CN1769504A - 从废催化剂回收铂和铼的方法 - Google Patents

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Abstract

一种从废催化剂回收铂和铼的方法，在从担载在含氧化铝的多孔载体上的、含铂和铼的废催化剂回收铂、铼的方法中，用碱性溶液从所述废催化剂中浸出铂、铼，将浸出液中的铂进行还原、过滤后，用阴离子交换树脂将浸出液中的铼吸附，用盐酸溶液从所述树脂洗脱铼，洗脱后的溶液中的铼是通过硫化处理作为硫化铼回收。从而，本发明提供从担载在含氧化铝的多孔载体上的、含铂和铼的废催化剂中高收率地回收铂、铼的方法。

Description

从废催化剂回收铂和铼的方法
技术领域
本发明涉及从担载在含氧化铝的多孔载体上的、含铂和铼的废催化剂中回收铂和铼的方法，所述多孔载体含有氧化铝。
背景技术
以往，从担载在包含铝的多孔载体上的含铂和铼的废催化剂中回收铂和铼的方法有，用硫酸溶液浸出铼之后，用阴离子交换树脂、或溶剂萃取来从浸出液中萃取铼，而将铂作为浸出残渣回收的方法(专利文献1：USP3672874)。
在该方法中，在处理用硫酸溶液浸出氧化铝后的溶液中的铝酸离子时，生成过滤性非常差的残渣，使得过滤的操作性变得非常烦杂。
另外，作为回收担载在氧化铝载体上的铂、铼的方法，已知的是：将担载铂、铼的氧化铝进行粉碎，用王水等酸来浸取后，过滤未被浸出的氧化铝残渣，使用贱金属(铁、锌、铝等)通过置换反应来使滤液中的铂沉淀，进行硫化处理来将置换后的溶液中的铼作为硫化物回收的方法。
但是，通过王水等酸来浸出铂、铼的方法的浸出率低，且铼的场合下，之后的硫化处理时的铼的回收率低，为了解决上述问题，则需要反复进行浸出等处理，又因为浸出的酸过量，铂浓度变稀，所以存在若要通过还原得到高的回收率则大量花费劳力和时间因而经济性差的缺点。
进而，在使用直接干式处理法时，由于铼在高温下非常易于氧化挥发，因此，存在其回收率低，而且氧化挥发的铼附着在排气烟道配管等上，而使吸湿性的氧化铼腐蚀排气烟道配管的问题。
【专利文献1】USP3672874
发明内容
本发明的目的在于提供从担载在多孔载体上的含铂和铼的废催化剂中高回收率地回收铂和铼的方法，所述多孔载体含有氧化铝。
本发明是为了解决上述课题而完成的，
(1)一种从废催化剂回收铂和铼的方法，在从担载在含氧化铝的多孔载体上的、含铂和铼的废催化剂中回收铼、铂的方法中，
用碱性溶液浸出所述废催化剂中的铂、铼，还原浸出液中的铂，并进行过滤后，用阴离子交换树脂吸附浸出液中的铼，用盐酸溶液从所述树脂洗脱铼，对洗脱后溶液中的铼进行硫化处理并作为硫化铼回收。
(2)从废催化剂回收铂和铼的方法，对上述(1)中记载的用碱性溶液浸出后的浸出催化剂和浸出残渣，进行干燥后，在电炉中添加氧化铅和溶剂，并保持在1350℃～1500℃，来得到将铂吸收在铅上的金属铅(下面，称为贵铅)，然后将该贵铅置于氧化炉中在1000℃～1200℃下进行氧化，从而获得含有10～40mass％铂的贵金属铅。
(3)从废催化剂回收铂和铼的方法，将上述(2)中记载的贵金属铅粉碎后，用硝酸溶液浸出、过滤铅，然后用盐酸和过氧化氢对用所述硝酸浸出后的过滤残渣进行氯化浸出、过滤，接着用氧化剂对该滤液进行氧化处理，继而用碱性剂进行中和处理，除去氯化浸出液中的杂质，得到氯化铂酸溶液，然后进行精制，获得海绵铂。
(4)从废催化剂回收铂和铼的方法，在上述(1)～(3)中使用的碱性剂是碳酸钠和/或氢氧化钠，且浸出温度为90℃以上，反应时间为30分钟以上。
(5)从废催化剂回收铂和铼的方法，在上述(1)～(4)中浸出铼所需的碳酸钠和/或氢氧化钠量，是浸出废催化剂中的氧化铝(Al2O3)、Re、Pt所需量的0.4倍当量以上。
(6)从废催化剂回收铂和铼的方法，在上述(1)～(5)中，为了还原铼浸出液中的铂，添加理论当量的1.5倍以上的硫酸亚铁。
(7)从废催化剂回收铂和铼的方法，用阴离子交换树脂吸附(1)～(6)中用硫酸亚铁还原铂后的溶液中的铼，然后使用7mol/L以上的盐酸溶液从该已进行了吸附的阴离子交换树脂将铼洗脱下来。
(8)从废催化剂回收铂和铼的方法，上述(1)～(7)中洗脱液中的铼，是使盐酸浓度在5～6.5mol/L的范围，并将硫化剂以理论量的1.5倍以上添加，作为硫化铼来回收的。
(9)从废催化剂回收铂和铼的方法，其特征在于，上述(2)～(8)中，在电炉工序中氧化铝的添加量为处理的Pt重量的400倍以上。
(10)从废催化剂回收铂及铼的回收方法，在上述(2)～(9)中的电炉工序中，投入原料后的保持时间为90分钟以上。
根据本发明，具有以下的效果。
(1)能够从(1)催化剂有效、高品质地回收铂、铼。
(2)本发明方法，在像以往那样从担载在含有氧化铝的多孔载体上的、含铂和铼的废催化剂中回收铂、铼的方法中，是一种能够无需使用大量的酸，且极其有效地以高回收率分离回收铂、铼的划时代的方法。
附图说明
图1是表示本发明方法的各工序的流程图。
图2是表示在实施例3中的铼浸出工序中的铼浸出率和NaOH/(Re+Pt+Al2O3)关系的图。
具体实施方式
下面，关于本发明，用图1进行具体的说明。
本发明的处理对象物是含有铂、铼的废催化剂，所述铂、铼担载在含有氧化铝的多孔载体上。所述废催化剂含有铂0.1～0.5mass％、铼0.3～0.6mass％。
优选的是，使用含有浸出废催化剂中的氧化铝(Al2O3)、Re、Pt所需的碳酸钠和/或氢氧化钠量的0.4当量以上的碱性溶液来进行浸出，所述废催化剂担载在含有氧化铝的多孔载体上并含有铂、铼。
另外，在所述浸出的温度为90℃以上时，能够适宜地浸出铼。
优选的是，使用浸出Re、Pt、(Al2O3)所需的NaOH量的0.4当量以上的NaOH溶液等的碱性溶液来进行浸出。
另外，在所述浸出的温度为90℃以上时，能够适宜地浸出铼。
用碱性溶液例如NaOH溶液进行的从催化剂中浸出铼、铂、氧化铝的反应被推断为是如下所示的反应。
             反应式1
  反应式2
     反应式3
此时，因为铂的一部分也被浸出，所以在规定时间、浸出反应结束之后，向浸出反应槽添加硫酸亚铁、进行还原、并将铂作为浸出残渣回收。
之后，用筛眼为1mm的筛子将浸出后的废催化剂进行粗过滤，分离为浸出后催化剂和浆，并且对所述浆进行再次过滤，进行固液分离。
至于所述滤液，用1μm的筒形过滤器等来进行精密过滤，然后使溶液通过阴离子交换树脂以吸附所述滤液中的铼，并且用盐酸溶液洗脱吸附在该树脂上的铼进行回收。
将该洗脱液的盐酸浓度调整后，吹入规定量的硫化氢气体以使铼成为硫化铼，另外，由于溶液中溶解有硫化氢气体，因此在空气中脱去溶液中的硫化氢气体之后，在压滤机中进行固液分离，回收硫化铼。
用所述树脂吸附回收铼之后的溶液的碱性溶液的一部分，用于重复铼浸出，而剩余部分则作为排水处理中的中和剂进行再利用，代替排水处理工序中的碱性剂。
其次，将在铼浸出工序中产生的浸出催化剂、以及浸出残渣分别在旋转炉中进行干燥后，混合添加氧化铅和溶剂(碳酸钙、硅酸、氧化铁等)，并在电炉中加热到1350℃～1500℃，进行熔融。
通过在上述温度下进行持续的熔融，浸出催化剂或浸出残渣的主要成分会成为熔融的玻璃状的氧化物(以下称为[熔渣])的层，而被焦炭等的还原剂还原的氧化铅会成为金属铅、形成由于比重差而沉淀的金属铅的层。
另外，含在浸出催化剂、或者浸出残渣中的铂分散到熔渣中，被所述金属铅吸收、沉淀，从而该铂被吸收到金属铅层而与废催化剂、浸出残渣分离。为了使分散到熔渣中的铂被金属铅吸收、沉淀，使之被吸收到金属铅的层，用充分的时间进行熔融后，使上层的熔融了的熔渣层从电炉流出，然后抽出下层的熔融了的金属铅的层，获得贵铅。
将该贵铅投入氧化炉，在熔融金属温度为1000℃～1200℃的温度范围下，吹入空气或氧气，氧化贵铅。由此，被氧化的氧化铅的层成为上层，而吸收了被浓缩的铂的未氧化的金属铅成为下层。接着，倾斜地旋转氧化炉，使上层的氧化铅层流出，进行分离之后，使下层的含有浓缩了的铂的金属铅层流出，并使之凝固，获得贵金属铅。在这个过程中，重要的是，将吸收了铂的金属铅的部分进行氧化，使之成为氧化铅的层，并从该氧化铅的层将吸收了铂的金属铅分离，以此浓缩铂。
另外，在该氧化过程中，如果在金属铅的表面上形成有氧化铅的层的状态下继续氧化，则氧化炉的耐火物质会被氧化铅浸蚀，因此，优选的是，在氧化铅的层达到能够倾斜地旋转炉来倒出来的程度的层的时候进行分离。
还有，也可以重复进行氧化、分离的操作，以此提高贵金属铅中的铂成分。该贵金属铅中的铂成分可以在数mass％到50mass％的范围内任意地控制，但是为了在此后的铂精制工序中提高铂的回收效率，优选的是，铂的成分在10～40mass％范围内。
用粉碎机将该贵金属铅粉碎至1mm以下后，用硝酸溶液浸出铅，直至残渣中的铂成分为70mass％以上，然后进行过滤。
将该硝酸浸出残渣投入到盐酸溶液中，定量添加用于浸出铂所需量的1.5倍以上的过氧化氢，以浸出铂。由于该反应是放热反应，溶液的温度会上升，因此在浸出反应结束后，进行冷却后再将溶液和残渣进行固液分离，获得氯化铂酸溶液。
由于在该氯化铂酸溶液中含有铅等重金属，因此，进行精制后获得海绵铂。
下面，对本发明的与从含有铂、铼的废催化剂中回收铂、铼的方法相关的实施例进行记载，所述铂、铼担载在含有氧化铝的多孔载体上。
【实施例】
(实施例1)
将担载在含有氧化铝的多孔载体上的、含有0.22mass％铂、0.43mass％铼的废催化剂15g，用150mL的各种浓度的各种浸出液，在从室温到90℃的温度条件下，以30分钟到120分钟的反应时间浸出后进行过滤，测定滤液量，分析滤液，求出铼的浸出率，得到表1的结果。
铼的浸出率高的是碱性溶液，尤其是碳酸钠(Na2CO3)或氢氧化钠(NaOH)溶液。
至于浸出温度条件，在任何一种条件下温度越高越好，温度在90℃以上时，可得到90％以上的铼浸出率。
在4mass％NaOH溶液中，反应时间为30分以上时，可得到90％以上的铼浸出率。
             表1各种浸出条件和铼浸出率之间的关系
试验No. 浸出液种类   反应时间hr   温度℃   Re浸出率％
  1   Conc.HCl   2   90   83
  2   400/L-H2SO4   2   90   71
  3   2mass％-NH4OH   2   90   80
  4   20mass％-NH4OH   2   室温   68
  5   20mass％-NH4OH   2   60   73
  6   20mass％-NH4OH   2   90   91
  7   0.2mass％-Na2CO3   2   90   96
  8   2mass％-Na2CO3   2   室温   84
  9   2mass％-Na2CO3   2   60   88
  10   2mass％-Na2CO3   2   90   94
  11   2mass％-NaOH   2   90   83
  12   4mass％-NaOH   2   室温   77
  13   4mass％-NaOH   2   60   81
  14   4mass％-NaOH   0.5   90   90
  15   4mass％-NaOH   1   90   94
  16   4mass％-NaOH   2   90   95
Re浸出率(％)＝[浸出液中的Re浓度]×[浸出后溶液量]÷([催化剂量]×[催化剂中的Re成分])×100
(实施例2)
在铼浸出工序中，为了掌握铼浸出率和NaOH溶液浓度之间的关系，将废催化剂15g投入到NaOH/(Re+Pt+Al2O3)＝0.006～6.9当量范围的各种浓度的NaOH溶液150mL中，浸出1小时后进行过滤，测定滤液量后，分析滤液，求出各成分的浸出率，从而得到图2的结果。若将NaOH添加理论量的0.4倍以上，则铼将得到90％以上的浸出率。
(实施例3)
将担载在含有氧化铝的多孔载体上的、含有铂0.22mass％、铼0.43mass％的废催化剂220g投入到理论量的0.4倍当量的NaOH浓度溶液1.1L中，在90℃温度下浸出铼1小时后，进行固液分离，分析了滤液中的铂浓度。
滤液中的铂浓度为64mg/L、铼浓度为800mg/L。分别取5份200mL所述滤液，加热到90℃，再向该溶液中添加各条件所需量的浓度为43g/L的硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)溶液，并进行10分钟反应后，进行过滤，对滤液中的铂、铼浓度进行分析，得到表2的结果。
若将还原铂所需的硫酸亚铁溶液添加理论量的1.5倍以上，则浸出液中的铂被还原，且还原后的溶液中的铂浓度为1mg/L以下。
   表2硫酸亚铁添加量和还原后的溶液中的铂浓度
被添加的硫酸亚铁的理论当量比   还原后浓度(mg/L)
  Pt   Re
  0.0   64   800
  0.5   52   793
  1.0   26   790
  1.5   ＜1   785
  2.0   ＜1   756
(实施例4)
将担载在含有氧化铝的多孔载体上的、含有铂0.22mass％、铼0.43mass％的废催化剂中的铼，用NaOH溶液进行浸出后，用硫酸亚铁将铂还原除去后的溶液，以1μm的过滤器进行过滤，然后向所得滤液1000mL中添加20mL各种阴离子交换树脂(三菱化学制的PA408、PA316、オルガノ制IRA400、住友化学制SA20A)，吸附并搅拌16小时后，对溶液中的铼浓度进行分析，此时，无论是什么树脂，吸附后的溶液中的铼浓度均为1mg/L以下。
将吸附液和树脂过滤分离，并将树脂投入到200mL纯水中搅拌30分钟，洗净后，过滤树脂，并重复该操作2次。接着将洗净后的树脂投入到8mol/L的盐酸溶液200mL中搅拌1小时，洗脱吸附的铼，并分离洗脱液和树脂后，分析洗脱后的溶液中的铼浓度。
重复该洗脱操作2次，求出铼的洗脱率，此时，得到表3的结果。
铼洗脱率最高的是三菱化成制的PA408。
                            表3各树脂的吸附·洗脱性能
树脂名   吸附量(g/L-R)             洗脱率(g/L-R)   洗脱率(％)
  第1次   第2次   总计
  IRA400   24.5   9.1   5.4   14.5   59
  SA20A   24.5   10.9   5.8   16.7   68
  PA408   24.5   18.3   5.5   23.8   97
  PA316   24.5   15.2   6.4   21.6   88
*洗脱率(％)＝洗脱量÷吸附量×100
(实施例5)
将上述三菱化成制PA408 20mL填充到玻璃柱中，用NaOH溶液浸出所述废催化剂后，用1μm的过滤器过滤用硫酸亚铁溶液还原铂后的溶液，得到3L滤液(Re浓度为570mg/L)，然后以1.67mL/min(SV＝5hr-)的通入速度向树脂柱内通入2L所得滤液，吸附铼之后，以1.67mL/min的通入速度通入100mL纯水进行水洗，接着以0.67mL/min(SV＝2hr-)的通入速度通入200mL各种浓度的盐酸溶液，分析洗脱后溶液中的铼浓度，并求出铼的洗脱量，此时，得到表4的结果。
如果以洗脱7mol/L以上的盐酸浓度进行洗脱，则吸附的铼能够洗脱出98％。
          表4对PA408的洗脱性能的洗脱盐酸浓度的影响
  洗脱HCl(mol/L)   吸附量(g/L-R)   洗脱量(g/L-R)   洗脱率(％)
  6   76.3   70.9   93
  7   76.1   74.6   98
  8   76.6   75.9   99
(实施例6)
将2m3的NaOH浓度为15g/L的溶液加温到90℃，并向其中投入375kg的担载在含有氧化铝的多孔载体上的、含有铂0.22mass％、铼0.43mass％的废催化剂，浸出30分钟后，以理论量的1.5倍量添加43g/L的硫酸亚铁，并搅拌10分钟后，将溶液冷却到60℃以下，然后用1mm的过滤器对浸出催化剂进行了过滤。然后，对过滤浆料进行固液分离后，将滤液用1μm的过滤器精密过滤。对于该滤液，在上述条件下，用阴离子交换树脂PA408吸附·洗脱铼，并将得到的洗脱液用纯水调节为各种浓度的盐酸浓度，各准备650L这种溶液。
将该溶液投入到硫化反应槽中，以15L/min的流量吹入将铼硫化所需量的1.5倍当量的硫化氢气体，以硫化铼，并分析硫化后溶液中的铼浓度，此时，得到表5的结果。
如果在硫化前溶液中的盐酸浓度为5～6.5mol/L的条件下进行硫化处理，则铼的回收率达到98％以上。
   表5铼硫化时的初期HCl浓度与硫化后溶液中的铼浓度之间的关系
No.   HCl浓度(mol/L)        Re浓度(mg/L)   Re硫化率(％)
  硫化前溶液   硫化后溶液
  1   5.2   10,510   50   99.5
  2   5.7   9,900   190   99.1
  3   6.0   7,650   150   99.5
  4   6.5   9,760   190   98.1
  5   7.0   6,500   390   94.0
  6   7.7   5,700   970   83.0
  7   8.4   13,590   5,160   62.0
Re硫化率(％)＝([硫化前溶液的Re浓度]-[硫化后溶液中的Re浓度])÷[硫化前溶液的Re浓度]×100
(实施例7)
在上述条件下，将在铼浸出工序中通过固液分离回收的浸出催化剂(Pt成分；0.19％)在干燥器内进行干燥，添加干燥过的浸出催化剂250kg、作为溶剂的石灰石(碳酸钙)525kg、硅砂(二氧化硅)150kg、氧化铁125kg、作为还原剂的还原氧化铅所需的理论碳量的2.5倍量的焦炭粒、然后将作为铂的吸收介质的氧化铅按照处理的Pt重量的各种比例(＝氧化铅/Pt重量比；10～900)进行混合后，投入到电炉加热到1400℃。
在熔融状态下保持90分钟后，使生成在电炉上层的熔渣层从电炉的侧面流出，接着将下层的金属铅层从电炉的下部注入到铸勺并进行冷却固化，从而得到贵铅。
此时，经对各种氧化铅的添加量和熔渣中的Pt的含有率进行分析，得到表6的结果。如果将氧化铅添加相对处理的Pt重量的400倍以上，则熔渣中的铂成分为5mass ppm以下，电炉中的Pt回收率为99％以上。
       表6熔渣中的Pt成分和氧化铅/Pt重量比之间的关系
试验No. 氧化铅/Pt重量比   熔渣中的Pt成分(mass ppm) Pt回收率(％)
  1   152   28   95.2
  2   167   24   95.9
  3   235   22   96.2
  4   240   22   96.2
  5   304   19   96.7
  6   361   7   98.8
  7   402   4   99.3
  8   560   4   99.3
(实施例8)
在上述条件下，将在铼浸出工序中通过固液分离来回收的浸出催化剂、和浸出残渣在干燥器内进行干燥，并将干燥过的废催化剂(Pt成分；0.18mass％)250kg、浸出残渣30kg(Pt成分；0.7mass％)、作为溶剂的石灰石(碳酸钙)525kg、硅砂(二氧化硅)100kg、氧化铁100kg、作为还原剂的焦炭粒20kg、氧化铅270kg进行混合，将其投入到电炉加热到1400℃，投入原料后每隔一定时间从电炉上部对熔融状态的熔渣采样，并分析冷却固化后的熔渣中的Pt成分，从而得到表7中的结果。
如果将原料投入电炉后，保持时间为60分钟以上，则熔渣中的Pt成分为5mass ppm以下，如果保持90分钟以上，则熔渣中的Pt成分进而下降为2mass ppm。
   表7熔融保持时间和熔渣中的Pt成分的关系
  保持时间(分钟)   熔渣中的Pt成分(mass ppm)
  0   25
  30   10
  60   4
  90   2
  120   2

Claims (10)

1.一种从废催化剂回收铂和铼的方法，在从担载在含氧化铝的多孔载体上的、含铂和铼的废催化剂回收铼、铂的方法中，
用碱性溶液浸出所述废催化剂中的铂、铼，还原浸出液中的铂，并进行过滤后，用阴离子交换树脂吸附浸出液中的铼，用盐酸溶液从所述树脂洗脱铼，对洗脱后溶液中的铼进行硫化处理并作为硫化铼回收。
2.根据权利要求1所述的从废催化剂回收铂和铼的方法，其特征在于，对所述的用碱性溶液浸出后的浸出催化剂和浸出残渣，进行干燥后，在电炉中添加氧化铅和溶剂，并保持在1350℃～1500℃，来得到将铂吸收在铅上的金属铅即贵铅，然后将该贵铅置于氧化炉中在1000℃～1200℃下进行氧化，从而获得含有10～40mass％铂的贵金属铅。
3.根据权利要求2所述的从废催化剂回收铂和铼的方法，其特征在于，将所述的贵金属铅粉碎后，用硝酸溶液浸出、过滤铅，然后用盐酸和过氧化氢对所述用硝酸浸出后的过滤残渣进行氯化浸出、过滤，接着用氧化剂对该滤液进行氧化处理，继而用碱性剂进行中和处理，除去氯化浸出液中的杂质，得到氯化铂酸溶液，然后进行精制，获得海绵铂。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的从废催化剂回收铂和铼的方法，其特征在于，所述碱性剂是碳酸钠和/或氢氧化钠，且浸出温度为90℃以上，反应时间为30分钟以上。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的从废催化剂回收铂和铼的方法，其特征在于，浸出铼所需的碳酸钠和/或氢氧化钠量，是浸出废催化剂中的Al2O3、Re、Pt所需量的0.4倍当量以上。
6.根据权利要求1～5中任意一项所述的从废催化剂回收铂和铼的方法，其特征在于，为了还原铼浸出液中的铂，添加理论当量的1.5倍以上的硫酸亚铁。
7.根据权利要求1～6中任意一项所述的从废催化剂回收铂和铼的方法，其特征在于，用阴离子交换树脂吸附所述用硫酸亚铁还原铂后的溶液中的铼，然后使用7mol/L以上的盐酸溶液从该已进行了吸附的阴离子交换树脂将铼洗脱下来。
8.根据权利要求1～7中任意一项所述的从废催化剂回收铂和铼的方法，其特征在于，所述洗脱液中的铼，是使盐酸浓度在5～6.5mol/L的范围，并将硫化剂以理论量的1.5倍以上添加，作为硫化铼来回收的。
9.根据权利要求2～8中任意一项所述的从废催化剂回收铂和铼的方法，其特征在于，在电炉工序中氧化铝的添加量为处理的Pt重量的400倍以上。
10.根据权利要求2～9中任意一项所述的从废催化剂回收铂和铼的方法，其特征在于，在电炉工序中，投入原料后的保持时间为90分钟以上。
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