JP2005158518A

JP2005158518A - 電解質膜と電極の接合体の製造方法

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Publication number: JP2005158518A
Application number: JP2003396067A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Komatsu; 敏小松; Tadashi Yasuda; 直史安田; Yoichi Asano; 洋一浅野; Ryoichiro Takahashi; 亮一郎高橋; Gen Okiyama; 玄沖山; Tomoko Date; 知子伊達
Original assignee: Honda Motor Co Ltd; JSR Corp
Current assignee: Honda Motor Co Ltd; JSR Corp
Priority date: 2003-11-26
Filing date: 2003-11-26
Publication date: 2005-06-16

Abstract

【課題】
固体高分子電解質膜と電極との接触面積が大きく、接合状態が良好な固体高分子電解質膜と電極との接合体を製造する方法を提供する。
【解決手段】
一対の触媒層を有したガス拡散電極と固体高分子電解質膜からなる接合体において、上記固体高分子電解質膜を水浸漬もしくは水噴霧した後、該電極外寸よりも内寸が大きい枠に固定し、その内側に該電極を配置し、ホットプレスする。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池あるいは水の電気分解装置等に利用できる、固体高分子電解質膜と電極との接合体の製造方法に関するものである。

燃料電池は、資源枯渇が心配される化石燃料を使用しないクリーンな発電装置である。しかも、騒音をほとんど発生せず、さらに他のエネルギー機関と比べてエネルギー効率が非常に高いため、ビルディングや工場等の電力を賄う発電プラントとして利用されている。

近年、環境問題が重要な社会問題の一つになり、化石燃料を用いる車載用内燃機関をモーターに代え、その電源としてこの燃料電池を利用しようという動きが活発になってきた。車載用の燃料電池というのは、安全性や環境の問題は当然のこととして、余り大きな出力は必要ではないものの、可能な限り小型であることが望ましい。このような点より、高出力密度を特徴とする固体高分子電解質膜燃料電池が注目されている。

この固体高分子電解質膜燃料電池について図１に示す例により説明する。電池本体１は、固体高分子電解質膜２の両側に一対のガス拡散電極３１、３２を接合することにより構成されている。この接合体１は、固体高分子電解質膜２の両側に上記ガス拡散電極３１、３２を合わせた後、ホットプレス等により製造されている。また、ガス拡散電極３１（３２）は、それぞれ触媒層３１１（３２１）とガス拡散層３１２（３２２）とが接合したものであり、電解質２とは触媒層３１１（３２１）の表面が接触している。電池反応は、ガス拡散層３１２（３２２）を通過した反応ガスが電解質膜２と触媒層３１１（３２１）との接触面に到達して起こる。

例えば、一方のガス拡散電極３１を酸素極、他方のガス拡散電極３２を水素極とし、それぞれのガス拡散層３１２、３２２を介して酸素および水素を反応層３１１、３２１側に供給すると、各触媒層３１１、３２１と電解質膜２との界面で以下の反応が起こる。
触媒層３１１の界面：Ｏ₂＋４Ｈ⁺＋４ｅ^-→２Ｈ₂Ｏ
触媒層３２１の界面：２Ｈ₂→４Ｈ⁺＋４ｅ^-
ここで、Ｈ⁺は電解質膜２を通って水素極から酸素極へ流れるが、ｅ^-は負荷４を通って水素極から酸素極へ流れることになり、電気エネルギーが得られる。なお、触媒層３１１（３２１）には、一般に上記反応を促進させるために白金族金属等よりなる触媒が分散されている。

上記の構成の燃料電池本体１の小型化を追求し性能を向上させるためには、電池反応が起こる電解質膜２とガス拡散電極３１、３２の触媒層３１１、３２１との接触面を可能な限り大きくして電池の出力密度を向上させることが重要である。さらに、その接触面を安定に維持するための良好な接合状態を実現しなければならない。これは水の電気分解等を行う場合にも同様である。

従来、固体高分子電解質膜とガス拡散電極とを接合する際には、種々の温度および圧力条件で両者を単純にホットプレスすることが一般的になされており、一部改良も進められている。例えば、最近では、
（１）固体高分子電解質膜をアルコール等で軟化膨潤させつつホットプレスする（特開平３−２０８２６０号公報（特許文献１））、あるいは
（２）固体高分子電解質の溶液をあらかじめガス拡散電極の表面に塗布して電極の内部ま
でしみ込ませた後これらと固体高分子電解質膜とをホットプレスする（USP-4,876,115明
細書（（特許文献２））およびJ. Power Source, 22（1988）,359（非特許文献１）等）
という提案がある。

（１）の方法では、軟化した固体高分子電解質にガス拡散電極がより深く入り込むため、電極−電解質界面が単純にホットプレスする方法よりも拡がる。また、電解質膜が溶液と接触して膨潤して薄くなるため、電気抵抗が低下するという副次的効果もある。

また、（２）の方法では、電解質の溶液を電極の内部深くまで充填することができるので、電極−電解質界面は（１）の方法よりも更に拡がる。

このように界面が広くなればそれだけ接触面積が大きくなり、電気を取り出す効率も高くなる。
特開平３−２０８２６０号公報 USP-4,876,115明細書 J. Power Source, 22 (1988), 359

電解質の溶液を電極の表面に塗布した場合、電解質が電極内へ入り込む深さは電極の孔隙構造に強く依存する。空隙率が非常に高い電極では電極の反応層のかなり深いところまで入り込むことが知られている。例えば、厚さ約１００μｍの電極に対して約１０μｍまで入り込む。しかし、通常の電極では空隙率がさほど高くないため深くまで電解質を入り込ませることはできない。

また、電極上に塗布する電解質の量は電極−電解質膜接合体（単電池）の電池特性に強く影響し、最適な電池特性を得るためには電解質の塗布量を調整する必要がある。そのため、塗布する電解質の量を電極ごとに調べてその量を厳守しなければならない。さらに、塗布する電解質の量があまり多すぎると過剰の電解質の溶液が固化して電極上に膜を形成するため、電極上に電解質膜を配置してホットプレスすることは困難となる。

このように、電極の種類や電解質の溶液の塗布量によって電解質膜と電極との接合状態が大きく変化してしまい、これが電解質の溶液を塗布する方法の実用上の大きな支障となっている。また、その後の検討により、電解質の溶液を塗布する際に溶液中の溶媒が触媒層中の電解質を溶解し、触媒層の空隙率が減少することにより、界面での抵抗を増加させてしまうことが、判明してきた。

また、特許文献１では、溶媒処理により膨潤した膜がプレス後に収縮し、部材の膨張係数をあわないため接合界面で剥離し、および特許文献２の方法では、電解質に含有される溶媒により膜の部分溶解が発生することで、プレス後に電極端部で破損が発生するという問題点もあった。

本発明の目的は、上記従来技術の問題に鑑みなされたものであり、電極中の電解質に影響することなく、固体高分子電解質膜と電極との接触面積が大きく、接合状態の良好な固体高分子電解質膜と電極との接合体を提供しうる製造方法を提供することにある。

すなわち、本発明は、
（１）固体高分子電解質膜の両側に、ガス拡散層と触媒層とからなる一対のガス拡散電極の触媒層側を接合してなる接合体を製造する方法において、
水処理を行った固体高分子電解質膜を枠に固定し、電解質膜の両側に電極を配置し、
両電極表面からホットプレスを行った後、プレスしたまま降温することを特徴とする電解質膜と電極の接合体の製造方法である。

本発明では、固体高分子電解質膜を水処理することで該電解質膜が膨張し、表面硬度が低下した状態でガス拡散電極をプレス接合することでガス拡散電極の食いつきを増長させ（電極の細孔奥部まで、電解質膜が進入でき）、該電解質膜中の水分の揮発に伴う寸法収縮を枠で規制することで寸法変化による剥離を抑制し、降温過程でも加圧することで、密着力の低下を抑制できる。
（２）前記水処理は、固体高分子電解質膜を水に浸漬すること、または、固体高分子電解質膜に水を噴霧することである。

本発明によれば、電極の種類等に制限されることなく、ガス拡散電極と固体高分子電解質膜との接触面積が大きく、接合状態が良好な固体高分子電解質膜と電極との接合体を製造することができる。

以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら具体的に説明する。

本発明で製造される燃料電池の一態様例は、前記した図１に示される。

電池本体１は、固体高分子電解質膜２の両側に一対のガス拡散電極３１、３２が接合されてなる。

本発明において、固体高分子電解質とは、水に不溶な高分子電解質をいい、例えばパーフルオロスルホン酸ポリマー（ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ；商品名）等）、芳香族スルホン化ポリマー等を挙げることができる。

ガス拡散電極は、主成分が炭素等よりなる粒子である。該粒子の平均粒径としては、数１０〜数１００μｍの範囲が好ましい。この範囲であれば、電解質膜と電極とがより強固に接合する。

ガス拡散電極３１（３２）は、それぞれ触媒層３１１（３２１）とガス拡散層３１２（３２２）とが接合したものであり、電解質２とは触媒層３１１（３２１）の表面が接触するように構成される。

ガス拡散層は、ガス透過性と電子伝導性とを兼ね備えたものであればよく、例えば、チタンメッシュ、ポリテトラフルオロエチレン等をバインダーとして炭素微粒子により成型したもの、カーボンクロス、カーボンペーパー等が挙げられる。

触媒層は、従来一般に使用されている、触媒を担持した炭素微粒子を、ポリテトラフルオロエチレン等をバインダーとしてホットプレス成型したものが挙げられる。触媒は、従来一般に使用されている、白金族金属またはその酸化物や合金が挙げられ、炭素微粒子上に分散担持させたものがよい。該触媒は、コロイド法や含浸法等、従来より知られている方法で調製したものでよい。触媒層には、層内の物質移動を調節する目的で構造修飾剤等を必要に応じて添加してもよい。該構造修飾剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレンに分散させた炭素微粒子等が挙げられる。

また、ガス拡散電極の触媒層にさらに多くの触媒成分を分散させるために該電極を構成
する主成分の粒子に触媒成分を担持させてもよい。この触媒の分だけ反応層の触媒反応面積が増大する。

また、ガス拡散電極は、触媒層、ガス拡散層とも空隙率が大きいものが望ましい。

製造方法
本発明に係る製造方法は、固体高分子電解質膜の両側に、ガス拡散層と触媒層とからなる一対のガス拡散電極の触媒層側を接合してなる接合体を製造する方法において、
水処理を行った固体高分子電解質膜を枠に固定し、電解質膜の両側に電極を配置し、
両電極表面からホットプレスを行った後、プレスしたまま降温する。

水処理に用いる水は純水、イオン交換水等を上げることができる。

該電解質膜中の水分の揮発に伴う寸法変化を規制する枠は、カプトン（商品名）などのプレス温度に対する耐熱性が十分ある高分子材料、ステンレスなどの金属材料などが挙げられ、適宜選択することができる。枠の厚みは、ガス拡散電極だけをホットプレスする場合は、任意であるが、電解質膜よりも大きい加圧面でホットプレスする場合は、ガス拡散電極の厚みよりも薄い方が望ましい。電解質膜と枠の固定方法は、熱可塑性等の接着剤を用いてもよい。

電解質膜の水処理は純水中に１秒〜１２０分程度浸漬するのが望ましく、電解質膜の膜厚によって適宜最適な浸漬時間を選択できる。浸漬後、電解質膜の表面を吸水性の不織布で拭き取った後、少なくとも一方の面にガス拡散電極を配置させ、該電解質膜の周辺を枠で固定し、加圧プレス機に配置する。

また、電解質膜の水処理は純水を噴霧して行ってもよく、噴霧後は電解質膜の表面を吸水性の不織布で拭き取った後、少なくとも一方の面にガス拡散電極を配置させ、該電解質膜の周辺を枠で固定し、加圧プレス機に配置してもよい。

水処理によって、電解質膜が膨潤し表面硬度が低下する。膨潤した電解質膜中に含まれる水の量は、1〜120重量％、好適には10〜50重量％の範囲にあることが望ましい。

ホットプレスの条件としては、例えば、電解質膜がナフィオンである場合、温度２５〜１５０℃、圧力３０〜３００ｋｇ／ｃｍ²、時間１〜１２０分程度が好ましい。所定の加
熱プレス時間が経過した後、加熱を終了し、加圧した状態のまま空冷もしくは水冷し６０℃以下で加圧から開放する。

表面硬度が低下した状態でガス拡散電極をプレス接合することでガス拡散電極の食いつきを増長させ（電極の細孔奥部まで、電解質膜が進入でき）、該電解質膜中の水分の揮発に伴う寸法収縮を枠で規制することで寸法変化による剥離を抑制できる。さらに、降温過程でも加圧することで、密着力の低下を抑制できる。

本発明により製造した固体高分子電解質膜と電極との接合体は、燃料電池や水の電気分解装置等として利用することができる。

［実施例］
以下、本発明の実施例を説明する。

（実施例１）
市販の固体高分子膜（ナフィオン）と触媒付き電極（白金１ｍｇ／ｃｍ²担持、カーボ
ンペーパー基材）をそれぞれ１００ｃｍ²と２５ｃｍ²の正方形に切断し、カプトンフィルム（０．１２５ｍｍ厚）を外形１００ｃｍ²の正方形に切断し中央に２８．１ｃｍ２の正
方形を抜き取り枠にした。次に固体電解質膜を純水中に５分浸漬し、取り出した後ベンコット（商品名）で表面の水滴を拭き取り、直ちに枠で挟み、枠の中央開口部に触媒層と電解質膜が接するように配置し、プレス機に投入し、１２０℃、６０ｋｇｆ・ｃｍ²で３０
分ホットプレスした。その後、加熱を停止し加圧力を維持したまま１時間後５０℃の状態で接合体を取り出した。

（実施例２）
実施例１の水処理を純水噴霧に変更した他は実施例１と同条件で接合体を作成した。

（実施例３）
実施例１で加圧力を変量し、接合体を作成した。

（比較例１）
実施例１の水処理を行わず、枠も設置しない条件で、プレス条件だけを同条件にして接合体を作成した。

（比較例２）
比較例１で加圧力を変量し、接合体を作成した。

上記実施例１、２の接合体と比較例１の接合体について、水中保存中および電極反応試験後の剥離の有無を測定し、さらにＨ₂ＳＯ₄水溶液を用いて膜厚方向の膜抵抗を測定した。結果を表１に示す。

表１より明らかなように、従来の単純なホットプレス法（比較例１）では、接合強度が低く剥離するのに対して実施例１および２では十分な接合強度が得られている。また膜厚方向の膜抵抗も十分低く安定した接合の裏づけとなっていることがわかる。

また、実施例３と比較例２の接合体について、交流インピーダンス法によって抵抗を評価した。結果を表２に示す。

表２より明らかなように、従来の単純なホットプレス法（比較例２）では、ホットプレス圧の低下とともに接合部分の接触抵抗が増大して抵抗が高くなる。それに対して、本実施例では、接合体の抵抗が小さく、ホットプレス圧力が低くても十分接合していることが分かる。

固体高分子電解質膜燃料電池を示す概念図を示す。

符号の説明

１燃料電池本体
２固体高分子電解質膜
３１ガス拡散電極
３２ガス拡散電極
３１１触媒層
３１２ガス拡散層
３２１触媒層
３２２ガス拡散層

Claims

固体高分子電解質膜の両側に、ガス拡散層と触媒層とからなる一対のガス拡散電極の触媒層側を接合してなる接合体を製造する方法において、
水処理を行った固体高分子電解質膜を枠に固定し、電解質膜の両側に電極を配置し、
両電極表面からホットプレスを行った後、プレスしたまま降温することを特徴とする電解質膜と電極の接合体の製造方法。
前記水処理が、固体高分子電解質膜を水に浸漬することであることを特徴とする請求項１に記載の電解質膜と電極の接合体の製造方法。
前記水処理が、固体高分子電解質膜に水を噴霧することであることを特徴とする請求項１に記載の電解質膜と電極の接合体の製造方法。