CN113559933A - 一种能净化空气中甲醛的材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种能净化空气中甲醛的材料的制备方法，属于吸附催化剂技术领域，包括以下步骤：S1、制备酞菁液，S2、将制备的酞菁液吸附在MOF‑818样品中，S3、对S2中的MOF‑818样品进行烘干和焙烧，S4、将S3中的MOF‑818样品冷却至室温，制得改性催化剂CoPc‑MOF‑818。本发明中，通过等体积浸渍技术成功制备得到了高效甲醛催化剂CoPc‑MOF‑818，并通过固定床催化实验证明其对甲醛具有良好的净化效果，采用酞菁钴改性MOF‑818作为吸附催化剂，具有高效、无毒、环保且生产过程操作性强、成本低廉等特点，具有良好的应用前景。

Description

一种能净化空气中甲醛的材料的制备方法
技术领域
本发明涉及吸附催化剂技术领域，具体为一种能净化空气中甲醛的材料的制备方法。
背景技术
甲醛是无色气体，刺激性气味，对人眼、鼻等有刺激作用，是室内主要的污染物之一，对人的健康造成严重的威胁，危害人的身体健康，长期接触低剂量的甲醛，会使人嗅觉异常、过敏、肺功能异常、肝功能异常、免疫功能异常、中枢神经系统受影响，还可以引起妊娠综合征、新生儿体质下降、染色体变异，甚至可能致畸、致癌。目前已被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质，是公认的变态反应源，也是潜在的强致突变物之一。目前，国内外采取了多种方法来治理室内甲醛的污染，在众多治理技术中，吸附技术是当前的主流净化技术之一，它因使用方便、使用成本低且不造成二次污染，而被广泛的应用。
MOF-818是一种新型多孔金属有机材料，因其超高的比表面积、有序的孔结构成为近年来研究的热点，被广泛用于气体净化和分离，气体吸附和储存等领域，但是传统的MOF-818催化剂，在使用时，对甲醛的净化效果不佳，且生产过程操作性不佳、成本高，无法满足使用者的需求。
发明内容
本发明提供的发明目的在于提供一种能净化空气中甲醛的材料的制备方法，通过等体积浸渍技术成功制备得到了高效甲醛催化剂CoPc-MOF-818，并通过固定床催化实验证明其对甲醛具有良好的净化效果，采用酞菁钴改性MOF-818作为吸附催化剂，具有高效、无毒、环保且生产过程操作性强、成本低廉等特点，具有良好的应用前景。
为了实现上述效果，本发明提供如下技术方案：一种能净化空气中甲醛的材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备酞菁液。
S2、将制备的酞菁液吸附在MOF-818样品中。
S3、对S2中的MOF-818样品进行烘干和焙烧。
S4、将S4中的MOF-818样品冷却至室温，制得改性催化剂CoPc-MOF-818。
进一步的，所述制备酞菁液的方法，包括以下步骤：
S101、称取0.05g磺化酞菁钴。
S102、将称取的磺化酞菁钴溶解在2.2ml乙醇水溶液中，制得酞菁液。
进一步的，在所述步骤S102中，所述乙醇水溶液由20％乙醇和80％去离子水混合制备。
进一步的，将制备的酞菁液吸附在MOF-818样品中，包括以下步骤：
S201、在烧杯中准确称取1g MOF-818样品。
S202、用移液管取制备的酞菁液2.2ml置于烧杯中。
S203、对烧杯中的酞菁液均匀搅拌，将MOF-818样品浸渍静置在酞菁液中。
进一步的，在所述步骤S203中，将MOF-818样品在酞菁液的浸渍静置时间为12h。
进一步的，对MOF-818样品进行烘干和焙烧，包括以下步骤：
S301、将MOF-818样品从烧杯中取出，置于烘箱中烘干。
S302、将烘干后的MOF-818样品在空气气氛下的管式炉中焙烧。
进一步的，在所述步骤S301中，在温度为110℃，时间为4h条件下，对MOF-818样品进行恒温烘干。
进一步的，在所述步骤S302中，在温度为400℃，时间为2h的条件下，对MOF-818样品进行焙烧。
本发明提供了一种能净化空气中甲醛的材料的制备方法，具备以下有益效果：
(1)、本发明中，通过等体积浸渍技术成功制备得到了高效甲醛催化剂(CoPc-MOF-818)，并通过固定床催化实验证明其对甲醛具有良好的净化效果。
(2)、本发明中，采用酞菁钴改性MOF-818作为吸附催化剂，具有高效、无毒、环保且生产过程操作性强、成本低廉等特点，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为一种能净化空气中甲醛的材料的制备方法N2吸附等温线的示意图；
图2为一种能净化空气中甲醛的材料的制备方法吸附量的示意图；
图3为一种能净化空气中甲醛的材料的制备方法的扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述；显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例：
一种能净化空气中甲醛的材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、制备酞菁液。
步骤二、将制备的酞菁液吸附在MOF-818样品中。
步骤三、对步骤二中的MOF-818样品进行烘干和焙烧。
步骤四、将步骤三中的MOF-818样品冷却至室温，制得改性催化剂CoPc-MOF-818。
制备酞菁液的方法，包括以下步骤：
101)、称取0.05g磺化酞菁钴。
102)、将称取的磺化酞菁钴溶解在2.2ml乙醇水溶液中，制得酞菁液。
乙醇水溶液由20％乙醇和80％去离子水混合制备。
将制备的酞菁液吸附在MOF-818样品中，包括以下步骤：
201)、在烧杯中准确称取1g MOF-818样品。
202)、用移液管取制备的酞菁液2.2ml置于烧杯中。
203)、对烧杯中的酞菁液均匀搅拌，将MOF-818样品浸渍静置在酞菁液中。
将MOF-818样品在酞菁液的浸渍静置时间为12h。
对MOF-818样品进行烘干和焙烧，包括以下步骤：
301)、将MOF-818样品从烧杯中取出，置于烘箱中烘干。
302)、将烘干后的MOF-818样品在空气气氛下的管式炉中焙烧。
在温度为110℃，时间为4h条件下，对MOF-818样品进行恒温烘干。
在温度为400℃，时间为2h的条件下，对MOF-818样品进行焙烧。
对比例：
制备催化剂CoPc-Cu-BTC，方法如下：
(1)、0.05g酞菁钴溶解在2.6ml乙醇水溶液中(30％乙醇+70％去离子水)，配制成酞菁液(C＝19g/L)。
(2)、在烧杯中准确称取1g Cu-BTC，用移液管取步骤(1)中溶液2.6ml置于烧杯中，均匀搅拌，浸渍静置12h，使液体充分吸附在CU-BTC样品中，然后于烘箱中110℃恒温4h，再于氮气气氛下的管式炉中400℃焙烧2h，取出样品，冷却至室温即得样品负载磺化酞菁钴(5％)的催化剂CoPc-Cu-BTC。
催化剂载体选择：
样品1：中孔MOF(MOF-818)100-200目。
样品2：微孔MOF Cu-BTC 100-200目。
比表面积和孔径分析：
表1样品的结构分析(美国麦克公司ASAP2020物理吸附仪)
Figure BDA0003131885400000061
图1是分别是MOF-818和Cu-BTC的N2吸附等温线。由图1可知CU-BTC MOF在-196℃下N2吸脱附等温线为典型的IV型吸附等温线，比表面积为1347m2·g-1，平均孔径为2.89nm，MOF-818的吸附等温线为Ⅳ型，在相对压力为0.45和0.90附近出现滞后环，说明结构中有介孔存在。DFT方法计算得到的孔径分布图显示孔径集中在2-5nm之间，证明了MOF-818MOF具有中孔为主的孔道结构，BET比表面积为802m2·g-1，平均孔径为5.13nm。
催化性能评价：
(1)、催化实验方法：
甲醛的催化氧化反应在内径为6mm的石英玻璃管固定床流动反应装置中进行，其中，反应管置于电子恒温水浴锅中，反应温度控制为30℃。催化剂用量为1g，反应气以20ml/s的流量吹扫置于40℃水浴的37wt％甲醛溶液，得到的反应气中甲醛浓度约为3mg/m3，反应产物中的CO2通过气相色谱仪在线分析，尾气中的甲醛含量采用甲醛测试仪进行检测。甲醛去除率计算公式(1)如下：
Figure BDA0003131885400000071
式中：[HCHO]in为原料气中甲醛的体积分数(％)，[CO2]out为放入催化剂后生成的CO2的体积分数(％)。
根据甲醛去除率计算MOF对甲醛的处理量(吸附量)计算式(2)如下：
Figure BDA0003131885400000072
式中：qe为MOF处理量(吸附量)，mg/g；Co为吸附柱入口甲醛浓度，mg/ml；t为吸附时间，min；VHCHO为甲醛流量，ml/min；m为吸附柱中MOF(催化剂)质量，mg。
(2)、催化性能结果：
由图2可知，未负载酞菁钴的MOF对甲醛的吸附容量较小，其中MOF-818最大吸附容量为47.25mg/g，粉末CU-BTC为103.33mg/g，粉末MOF的吸附容量是MOF-818的2.2倍(因为是物理吸附，比表面积主导因素)。负载金属酞菁的样品CoPC-MOF-818对甲醛的处理量为508.22mg/g大大高于未改性前的MOF吸附量，是基底吸附剂的10倍，实验结果表明中孔结构的MOF-818负载金属酞菁钴具有更好的催化特性。
(3)、扫描电镜分析：
为了探究MOF-818改性前后的表面形貌变化，实验对MOF-818及改性MOF-818进行扫描电镜分析，结果如图3所示，(A)：MOF-818，(B)：CoPc-MOF-818，从图3(A)可以看出，未改性的MOF-818有较大的孔径，表面有明显的纤维状结构，由图3(B)可以看出，经过酞菁钴改性，MOF-818表面变得比较粗糙，而且其表面上分布相对均匀的孔，孔径相对较小，约2nm，由此可以看出，经过改性的MOF-818，微观形态变化很大，而且多出很多的小孔，由此可知改性MOF-818吸附能力得到了大大提高。
本发明中，通过等体积浸渍技术成功制备得到了高效甲醛催化剂(CoPc-MOF-818)，并通过固定床催化实验证明其对甲醛具有良好的净化效果，采用酞菁钴改性MOF-818作为吸附催化剂，具有高效、无毒、环保且生产过程操作性强、成本低廉等特点，具有良好的应用前景。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (8)

1.一种能净化空气中甲醛的材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备酞菁液；
S2、将制备的酞菁液吸附在MOF-818样品中；
S3、对S2中的MOF-818样品进行烘干和焙烧；
S4、将S3中的MOF-818样品冷却至室温，制得改性催化剂CoPc-MOF-818。
2.根据权利要求1所述的一种能净化空气中甲醛的材料的制备方法，其特征在于，所述制备酞菁液的方法，包括以下步骤：
S101、称取0.05g磺化酞菁钴；
S102、将称取的磺化酞菁钴溶解在2.2ml乙醇水溶液中，制得酞菁液。
3.根据权利要求2所述的一种能净化空气中甲醛的材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤S102中，所述乙醇水溶液由20％乙醇和80％去离子水混合制备。
4.根据权利要求1所述的一种能净化空气中甲醛的材料的制备方法，其特征在于，将制备的酞菁液吸附在MOF-818样品中，包括以下步骤：
S201、在烧杯中准确称取1g MOF-818样品；
S202、用移液管取制备的酞菁液2.2ml置于烧杯中；
S203、对烧杯中的酞菁液均匀搅拌，将MOF-818样品浸渍静置在酞菁液中。
5.根据权利要求4所述的一种能净化空气中甲醛的材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤S203中，将MOF-818样品在酞菁液的浸渍静置时间为12h。
6.根据权利要求1所述的一种能净化空气中甲醛的材料的制备方法，其特征在于，对MOF-818样品进行烘干和焙烧，包括以下步骤：
S301、将MOF-818样品从烧杯中取出，置于烘箱中烘干；
S302、将烘干后的MOF-818样品在空气气氛下的管式炉中焙烧。
7.根据权利要求6所述的一种能净化空气中甲醛的材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤S301中，在温度为110℃，时间为4h条件下，对MOF-818样品进行恒温烘干。
8.根据权利要求6所述的一种能净化空气中甲醛的材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤S302中，在温度为400℃，时间为2h的条件下，对MOF-818样品进行焙烧。
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