TW202003386A

TW202003386A - 一種led-mocvd製程廢氣全溫程變壓吸附提氨再利用的方法

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Publication number: TW202003386A
Application number: TW108116750A
Authority: TW
Inventors: 汪蘭海; 鐘婭玲; 陳運; 唐金財; 蔡躍明; 鐘雨明
Original assignee: 大陸商浙江天采雲集科技股份有限公司
Priority date: 2018-05-29
Filing date: 2019-05-15
Publication date: 2020-01-16
Also published as: CN108744882B; TWI776056B; US20190366260A1; CN108744882A; US11772037B2

Abstract

本發明為一種LED-MOCVD製程廢氣全溫程變壓吸附提氨再利用的方法，通過預處理工序、中淺溫變壓吸附濃縮工序、冷凝冷凍工序、液氨汽化工序、變壓吸附提氨工序、及氨氣純化工序，將來自LED-MOCVD製程的含氨廢氣，提純至符合LED-MOCVD製程所需的電子級氨氣標準，實現廢氣資源再利用，其中，氨氣收率介於70~85%，解決了習知LED-MOCVD製程常壓或低壓含氨廢氣回收無法返回到LED-MOCVD製程中加以使用的技術難題。

Description

一種LED-MOCVD製程廢氣全溫程變壓吸附提氨再利用的方法

本發明涉及半導體發光二極體（LED）製造過程中的製程氨氣（NH3）製備與廢氣中回收NH3再利用的電子環保領域，更具體的說是涉及一種LED-MOCVD（金屬氧化物化學氣相沉積）廢氣全溫程變壓吸附（FTrPSA）提取氨氣的回收再利用的方法。

MOCVD（金屬氧化物化學氣相沉積）製程（設備）作為化合物半導體材料研究與生產的現代化方法與手段，尤其是作為製造新型發光材料-發光二極體（LED）工業化生產的方法與設備，它的高品質、高穩定性、高重複性及大規模化是其它的半導體材料生長方法及設備所無法替代的，它是當今世界生產光電器件和微波器件材料的主要方法及手段，除了LED外，還包括雷射器、探測器、高效太陽能電池、光電陰極等，是光電子產業不可或缺的一種方法及設備。比如，市場上廣泛應用的藍光及紫光LED，都是採用氮化鎵（GaN）基材料生產出來的。

其中，MOCVD外延過程是以高純金屬氧化物（MO）作為MO源，比如三甲基鎵（TMGa），在電子級的載氣氫氣（H2，純度99.99999%（7N）以上）及氮氣（N2，純度99.99999%（7N）以上）攜帶下，與電子級的氨氣（NH3）進入MOCVD反應爐中，在一塊加熱至適當溫度的藍寶石（Al2O3）襯底基片上，氣態的金屬氧化物TMGa，有控制地輸送到藍寶石襯底表面，生長出具有特定組分、特定厚度、特定電學和光學參數的半導體薄膜外延材料GaN。為保證在MOCVD反應腔內反應完全，H2、N2及NH3都過量，進而產生含較多的H2、N2與NH3的MOCVD尾氣。典型的LED GaN的MOCVD外延尾氣組成為，N2:60%（v/v，以下類同），H2:25%，NH3:14%，其餘包括金屬離子、顆粒物、甲烷（CH4）、氧氣（O2）及含氧化物，比如一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）、水（H2O）等。

由於LED製備的MOCVD工藝尾氣中含有腐蝕性較強的NH3、易燃易爆的H2，金屬離子、砷烷（AsH3）及含氧化物等雜質，使得NH3提純回收再返回到LED製程中變得相當困難。目前，大多數的LED晶片製造廠商都是將腐蝕性的NH3先通過水洗、催化轉化、吸附、精餾等各種途徑脫除或轉化為氨水、銨肥等回收，LED-MOCVD製程所使用的NH3仍需專門的氣體公司供應。脫氨後的尾氣，H2濃度較低，加之其中含有大量的N2，一般經進一步處理，比如催化燃料或酸堿洗滌處理掉有害有毒雜質組分後進入氫排放系統或直接放空。

現有幾種主要的從含氨廢氣中分別回收NH3的方法，比如，主要包括冷凍法、水洗滌法（水洗法）、硫酸吸收法、磷酸（銨）吸收與精餾耦合法、有機溶劑吸收法、吸附法（TSA為主）、吸附與精餾耦合法，以及催化燃燒法、催化氨分解法等。

國內外最常用的回收氨氣的方法是水洗滌法（水洗），適合於組分相對簡單的含氨廢氣處理，比如LED-MOCVD製程中的含氨廢氣。在一定的溫度（通常低溫）及壓力下，水作為洗滌劑（吸收劑）吸收LED-MOCVD製程廢氣中的氨，形成25%濃度的氨水。雖然吸收可以分級進行，吸收效率比較高，但由於廢氨氣經吸收後形成了工業氨水，無法實現將廢氣中的氨氣回收並提純後返回到LED-MOCVD製程中去，LED製造廠商仍然需要外購價錢昂貴的白氨或超高純氨氣，水吸收回收氨僅僅作為LED製程廢氣排放達標的一種處理方法，同時副產工業氨水作為回收氨的綜合利用。

冷凍法，比較適合於組分相對簡單的含氨廢氣處理，包括LED-MOCVD製程含氨廢氣。該法無需引入介質（溶劑、吸收劑等），依靠氨組分易液化的物理特性，通過低溫把廢氣中的氨氣組分冷凝及冷凍成液體，其餘不凝氣體（低沸點組分）逸出，進而實現氨回收。該法能夠將廢氣中的氨直接回收，並經過精製加工後作為電子級氨氣的原料，但由於原料氣中氨氣含量相對較低，直接採用冷凍法能耗很高，並且產生的液氨中含其它較高沸點或易液化的雜質組分較多，無法直接作為電子級氨氣製備的原料。

硫酸吸收法適合組分較為複雜的含氨尾氣處理，比如，合成氨、焦爐氣等尾氣，設備投資相及維護成本較高，回收的氨氣形成硫酸銨副產物，作為一種肥料或化工產品，無法直接利用氨氣。

磷酸（銨）吸收+精餾耦合法，適合複雜且處理量較大的含氨尾氣工況，如焦爐煤氣等，美國USS的費薩姆裝置（直接與間接法），吸收選擇性高，解吸與精餾壓力較高，能耗高，設備投資及維護高，可得到99.98%工業氨，收率90%，可作為電子氨氣製備的原料。

有機溶劑吸收法是採用液態烴等有機溶劑作為吸收劑，在一定溫度及壓力下，對廢氣中的氨進行選擇性吸收，提高氨在有機溶劑中的溶解度，並通過解吸逸出氨氣進行回收，吸收劑循環使用。該法適合含有VOCs及烴類組分、且氨含量較低的工況，作為淨化處理，投資較高，淨化程度高，但回收的氨氣純度較低，仍然需要進一步處理。

吸附法，主要是變溫吸附（TSA）法，比較適合簡單組分含氨廢氣，如MOCVD尾氣，方法簡單，吸附劑多為活性碳，吸附容量大於0.5kg氨氣/kg吸附劑，TSA操作，氨氣收率90%，但再生溫度高且複雜，能耗高，吸附劑使用壽命短，氨氣純度低（Max.98%）。因此，一般通過變溫吸附（TSA）法對含氨濃度較低的簡單廢氣進行脫除淨化。吸附法在液氨脫水精製中有所應用，這是由於水的極性比氨大，採用吸附法從氨中脫除微量的水，效率比較高。

其他方法，諸如催化燃燒法是通過催化燃料，將尾氣中的氨、氫氣、甲烷等可燃組分進行高溫催化氧化，並進行後續處理後達標排放，無法回收氨氣再利用；催化氨分解法是對氨濃度較高的尾氣進行高溫下催化分解氨為H2和N2，再經過處理後回收H2或N2，也不能對氨回收再利用；

在一系列現有的超純氨製備法中，以99.95%的工業無水氨為原料製備99.999%以上的電子氨氣，有吸附法、精餾法、吸附及精餾法、化學催化法（脫水）、金屬吸氣劑法及其耦合，但均無法直接對含氨廢氣進行回收處理及再利用。

本發明提供一種LED-MOCVD製程廢氣全溫程變壓吸附提氨再利用的方法，全溫程變壓吸附（英文全稱：Full Temperature Range-Pressure Swing Adsorption，簡稱：FTrPSA）是一種以變壓吸附（PSA）為基礎並可與各種分離技術相耦合的方法，利用物料中不同組分在不同壓力與溫度下的吸附分離係數及物理化學性質的差異性，採取常溫/中溫（中常溫）或淺冷/中溫（中淺溫）變壓吸附過程中吸附與解吸易於匹配和平衡的循環操作來分離和提純所需的有效組分NH3（大於等於99.999%），依據LED（發光二極體）-MOCVD（氧化物化學氣相沉積）製程中產生的電子廢氣所含多種組分，主要包含H2、NH3、N2、甲烷（CH4）、一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）、氧氣（O2）、水（H2O）、矽烷（SiH4）等的物理化學特性、相對分離係數、相對應的分離淨化方法以及對應的操作條件（溫度與壓力），將各種常規的物理吸附與化學吸附相耦合，實現LED-MOCVD製程廢氣全溫程變壓吸附（FTrPSA）提氨（NH3）回收再利用。為此，本發明採用以下技術方案回收尾氣中的NH3，並返回到LED-MOCVD製程中使用，實現NH3回收與再利用：

本發明為一種LED-MOCVD製程廢氣全溫程變壓吸附提氨再利用的方法，包括如下步驟：

（1）原料氣，包含常壓或低壓的MOCVD（金屬氧化物化學氣相沉積）製備基於氮化鎵（GaN）外延片生長的發光二極體（LED）製程中的廢氣，其主要組成為氮氣（N2）、氫氣（H2）、氨（NH3），少量的金屬離子、顆粒、砷烷、甲烷（CH4）、水（H2O）、一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）、氧氣（O2），以及其它雜質組分，壓力為常壓或低壓，溫度為20~140℃。

（2）預處理，原料氣經鼓風機送入由除塵器、除顆粒篩檢程式、除油霧捕集器組成的預處理單元，在0.2~0.3MPa壓力、20~140℃溫度的操作條件下，先後脫除塵埃、顆粒、油霧及其它雜質，進入下一個工序，即中淺溫變壓吸附濃縮工序。

（3）中淺溫變壓吸附濃縮，將來自預處理工序的原料氣，經壓縮至0.3~4.0MPa，進入至少由4個吸附塔組成的設備中進行中淺溫變壓吸附（PSA）濃縮工序，各吸附塔的操作壓力為0.3~4.0MPa，操作溫度為20~140℃，其中至少一個吸附塔處於吸附步驟，其餘吸附塔處於解吸再生步驟，所形成的非吸附相氣體為吸附廢氣，或送入提氫工段，或經催化燃燒或經噴淋或經其他方法處理後，達到國家大氣治理排放標準直接排放；所形成的吸附相氣體為富氨濃縮氣體，經過鼓風或加壓後進入下一工序，即冷凝冷凍工序；中淺溫變壓吸附（PSA）濃縮工序的吸附劑採用活性氧化鋁、矽膠、活性碳、分子篩的其中一種或多種組合。解吸時採用抽真空或沖洗或沖洗加抽真空的再生方式。

（4）冷凝冷凍，來自中淺溫變壓吸附（PSA）濃縮工序的富氨濃縮氣體，經過鼓風或加壓，進入由冷凝器、蒸發冷凝器及冷凍機組成的設備進行冷凝冷凍工序，形成氨濃度介於98~99%的液氨，進入下一工序，即液氨汽化工序；從冷凝冷凍工序產生的不凝氣體，或與原料氣混合進一步回收氨，或與中淺溫變壓吸附濃縮工序的吸附廢氣混合，或送入提氫工段，或經催化燃燒或經噴淋或經其他方法處理後，達到國家大氣治理排放標準直接排放。

（5）液氨汽化，來自冷凝冷凍工序的液氨直接進入由液氨蒸發器、氨氣緩衝罐組成的設備進行液氨汽化工序，形成氨濃度介於98~99%的氨氣（工業氨），進入下一工序，即變壓吸附提氨工序。

（6）變壓吸附提氨，來自液氨汽化工序的工業氨，進入由至少4個吸附塔組成的設備進行變壓吸附（PSA）提氨工序，各吸附塔的操作壓力為0.6~2.0MPa，操作溫度為60~120℃，其中至少一個吸附塔處於吸附步驟，其餘吸附塔處於解吸再生步驟，所形成的非吸附相氣體為超純氨氣，純度大於等於99.995%，進入下一工序，即氨氣純化工序；該解吸再生步驟採用抽真空加沖洗的方式，形成的解吸氣直接排入外部廢蒸汽處理系統進行處理；變壓吸附（PSA）提氨工序的吸附劑採用活性氧化鋁、矽膠、活性碳、分子篩的其中一種或多種組合。

（7）氨氣純化，來自變壓吸附（PSA）提氨工序的超純氨氣，或經過中間產品儲罐後，或直接經過熱交換，在60~500℃的溫度下，直接或通過減壓閥減壓至發光二極體（LED）金屬氧化物化學氣相沉積（MOCVD）製程中使用氨氣所需的壓力後，進入由金屬吸氣劑純化器，或負載金屬氧化物活性組分吸附劑純化器，或吸附劑與金屬吸氣劑耦合的氨氣純化器組成的設備進行氨氣純化工序，在操作溫度為60~500℃、操作壓力為常壓至LED-MOCVD製程中使用氨氣所需的壓力條件下進行純化，脫除痕量雜質，得到最終的電子級氨氣產品，純度達到國家及國際半導體協會（SEMI）所規定的電子級氨氣（白氨）的產品標準，其氨氣純度介於7~8N級，經過熱交換降溫或降壓，或送入電子級氨氣產品罐儲存，或經過氨氣產品緩衝罐，直接返回到LED-MOCVD製程中使用氨氣的工段中，其中，氨氣純化工序的操作溫度，是由所採用的金屬吸氣劑或吸附劑的功能決定，金屬吸氣劑或吸附劑的使用壽命至少大於2年，無需再生；由此得到的電子級氨氣產品的收率大於70%，甚至能夠大於86%。

以下進一步說明各元件之實施方式：

實施時，所述的原料氣進一步包括半導體製程中產生的氫氣、氮氣、氨氣及其它雜質組分的廢氣或尾氣。

實施時，所述的預處理工序，在原料氣為含有較高濃度的其它雜質組分的廢氣或尾氣的情況下，進一步利用堿洗、中和塔、乾燥器，脫除對中淺溫變壓吸附濃縮工序操作有較大影響的酸性、揮發性有機物（VOCs）及其它雜質組分。

實施時，所述的中淺溫變壓吸附濃縮工序中，在吸附塔吸附步驟結束後進一步進行均壓降或順放步驟，在均壓降或順放步驟開始前，採用來自變壓吸附提氨工序的超純氨氣進行置換，使氨氣的收率提升到80~90%。

實施時，將來自預處理工序的原料氣，不經壓縮而是採用鼓風機送入中淺溫變壓吸附濃縮工序，本工序是由第一及第二PSA吸附塔所組成的設備進行，即來自預處理工序的原料氣，經鼓風機增壓至0.2~0.3MPa，從第一PSA吸附塔塔底進入後由塔頂流出非吸附相的吸附廢氣，或送入提氫工段，或經催化燃燒或經噴淋或經其他方法處理後，達到國家大氣治理排放標準直接排放；從第一PSA吸附塔塔底解吸（包含逆放、沖洗或抽真空等步驟）流出的解吸氣經鼓風機送入第二PSA吸附塔塔底後，由塔頂流出非吸附相的混合中間氣體，返回到第一PSA吸附塔進一步回收氨，從第二PSA吸附塔塔底流出的富氨濃縮氣體，經過鼓風或加壓後進入下一工序，即冷凝冷凍工序，其中，第二PSA吸附塔在吸附步驟結束後進一步進行均壓降或順放步驟，並在均壓降或順放步驟開始前，增加一個置換步驟，採用來自變壓吸附提氨工序的超純氨氣作為置換氣體，使氨氣的收率提升到80~90%。

實施時，將來自預處理工序的原料氣，經加壓至0.3~4.0MPa後送入由第一、第二PSA吸附塔所構成的設備進行中淺溫變壓吸附濃縮工序，從第一PSA吸附塔塔底進入後從塔頂流出非吸附相的中間氣體，一部分作為第二PSA吸附塔的進料氣，一部分作為吸附廢氣，或送入提氫工段，或經催化燃燒或經噴淋或經其他方法處理後，達到國家大氣治理排放標準直接排放；從第一PSA吸附塔塔底解吸（包含逆放、沖洗或抽真空等步驟）流出的解吸氣（富氨濃縮氣體）經鼓風機送入後續工序，即冷凝冷凍工序；將來自預處理工序的原料氣，經加壓至0.3~4.0MPa後與來自第一PSA吸附塔塔頂流出的部分中間氣體混合，作為第二PSA吸附塔的進料氣，從第二PSA吸附塔塔底進入後從塔頂流出非吸附相的中間氣體，一部分作為第一PSA吸附塔的進料氣，一部分作為吸附廢氣，或送入提氫工段，或經催化燃燒或經噴淋或經其他方法處理後，達到國家大氣治理排放標準直接排放；從第二PSA吸附塔塔底解吸（包含逆放、沖洗或抽真空等步驟）流出的解吸氣（富氨濃縮氣體），與從第一PSA吸附塔塔底解吸流出的解吸氣（富氨濃縮氣體）混合，經鼓風機送入後續工序，即冷凝冷凍工序；其中，第一、第二PSA吸附塔在吸附步驟結束後進一步進行均壓降或順放步驟，在均壓降或順放步驟開始前，增加一個置換步驟，採用來自變壓吸附提氨工序的超純氨氣作為置換氣體，使氨氣的收率提升到80~90%，或採用來自本工序流出的解吸氣（富氨濃縮氣體），經過加壓後作為置換氣體，使氨氣的收率提升到80~90%。

實施時，所述的冷凝冷凍工序，可採用氨氣精餾工序替代，即，來自中淺溫變壓吸附（PSA）濃縮工序的富氨濃縮氣體，經過鼓風或加壓，進入冷凝器形成液氨後再進入精餾塔，從精餾塔塔頂流出的氨氣一部分返回到冷凝器中，同時從冷凝器中逸出不凝氣體，或一部分返回到原料氣中，或與中淺溫變壓吸附濃縮工序流出的吸附廢氣混合，或送入提氫工段，或經催化燃燒或經噴淋或經其他方法處理後，達到國家大氣治理排放標準直接排放；一部分氨濃度大於等於99%，直接再進入後續的變壓吸附提氨工序，省去液氨汽化工序，其中，氨氣精餾工序的操作溫度為70~120℃，操作壓力0.3~2.0MPa，精餾塔塔底流出沸點高於氨的雜質組分，比如水、碳氫化合物及其它，送出外部進行處理。

實施時，所述的變壓吸附提氨工序的進料氣，即來自液氨汽化工序或氨氣精餾工序的氨氣，在含有微量氧氣的情況下，利用金屬鈀為觸媒的脫氧器進行脫氧，操作溫度為70~90℃，深度達到0.1ppm以下。

實施時，來自冷凝冷凍工序所形成氨濃度介於98~99%的液氨，在溫度為-40~40℃，常壓至4.0MPa，進一步在由2個TPSA塔或3個TPSA塔組成的變溫變壓吸附（TPSA）系統中進行液相吸附工序，液氨從各TPSA塔塔頂進入後，在吸附溫度-40~40℃及吸附壓力為常壓或4.0MPa以下進行液相吸附工序，，各TPSA塔中的吸附劑吸附微量水分及其它吸附雜質組分，氨作為不被吸附的非吸附相形成純度為99.999%的液氨，從TPSA塔底流出直接作為產品輸出，或經過瓶裝或罐裝加壓汽化送入氨氣純化，被吸附的微量水分及其它吸附雜質作為吸附相，經過熱再生氣體（蒸汽或氮氣）再生及常壓或抽真空加沖洗解吸，從TPSA塔頂排出。其中一個TPSA塔吸附結束流出純度為99.999%的液氨時，另一個TPSA塔經過熱再生解吸後再進入液相吸附工序，實現連續循環吸附操作。三個TPSA塔操作時，分別為一個TPSA塔進行吸附，一個TPSA塔進行熱再生解吸，一個TPSA塔進行備用或熱再生解吸。

實施時，所述的中淺溫變壓吸附濃縮工序與變壓吸附提氨工序，在吸附壓力大於等於0.6MPa的操作條件下，吸附與解吸循環操作過程中的壓力變化，通過各吸附塔之間連接的管道上的控制閥與調節閥，實現緩均控制，防止系統壓力變化過大所導致的氣流沖刷吸附塔床層及吸附劑粉化產生，使得本工序系統操作穩定與安全。

本發明的有益效果是：

（1）通過本發明，可以從LED-MOCVD製程廢氣中提取NH3，並返回到LED-MOCVD製程中使用，解決了現有的水洗、冷凍、硫酸吸收、磷酸（銨）吸收與精餾耦合、催化燃燒、催化分解等脫除淨化或回收氨及氨化合物方法中所存在的能耗相對較高、回收物或是純度不高或是其他產物而不能返回到LED-MOCVD製程中使用等問題，既實現廢氣的全組分回收再利用，又減少了廢氣排放，彌補了LED製程廢氣處理技術的空白；

（2）本發明利用尾氣組分在中低溫（20~140℃）和中低壓（0.3~4.0MPa）範圍內的物理化學與相對分離係數特性，選擇性的分離回收吸附相的NH3，避免了吸附循環操作中的極性較強的NH3深度吸附而再生困難及傳統變溫或變壓吸附難於直接處理NH3腐蝕性較強組分的技術難題，使得本發明基於各種吸附、冷凝冷凍、汽化或精餾吸收分離技術耦合為基礎的中低溫範圍的全溫程變壓吸附（FTrPSA）系統的吸附與再生循環操作得以實現，並最終得到電子級氨氣產品，解決了傳統吸附分離工藝難以回收NH3並返回到LED-MOCVD製程中再利用的技術瓶頸；

（3）本發明在實現NH3回收再利用的同時，未給系統帶入LED-MOCVD製程及其敏感的含氧化合物，尤其是H2O，使得回收再利用整個過程平穩，對LED晶片品質的影響減小到零的程度；

（4）本發明對於常壓或低壓廢氣進行提純回收再利用，可根據製程（電子級）氨氣使用條件，採用加壓或不加壓的兩種處理方式，得到電子級的氨氣產品；

（5）本發明採用中淺溫PSA濃縮工序，既能防止吸附質NH3的深度吸附，又可減輕因吸附或解吸時間過長所導致的高濃度氨在吸附塔內的強腐蝕性問題；

（6）本發明利用各工序的操作溫度的差異性，通過安排合理的熱量交換系統，使得整個作業系統的熱量得到充分的利用；

（7）本發明可根據使用者實際狀況，可以靈活地重組不同工序，包括工藝簡化、氨產品形態的切換（液體或氣體）等；

（8）本發明解決了回收含氨的LED-MOCVD製程廢氣的最大難點：提純回收NH3再利用工藝既要受制於LED-MOCVD尾氣原有的不同前端預處理工藝，又要受制於固定的後端不同純化工序。因此，對前端預處理與後端純化中間設置尾氣同時提純回收NH3再利用的工藝要求更加苛刻。

以下依據本發明之技術手段，列舉出適於本發明之實施方式，並配合圖式說明如後：

實施例1如第一圖所示，為一種LED-MOCVD製程廢氣全溫程變壓吸附提氨再利用的方法，具體實施步驟包括：

（1）原料氣，包含常壓或低壓的MOCVD（金屬氧化物化學氣相沉積）製備基於氮化鎵（GaN）外延片生長的發光二極體（LED）製程中的廢氣，其主要組成為氮氣(N2):46%（v/v，以下類同），氫氣(H2):34%，氨(NH3):19%，其餘1%為少量的金屬離子、顆粒、砷烷、甲烷（CH4）、水（H2O）、一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）、氧氣（O2）以及其它雜質組分，壓力為常壓，溫度為50~70℃。

（2）預處理，原料氣經鼓風機送入由除塵器、除顆粒篩檢程式、除油霧捕集器組成的預處理單元，在0.2~0.3MPa壓力、50~70℃溫度的操作條件下，先後脫除塵埃、顆粒、油霧及其它雜質，進入下一個工序，即中淺溫變壓吸附濃縮工序。

（3）中淺溫變壓吸附（PSA）濃縮，將來自預處理工序的原料氣，經壓縮至1.6MPa，進入由6個吸附塔組成的設備中進行中淺溫變壓吸附（PSA）濃縮工序，各吸附塔的操作壓力為1.6MPa，操作溫度為50~70℃，採用1個吸附塔進行吸附步驟，其於吸附塔進行2次均壓、緩均方式、抽空加沖洗的解吸再生步驟，所形成的非吸附相氣體為吸附廢氣，其中NH3濃度控制在小於等於0.5%，經催化燃燒及水噴淋處理後，達到國家大氣治理排放標準直接排放；所形成的吸附相氣體為氨濃度65%的富氨濃縮氣體，經過加壓至0.6MPa後進入下一工序，即冷凝冷凍工序；中淺溫變壓吸附（PSA）濃縮工序的吸附劑採用活性氧化鋁、矽膠、活性碳、分子篩的多種組合。

（4）冷凝冷凍，來自中淺溫變壓吸附（PSA）濃縮工序的富氨濃縮氣體，經加壓至0.5~0.6MPa，進入由冷凝器、蒸發冷凝器及冷凍機組成的設備進行冷凝冷凍工序，形成氨濃度介於98~99%的液氨，進入下一工序，即液氨汽化工序；從冷凝冷凍工序產生的不凝氣體，與中淺溫變壓吸附濃縮工序的吸附廢氣混合，經催化燃燒及噴淋處理後，達到國家大氣治理排放標準直接排放。

（6）變壓吸附（PSA）提氨，來自液氨汽化工序的工業氨，進入由6個吸附塔組成的設備進行變壓吸附（PSA）提氨工序，吸附塔的操作壓力為0.5~0.6MPa，操作溫度為50~70℃，採用1個吸附塔進行吸附步驟、其於吸附塔進行1次均壓、緩均方式、抽空加沖洗的解吸再生步驟，所形成的非吸附相氣體為超純氨氣，純度大於等於99.995%，進入下一工序，即氨氣純化工序；所形成的解吸氣直接排入外部廢蒸汽處理系統進行處理；變壓吸附（PSA）提氨工序的吸附劑採用活性氧化鋁、矽膠、活性碳、分子篩的複合組合。

（7）氨氣純化，來自變壓吸附（PSA）提氨工序的超純氨氣，經過中間產品儲罐，再經過熱交換加熱至300~400℃，調壓至發光二極體（LED）金屬氧化物化學氣相沉積（MOCVD）製程中使用氨氣所需的壓力，本實施例為0.3MPa，進入由金屬吸氣劑純化器構成的設備進行氨氣純化工序，在操作溫度為300~400℃、操作壓力為0.3MPa下進行純化，脫除痕量雜質，得到最終的電子級氨氣產品，純度達到國家及國際半導體協會（SEMI）所規定的電子級氨氣（白氨）的產品標準，氨氣純度介於99.99999~99.999999%（7~8N）級，經過熱交換降溫至常溫送入電子級氨氣產品罐儲存，按LED-MOCVD製程使用氨氣的要求進入其製程，其中，氨氣純化工序的操作溫度，是由所採用的金屬吸氣劑的效果決定，本實施例採用高溫金屬吸氣劑，300~400℃，其使用壽命至少大於2年，無需再生；由此得到的電子級氨氣產品的收率大於70~86%。

如第一圖所示，實施例2在實施例1基礎上，原料氣溫度為20~30℃下，其餘不變，將氨氣純化工序產生的高溫產品氣與原料氣熱交換，使其溫度恢復到50~70℃，並按實施例1進行操作。目的防止原料氣中較高濃度的氨，在低於環境溫度20℃下容易逸出成為液體，損壞預處理工序中的設備。

如第一圖所示，實施例3在實施例1基礎上，原料氣溫度為100~120℃下，其餘不變，可直接按實施例1正常操作，其中，經過預處理工序的原料氣加壓至3.0MPa，中淺溫變壓吸附（PSA）濃縮工序的操作壓力為3.0 MPa，操作溫度為100~120℃；來自中溫變壓吸附（PSA）濃縮工序的吸附廢氣，以及來自冷凝冷凍工序的不凝氣體，經過混合先送入噴淋回收部分氨水、再進入催化燃燒及噴淋處理後，達到國家大氣治理排放標準直接排放；從中淺溫變壓吸附濃縮工序流出的富氨濃縮氣體，進入冷凝冷凍工序。

如第一圖所示，實施例4在實施例1基礎上，所述的中淺溫變壓吸附（PSA）濃縮工序，在吸附塔吸附步驟結束後，進一步進行順放步驟，在順放步驟開始前，採用來自變壓吸附（PSA）提氨工序的超純氨氣進行置換，使氨氣的收率提升到80~90%。

如第二圖所示，實施例5在實施例1基礎上，將來自預處理工序的原料氣，不經壓縮而是採用鼓風機送入中淺溫變壓吸附濃縮工序，本工序由第一、第二PSA吸附塔所組成的設備進行，即來自預處理工序的原料氣，經鼓風機增壓至0.2~0.3MPa，從第一PSA吸附塔塔底進入後從塔頂流出非吸附相的吸附廢氣，其中NH3濃度控制在小於等於0.5%，並經催化燃燒及噴淋處理後，達到國家大氣治理排放標準直接排放；從第一PSA吸附塔塔底解吸（包含逆放、沖洗加抽真空等步驟）流出的解吸氣經鼓風機送入第二PSA吸附塔塔底後，從塔頂流出非吸附相的混合中間氣體，返回到第一PSA吸附塔進一步回收氨，從第二PSA吸附塔塔底流出的富氨濃縮氣體，其濃度為介於65~70%，經過鼓風或加壓後進入下一工序，即冷凝冷凍工序，其中，第二PSA吸附塔在吸附步驟結束後進一步進行均壓降或順放步驟，並在均壓降或順放步驟開始前，增加一個置換步驟，採用來自變壓吸附提氨工序的超純氨氣作為置換氣體，使氨氣的收率提升到大於80~90%。

如第三圖所示，實施例6在實施例1基礎上，所述的中淺溫變壓吸附濃縮工序，將來自預處理的原料氣，經加壓至1.6MPa後與來自第一PSA吸附塔塔頂流出的部分中間氣體混合，作為第二PSA吸附塔進料氣，從塔底進入後從塔頂流出非吸附相的中間氣體，一部分作為第一PSA吸附塔塔底進料氣，一部分作為吸附廢氣，經催化燃燒及噴淋處理後，達到國家大氣治理排放標準直接排放；從第二PSA吸附塔塔底解吸（包含逆放、沖洗加抽真空等步驟）流出的解吸氣（富氨濃縮氣體），與從第一PSA吸附塔塔底解吸流出的解吸氣（富氨濃縮氣體）混合，經鼓風機送入後續工序，即冷凝冷凍工序；其中，第一、第二PSA吸附塔在吸附步驟結束後進一步進行均壓降步驟，在均壓降步驟開始前，增加一個置換步驟，並採用來自本工序流出的解吸氣（富氨濃縮氣體），經過加壓後作為置換氣體，使氨氣的收率提升到80~90%。

如第四圖所示，實施例7在實施例1基礎上，來自冷凝冷凍工序所形成氨濃度介於98~99%的液氨，在溫度為-40~40℃，0.6~1.6MPa，進一步在由第一、第二TPSA塔組成的變溫變壓吸附系統中進行液相吸附工序，液氨從各TPSA塔塔頂進入後，在吸附溫度-40~40℃及吸附壓力為0.6~1.6MPa以下進行，各TPSA塔中的吸附劑吸附微量水分及其它吸附雜質組分，氨作為不被吸附的非吸附相形成純度為99.999%的液氨，從TPSA塔底流出直接作為產品輸出，罐裝加壓汽化送入氨氣純化工序。被吸附的微量水分及其它吸附雜質作為吸附相，經過熱再生氣體（蒸汽）再生，抽真空加沖洗解吸，從TPSA塔頂排出。其中一個TPSA塔吸附結束流出純度為99.999%的液氨時，另一個TPSA塔經過熱再生解吸後再進入液相吸附工序，實現連續循環吸附操作。

以上實施例說明及圖式，僅舉例說明本發明之較佳實施例，並非以此侷限本發明之範圍；舉凡與本發明之目的、構造、裝置、特徵等近似或相雷同者，均應屬本發明之專利範圍。

無

第一圖：本發明實施例1流程示意圖。第二圖：本發明實施例5流程示意圖。第三圖：本發明實施例6流程示意圖。第四圖：本發明實施例7流程示意圖。

Claims

一種LED-MOCVD製程廢氣全溫程變壓吸附提氨再利用的方法，包括如下步驟：（1）原料氣，包含常壓或低壓的MOCVD製備基於氮化鎵外延片生長的發光二極體製程中的廢氣，其主要組成為氮氣、氫氣、氨，少量的金屬離子、顆粒、砷烷、甲烷、水、一氧化碳、二氧化碳、氧氣，以及其它雜質組分，壓力為常壓或低壓，溫度為20~140℃；（2）預處理，原料氣經鼓風機送入由除塵器、除顆粒篩檢程式、除油霧捕集器組成的預處理單元，在0.2~0.3MPa壓力、20~140℃溫度的操作條件下，先後脫除塵埃、顆粒、油霧及其它雜質，進入下一個工序，即中淺溫變壓吸附濃縮工序；（3）中淺溫變壓吸附濃縮，將來自預處理工序的原料氣，經壓縮至0.3~4.0MPa，進入至少由4個吸附塔組成的設備中進行中淺溫變壓吸附濃縮工序，各吸附塔的操作壓力為0.3~4.0MPa，操作溫度為20~140℃，其中至少一個吸附塔處於吸附步驟，其餘吸附塔處於解吸再生步驟，所形成的非吸附相氣體為吸附廢氣，或送入提氫工段，或經催化燃燒或經噴淋處理後排放；所形成的吸附相氣體為富氨濃縮氣體，經過鼓風或加壓後進入下一工序，即冷凝冷凍工序；中淺溫變壓吸附濃縮工序的吸附劑採用活性氧化鋁、矽膠、活性碳、分子篩的其中一種或多種組合，解吸時採用抽真空或沖洗或沖洗加抽真空的再生方式；（4）冷凝冷凍，來自中淺溫變壓吸附濃縮工序的富氨濃縮氣體，經過鼓風或加壓，進入由冷凝器、蒸發冷凝器及冷凍機組成的設備進行冷凝冷凍工序，形成氨濃度介於98~99%的液氨，進入下一工序，即液氨汽化工序；從冷凝冷凍工序產生的不凝氣體，或與原料氣混合進一步回收氨，或與中淺溫變壓吸附濃縮工序的吸附廢氣混合，或送入提氫工段，或經催化燃燒或經噴淋處理後排放；（5）液氨汽化，來自冷凝冷凍工序的液氨直接進入由液氨蒸發器、氨氣緩衝罐組成的設備進行液氨汽化工序，形成氨濃度介於98~99%的氨氣，即工業氨，進入下一工序，即變壓吸附提氨工序；（6）變壓吸附提氨，來自液氨汽化工序的工業氨，進入由至少4個吸附塔組成的設備進行變壓吸附提氨工序，各吸附塔的操作壓力為0.6~2.0MPa，操作溫度為60~120℃，其中至少一個吸附塔處於吸附步驟，其餘吸附塔處於解吸再生步驟，所形成的非吸附相氣體為超純氨氣，純度大於等於99.995%，進入下一工序，即氨氣純化工序；該解吸再生步驟採用抽真空加沖洗的方式，形成的解吸氣直接排入外部廢蒸汽處理系統進行處理；變壓吸附提氨工序的吸附劑採用活性氧化鋁、矽膠、活性碳、分子篩的其中一種或多種組合；（7）氨氣純化，來自變壓吸附提氨工序的超純氨氣，或經過中間產品儲罐後，或直接經過熱交換，在60~500℃的溫度下，直接或通過減壓閥減壓至發光二極體金屬氧化物化學氣相沉積製程中使用氨氣所需的壓力後，進入由金屬吸氣劑純化器，或負載金屬氧化物活性組分吸附劑純化器，或吸附劑與金屬吸氣劑耦合的氨氣純化器組成的設備進行氨氣純化工序，在操作溫度為60~500℃、操作壓力為常壓至LED-MOCVD製程中使用氨氣所需的壓力條件下進行純化，脫除痕量雜質，得到最終的電子級氨氣產品，其氨氣純度介於7~8N級，經過熱交換降溫或降壓，或送入電子級氨氣產品罐儲存，或經過氨氣產品緩衝罐，直接返回到LED-MOCVD製程中使用氨氣的工段中，其中電子級氨氣產品的收率大於70%。
如請求項1所述之一種LED-MOCVD製程廢氣全溫程變壓吸附提氨再利用的方法，其特徵在於，所述的原料氣進一步包括半導體製程中產生的氫氣、氮氣、氨氣及其它雜質組分的廢氣或尾氣。
如請求項1所述之一種LED-MOCVD製程廢氣全溫程變壓吸附提氨再利用的方法，其特徵在於，所述的預處理工序，在原料氣為含有較高濃度的其它雜質組分的廢氣或尾氣的情況下，進一步利用堿洗、中和塔、乾燥器脫除對中淺溫變壓吸附濃縮工序操作有較大影響的酸性、揮發性有機物及其它雜質組分。
如請求項1所述之一種LED-MOCVD製程廢氣全溫程變壓吸附提氨再利用的方法，其特徵在於，所述的中淺溫變壓吸附濃縮工序中，在吸附塔吸附步驟結束後進一步進行均壓降或順放步驟，在均壓降或順放步驟開始前，採用來自變壓吸附提氨工序的超純氨氣進行置換，使氨氣的收率提升到80~90%。
如請求項1所述之一種LED-MOCVD製程廢氣全溫程變壓吸附提氨再利用的方法，其特徵在於，將來自預處理工序的原料氣，不經壓縮而是採用鼓風機送入中淺溫變壓吸附濃縮工序，中淺溫變壓吸附濃縮工序由第一及第二PSA吸附塔所組成的設備進行，即來自預處理工序的原料氣，經鼓風機增壓至0.2~0.3MPa，從第一PSA吸附塔塔底進入後由塔頂流出非吸附相的吸附廢氣，或送入提氫工段，或經催化燃燒或經噴淋處理後排放；從第一PSA吸附塔塔底解吸流出的解吸氣經鼓風機送入第二PSA吸附塔塔底後由塔頂流出非吸附相的混合中間氣體，返回到第一PSA吸附塔進一步回收氨，從第二PSA吸附塔塔底流出的富氨濃縮氣體，經過鼓風或加壓後進入下一工序，即冷凝冷凍工序，其中，第二PSA吸附塔在吸附步驟結束後進一步進行均壓降或順放步驟，並在均壓降或順放步驟開始前，增加一個置換步驟，採用來自變壓吸附提氨工序的超純氨氣作為置換氣體，使氨氣的收率提升到80~90%。
如請求項1所述之一種LED-MOCVD製程廢氣全溫程變壓吸附提氨再利用的方法，其特徵在於，將來自預處理工序的原料氣，經加壓至0.3~4.0MPa後送入由第一、第二PSA吸附塔所構成的設備進行中淺溫變壓吸附濃縮工序，從第一PSA吸附塔塔底進入後從塔頂流出非吸附相的中間氣體，一部分作為第二PSA吸附塔的進料氣，一部分作為吸附廢氣，或送入提氫工段，或經催化燃燒或經噴淋處理後排放；從第一PSA吸附塔塔底解吸流出的解吸氣經鼓風機送入後續工序，即冷凝冷凍工序；將來自預處理工序的原料氣，經加壓至0.3~4.0MPa後與來自第一PSA吸附塔塔頂流出的部分中間氣體混合，作為第二PSA吸附塔的進料氣，從第二PSA吸附塔塔底進入後從塔頂流出非吸附相的中間氣體，一部分作為第一PSA吸附塔的進料氣，一部分作為吸附廢氣，或送入提氫工段，或經催化燃燒或經噴淋處理後排放；從第二PSA吸附塔塔底解吸流出的解吸氣，與從第一PSA吸附塔塔底解吸流出的解吸氣混合，經鼓風機送入後續工序，即冷凝冷凍工序；其中，第一、第二PSA吸附塔在吸附步驟結束後進一步進行均壓降或順放步驟，在均壓降或順放步驟開始前，增加一個置換步驟，採用來自變壓吸附提氨工序的超純氨氣作為置換氣體，使氨氣的收率提升到80~90%，或採用來自本工序流出的解吸氣，經過加壓後作為置換氣體，使氨氣的收率提升到80~90%。
如請求項1所述之一種LED-MOCVD製程廢氣全溫程變壓吸附提氨再利用的方法，其特徵在於，所述的冷凝冷凍工序，可採用氨氣精餾工序替代，即，來自中淺溫變壓吸附濃縮工序的富氨濃縮氣體，經過鼓風或加壓，進入冷凝器形成液氨後再進入精餾塔，從精餾塔塔頂流出的氨氣一部分返回到冷凝器中，同時從冷凝器中逸出不凝氣體，或一部分返回到原料氣中，或與中淺溫變壓吸附濃縮工序流出的吸附廢氣混合，或送入提氫工段，或經催化燃燒或經噴淋處理後排放；一部分氨濃度大於等於99%，直接再進入後續的變壓吸附提氨工序，省去液氨汽化工序，其中，氨氣精餾工序的操作溫度為70~120℃，操作壓力0.3~2.0MPa，精餾塔塔底流出沸點高於氨的雜質組分，比如水、碳氫化合物，送出外部進行處理。
如請求項7所述之一種LED-MOCVD製程廢氣全溫程變壓吸附提氨再利用的方法，其特徵在於，所述的變壓吸附提氨工序的進料氣來自液氨汽化工序或氨氣精餾工序的氨氣，在含有微量氧氣的情況下，利用金屬鈀為觸媒的脫氧器進行脫氧，操作溫度為70~90℃，深度達到0.1ppm以下。
如請求項1所述之一種LED-MOCVD製程廢氣全溫程變壓吸附提氨再利用的方法，其特徵在於，來自冷凝冷凍工序所形成氨濃度介於98~99%的液氨，在溫度為-40~40℃，常壓至4.0MPa，進一步在由2個TPSA塔或3個TPSA塔所組成的變溫變壓吸附系統中進行液相吸附工序，液氨從各TPSA塔塔頂進入後，在吸附溫度-40~40℃及吸附壓力為常壓或4.0MPa以下進行，各TPSA塔中的吸附劑吸附微量水分及其它吸附雜質組分，氨作為不被吸附的非吸附相形成純度為99.999%的液氨，從TPSA塔塔底流出直接作為產品輸出，或經過瓶裝或罐裝加壓汽化送入氨氣純化工序，被吸附的微量水分及其它吸附雜質作為吸附相，經過熱再生氣體再生及常壓或抽真空加沖洗解吸，從TPSA塔塔頂排出，其中一個TPSA塔吸附結束流出純度為99.999%的液氨時，另一個TPSA塔經過熱再生解吸後再進入液相吸附工序，實現連續循環吸附操作，三個TPSA塔操作時，分別為一個TPSA塔進行吸附，一個TPSA塔進行熱再生解吸，一個TPSA塔進行備用或熱再生解吸。
4、5、9中任一項所述之一種LED-MOCVD製程廢氣全溫程變壓吸附提氨再利用的方法，其特徵在於，所述的中淺溫變壓吸附濃縮工序與變壓吸附提氨工序，在吸附壓力大於等於0.6MPa的操作條件下，吸附與解吸循環操作過程中的壓力變化，通過各吸附塔之間連接的管道上的程式控制閥與調節閥，實現緩均控制。