]孔道型晶体材料在40～180℃条件下加热4～12h。
6.根据权利要求3所述的醋酸乙烯的分离纯化方法，其特征在于，所述分离纯化方法还包括在吸附分离完成后，吸附剂表面吸附的混合物的去除。
7.根据权利要求6所述的醋酸乙烯的分离纯化方法，其特征在于，所述将吸附剂表面吸附的混合物的去除方法为室温风干所述葫芦脲[6]孔道型晶体材料。
8.根据权利要求1或6所述的醋酸乙烯的分离纯化方法，其特征在于，所述分离纯化方法还包括在吸附分离完成后，所述吸附剂的再生。
9.根据权利要求8述的醋酸乙烯的分离纯化方法，其特征在于，所述吸附剂的再生方法为：在真空或惰性氛围条件下，将所述葫芦脲[6]孔道型晶体材料加热至40～100℃。
10.葫芦脲[6]孔道型晶体材料作为吸附剂在醋酸乙烯的分离纯化中的应用，其特征在于，以葫芦脲[6]孔道型晶体材料为吸附剂，选择性吸附醋酸乙烯混合溶液中的乙醛杂质，实现醋酸乙烯的分离纯化；
所述葫芦脲[6]孔道型晶体材料的结构式如下：
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| CN202211325403.4A CN115894237A (zh) | 2022-10-27 | 2022-10-27 | 一种醋酸乙烯的分离纯化方法 |
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| CN116750779A (zh) * | 2023-08-18 | 2023-09-15 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 一种六氟磷酸盐的制备方法、电解液及二次电池 |
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2022
- 2022-10-27 CN CN202211325403.4A patent/CN115894237A/zh active Pending
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| CN116750779B (zh) * | 2023-08-18 | 2023-12-15 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 一种六氟磷酸盐的制备方法、电解液及二次电池 |
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