CN102936658A - 废旧重整催化剂中铂、铝及铼回收方法 - Google Patents

废旧重整催化剂中铂、铝及铼回收方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102936658A
CN102936658A CN2011102362662A CN201110236266A CN102936658A CN 102936658 A CN102936658 A CN 102936658A CN 2011102362662 A CN2011102362662 A CN 2011102362662A CN 201110236266 A CN201110236266 A CN 201110236266A CN 102936658 A CN102936658 A CN 102936658A
Authority
CN
China
Prior art keywords
filtrate
platinum
waste
reforming catalyst
filter residue
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011102362662A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102936658B (zh
Inventor
王勤
何显达
陈艳红
伍金平
张功勋
苏陶贵
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen Gem High Tech Co Ltd
Original Assignee
Shenzhen Gem High Tech Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen Gem High Tech Co Ltd filed Critical Shenzhen Gem High Tech Co Ltd
Priority to CN201110236266.2A priority Critical patent/CN102936658B/zh
Publication of CN102936658A publication Critical patent/CN102936658A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102936658B publication Critical patent/CN102936658B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)

Abstract

本发明适用于贵重金属回收技术领域，提供了废旧重整催化剂中铂、铝及铼回收方法，包括浸出、回收铼、焙烧、水洗、酸浸出、回收铝及回收铂等步骤。本发明废旧重整催化剂中铂、铝及铼回收方法，操作简单，反应条件温和，易于控制，生产成本低廉，而且金属的回收率高，非常适于工业化生产。

Description

废旧重整催化剂中铂、铝及铼回收方法
技术领域
本发明属于贵重金属回收技术领域，尤其涉及废旧重整催化剂中铂、铝及铼回收方法。
背景技术
石油重整催化剂主要是铂铼催化剂，其中含有铂、铼等有价金属以及大量的氧化铝，回收具有很大的经济价值。目前，石油重整催化剂中贵重金属回收，主要方法有：
酸溶-萃取回收铼-焙烧除碳-盐酸/氯酸钠浸出铂-萃取铂-水合肼还原铂的工艺；焙烧-碱浸铼-铁粉置换铼-全溶法提铂的工艺。但是，上述回收方法成本高，条件苛刻，而且回收效率低。
发明内容
有鉴于此，本发明实施例提供一种废旧重整催化剂中铂、铝及铼回收方法，解决现有技术中废旧重整催化剂铂、铝及铼回收成本高，条件苛刻，而且回收效率低的技术问题。
本发明是这样实现的，一种废旧重整催化剂中铂、铝及铼回收方法，包括如下步骤：
将废旧重整催化剂和可溶性碳酸盐或可溶性碳酸氢盐加入至水中，在pH值为12-14，温度为80-99℃条件下反应2-4小时，过滤收集第一滤液和第一滤渣；
向第一滤液中加入可溶性钾盐，反应后过滤，收集第二滤渣回收铼，收集第二滤液；
将第一滤渣和碱混合，在温度为400-600℃条件下焙烧2-4小时；
将焙烧后的第一滤渣用温度为85-95℃的水洗涤1-3小时，过滤收集第三滤液和第三滤渣；
在温度为85-95℃条件下，将第三滤渣和酸溶液混合，反应1-3小时，收集第四滤液和第四滤渣；
将第三滤液和第四滤液混合，反应后过滤，收集沉淀回收氢氧化铝；
将第四滤渣进行还原处理，得到铂。
本发明实施例废旧重整催化剂中铂、铝及铼回收方法，操作简单，反应条件温和，易于控制，生产成本低廉，而且金属的回收率高，非常适于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例废旧重整催化剂中铂、铝及铼回收方法流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，图1显示本发明实施例废旧重整催化剂中铂、铝及铼回收方法流程图，包括如下步骤：
步骤S01，浸出铼
将废旧重整催化剂和可溶性碳酸盐或可溶性碳酸氢盐加入至水中，调整pH值为12-14，在温度为80-99℃条件下反应2-4小时，过滤收集第一滤液和第一滤渣；
步骤S02，回收铼
向第一滤液中加入可溶性钾盐，反应后过滤，收集第二滤渣回收铼，收集第二滤液；
步骤S03，焙烧
将第一滤渣和碱混合，在温度为400-600℃条件下焙烧2-4小时；
步骤S04，水洗
将焙烧后的第一滤渣用温度为85-95℃的水洗涤1-3小时，过滤收集第三滤液和第三滤渣；
步骤S05，酸浸出铝
在温度为85-95℃条件下，将第三滤渣和酸溶液混合，反应1-3小时，收集第四滤液和第四滤渣；
步骤S06，回收铝
将第三滤液和第四滤液混合，反应后过滤，收集沉淀回收氢氧化铝；
步骤S07，回收铂
将第四滤渣进行还原处理，得到铂。
具体地，该废旧重整催化剂是指，经过使用后的石油重整催化剂，该催化剂中含有大量的铂、铝及铼等贵重金属。该废旧重整催化剂中铂、铝及铼的含量范围大致如下：
铂的含量0.1-0.6％之间，铼的含量0.1-1.2％之间，其余大部分为氧化铝。
具体地，步骤S01中，该废旧重整催化剂和水的重量比为1∶0.5-1，该可溶性碳酸盐或可溶性碳酸氢盐与废旧重整催化剂的重量之比为1∶10-20，优选为1∶12-15；本步骤的反应时间为2小时以上，优选为2-4小时，反应温度为80-99℃；pH值为12-14；
本步骤S01中，该可溶性碳酸盐没有限制，例如，碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵等，该可溶性碳酸氢盐也没有限制，例如，碳酸氢钾、碳酸氢铵、碳酸氢钠等；在水相中，用碳酸根离子将废旧重整催化剂中的铼溶解于碳酸钠而浸出，以碳酸钠为例，该反应式表示为：
Na2CO3+Re2O7＝2NaReO4+CO2；
该浸出处理为二级逆流浸出，具体为：将废旧催化剂原料连续2次接触碳酸钠浸出液，保证废旧催化剂中铼完全浸出，同时将碳酸钠浸出液连续2次接触原料，提高浸出液中铼的浓度并充分利用碳酸钠辅料。
然后，将浸出反应后的溶液进行过滤，收集第一滤液和第一滤渣。该第一滤液为含铼的溶液，该第一滤渣中含有铂和铝；本步骤S01通过使用可溶性碳酸盐或碳酸氢盐将废旧重整催化剂中的铼浸出，反应条件温和，成本低廉，铼的浸出率高。
进一步，步骤S01之后，还包括确定第一滤液中铼的质量，第一滤渣中铂的质量、氧化铝的质量的步骤，具体方法没有限制，例如分析方法包括滴定分析、AAS、ICP等方法。
具体地，步骤S02中，向步骤S01中收集的第一滤液中加入可溶性钾盐，例如，氯化钾、硝酸钾、碳酸钾、硫酸钾等，可溶性钾盐和第一滤液中的铼发生反应，生成高铼酸钾沉淀，以氯化钾为例，该反应式表示为：
KCl+NaReO4＝KReO4+NaCl
该可溶性钾盐的用量为第一滤液中铼质量的0.44-0.8倍，本步骤的反应温度为室温，具体没有限制；反应时间为0.5-2小时；然后将反应后的溶液过滤，收集第二滤渣(沉淀)回收铼，收集第二滤液；进一步，将该第二滤液返回至步骤S01中进行浸出处理步骤中作为底水(相当于步骤S01中的水)，将收集到第二滤渣(即高铼酸钾)进行重结晶处理，得到分析纯级别的高铼酸钾。
具体地，步骤S03中，将步骤S01中收集的第一滤渣和碱混合，在温度为400-600℃条件下焙烧2-4小时，经过焙烧处理，将第一滤渣中的有机物及其他碳化合物(即废旧重整催化剂中的有机物及其他碳化合物)除去。其中，该碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡等，碱的用量为氧化铝质量的1.25-2倍。
具体地，步骤S04中，将经过步骤S03焙烧处理后的第一滤渣用温度为85-95℃的水洗涤1-3小时，具体为，将焙烧后的第一滤渣加入至85-95℃的水中，搅拌1-3小时，然后过滤，收集第三滤液和第三滤渣，该第三滤液中主要含有偏铝酸钠，该第三滤渣中主要成分有铂和氧化铝；
具体地，步骤S05中，将步骤S04中的第三滤渣加入至酸溶液中，或者将酸溶液加入至第三滤渣中，该酸溶液的浓度为1-3mol/L，该酸选自盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、高氯酸等，将第三滤渣和酸溶液混合后，将温度调整至85-95℃，酸和第三滤渣中氧化铝发生反应，反应时间为1-3小时，将反应后的溶液过滤，收集第四滤液和第四滤渣，该第四滤液中含有大量的铝离子，该第四滤渣中含有铂；
具体地，步骤S06中，将步骤S05中收集的第三滤液和步骤S06中收集的第四滤液混合，调整pH值为5-8，反应2-4小时，将反应后的溶液过滤，收集沉淀回收氢氧化铝，本步骤的反应式表示为：
6H2O+Al3++3AlO2-→4Al(OH)3；
进一步，步骤S06之后，还包括第四滤渣的洗涤步骤，具体为，将第四滤渣用纯水洗涤4次以上，通过洗涤，将铂表面的杂质去掉；
具体地，步骤S07中，将上述第四滤渣或洗涤之后的第四滤渣进行还原处理，具体为，将第四滤渣在温度为200-800℃的条件下进行还原处理，还原处理的时间为2-4小时；该还原处理在还原性气氛中进行，该还原性气氛是指氢气气氛、一氧化碳气氛，或者，氢气与惰性气体的混合气氛、一氧化碳与惰性气体的混合气氛，该惰性气体没有限制，例如，氮气、氦气、氩气等；第四滤渣经过还原处理，得到铂粗粉，将该铂粗粉进行电解精炼，得到精炼铂粉；该电解精炼没有限制。
本发明实施例废旧重整催化剂中铂、铝及铼回收方法，操作简单，反应条件温和，易于控制，生产成本低廉，而其金属的回收率高，非常适于工业化生产。
以下结合具体实施例对上述废旧重整催化剂中铂、铝及铼回收方法进行详细阐述。
实施例一
将废旧重整催化剂和碳酸钠加入至水中，该废旧重整催化剂和水的重量比为1∶0.5，该碳酸钠和废旧重整催化剂的重量比为1∶10，在pH值为12.5，在温度为80℃条件下反应2小时，过滤收集第一滤液和第一滤渣；
确定第一滤液中铼的质量，第一滤渣中铂的质量、氧化铝的质量；
向第一滤液中加入氯化钾，该氯化钾的用量为第一滤液中铼质量的0.44倍，反应0.5小时后过滤，收集第二滤渣回收铼，收集第二滤液；
将第一滤渣和氢氧化钠混合，在温度为400℃条件下焙烧2小时，该氢氧化钠的用量为第一滤渣中氧化铝质量的1.25倍；
将焙烧后的第一滤渣加入温度为85℃的水中，搅拌洗涤1小时，过滤收集第三滤液和第三滤渣；
在温度为85℃条件下，将第三滤渣和浓度为1mol/L硫酸溶液混合，反应1小时，收集第四滤液和第四滤渣；
将第三滤液和第四滤液混合，调整pH值为5，反应2小时后过滤，收集沉淀回收氢氧化铝；
将将第四滤渣在温度为200℃的氢气和氮气(体积比50％∶50％)的混合气体中还原处理2小时，得到铂。
实施例二
将废旧重整催化剂和碳酸氢钠加入至水中，该废旧重整催化剂和水的重量比为1∶0.8，该碳酸氢钠和废旧重整催化剂的重量比为1∶15，在pH值为13，在温度为90℃条件下反应4小时，过滤收集第一滤液和第一滤渣；
确定第一滤液中铼的质量，第一滤渣中铂的质量、氧化铝的质量；
向第一滤液中加入硝酸钾，该硝酸钾的用量为第一滤液中铼质量的0.6倍，反应1.5小时后过滤，收集第二滤渣回收铼，收集第二滤液；
将第一滤渣和氢氧化钾混合，在温度为500℃条件下焙烧3小时，该氢氧化钾的用量为第一滤渣中氧化铝质量的1.65倍；
将焙烧后的第一滤渣加入温度为90℃的水中，搅拌洗涤2小时，过滤收集第三滤液和第三滤渣；
在温度为90℃条件下，将第三滤渣和浓度为2mol/L盐酸溶液混合，反应2小时，收集第四滤液和第四滤渣；
将第三滤液和第四滤液混合，调整pH值为6.5，反应3小时后过滤，收集沉淀回收氢氧化铝；
将将第四滤渣在温度为600℃的一氧化碳和氮气(体积比60％∶40％)的混合气体中还原处理3小时，得到铂。
实施例三
将废旧重整催化剂和碳酸氢铵加入至水中，该废旧重整催化剂和水的重量比为1∶1，该碳酸氢钠和废旧重整催化剂的重量比为1∶20，在pH值为14，在温度为99℃条件下反应6小时，过滤收集第一滤液和第一滤渣；
确定第一滤液中铼的质量，第一滤渣中铂的质量、氧化铝的质量；
向第一滤液中加入硝酸钾，该硝酸钾的用量为第一滤液中铼质量的0.8倍，反应2小时后过滤，收集第二滤渣回收铼，收集第二滤液；
将第一滤渣和氢氧化钾混合，在温度为600℃条件下焙烧4时，该氢氧化钾的用量为第一滤渣中氧化铝质量的2倍；
将焙烧后的第一滤渣加入温度为95℃的水中，搅拌洗涤3小时，过滤收集第三滤液和第三滤渣；
在温度为95℃条件下，将第三滤渣和浓度为3mol/L硝酸溶液混合，反应3小时，收集第四滤液和第四滤渣；
将第三滤液和第四滤液混合，调整pH值为8，反应4小时后过滤，收集沉淀回收氢氧化铝；
将将第四滤渣在温度为800℃的一氧化碳和氮气(体积比55％∶45％)的混合气体中还原处理4小时，得到铂。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种废旧重整催化剂中铂、铝及铼回收方法，包括如下步骤：
将废旧重整催化剂和可溶性碳酸盐或可溶性碳酸氢盐加入至水中，在pH值为12-14，温度为80-99℃条件下反应2-4小时，过滤收集第一滤液和第一滤渣；
向所述第一滤液中加入可溶性钾盐，反应后过滤，收集第二滤渣回收铼，收集第二滤液；
将所述第一滤渣和碱混合，在温度为400-600℃条件下焙烧2-4小时；
将所述焙烧后的第一滤渣用温度为85-95℃的水洗涤1-3小时，过滤收集第三滤液和第三滤渣；
在温度为85-95℃条件下，将所述第三滤渣和酸溶液混合，反应1-3小时，收集第四滤液和第四滤渣；
将所述第三滤液和第四滤液混合，反应后过滤，收集沉淀回收氢氧化铝；
将第四滤渣进行还原处理，得到铂。
2.如权利要求1所述的废旧重整催化剂中铂、铝及铼回收方法，其特征在于，所述废旧重整催化剂和水的重量比为1∶0.5-1。
3.如权利要求1所述的废旧重整催化剂中铂、铝及铼回收方法，其特征在于，所述可溶性碳酸盐或可溶性碳酸氢盐和废旧重整催化剂的重量比为1∶10-20。
4.如权利要求1所述的废旧重整催化剂中铂、铝及铼回收方法，其特征在于，所述收集第一滤液和第一滤渣后，包括确定第一滤液中铼的质量的步骤。
5.如权利要求4所述的废旧重整催化剂中铂、铝及铼回收方法，其特征在于，所述向第一滤液中加入可溶性钾盐步骤中，反应时间为0.5-2小时，所述可溶性钾盐的用量为第一滤液中铼质量的0.44-0.8倍。
6.如权利要求1所述的废旧重整催化剂中铂、铝及铼回收方法，其特征在于，所述可溶性钾盐选自氯化钾、硝酸钾、碳酸钾或硫酸钾。
7.如权利要求1所述的废旧重整催化剂中铂、铝及铼回收方法，其特征在于，所述酸溶液的浓度为1-3mol/L。
8.如权利要求1所述的废旧重整催化剂中铂、铝及铼回收方法，其特征在于，所述第三滤渣和第四滤液的反应时间为1-3小时。
9.如权利要求1所述的废旧重整催化剂中铂、铝及铼回收方法，其特征在于，所述还原处理的时间为2-4小时，温度为200-800℃。
10.如权利要求1所述的废旧重整催化剂中铂、铝及铼回收方法，其特征在于，所述还原处理步骤中的气氛为氢气气氛、一氧化碳气氛、氢气与惰性气体的混合气氛，或者一氧化碳与惰性气体的混合气氛。
CN201110236266.2A 2011-08-15 2011-08-15 废旧重整催化剂中铂、铝及铼回收方法 Active CN102936658B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110236266.2A CN102936658B (zh) 2011-08-15 2011-08-15 废旧重整催化剂中铂、铝及铼回收方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110236266.2A CN102936658B (zh) 2011-08-15 2011-08-15 废旧重整催化剂中铂、铝及铼回收方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102936658A true CN102936658A (zh) 2013-02-20
CN102936658B CN102936658B (zh) 2014-05-07

Family

ID=47695579

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201110236266.2A Active CN102936658B (zh) 2011-08-15 2011-08-15 废旧重整催化剂中铂、铝及铼回收方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102936658B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103388077A (zh) * 2013-07-23 2013-11-13 贵研资源（易门）有限公司 一种含铂-铼重整废催化剂的综合回收方法
CN104342557A (zh) * 2013-10-22 2015-02-11 上海派特贵金属环保科技有限公司 一种从废催化剂中回收铂的方法
CN111864225A (zh) * 2020-06-18 2020-10-30 先进储能材料国家工程研究中心有限责任公司 氢燃料电池废旧催化剂浆料的回收方法
CN116377239A (zh) * 2023-06-06 2023-07-04 矿冶科技集团有限公司 一种基于废催化剂原料的铂单质提取方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1342779A (zh) * 2000-12-29 2002-04-03 张方宇 从废重整催化剂中回收铂、铼、铝等金属的方法
CN1769504A (zh) * 2004-11-04 2006-05-10 日矿金属株式会社 从废催化剂回收铂和铼的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1342779A (zh) * 2000-12-29 2002-04-03 张方宇 从废重整催化剂中回收铂、铼、铝等金属的方法
CN1769504A (zh) * 2004-11-04 2006-05-10 日矿金属株式会社 从废催化剂回收铂和铼的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张方宇等: "从重整废催化剂中回收铂、铼", 《中国物资再生》 *
杨志平等: "从废催化剂中回收铂铼的工艺研究", 《湿法冶金》 *
杨洪飚等: "从失效载体催化剂回收铂的工艺研究", 《贵金属》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103388077A (zh) * 2013-07-23 2013-11-13 贵研资源（易门）有限公司 一种含铂-铼重整废催化剂的综合回收方法
CN104342557A (zh) * 2013-10-22 2015-02-11 上海派特贵金属环保科技有限公司 一种从废催化剂中回收铂的方法
CN111864225A (zh) * 2020-06-18 2020-10-30 先进储能材料国家工程研究中心有限责任公司 氢燃料电池废旧催化剂浆料的回收方法
CN116377239A (zh) * 2023-06-06 2023-07-04 矿冶科技集团有限公司 一种基于废催化剂原料的铂单质提取方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102936658B (zh) 2014-05-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5967284B2 (ja) 高純度スカンジウムの回収方法
KR102008582B1 (ko) 용매추출 공정을 적용하여 리튬이차전지 폐 양극재를 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액으로 재생하는 방법
EP3009407B1 (en) Wastewater treatment process
CN106129511A (zh) 一种从废旧锂离子电池材料中综合回收有价金属的方法
CN112919507B (zh) 一种提取铝电解质中锂盐的方法
CN102586606A (zh) 从含钒镍的废fcc/roc触媒中回收稀土、钒、镍的方法
CN104928504B (zh) 一种铝硅废料中稀土的回收方法
CN104928475B (zh) 一种含稀土的铝硅废料的回收方法
CN101693952A (zh) 一种从电解锰阳极泥中回收锰和铅的方法
KR20170061206A (ko) 폐 리튬 이온 전지를 이용한 전구체 원료의 회수 방법
JP6439530B2 (ja) スカンジウムの回収方法
CN106086427A (zh) 一种从阳极泥中回收金属及副产品的方法
CN104988319A (zh) 处理负载型含钯废催化剂的方法和系统
CN104032131B (zh) 高锡阳极泥的处理方法
CN111455180B (zh) 一种从失效氧化铝铂催化剂中富集铂联产金属铝的方法
CN102936658B (zh) 废旧重整催化剂中铂、铝及铼回收方法
EP3342887B1 (en) Scandium oxide manufacturing method
CN113025835A (zh) 从氟碳铈矿中高效提取稀土的方法
CN115058605A (zh) 一种废旧锂电池材料的回收方法
CN113528857A (zh) 一种从含钴废渣中回收钴的连续化生产方法
CN117286343A (zh) 一种从含银废料中回收制备高纯银的方法
WO2016084830A1 (ja) 高純度スカンジウムの回収方法
CN106011465A (zh) 一种高压浸出包头稀土矿的方法
CN110760683A (zh) 一种废弃scr催化剂提钒并制备碱金属氟钛酸盐的方法及其产品和用途
CN113481368B (zh) 一种废旧钴酸锂电池粉料中有价金属的浸出方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant