CN110015647B - 一种从mocvd制程尾气提氢解吸气中提氮再利用的方法 - Google Patents

一种从mocvd制程尾气提氢解吸气中提氮再利用的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110015647B
CN110015647B CN201910309326.5A CN201910309326A CN110015647B CN 110015647 B CN110015647 B CN 110015647B CN 201910309326 A CN201910309326 A CN 201910309326A CN 110015647 B CN110015647 B CN 110015647B
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydrogen
nitrogen
gas
temperature
mocvd
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910309326.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110015647A (zh
Inventor
钟娅玲
钟雨明
汪兰海
陈运
蔡跃明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Tiancai Yunji Technology Co ltd
Original Assignee
Zhejiang Tiancai Yunji Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Tiancai Yunji Technology Co ltd filed Critical Zhejiang Tiancai Yunji Technology Co ltd
Priority to CN201910309326.5A priority Critical patent/CN110015647B/zh
Publication of CN110015647A publication Critical patent/CN110015647A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110015647B publication Critical patent/CN110015647B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/04—Purification or separation of nitrogen
    • C01B21/0405—Purification or separation processes
    • C01B21/0494—Combined chemical and physical processing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/501—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/4412—Details relating to the exhausts, e.g. pumps, filters, scrubbers, particle traps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0405—Purification by membrane separation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
    • C01B2210/0001—Separation or purification processing
    • C01B2210/0003—Chemical processing
    • C01B2210/0004—Chemical processing by oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
    • C01B2210/0001—Separation or purification processing
    • C01B2210/0009—Physical processing
    • C01B2210/001—Physical processing by making use of membranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
    • C01B2210/0001—Separation or purification processing
    • C01B2210/0009—Physical processing
    • C01B2210/0014—Physical processing by adsorption in solids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
    • C01B2210/0042—Making ultrapure specific gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
    • C01B2210/0043—Impurity removed
    • C01B2210/0053—Hydrogen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/30—Capture or disposal of greenhouse gases of perfluorocarbons [PFC], hydrofluorocarbons [HFC] or sulfur hexafluoride [SF6]

Abstract

本发明公开了一种从MOCVD制程尾气提氢解吸气中提氮再利用的方法，包括将发光二极管(LED)在内的半导体制程中采用的金属氧化物化学气相沉积(MOCVD)及其它化学气相沉积(CVD)工艺产生的氢气、氮气、氨气经回收氨气、氢气后的PSA解吸气或含大量氮气少量氢气的氮氢混合尾气，作为原料气，经换热60～160℃及加压至1.6MPa以上，先后通过渗氢膜分离、催化脱氢、干燥脱水及低温吸附，获得纯度大于等于99.9999％的氮气产品，直接或经过氮气纯化器后，返回到MOCVD制程中加以再利用。本发明解决了MOCVD制程在常压或低压含氮废气回收无法由MOCVD制程中加以使用、在氮气中脱除少量氢气的问题以及现有的提氢解吸气直接排放的问题，实现了少排放甚至零排放。

Description

一种从MOCVD制程尾气提氢解吸气中提氮再利用的方法
技术领域
本发明涉及半导体制造过程中的金属氧化物化学气相沉积(MOCVD)工艺产生的尾气经过提氢后的解吸气回收氮气再利用的电子环保领域，更具体的说是涉及一种从MOCVD(金属氧化物化学气相沉积)尾气提氢解吸气中提氮再利用的方法。
背景技术
MOCVD(金属氧化物化学气相沉积)制程(设备)作为化合物半导体材料研究与生产的现代化方法与手段，尤其是作为制造新型发光材料-发光二极管(LED)工业化生产的方法与设备，它的高质量、高稳定性、高重复性及大规模化是其它的半导体材料生长方法及设备所无法替代的，它是当今世界生产光电器件和微波器件材料的主要方法及手段，除了LED外，还包括激光器、探测器、高效太阳能电池、光电阴极等，是光电子产业不可或缺的一种方法及设备。比如，市场上广泛应用的蓝光及紫光LED，都是采用氮化镓(GaN)基材料生产出来的。其中，MOCVD外延过程是以高纯金属氧化物(MO)作为MO源，比如三甲基镓(TMGa)，在电子级的载气氢气(H2，纯度99.99999％(7N)以上)及氮气(N2，纯度99.99999％(7N)以上)携带下，与电子级的氨气(NH3)进入MOCVD反应釜中，在一块加热至适当温度的蓝宝石(Al2O3)衬底基片上，气态的金属氧化物TMGa，有控制地输送到蓝宝石衬底表面，生长出具有特定组分、特定厚度、特定电学和光学参数的半导体薄膜外延材料GaN。为保证在MOCVD反应腔内反应完全，H2、N2及NH3都过量，进而产生含较多的H2、N2与NH3的MOCVD尾气。典型的LED GaN的MOCVD外延尾气组成为，N2:60％(v/v，以下类同)，H2:25％，NH3:14％，其余包括金属离子、颗粒物、甲烷(CH4)、氧气(O2)及含氧化物，比如一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、水(H2O)等。
目前对MOCVD工艺尾气回收处理的方法，主要是采用水洗将其中大量的氨洗脱下来，形成浓度约为20％的氨水外售。脱氨后的尾气，可以将低浓度的H2通过变压吸附(PSA)提取出来，获得纯度大于等于99.999％的氢气产品，经过纯化系统得到纯度大于等于99.99999％的电子级氢气，返回到MOCVD制程中继续使用，但氢气的收率较低，主要原因在于提氢解吸气中除了大量的N2外，还有少量的H2，以及其它微量的杂质组分。由于H2/N2吸附的相对分离系数很小，且H2比N2更不容易被吸附，因此，要在N2中要脱除少量的H2，传统的吸附方法无法满足提纯N2的要求，进而提氢解吸气一般是直接排放的。
此外，MOCVD制程本身所需的电子级氮气，都是来自空分。虽然空分技术相当成熟，但对于MOCVD制程所需的N2规模，空分的能效比不佳，远远比不上煤化工、石油化工等大型空分设备的能效比，所以，相对能耗较高。同时，空分副产的富/纯氧(O2)，在MOCVD制程中必须规避的，进而使得空分制氮在MOCVD制程中的总体经济效益变差。采用PSA制氮技术也比较成熟，但PSA制氮得到的氮气纯度比较低，无法满足MOCVD制程所需的电子级氮气的要求。
因此，若能将PSA提氢后的解吸气中的氮气提纯并能返回到MOCVD制程中使用，既能提高氢气收率，提纯获得的N2又能被返回制程使用，减少或无需空分制氮能力，同时实现少排放甚至零排放的环保效益，将是MOCVD制程尾气全组分回收再利用的重要发展领域。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提供一种从MOCVD制程尾气提氢解吸气中提氮再利用的方法，是针对从氮氢混合气中进行氮气与氢气分离并提取超高纯氮气的技术难题，采用透氢膜分离、催化脱氢及低温吸附等化工基本单元耦合方法进行氮氢分离，得到超高纯度的氮气产品，并返回到MOCVD制程中使用。
一种从MOCVD制程尾气提氢解吸气中提氮再利用的方法，包括如下步骤：
(1)原料气，来自变压吸附(PSA)提氢(纯度大于等于99.999％，体积比，以下类同)的解吸气，主要组分为，氮气(N2)与氢气(H2)，其中，N2浓度大于50％，温度为20～160℃，常压或低压，经过换热或维持至60～160℃，加压至1.6MPa以上，进入下一步骤，透氢膜分离。
(2)透氢膜分离，温度为60～160℃、压力大于等于1.6MPa的原料气直接进入由一级或多级透氢的透氢膜分离工序，其中，渗透侧流出的富氢渗透气，压力降至PSA提氢的进料气压力，直接或经过换热至PSA提氢的进料气温度后，与PSA提氢的进料气混合进入PSA提氢，进一步回收PSA提氢解吸气中的氢气，使得纯度大于等于99.999％氢气产品的收率大于等于95～98％；非渗透侧流出的富氮气体，进入下一步骤，催化脱氢。
(3)催化脱氢，来自透氢膜分离工序非渗透侧流出的富氮气体直接进入负载脱氢催化剂的催化脱氢工序，并通入氧气，在脱氢催化剂作用下，富氮气体中的氢与氧发生选择性反应生成水后进入下一步骤，干燥脱水。
(4)干燥脱水，经过催化脱氢的富氮气体，经过热交换冷却至常温，或，直接进入装填有包括活性氧化铝或分子筛或组合吸附剂的吸附器，进行干燥脱水，形成纯度大于等于99.99％的高纯氮气，进入下一步骤，低温吸附。
(5)低温吸附，来自干燥脱水步骤的高纯氮气，直接进入由包括冷却器、冷凝分离器、低温吸附系统组成的低温吸附工序，在操作温度为-80～-160℃、操作压力大于等于10～100kPa下进行低温吸附，其中，低温吸附系统至少两个装填有一种或多种专用吸附剂的吸附器组成，一个吸附器吸附，一个或多个吸附器再生，交替使用脱除高纯氮气中包括氧气(O2)、一氧化碳(CO)、甲烷(CH4)及氩气(Ar)，形成纯度大于等于99.9999％的氮气产品，满足MOCVD制程所需的氮气质量要求而返回制程使用。
更进一步的，所述的原料气，包括发光二极管(LED)在内的半导体制程中采用金属氧化物化学气相沉积(MOCVD)及其它化学气相沉积(CVD)工艺所产生的含氢气、氮气、氨气主要组分并经过回收氨气、氢气后的PSA解吸气或主要含大量氮气少量氢气的氮氢混合尾气。
更进一步的，所述的原料气中，含有微量的包括金属及金属氧化物微颗粒、金属及金属有机物蒸汽、水分、吸附剂粉尘及其它粉尘，需增设吸附器与保安精密过滤器，其中，吸附器中装填一次性或可再生的吸附剂。
更进一步的，所述的透氢膜，可选择包括聚酰胺、聚碳酸酯有机膜与包括负载钯活性组分的金属及陶瓷支撑体的无机膜，其中，当原料气中，含有微量的包括金属及金属氧化物微颗粒、金属及金属有机物蒸汽、水分、吸附剂粉尘及其它粉尘工况下，负载钯活性组分的金属及陶瓷支撑体的无机膜系统优先使用。
更进一步的，所述的催化脱氢工序，可通入净化过的空气替代纯氧气，且脱氢催化剂装填量、催化脱氢器及后续工序中的设备处理能力与操作负荷相应要增加。
更进一步的，所述的干燥脱水采用变温吸附，其再生产生的再生气体可用来返回到PSA提氢前的脱氨再生工序，或，采用热氮作为再生载气再生产生的再生气体可返回到低温吸附再生系统进行再生。
更进一步的，所述的低温吸附，其解吸方式包括加热抽真空，或，抽真空冲洗。
更进一步的，所述的一种从MOCVD制程尾气提氢解吸气中提氮再利用的方法，其特征在于，所述的低温吸附在吸附温度为负压液氮温度(～-205℃)下进行低温吸附，吸附压力在负压下进行，得到的氮气产品纯度大于99.9999％，氮气产品收率更高。
本发明的有益效果是：
(1)通过本发明，可以从MOCVD制程尾气中提取氢气后的解吸气中提取氮气并返回到MOCVD制程中使用，同时提升了纯度大于等于99.999％氢气收率，克服了在氮气中脱除氢气的技术难点，解决了现有的提氢解吸气直接排放的问题，实现了少排放甚至零排放，填补了MOCVD制程废气处理回收氮气的技术空白；
(2)本发明利用提氢解吸气氮气与氢气组分在透氢膜中的渗透速率的差异，先将解吸气中留有较多的氢气处理掉，既可避免催化脱氢时因氢气含量过高导致所需的脱氢催化剂装填量过大与通入的氧气或清洁空气量过大，又同时通过富氢的渗透气返回到PSA提氢工段进一步提升氢气产品的收率，并且，同时避免传统吸附过程中因氮氢相对分离系数小、大量氮气作为吸附质组分而要从吸附相中提取氮气所导致的氮气产品纯度与收率不高、吸附剂装填量加大、能耗高等技术瓶颈的问题。
(3)本发明在回收氢氮的同时，虽然系统在催化脱氢中需要通入氧或清洁空气，但脱氢形成的H2O，通过分子筛干燥脱水后，可以使得系统中不存在对MOCVD制程及其有害的水分或氧气，同时通入清洁空气，增加了氮气产品量，进一步减少了备用的空分或其它制氮能力，节省了投资。而分子筛干燥的再生气体，可以返回到提氢或低温吸附再生工序中循环使用。
(4)本发明耦合了膜分离、催化反应与变温变压吸附技术，并使得整个提氮系统与现有的提氢系统可无缝衔接，进而使得提氢与提氮的产品纯度与收率得到提升，有效避免了传统的变温或变压吸附收率与纯度呈反比关系问题的出现；同时，实现了能量的交替利用，节省了能耗与操作成本。
(5)本发明与回收氨气、氢气工艺耦合，可以实现MOCVD制程尾气的全组分回收，包括前期的氨气与氢气，同时也使得低温吸附过程的能耗进一步降低，分离净化效率大幅度提高，最终的氮气产品的纯度与收率大幅度提高。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明实施例1的工作流程示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
实施例1
如图1所示，一种从MOCVD制程尾气提氢解吸气中提氮再利用的方法，具体实施步骤包括，
(1)原料气，来自LED-MOCVD制程尾气采用变压吸附(PSA)提氢(纯度大于等于99.999％，体积比，以下类同)的解吸气，主要组分为，氮气(N2)与氢气(H2)，其中，N2浓度为70％(体积比，以下类同)，H2浓度为30％，其它杂质总量小于10ppm，温度为20～40℃，常压，经过与后续工序再生气体换热至60～80℃，加压至1.8MPa，进入下一步骤，透氢膜分离。
(2)透氢膜分离，温度为60～80℃、压力为于1.8MPa的原料气直接进入由一级透氢的透氢膜分离工序，其中，渗透侧流出的富氢渗透气，压力与PSA提氢的进料气压力1.6MPa相当，并经过换热至PSA提氢的进料气温度(常温)后，与PSA提氢的进料气混合进入PSA提氢，进一步回收PSA提氢解吸气中的氢气，使得纯度大于等于99.999％氢气产品的收率大于等于95％；非渗透侧流出的富氮气体，进入下一步骤，催化脱氢；
(3)催化脱氢，来自透氢膜分离工序非渗透侧流出的富氮气体直接进入负载脱氢催化剂的催化脱氢工序，并通入氧气，在钯系脱氢催化剂作用下，富氮气体中的氢与氧发生选择性反应生成水后进入下一步骤，干燥脱水。
(4)干燥脱水，经过催化脱氢的富氮气体，经过热交换冷却至常温，或进入装填有活性氧化铝及分子筛组合吸附剂的吸附器，一个吸附器吸附，进行干燥脱水，形成纯度大于等于99.99％的高纯氮气，进入下一步骤，低温吸附；待吸附完成后，切换为解吸状态，另一个吸附器由解吸切换成吸附状态，使得干燥脱水连续操作并连续输出高纯氮气。
(5)低温吸附，来自干燥脱水步骤的高纯氮气，直接进入由包括冷却器、冷凝分离器、低温吸附系统组成的低温吸附工序，在操作温度为-90～-120℃、操作压力50～100kPa下进行低温吸附，其中，低温吸附系统由四个装填有多种专用吸附剂的吸附器组成，一个吸附器吸附，其余吸附器再生，常温抽真空再生方式，交替使用脱除高纯氮气中包括氧气(O2)、一氧化碳(CO)、甲烷(CH4)及氩气(Ar)，低温吸附后所形成纯度大于等于99.9999％(6N)的氮气产品，满足MOCVD制程所需的氮气质量要求而返回制程使用，氮气产品的收率大于等于86％。
实施例2
如图1所示，在实施例1基础上，原料气温度为60～90℃，常压，无需与后续工序再生气体换热，直接加压至1.8～2.0MPa，进入下一步骤及后续步骤操作，得到纯度大于等于99.9999％(6N)的氮气产品，满足MOCVD制程所需的氮气质量要求而返回制程使用，氮气产品的收率大于等于86％。
实施例3
如图1所示，在实施例1基础上，原料气温度为120～150℃，常压，无需与后续工序再生气体换热，直接加压至2.0～2.4MPa，进入下一步骤及后续步骤操作，得到纯度大于等于99.9999％(6N)的氮气产品，满足MOCVD制程所需的氮气质量要求而返回制程使用，氮气产品的收率大于等于86％
实施例4
如图1所示，在实施例1基础上，所述的原料气中，含有微量的金属镓氧化物微颗粒、三甲基镓有机物蒸汽、水分、吸附剂粉尘及其它粉尘，总计小于0.1～1.0ppm，增设装填有一次性活性炭吸附器与保安精密过滤器。
实施例5
如图1所示，在实施例1与4基础上，所述的透氢膜为负载钯活性组分的陶瓷支撑体的无机膜，其中，操作温度为60～80℃、压力为于1.8MPa的原料气直接进入由一级透氢的钯膜分离工序，其中，渗透侧流出的富氢渗透气，压力与PSA提氢的进料气压力1.6MPa相当，并经过换热至PSA提氢的进料气温度(常温)后，与PSA提氢的进料气混合进入PSA提氢，进一步回收PSA提氢解吸气中的氢气，使得纯度大于等于99.999％氢气产品的收率大于等于95％；非渗透侧流出的富氮气体，进入下一步骤，催化脱氢。
实施例6
如图1所示，在实施例1基础上，所述的催化脱氢工序，通入净化过的空气替代纯氧气，其中，后续工序，包括脱氢催化剂装填量、催化脱氢器及后续工序中的设备处理能力与操作负荷相应要增加约10～20％，氮气产品相应增加产量，收率提高至90％以上。
实施例7
如图1所示，在实施例1基础上，所述的干燥脱水，采用变温吸附，热氮为再生载气，其再生产生的再生气体可返回到后续的低温吸附再生系统进行再生。
实施例8
如图1所示，在实施例1基础上，所述的低温吸附在吸附温度为负压液氮温度(～-205℃)下进行低温吸附，此时，吸附塔由4个变成2组，2个吸附塔吸附，2个吸附塔再生，交替切换操作，连续出料。吸附压力在负压(-0.05～-0.03MPa)下进行，得到的氮气产品纯度大于99.9999％，氮气产品收率大于等于90％，再生方式为抽空冲洗。
实施例9
如图1所示，在实施例1、4与5基础上，原料气是来自经过现场除害装置处理过的集成电路(IC)制程CVD设备流出的常压酸性排放气，并经过水洗后所得到的常温净化气体，其中，H2含量为24.2％、氮气含量为73.6％、甲烷含量为1.4％、水含量0.8％，其它包括微量的金属氧化物微颗粒、金属有机物蒸汽、吸附剂粉尘及其它粉尘，总计小于10ppm，经过可再生吸附器及精密过滤器后加压与热交换，压力为1.8MPa，温度为60～80℃，先后进入透氢膜(无机钯膜)分离、催化脱氢、干燥脱水及低温吸附工序，最后得到氮气产品。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种从 MOCVD 制程尾气提氢解吸气中提氮再利用的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)原料气：来自变压吸附PSA提氢的解吸气，主要组分为， 氮气与氢气，其中，氮气浓度大于 50％，温度为 20～160℃，常压或低压，经过换热或维持至 60～160℃，加压至1.6MPa 以上，进入下一步骤，透氢膜分离；
(2)透氢膜分离：温度为 60～160℃、压力大于等于 1.6MPa的原料气直接进入由一级或多级透氢的透氢膜分离工序，其中，渗透侧流出的富氢渗透气，压力降至 PSA 提氢的进料气压力，直接或经过换热至 PSA 提氢的进料气温度后，与 PSA 提氢的进料气混合进入PSA 提氢，进一步回收 PSA 提氢解吸气中的氢气，使得纯度大于等于 99.999％的氢气产品的收率大于等于 95～98％；另外，非渗透侧流出的富氮气体，进入下一步骤，催化脱氢；
(3)催化脱氢：来自透氢膜分离工序非渗透侧流出的富氮气体直接进入负载脱氢催化剂的催化脱氢工序，并通入氧气，在脱氢催化剂作用下，富氮气体中的氢与氧发生选择性反应生成水后进入下一步骤，干燥脱水；
(4)干燥脱水，经过催化脱氢的富氮气体，经过热交换冷却至常温，或，直接进入装填有包括活性氧化铝或分子筛或组合吸附剂的吸附器，进行干燥脱水，形成纯度大于等于99.99％的高纯氮气，进入下一步骤，低温吸附；
(5)低温吸附，来自干燥脱水步骤的高纯氮气，直接进入由冷却器、冷凝分离器、低温吸附系统组成的低温吸附工序，在操作温度为-80～-160℃、操作压力 10～100kPa 下进行低温吸附；所述低温吸附系统由至少两个装填有一种或多种专用吸附剂的吸附器组成，其中的一个吸附器吸附，一个或多个吸附器再生，交替使用脱去杂质气体，形成纯度大于等于99.9999％的氮气产品，满足 MOCVD 制程所需的氮气质量要求并返回制程使用；
步骤(4)中所述的干燥脱水，采用变温吸附，其产生的再生气体用来返回到 PSA 提氢前的脱氨再生工序，或，采用热氮作为再生载气产生的再生气体返回到低温吸附再生系统进行再生；步骤(5)中所述的低温吸附，其解吸方式包括加热抽真空，或，抽真空冲洗；所述的低温吸附在吸附温度为-205℃负压液氮温度，吸附压力在负压下进行，得到的氮气产品纯度大于 99.9999％。
2.如权利要求 1 所述的从 MOCVD 制程尾气提氢解吸气中提氮再利用的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的原料气，包括发光二极管在内的半导体制程中由金属氧化物化学气相 沉积MOCVD及其它化学气相沉积工艺所产生的主要含氢气、氮气、氨气的组分并经回收氨气、氢气后的 PSA 解吸气或主要含大量氮气少量氢气的氮氢混合尾气。
3.如权利要求 1 所述的从 MOCVD 制程尾气提氢解吸气中提氮再利用的方法，其特征在于，所述的原料气中，还包括微量的金属及金属氧化物微颗粒、金属及金属有机物蒸汽、水分、吸附剂粉尘及其它粉尘，并增设吸附器与保安精密过滤器；其中，吸附器中装填一次性或可再生的吸附剂。
4.如权利要求 1 所述的从 MOCVD 制程尾气提氢解吸气中提氮再利用的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的透氢膜，为聚酰胺、聚碳酸酯有机膜与负载钯活性组分的金属及陶瓷支撑体的无机膜的一种。
5.如权利要求 3 所述的从 MOCVD 制程尾气提氢解吸气中提氮再利用的方法，其特征在于，所述的透氢膜为负载钯活性组分的金属及陶瓷支撑体的无机膜。
6.如权利要求 1 所述的从 MOCVD 制程尾气提氢解吸气中提氮再利用的方法，其特征在于，所述的催化脱氢工序中使用净化过的空气替代纯氧气，脱氢催化剂装填量、催化脱氢器及后续工序中的设备处理能力与操作负荷相应增加。
CN201910309326.5A 2019-04-17 2019-04-17 一种从mocvd制程尾气提氢解吸气中提氮再利用的方法 Active CN110015647B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910309326.5A CN110015647B (zh) 2019-04-17 2019-04-17 一种从mocvd制程尾气提氢解吸气中提氮再利用的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910309326.5A CN110015647B (zh) 2019-04-17 2019-04-17 一种从mocvd制程尾气提氢解吸气中提氮再利用的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110015647A CN110015647A (zh) 2019-07-16
CN110015647B true CN110015647B (zh) 2022-09-06

Family

ID=67191675

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910309326.5A Active CN110015647B (zh) 2019-04-17 2019-04-17 一种从mocvd制程尾气提氢解吸气中提氮再利用的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110015647B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111482084B (zh) * 2020-05-25 2024-01-30 西南化工研究设计院有限公司 一种回收聚乙烯装置火炬气中氮气的方法
CN112624064A (zh) * 2020-11-30 2021-04-09 大连保税区科利德化工科技开发有限公司 一种高纯氮源制备方法
JP7430677B2 (ja) * 2021-09-21 2024-02-13 株式会社Kokusai Electric 基板処理装置、半導体装置の製造方法およびプログラム

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105600746A (zh) * 2014-11-06 2016-05-25 湖南高安新材料有限公司 一种制氢方法
CN107739024A (zh) * 2017-11-14 2018-02-27 合肥创想能源环境科技有限公司 一种膜分离复合法制备氮气的工艺
CN108609583A (zh) * 2018-05-29 2018-10-02 四川天采科技有限责任公司 一种led-mocvd制程高浓度含氨尾气全温程变压吸附制氢再利用方法
CN108658042A (zh) * 2018-05-29 2018-10-16 四川天采科技有限责任公司 一种led-mocvd制程尾气全温程变压吸附全组分回收再利用方法
CN109260902A (zh) * 2018-10-17 2019-01-25 浙江天采云集科技股份有限公司 Led-mocvd制程尾气膜与吸附耦合提氨再利用的方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120099632A (ko) * 2009-10-07 2012-09-11 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 Ｌｅｄ 제조를 위한 개선된 다중 챔버 분할 프로세스

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105600746A (zh) * 2014-11-06 2016-05-25 湖南高安新材料有限公司 一种制氢方法
CN107739024A (zh) * 2017-11-14 2018-02-27 合肥创想能源环境科技有限公司 一种膜分离复合法制备氮气的工艺
CN108609583A (zh) * 2018-05-29 2018-10-02 四川天采科技有限责任公司 一种led-mocvd制程高浓度含氨尾气全温程变压吸附制氢再利用方法
CN108658042A (zh) * 2018-05-29 2018-10-16 四川天采科技有限责任公司 一种led-mocvd制程尾气全温程变压吸附全组分回收再利用方法
CN109260902A (zh) * 2018-10-17 2019-01-25 浙江天采云集科技股份有限公司 Led-mocvd制程尾气膜与吸附耦合提氨再利用的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Compound semiconductors grown on porous alumina substrate as a novel hydrogen permeation membrane";Michio Sato;《JOURNAL OF CRYSTAL GROWTH》;20061128;第298卷;第64-68页 *
"氢气的吸附式纯化技术和钯膜技术之间比较";Dan Alvarez等;《电子工业专用设备》;20080310(第03期);第32-37页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110015647A (zh) 2019-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109092010B (zh) 一种led-mocvd制程废气全温程变压吸附提氢再利用的方法
TWI707718B (zh) 一種led金屬氧化物化學氣相沉積(mocvd)製程尾氣全溫程變壓吸附全組分回收再利用方法
CN108744882B (zh) 一种led-mocvd制程废气全温程变压吸附提氨再利用的方法
CN108609583B (zh) 一种led-mocvd制程高浓度含氨尾气全温程变压吸附制氢再利用方法
CN110015647B (zh) 一种从mocvd制程尾气提氢解吸气中提氮再利用的方法
KR940006239B1 (ko) 일산화탄소 생성을 위한 통합적 방법
CN1176736C (zh) 气体的分离纯化方法及其装置
CN109260902B (zh) Led-mocvd制程尾气膜与吸附耦合提氨再利用的方法
US8778061B2 (en) Hydrogen gas recovery system and hydrogen gas separation and recovery method
KR101501815B1 (ko) 고로가스의 분리방법 및 장치
CN1252322A (zh) 用于生产富氧气体的变压吸附法
CN112174102A (zh) 一种bog气体多级分离提取高纯氦气的装置及方法
CN110040700B (zh) 一种mocvd制程氢氮混合尾气的分离提纯再利用方法
JP2003192315A (ja) ヘリウム精製装置
CN112827321A (zh) SiC-CVD无氯外延含低浓度硅烷/C2+尾气FTrPSA提氢与循环再利用方法
CN101898069A (zh) 一种制备甲醇合成气的变压吸附带压再生方法
CN112573485B (zh) 一种基于烷烃与硅烷反应的SiC-CVD无氯外延制程尾气FTrPSA回收方法
CN204873835U (zh) 一种脱除氧化亚氮中二氧化碳的装置
CN109970028B (zh) 一种mocvd制程氢氮混合尾气石墨烯分离提纯再利用的方法
CN109921073B (zh) 燃料电池阳极气高效制取氢燃料电池用氢气的方法和系统
CN214990268U (zh) 分离提纯合成气中co和h2的装置
US20240100469A1 (en) Pressure swing adsorption apparatus for hydrogen purification from decomposed ammonia gas and hydrogen purification method using the same
KR101952945B1 (ko) 아산화질소 회수 방법
CN116812869A (zh) 含h2和co2的混合气的纯化方法和系统及其应用
JP2014124584A (ja) アンモニア及び水素の回収方法及びその再利用方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant