TW202021655A - 一種led-mocvd製程尾氣全溫程變壓吸附全組分回收再利用方法 - Google Patents

一種led-mocvd製程尾氣全溫程變壓吸附全組分回收再利用方法 Download PDF

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Abstract

本發明公開了一種LED-MOCVD製程尾氣全溫程變壓吸附全組分回收再利用方法，通過預處理工序、中溫變壓吸附濃縮工序、變溫吸附淨化工序、變壓吸附(PSA)提氫工序、氫氣純化工序、冷凝冷凍工序或氨氣精餾工序、液氨汽化工序、變壓吸附提氨工序及氨氣純化工序工序，將來自LED-MOCVD製程的含氫及氨的廢氣，提純至符合LED-MOCVD製程所需的電子級氫氣(純度大於等於99.99999％v/v)及電子級氨氣(純度大於等於99.99999％v/v)標準，實現廢氣的資源再利用，其中，氫氣收率介於75～86％，氨氣收率介於70～85％，解決了LED-MOCVD製程常壓或低壓廢氣回收無法返回到LED-MOCVD製程中加以使用的技術難題。

Description

一種LED-MOCVD製程尾氣全溫程變壓吸附全組分回收再利用方法
本發明涉及半導體發光二極體(LED)製造過程中的製程氫氣(H2)及氨氣(NH3)製備與廢氣中回收H2與NH3再利用的電子環保領域，具體涉及一種LED-MOCVD製程尾氣全溫程變壓吸附全組分回收再利用方法。
MOCVD(金屬氧化物化學氣相沉積)製程(設備)作為化合物半導體材料研究與生產的現代化方法與手段，尤其是作為製造新型發光材料-發光二極體(LED)工業化生產的方法與設備，它的高品質、高穩定性、高重複性及大規模化是其它的半導體材料生長方法及設備所無法替代的，它是當今世界生產光電器件和微波器件材料的主要方法及手段，除了LED外，還包括雷射器、探測器、高效太陽能電池、光電陰極等，是光電子產業不可或缺的一種方法及設備。比如，市場上廣泛應用的藍光及紫光LED，都是採用氮化鎵(GaN)基材料生產出來的。其中，MOCVD外延過程是以高純金屬氧化物(MO)作為MO源，比如三甲基鎵(TMGa)，在電子級的載氣氫氣(H2，純度99.99999％(7N)以上)及氮氣(N2，純度99.99999％(7N)以上)攜帶下，與電子級的氨氣(NH3)進入MOCVD反應釜中，在一塊加熱至適當溫度的藍寶石(Al2O3)襯底基片上，氣態的金屬氧化物TMGa，有控制地輸送到藍寶石襯底表面，生長出具有特定組分、特定厚度、特定電學和光學參數的半導體薄膜外延材料GaN。為保證在MOCVD反應腔內反應完全，H2、N2及NH3都過量，進而產生含較多的H2、N2與NH3的MOCVD尾氣。典型的LEDGaN的MOCVD外延尾氣組成為，N2:60％(v/v，以下類同)，H2:25％，NH3:14％，其餘包括金屬離子、顆粒物、甲烷(CH4)、氧氣(O2)及含氧化物，比如一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、水(H2O)等，總量小於1％。
由於LED製備的MOCVD工藝尾氣中含有腐蝕性較強的NH3、易燃易爆的H2，金屬離子、砷烷(AsH3)及含氧化物等雜質，H2、NH3提純回收再返回到LED製程中變得相當困難。目前，大多數的LED晶片製造廠商都是將腐蝕性的NH3先通過水洗、催化轉化、吸附、精餾等各種途徑脫除或轉化為氨水、銨肥等回收，LED製程所使用的NH3仍需專門的氣體公司供應。脫氨後的尾氣，H2濃度較低，加之其中含有大量的N2，回收H2變得不經濟，即使回收，也因尾氣中引入了MOCVD諸多痕量的其它雜質，使得回收的H2達不到電子級氫氣的要求(7N級以上或SEMI-C)而返回到LED-MOCVD製程中，廠商一般經過催化燃料或酸堿洗滌處理掉有害有毒雜質組分後進入氫排放系統或直接放空，造成H2資源的極大浪費。
國內外目前有幾種主要的從含氫或含氨廢氣中分別回收H2與NH3的方法，比如，提取及淨化回收H2的主要方法包括變壓吸附(PSA)、變溫吸附(TSA)、透氫膜分離、低溫精餾、深冷法等；而對於含氨廢氣的回收，主要包括冷凍法、水洗滌法(水洗)法、硫酸吸收法、磷酸(銨)吸收與精餾耦合法、有機溶劑吸收法、吸附法(TSA為主)、吸附與精餾耦合法，以及催化燃燒法、催化氨分解法等。但由於LED-MOCVD製程廢氣組成比較特殊，並且回收的H2及NH3需要返回到LED-MOCVD製程中使用，進而電子廢氫氣(EH2)及廢氨回收再利用技術上存在如下困難：
第一，目前還沒有對LED-MOCVD製程廢氣進行同時回收H2及NH3的相關技術出現。
第二，廢氣中的H2含量較低，不太適合PSA或TSA法，經濟效益較差，且傳統的PSA或TSA無法得到電子級氫氣(PH2)產品。
第三，廢氣壓力較低，需要加壓至較高的壓力，才能採用透氫膜分離方法。但由於廢氣中含有濃度較高的腐蝕性NH3，而NH3對透氫膜使用壽命及透過流量影響非常大，必須先要脫除NH3，並且脫氨深度至少達到小於10～100ppm。
第四，對尾氣直接採用水洗、硫酸吸收等方法回收NH3，得到的是氨水或硫氨等副產物，無法直接返回到LED-MOCVD製程使用。更重要的是，會對LED-MOCVD製程帶入非常致命的雜質組分-水及酸等含氧化合物，也大幅度提高了電子級氨氣製備的難度與成本。
第五，廢氣中NH3含量較高，而傳統的TSA(物理法)比較適合NH3濃度較低的脫除淨化，並不回收NH3。直接採用冷凍法或冷凝冷凍法，因不凝氣體組分含量過高，導致冷量過大，能耗過高，並且不凝氣體中因氣液平衡限制帶入較多的氨，大幅度增加了提取H2的難度與成本。
第六，含較高濃度的氨廢氣可以採用催化分解法得到含氫含氮的混合氣，再經過分離得到H2，該法能耗較高，與水洗等方法一樣存在著無法直接回收NH3並返回到製程中的問題。
第七，同時回收含氫、含氨的LED-MOCVD製程廢氣的最大難點是，提純回收H2/NH3再利用工藝既要受制於LED-MOCVD尾氣原有的不同前端預處理工藝，又要受制於固定的後端不同純化工序。因此，對前端預處理與後端純化中間設置尾氣同時提純回收H2、NH3再利用的工藝要求更加苛刻。
本發明提供一種LED-MOCVD製程尾氣全溫程變壓吸附全組分回收再利用方法，以解決現有提純回收H2/NH3再利用工藝既要受制於LED-MOCVD尾氣原有的不同前端預處理工藝，又要受制於固定的後端不同純化工序，使得H2/NH3難以提純回收的技術問題。
本發明採用的技術方案如下：
一種LED-MOCVD製程尾氣全溫程變壓吸附全組分回收再利用方法，處理的原料氣即常壓或低壓的MOCVD(金屬氧化物化學氣相沉積)製備基於氮化鎵(GaN)外延片生長的發光二極體(LED)製程中的廢氣，其主要組成包含氮氣(N2)、氫氣(H2)、氨(NH3)，少量的金屬離子、顆粒、砷烷、甲烷(CH4)、水(H2O)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、氧氣(O2)，以及其它雜質組分，壓力為常壓或低壓，溫度為20～120℃，處理方法包括如下工序：
(1)預處理，將來自MOCVD製備基於氮化鎵外延片生長的發光二極體製程中的常壓或低壓廢氣作為原料氣，經鼓風機送入包括除塵器、除顆粒篩檢程式、除油霧捕集器的預處理單元，在0.2～0.3MPa壓力、20～140℃溫度的操作條件下，先後脫除塵埃、顆粒、油霧。
(2)中溫變壓吸附濃縮，來自預處理工序的原料氣經壓縮後進入至少由4個吸附塔組成的設備進行中溫變壓吸附濃縮工序，各吸附塔的操作壓力為0.3～4.0MPa，操作溫度為20～140℃，其中至少一個吸附塔處於吸附步驟，其餘吸附塔處於解吸再生步驟，所形成的非吸附相氣體為中間氣體；所形成的吸附相氣體為富氨濃縮氣體；中溫變壓吸附濃縮工序的吸附劑採用活性氧化鋁、矽膠、活性碳、分子篩的其中一種或多種組合，解吸再生時採用抽真空再生。
(3)變溫吸附淨化，來自中溫變壓吸附濃縮工序的中間氣體，在操作溫度10～90℃，操作壓力0.4～3.5MPa下進行變溫吸附、以及淨化乾燥脫除雜質，形成含氮氣及氫氣的低沸點混合氣體。
(4)變壓吸附提氫，來自變溫吸附淨化工序的低沸點混合氣體，進入至少由4個吸附塔組成的設備進行變壓吸附提氫工序，各吸附塔的操作壓力為0.4～3.5MPa，操作溫度為10～90℃，其中至少一個吸附塔處於吸附步驟，其餘吸附塔處於解吸再生步驟，所形成的非吸附相氣體為超高純氫氣；變壓吸附提氫工序的吸附劑採用活性氧化鋁、矽膠、活性碳、分子篩、脫氮專用分子篩的其中一種或多種組合，解吸再生時採用沖洗或沖洗加抽真空方式，解吸氣直接排放或前往外部氮氣回收工序。
(5)氫氣純化，來自變壓吸附提氫工序的超高純氫氣，直接或通過減壓閥減壓至LED-MOCVD製程用氫所需的壓力後，進入具有金屬吸氣劑或鈀膜或鈀膜與金屬吸氣劑耦合的設備進行氫氣純化工序，在操作溫度為50～500℃、操作壓力為常壓至LED-MOCVD製程中使用氫氣所需的壓力條件下進行純化，脫除痕量雜質，得到最終的電子級氫氣產品。 電子級氫氣產品純度達到國家及國際半導體協會(SEMI)所規定的電子級氫氣的產品標準，氫氣純度介於7～8N級，經過熱交換降溫或降壓，或送入電子級氫氣產品罐儲存，或經過氫氣產品緩衝罐，直接返回到LED-MOCVD製程需要氫氣的工段中，其中，氫氣純化工序的操作溫度，是由所採用的金屬吸氣劑或鈀膜的工藝決定，金屬吸氣劑或鈀膜的使用壽命至少大於2年，無需再生；由此得到的電子級氫氣產品的收率為75～86％。
(6)冷凝冷凍或冷凝冷凍液氨汽化或氨氣精餾中任意一種工序，其中：
冷凝冷凍：來自中溫變壓吸附濃縮工序的富氨濃縮氣體，經過鼓風或加壓進入由冷凝器、蒸發冷凝器及冷凍機組成的設備進行冷凝冷凍工序，形成氨濃度為98～99％的液氨。
冷凝冷凍液氨汽化：來自中溫變壓吸附濃縮工序的富氨濃縮氣體，經過鼓風或加壓進入由冷凝器、蒸發冷凝器及冷凍機組成設備進行的冷凝冷凍工序，形成氨濃度為98～99％的液氨進入由液氨蒸發器、氨氣緩衝罐組成的設備進行液氨汽化工序，形成氨濃度為98～99％的氨氣；從冷凝冷凍工序產生的不凝氣體除氨後進入變溫吸附淨化工序。
氨氣精餾：來自中溫變壓吸附濃縮工序的富氨濃縮氣體，經過鼓風或加壓進入冷凝器形成液氨後再進入精餾塔進行的氨氣精餾工序，從精餾塔塔頂流出的氨氣，一部分返回到冷凝器中回流，同時從冷凝器中逸出不凝氣體除氨後進入變溫吸附淨化工序；濃度大於等於99％的部分氨氣直接再進入後續工序，其中，氨氣精餾工序的操作溫度為70～120℃，操作壓力0.3～2.0MPa，精餾塔塔底流出沸點高於氨的雜質組分。
(7)變壓吸附提氨，來自冷凝冷凍液氨汽化工序或氨氣精餾工序的氨氣，進入由至少4個吸附塔組成的設備進行變壓吸附提氨工序，各吸附塔的操作壓力為0.3～1.0MPa，操作溫度為60～120℃，其中至少一個吸附塔處於吸附步驟，其餘吸附塔處於解吸再生步驟，所形成的非吸附相氣體為純度大於等於99.995％的超純氨氣；解吸再生時採用抽真空加沖洗的方式，形成的解吸氣直接排到外部的廢蒸汽處理系統進行處理；變壓吸附提氨工序的吸附劑採用活性氧化鋁、矽膠、活性碳、分子篩的其中一種或多種組合。若採用冷凝冷凍工序則沒有本工序。
(8)液相吸附，來自冷凝冷凍工序所形成氨濃度為98～99％的液氨進入由兩個或三個吸附塔組成的變溫變壓吸附系統進行液相吸附工序，液氨從各吸附塔塔頂進入後，在吸附溫度-40～40℃及吸附壓力為常壓至4.0MPa的條件下進行，各吸附塔利用吸附劑吸附微量水分及其它吸附雜質組分，氨作為不被吸附的非吸附相形成純度為99.999％的液氨從吸附塔底流出，經過瓶裝或罐裝加壓汽化形成超純氨氣；被吸附的微量水分及其它吸附雜質作為吸附相，經過熱再生氣體再生及常壓或抽真空加沖洗解吸，從吸附塔頂排出；若採用冷凝冷凍液氨汽化工序或氨氣精餾工序中任意一種工序則沒有本工序。
(9)氨氣純化，來自變壓吸附提氨工序或液相吸附工序的超純氨氣，直接或通過減壓閥減壓至LED-MOCVD製程中使用氨氣所需的壓力，進入由金屬吸氣劑純化器或負載金屬氧化物活性組分吸附劑純化器或吸附劑與金屬吸氣劑耦合的氨氣純化器組成的設備進行氨氣純化工序，在操作溫度為60～500℃、操作壓力為常壓至LED-MOCVD製程中使用氨氣所需的壓力條件下進行純化，脫除痕量雜質，得到最終的電子級氨氣產品。 電子級氨氣產品純度達到國家及國際半導體協會(SEMI)所規定的電子級氨氣(白氨)的產品標準，氨氣純度介於7～8N級，經過熱交換降溫或降壓，或送入電子級氨氣產品罐儲存，或經過氨氣產品緩衝罐，直接返回到LED-MOCVD製程中使用氨氣的工段中，其中，氨氣純化工序的操作溫度，是由所採用的金屬吸氣劑或吸附劑的工藝決定，金屬吸氣劑或吸附劑的使用壽命至少大於2年，無需再生；由此得到的電子級氨氣產品的收率為70～86％。
以下進一步說明各元件之實施方式：
實施時，所述預處理工序進一步利用堿洗、中和塔、乾燥器，脫除對中溫變壓吸附(PSA)濃縮工序中操作有較大影響的酸性、揮發性有機物(VOCs)及其它雜質組分。
實施時，所述的中溫變壓吸附濃縮工序中，在吸附塔吸附步驟結束後進一步進行均壓降或順放步驟，在均壓降或順放步驟開始前，採用來自變壓吸附提氨工序的超純氨氣進行置換，提升氨氣在本工序中的收率達到75～85％。
實施時，來自預處理工序的原料氣採用鼓風機送入由第一、二PSA系統所組成的設備進行中溫變壓吸附濃縮工序，具體操作為：來自預處理工序的原料氣經鼓風機增壓至0.2～0.3MPa，從第一PSA系統塔底進入後從塔頂流出低沸點的混合氣體，進入下一個工序；從第一PSA系統之塔底解吸流出的解吸氣經鼓風機送入第二PSA系統的塔底，再從第二PSA系統的塔頂流出富集低沸點的混合中間氣體，返回到第一PSA系統進一步回收低沸點的混合氣體，從第二PSA系統塔底流出的富氨濃縮氣體，經過鼓風或加壓後進入下一工序，其中，第二PSA系統在吸附步驟結束後進一步進行均壓降或順放步驟，在均壓降或順放步驟開始前，增加一個置換步驟，採用來自變壓吸附提氨工序的超純氨氣作為置換氣體，提升氨氣在本工序中的收率達到80～90％。
實施時，在所述中溫變壓吸附濃縮工序和變溫吸附淨化工序之間進一步增加由水洗塔進行的水洗工序，所述水洗工序具體為：來自中溫變壓吸附濃縮工序的中間氣體以及來自冷凝冷凍液氨汽化或氨氣精餾工序的不凝氣體，經過混合後進入水洗塔，在操作溫度10～90℃，操作壓力0.4～3.5MPa下，進行脫除氨氣及可溶性雜質組分，形成粗淨化中間氣體後再進入變溫吸附淨化工序；水洗塔採用填料塔，本方案針對氨及水溶性雜質組分的含量大於0.1％的情況。
實施時，在所述的變壓吸附提氫工序之前進一步設有以金屬鈀為觸媒的脫氧器進行脫氧步驟，操作溫度為70～90℃，深度脫氧達到0.1ppm以下，避免後續工序氧中毒。
實施時，所述的變溫吸附淨化工序，採用來自變壓吸附提氫工序的解吸氣作為再生氣體，通過與所述的液氨汽化工序熱量交換及換熱系統得到再生所需的溫度為70～120℃。
實施時，在所述的變壓吸附提氨工序之前進一步設有以金屬鈀為觸媒的脫氧器進行脫氧步驟，操作溫度為70～90℃，深度脫氧達到0.1ppm以下，避免後續工序氧中毒。
實施時，所述的中溫變壓吸附濃縮工序、變壓吸附提氫及變壓吸附提氨工序，吸附與解吸循環操作過程中的壓力變化，通過各吸附塔之間連接的管道上程式控制閥與調節閥，實現緩均控制，防止系統壓力變化過大所導致的氣流沖刷吸附塔床層及吸附劑粉化產生，使得本工序系統操作穩定與安全。
全溫程變壓吸附(英文全稱：Full Temperature Range-Pressure Swing Adsorption，簡稱：FTrPSA)是一種以變壓吸附(PSA)為基礎並可與各種分離技術相耦合的方法，利用不同物料組分本身在不同壓力與溫度下的吸附分離係數及物理化學性質的差異性，採取常溫/中溫(中常溫)變壓吸附過程中吸附與解吸易於匹配和平衡的循環操作來分離和提純所需的有效組分H2 、NH3或N2 (H2純度大於等於99.9995％(v/v)、NH3純度大於等於99.999％或N2純度大於等於99.999％)，依據LED(發光二極體)-MOCVD(氧化物化學氣相沉積)製程中產生的電子廢氣所含多種組分(主要是H2、NH3、N2、甲烷(CH4)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、氧氣(O2)、水(H2O)、矽烷(SiH4)等)的物理化學特性、相對分離係數、相對應的分離淨化方法以及對應的操作條件(溫度與壓力)，將各種常規的物理吸附與化學吸附相耦合，實現LED-MOCVD製程廢氣全溫程變壓吸附(FTrPSA)全組分(H2、NH3及/或N2)回收再利用。
相較于現有技術，本發明的有益效果是：
(1)通過本發明，可以從LED-MOCVD製程廢氣同時回收H2與NH3，甚至N2，並返回到LED-MOCVD製程中使用，既實現廢氣的全組分回收再利用，又減少了廢氣排放，彌補了LED製程廢氣處理技術的空白。
(2)本發明利用尾氣組分在中低溫(20～140℃)和中低壓(0.2～4.0MPa)範圍內的物理化學與相對分離係數特性，選擇性的同時分離回收非吸附相的H2/N2及吸附相NH3，避免了吸附循環操作中的極性很強的NH3深度吸附而再生困難，以及傳統變溫或變壓吸附難於直接處理NH3腐蝕性較強組分的技術難題，使得本發明基於各種吸附、冷凝冷凍、汽化或精餾吸收分離技術耦合為基礎的中低溫範圍的全溫程變壓吸附(FTrPSA)系統的吸附與再生循環操作得以實現，並最終得到電子級氫氣或氮氣及氨氣產品，解決了傳統吸附分離工藝難以同時回收H2、NH3再利用的技術瓶頸。
(3)本發明在實現全組分(H2、NH3為主，N2可回收或排放)回收再利用的同時，未給系統帶入LED-MOCVD製程及其敏感的含氧化合物，尤其是O2、H2O、CO等，使得回收再利用整個過程平穩，對LED晶片品質的影響減小到零的程度。
(4)本發明對於常壓或低壓廢氣進行提純回收再利用，可根據製程(電子級)氫氣及氨氣使用條件，採用加壓或不加壓的兩種處理方式，得到電子級的氫氣及氨氣產品。
(5)本發明採用中高溫PSA濃縮工序，既能防止吸附質NH3的深度吸附，又可減輕因吸附或解吸時間過長所導致的高濃度氨在吸附塔內的強腐蝕性問題。
(6)本發明利用各工序的操作溫度的差異性，通過安排合理的熱量交換系統，使得整個作業系統的熱量得到充分的利用。
(7)本發明可根據使用者實際工況，可以靈活地重組不同工序，包括工藝簡化、氨產品形態的切換(液體或氣體)等。
(8)本發明在變壓吸附(PSA)提氫工序中充分利用變壓方式，對含氫原料氣進行深度淨化脫除各種微量乃至痕量的雜質組分，避免因吸附雜質組分因分壓過低而無法深度脫除，同時，避免因採用傳統的變溫吸附(TSA)脫除微量或痕量雜質組分而導致對氫氣純化工序可能引入熱氮再生或熱載體所形成的新雜質組分的問題，以及吸附與再生難以匹配所形成的循環操作問題，既保證了氫氣純化工序的原料氣進料要求，又可延長了變壓吸附(PSA)提純工序的吸附劑使用壽命。
(9)本發明解決了同時回收含氫、含氨的LED-MOCVD製程廢氣的最大難點：提純回收H2/NH3再利用工藝既要受制於LED-MOCVD尾氣原有的不同前端預處理工藝，又要受制於固定的後端不同純化工序，因此，對前端預處理與後端純化中間設置尾氣同時提純回收H2、NH3再利用的工藝要求更加苛刻。
以下依據本發明之技術手段，列舉出適於本發明之實施方式，並配合圖式說明如後：
實施例1如第一圖所示，本發明為一種LED-MOCVD製程廢氣全溫程變壓吸附全組分回收再利用方法，原料氣，即常壓或低壓的MOCVD(金屬氧化物化學氣相沉積)製備基於氮化鎵(GaN)外延片生長的發光二極體(LED)製程中的廢氣，其主要組成包含氮氣(N2):46％(v/v，以下類同)，氫氣(H2):34％，氨(NH3):19％，其餘1％為少量的金屬離子、顆粒、砷烷、甲烷(CH4)、水(H2O)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、氧氣(O2)以及其它雜質組分，壓力為常壓，溫度為50～70℃，具體實施步驟包括：
(1)預處理，原料氣經鼓風機送入由除塵器、除顆粒篩檢程式、除油霧捕集器組成的預處理單元，在0.2～0.3MPa壓力、50～70℃溫度的操作條件下，先後脫除塵埃、顆粒、油霧及其它雜質，進入下一個工序，即中溫變壓吸附濃縮工序。
(2)中溫變壓吸附濃縮，將來自預處理工序的原料氣，經壓縮後進入由6個吸附塔組成的設備進行中溫變壓吸附(PSA)濃縮工序，各吸附塔的操作壓力為1.6MPa，操作溫度為50～70℃，採用1個吸附塔進行吸附、2次均壓、抽空加沖洗的解吸方式，所形成的非吸附相氣體為富含N2/H2的混合中間氣體，進入下一工序，即水洗工序；所形成的吸附相氣體為氨濃度為65％的富氨濃縮氣體，經過加壓至0.6MPa進入下一工序，即冷凝冷凍工序；中溫變壓吸附(PSA)濃縮工序的吸附劑採用活性氧化鋁、矽膠、活性碳、分子篩的複合組合。
(3)水洗，來自中溫變壓吸附(PSA)濃縮工序的中間氣體，其中氨濃度為1～2％，以及來自冷凝冷凍工序的不凝氣體，其中氨濃度小於1％，經過混合後進入水洗塔，在操作溫度30～50℃，操作壓力1.0～1.2MPa下，進行脫除氨氣及可溶性雜質組分，形成粗淨化中間氣體，其中，氨濃度小於100ppm，其它可溶于水的雜質濃度小於50ppm，進入下一工序，即變溫吸附(TSA)淨化工序；水洗塔可採用填料的水洗塔(水吸收塔)。
(4)變溫吸附淨化，來自水洗工序的粗淨化中間氣體，在操作溫度30～50℃，操作壓力1.0～1.2MPa下進行變溫吸附(TSA)、以及淨化乾燥脫除雜質，包括氨、水、二氧化碳(CO2)、矽烷、有機物及其它雜質組分，形成含N2及H2的低沸點混合氣體，主要包括微量的一氧化碳(CO)、甲烷(CH4)，進入下一工序，即變壓吸附(PSA)提氫工序。
(5)變壓吸附提氫，來自變溫吸附(TSA)淨化工序的低沸點混合氣體，進入由5個吸附塔組成的設備進行變壓吸附(PSA)提氫工序，各吸附塔的操作壓力為1.0～1.2MPa，操作溫度為30～50℃，採用1個吸附塔進行吸附、2次均壓、沖洗與抽真空的解吸方式，一部分解吸氣直接排放，一部分用來填充在抽真空後的吸附塔進一步回收H2，所形成的非吸附相氣體為超高純氫氣，其純度為介於99.999～99.9999％(v/v)，進入下一工序，即氫氣純化工序；變壓吸附(PSA)提氫工序的吸附劑採用活性氧化鋁、矽膠、活性碳、分子篩、脫氮專用分子篩的複合組合。解吸時採用的沖洗氣是超高純氫氣。
(6)氫氣純化，來自變壓吸附(PSA)提氫工序的超高純氫氣，經過中間產品儲罐後流出，再經過熱交換加熱後通過減壓閥減壓至發光二極體(LED)金屬氧化物化學氣相沉積(MOCVD)製程用氫所需的壓力，比如常壓，進入由金屬吸氣劑構成的氫氣純化工序，在操作溫度為350～450℃、操作壓力為常壓下進行純化，脫除痕量雜質，得到最終的電子級氫氣產品，純度達到國家及國際半導體協會(SEMI)所規定的電子級氫氣的產品標準，氫氣純度介於99.99999～99.999999％(7～8N)級，送入電子級氫氣產品罐儲存，或經過氫氣產品緩衝罐，直接返回到LED-MOCVD製程需要氫氣的工段中，其中，氫氣純化工序的操作溫度，是由所採用的金屬吸氣劑工藝決定，本實施例採用高溫金屬吸氣劑，其使用壽命至少大於2年，無需再生；由此得到的電子級氫氣產品的收率大於75～86％。
(7)冷凝冷凍，來自中溫變壓吸附(PSA)濃縮工序的富氨濃縮氣體，經加壓至0.5～0.6MPa，進入由冷凝器、蒸發冷凝器及冷凍機組成的設備進行冷凝冷凍工序，形成氨濃度介於98～99％的液氨，進入下一工序，即液氨汽化工序；從冷凝及冷凍工序產生的不凝氣體，與來自中溫變壓吸附(PSA)濃縮工序的中間氣體混合進入水洗工序。
(8)液氨汽化，來自冷凝及冷凍工序工序的液氨直接進入由液氨蒸發器、氨氣緩衝罐組成的設備進行液氨汽化工序進行汽化，形成氨濃度介於98～99％的氨氣(工業氨)，進入下一工序，即變壓吸附提氨工序。
(9)變壓吸附提氨，來自液氨汽化工序的工業氨，進入由5個吸附塔組成的設備進行變壓吸附(PSA)提氨工序，各吸附塔的操作壓力為0.5～0.6MPa，操作溫度為60～80℃，採用1個吸附塔進行吸附、1次均壓、抽空加沖洗的解吸方式，所形成的非吸附相氣體為超純氨氣，純度大於等於99.995％，進入下一工序，即氨氣純化；所形成的解吸氣直接排出外部廢蒸汽處理系統進行處理；變壓吸附(PSA)提氨工序的吸附劑採用活性氧化鋁、矽膠、活性碳、分子篩的複合組合。
(10)氨氣純化，來自變壓吸附(PSA)提氨工序的超純氨氣，經過中間產品儲罐，再經過熱交換加熱後，調壓至發光二極體(LED)金屬氧化物化學氣相沉積(MOCVD)製程中使用氨氣所需的壓力，本實施例為0.3MPa，進入由金屬吸氣劑純化器構成的氨氣純化工序，在操作溫度為300～400℃、操作壓力為0.3MPa下進行純化，脫除痕量雜質，得到最終的電子級氨氣產品，純度達到國家及國際半導體協會(SEMI)所規定的電子級氨氣(白氨)的產品標準，氨氣純度介於99.99999～99.999999％(7～8N)級，經過熱交換降溫至常溫送入電子級氨氣產品罐儲存，按LED-MOCVD製程使用氨氣的要求進入其製程，其中，氨氣純化工序的操作溫度，是由所採用的金屬吸氣劑的工藝決定，本實施例採用高溫金屬吸氣劑，300～400℃，其使用壽命至少大於2年，無需再生；由此得到的電子級氨氣產品的收率大於70％，甚至大於86％。
如第一圖所示，實施例2在實施例1基礎上，原料氣溫度為20～30℃下，其餘不變，將氫氣純化工序產生的高溫產品氣與原料氣熱交換，使其溫度恢復到50～70℃，並按實施例1進行操作。目的防止原料氣中較高濃度的氨，在低於環境溫度20℃下容易逸出成為液體而損壞預處理工序中的設備。
如第一圖所示，實施例3在實施例1基礎上，經過預處理的原料氣加壓後進入中溫變壓吸附(PSA)濃縮工序，中溫變壓吸附(PSA)濃縮工序的操作壓力為3.0MPa，操作溫度為100～120℃；來自中溫變壓吸附(PSA)濃縮工序的中間氣體，以及來自冷凝冷凍工序的不凝氣體，經過混合後進入水洗塔，水洗塔操作壓力2.0～2.4MPa，操作溫度70～90℃；變溫吸附淨化工序及變壓吸附提氫工序的操作壓力為2.0～2.4MPa，操作溫度70～90℃。
如第一圖所示，實施例4在實施例1的基礎上，將氫氣純化工序中的金屬吸氣劑改為鈀膜(列管式)，來自變壓吸附(PSA)提氫工序的超高純氫氣中間產品，無需經過熱交換，直接進入氫氣純化工序，在操作溫度為70～90℃、操作壓力為2.0～2.4MPa條件下進行純化，脫除痕量雜質，得到最終的電子級氫氣產品，純度達到國家及國際半導體協會(SEMI)所規定的電子級氫氣的產品標準，氫氣純度介於7～8N級，經過熱交換降溫或降壓，或送入電子級氫氣產品罐儲存，或經過氫氣產品緩衝罐，直接返回到LED-MOCVD製程需要使用氫氣的工段中，其中，氫氣純化工序的操作溫度，是由所採用的鈀膜決定，鈀膜的使用壽命至少大於2年，無需再生；由此得到的電子級氫氣產品的收率大於70％，甚至大於86%。
如第一圖所示，實施例5在實施例1基礎上，原料氣或含有較高濃度的其它雜質組分的廢氣或與其它工段的尾氣混合後所形成的廢氣，其主要組分H2、N2及NH3總量為97％，還包含有1％揮發性有機物(VOCs)、1％酸性組分(含CO2)、0.1％固體顆粒、油霧、水等及其它，預處理工序還可進一步利用堿洗、中和塔、乾燥器及其它，脫除對中溫變壓吸附(PSA)操作有較大影響的大部分酸性、揮發性有機物(VOCs)及其它雜質組分。
如第一圖所示，實施例6在實施例1基礎上，所述的中溫變壓吸附(PSA)濃縮工序中，在吸附塔吸附步驟結束後進一步進行順放步驟，在順放步驟開始前，採用來自變壓吸附(PSA)提氨工序的超純氨氣進行置換，提升氨氣在本工序中的收率，達到介於75～85％。
實施例7在實施例1基礎上，所述的中溫變壓吸附(PSA)濃縮工序如第二圖所示，將來自預處理的原料氣，不經壓縮而是採用鼓風機送入中溫變壓吸附(PSA)濃縮工序，本工序由第一、第二PSA系統所組成的設備進行，即來自預處理工序的原料氣，經鼓風機增壓至0.2～0.3MPa，從第一PSA系統的吸附塔塔底進入後從塔頂流出低沸點的混合氣體，進入下一個工序，即水洗工序；從第一PSA系統塔底解吸(包含逆放、沖洗及抽真空等步驟)流出的解吸氣經鼓風機送入第二PSA系統的吸附塔塔底後從塔頂流出富集低沸點的混合中間氣體，返回到第一PSA系統進一步回收低沸點的混合氣體，從第二PSA系統塔底流出的富氨濃縮氣體，經過鼓風或加壓後進入下一工序，即冷凝冷凍工序，其中，第二PSA系統吸附塔在吸附步驟結束後進一步進行順放步驟，在順放步驟開始前，增加一個置換步驟，採用來自變壓吸附(PSA)提氨工序的超純氨氣作為置換氣體，提升氨氣在本工序中的收率介於80～90％。
實施例8：所述的變壓吸附(PSA)提氫工序如第三圖所示，經壓縮將來自變溫吸附(TSA)淨化工序的含氫中間氣體壓力升至4.0MPa，送入變壓吸附(PSA)提氫工序，本工序採用第一、第二PSA系統組成的設備進行，吸附壓力為4.0MPa，吸附與解吸循環操作過程中的壓力變化，通過各吸附塔之間連接管道上的程式控制閥與調節閥，實現緩均控制，防止系統壓力變化過大所導致的氣流沖刷吸附塔床層及吸附劑粉化產生，使得本工序系統操作穩定與安全。同時，第一、第二PSA系統中，從第一PSA系統之塔底解吸(包含逆放、沖洗及抽真空等步驟)流出的解吸氣經壓縮機加壓至4.0MPa後送入第二PSA系統吸附塔的塔底，從第二PSA系統的塔頂流出富氫的中間氣體，返回到第一PSA系統進一步回收氫氣，從第二PSA系統塔底流出的解吸氣，一部分回填第一PSA系統抽空的吸附塔，一部分作為前端變溫吸附(TSA)工序的再生載氣。本工序可使得產品氫氣的收率提高至大於85％。
實施例9：在實施例1基礎上，來自冷凝冷凍工序所形成氨濃度介於98～99％的液氨，其處理流程如第四圖所示，直接進入液相吸附工序，在溫度為-40～40℃，常壓至4.0MPa，進入由兩個吸附塔組成的變溫變壓吸附(TPSA)系統，液氨從各吸附塔塔頂進入後，在吸附溫度-40～40℃及吸附壓力為3.0MPa以下進行液相吸附工序，各吸附塔利用吸附劑吸附微量水分及其它吸附雜質組分，氨作為不被吸附的非吸附相形成純度為99.999％的液氨，從吸附塔底流出直接作為產品輸出，罐裝加壓汽化送入氨氣純化。被吸附的微量水分及其它吸附雜質作為吸附相，經過熱再生氣體(蒸汽)再生，抽真空加沖洗解吸的步驟，從吸附塔頂排出。一個吸附塔吸附結束流出純度為99.999％的液氨時，另一吸附塔經過熱再生解吸後再進入液相吸附工序，實現連續循環吸附操作。
以上實施例說明及圖式，僅舉例說明本發明之較佳實施例，並非以此侷限本發明之範圍；舉凡與本發明之目的、構造、裝置、特徵等近似或相雷同者，均應屬本發明之專利範圍。
無
第一圖：本發明實施例1的流程示意圖。 第二圖：本發明實施例7的部分流程示意圖。 第三圖：本發明實施例8的部分流程示意圖。 第四圖：本發明實施例9液氨的處理流程示意圖。

Claims (9)

  1. 一種LED-MOCVD製程尾氣全溫程變壓吸附全組分回收再利用方法，包括如下工序： (1)預處理，將來自MOCVD製備基於氮化鎵外延片生長的發光二極體製程中的常壓或低壓廢氣作為原料氣，經鼓風機送入包括除塵器、除顆粒篩檢程式、除油霧捕集器組成的預處理單元，在0.2～0.3MPa壓力、20～140℃溫度的操作條件下，先後脫除塵埃、顆粒、油霧； (2)中溫變壓吸附濃縮，將來自預處理工序的原料氣，經壓縮後進入至少由4個吸附塔組成的設備進行中溫變壓吸附濃縮工序，各吸附塔的操作壓力為0.3～4.0MPa，操作溫度為20～140℃，其中至少一個吸附塔處於吸附步驟，其餘吸附塔處於解吸再生步驟，所形成的非吸附相氣體為中間氣體；所形成的吸附相氣體為富氨濃縮氣體；中溫變壓吸附濃縮工序的吸附劑採用活性氧化鋁、矽膠、活性碳、分子篩的其中一種或多種組合，解吸再生時採用抽真空再生； (3)變溫吸附淨化，來自中溫變壓吸附濃縮工序的中間氣體，在操作溫度10～90℃，操作壓力0.4～3.5MPa下進行變溫吸附、以及淨化乾燥脫除雜質，形成含氮氣及氫氣的低沸點混合氣體； (4)變壓吸附提氫，來自變溫吸附淨化工序的低沸點混合氣體，進入至少由4個吸附塔組成的設備進行變壓吸附提氫工序，各吸附塔的操作壓力為0.4～3.5MPa，操作溫度為10～90℃，其中至少一個吸附塔處於吸附步驟，其餘吸附塔處於解吸再生步驟，所形成的非吸附相氣體為超高純氫氣；變壓吸附提氫工序的吸附劑採用活性氧化鋁、矽膠、活性碳、分子篩、脫氮專用分子篩的其中一種或多種組合，解吸再生時採用沖洗或沖洗加抽真空方式，解吸氣直接排放或前往外部氮氣回收工序； (5)氫氣純化，來自變壓吸附提氫工序的超高純氫氣直接或通過減壓閥減壓至LED-MOCVD製程用氫所需的壓力後，進入具有金屬吸氣劑或鈀膜或鈀膜與金屬吸氣劑耦合設備進行氫氣純化工序，在操作溫度為50～500℃、操作壓力為常壓至LED-MOCVD製程中使用氫氣所需的壓力條件下進行純化，脫除痕量雜質，得到最終的電子級氫氣產品； (6)冷凝冷凍或冷凝冷凍液氨汽化或氨氣精餾中任意一種工序，其中： 冷凝冷凍：來自中溫變壓吸附濃縮工序的富氨濃縮氣體，經過鼓風或加壓進入由冷凝器、蒸發冷凝器及冷凍機組成的設備進行冷凝冷凍工序，形成氨濃度為98～99％的液氨； 冷凝冷凍液氨汽化：來自中溫變壓吸附濃縮工序的富氨濃縮氣體，經過鼓風或加壓進入由冷凝器、蒸發冷凝器及冷凍機組成的設備進行冷凝冷凍工序，形成氨濃度為98～99％的液氨後，進入由液氨蒸發器、氨氣緩衝罐組成的設備進行液氨汽化工序，形成氨濃度為98～99％的氨氣；從冷凝冷凍工序產生的不凝氣體除氨後進入變溫吸附淨化工序； 氨氣精餾：來自中溫變壓吸附濃縮工序的富氨濃縮氣體，經過鼓風或加壓進入冷凝器形成液氨後再進入精餾塔進行氨氣精餾工序，從精餾塔塔頂流出的氨氣，一部分返回到冷凝器中回流，同時從冷凝器中逸出不凝氣體除氨後進入變溫吸附淨化工序；濃度大於等於99％的部分氨氣直接再進入後續工序，其中，氨氣精餾工序的操作溫度為70～120℃，操作壓力0.3～2.0MPa，精餾塔塔底流出沸點高於氨的雜質組分； (7)變壓吸附提氨，來自冷凝冷凍液氨汽化工序或氨氣精餾工序的氨氣，進入由至少4個吸附塔組成的設備進行變壓吸附提氨工序，各吸附塔的操作壓力為0.3～1.0MPa，操作溫度為60～120℃，至少一個吸附塔處於吸附步驟，其餘吸附塔處於解吸再生步驟，所形成的非吸附相氣體為純度大於等於99.995％的超純氨氣；解吸再生時採用抽真空加沖洗的方式，形成的解吸氣直接排到外部的廢蒸汽處理系統進行處理；變壓吸附提氨工序的吸附劑採用活性氧化鋁、矽膠、活性碳、分子篩的其中一種或多種組合； (8)液相吸附，來自冷凝冷凍工序所形成氨濃度為98～99％的液氨進入由二個或三個吸附塔組成的變溫變壓吸附系統中進行液相吸附工序，液氨從各吸附塔塔頂進入後，在吸附溫度-40～40℃及吸附壓力為常壓至4.0MPa的條件下進行，各吸附塔利用吸附劑吸附微量水分及其它吸附雜質組分，氨作為不被吸附的非吸附相形成純度為99.999％的液氨從吸附塔底流出，經過瓶裝或罐裝加壓汽化形成超純氨氣；被吸附的微量水分及其它吸附雜質作為吸附相，經過熱再生氣體再生及常壓或抽真空加沖洗解吸，從吸附塔頂排出； (9)氨氣純化，來自變壓吸附提氨工序或液相吸附工序的超純氨氣，直接或通過減壓閥減壓至LED-MOCVD製程中使用氨氣所需的壓力後，進入由金屬吸氣劑純化器或負載金屬氧化物活性組分吸附劑純化器或吸附劑與金屬吸氣劑耦合的氨氣純化器組成的設備進行氨氣純化工序，在操作溫度為60～500℃、操作壓力為常壓至LED-MOCVD製程中使用氨氣所需的壓力條件下進行純化，脫除痕量雜質，得到最終的電子級氨氣產品。
  2. 如請求項1所述之一種LED-MOCVD製程尾氣全溫程變壓吸附全組分回收再利用方法，其特徵在於：所述預處理工序進一步利用堿洗、中和塔、乾燥器脫除氣體中的酸性、揮發性有機物(VOCs)及其它雜質組分。
  3. 如請求項1所述之一種LED-MOCVD製程尾氣全溫程變壓吸附全組分回收再利用方法，其特徵在於：所述的中溫變壓吸附濃縮工序中，在吸附塔吸附步驟結束後進一步進行均壓降或順放步驟，在均壓降或順放步驟開始前，採用來自變壓吸附提氨工序的超純氨氣進行置換。
  4. 如請求項1所述之一種LED-MOCVD製程尾氣全溫程變壓吸附全組分回收再利用方法，其特徵在於：將來自預處理工序的原料氣採用鼓風機送入由第一、第二PSA系統所組成設備進行中溫變壓吸附濃縮工序，具體操作為：來自預處理工序的原料氣經鼓風機增壓至0.2～0.3MPa，從第一PSA系統的塔底進入後由塔頂流出低沸點的混合氣體，進入下一個工序；從第一PSA系統之塔底解吸流出的解吸氣經鼓風機送入第二PSA系統的塔底，再從塔頂流出富集低沸點的混合中間氣體，返回到第一PSA系統進一步回收低沸點的混合氣體，從第二PSA系統之塔底流出的富氨濃縮氣體，經過鼓風或加壓後進入下一工序，其中，第二PSA系統在吸附步驟結束後進一步進行均壓降或順放步驟，並在均壓降或順放步驟開始前，增加一個置換步驟，採用來自變壓吸附提氨工序的超純氨氣作為置換氣體。
  5. 如請求項1所述之一種LED-MOCVD製程尾氣全溫程變壓吸附全組分回收再利用方法，其特徵在於：在所述中溫變壓吸附濃縮工序和變溫吸附淨化工序兩個工序之間進一步增加由水洗塔進行的水洗工序，所述水洗工序具體為：來自中溫變壓吸附濃縮工序的中間氣體以及來自冷凝冷凍液氨汽化工序或氨氣精餾工序的不凝氣體，經過混合後進入水洗塔，在操作溫度10～90℃，操作壓力0.4～3.5MPa下，進行脫除氨氣及可溶性雜質組分，形成粗淨化中間氣體後再進入變溫吸附淨化工序；水洗塔採用填料塔。
  6. 如請求項1所述之一種LED-MOCVD製程尾氣全溫程變壓吸附全組分回收再利用方法，其特徵在於：在所述的變壓吸附提氫工序之前進一步設有以金屬鈀為觸媒的脫氧器進行脫氧步驟，操作溫度為70～90℃。
  7. 如請求項1所述之一種LED-MOCVD製程尾氣全溫程變壓吸附全組分回收再利用方法，其特徵在於：所述的變溫吸附淨化工序，採用來自變壓吸附提氫工序的解吸氣作為再生氣體，通過與所述的液氨汽化工序熱量交換及換熱系統得到再生所需的溫度為70～120℃。
  8. 如請求項1所述之一種LED-MOCVD製程尾氣全溫程變壓吸附全組分回收再利用方法，其特徵在於：在所述的變壓吸附提氨工序之前進一步設有以金屬鈀為觸媒的脫氧器進行脫氧步驟，操作溫度為70～90℃。
  9. 如請求項1所述之一種LED-MOCVD製程尾氣全溫程變壓吸附全組分回收再利用方法，其特徵在於：所述的中溫變壓吸附濃縮工序、變壓吸附提氫工序及變壓吸附提氨工序，吸附與解吸循環操作過程中的壓力變化，通過各吸附塔之間連接的管道上的程式控制閥與調節閥，實現緩均控制。
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